KR100498187B1 - 단일 공정을 통해 ｉｔｏ 유리 표면에 아민기 함유분자층을 형성하는 방법 - Google Patents

단일 공정을 통해 ｉｔｏ 유리 표면에 아민기 함유분자층을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ITO 유리 표면에 소량 존재하는 친핵성 작용기인 히드록시기와 아지리딘 또는 아지리딘 동등체(equivalent)를 직접 반응시킴으로써 단일공정을 통해 기질 표면에 높은 밀도의 아민기를 가지는 분자 층을 도입하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의하면 ITO 유리 표면에 아민기를 포함하는 분자 층을 간편하게 도입할 수 있으므로 생체 분자를 포함하는 많은 분자들을 표면에 화학결합을 통해 부착시킬 수 있고, 단백질 칩 등 대부분의 생체 분자 칩을 제작하는데 있어 기본적인 기술을 제공할 수 있으며, 표면에서의 분자 특성 연구에도 중요한 역할을 할 수 있다. 또한 본 발명은 차세대 디스플레이로 각광받고 있는 유기 EL 또는 고분자 EL의 기판으로 사용되는 ITO 유리 표면에 화학결합을 통해 유기분자를 부착할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

단일 공정을 통해 ＩＴＯ 유리 표면에 아민기 함유 분자층을 형성하는 방법{METHOD FOR FORMATION OF MOLECULAR THIN LAYER HAVING AMINE GROUP ON ITO GLASS SUBSTRATES THROUGH ONE-STEP PROCESS}
본 발명은 ITO 유리 표면에 아민기 함유 분자층을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 ITO 유리 표면에 소량 존재하는 히드록시기를 아지리딘 또는 아지리딘 동등체와 직접 반응시켜 고밀도의 아민기를 함유하는 분자층을 단일공정으로 형성하는 방법에 관한 것이다.
ITO(Indium Tin Oxide)는 산화 인듐과 산화 주석으로 구성된 전극으로써, ITO 유리의 표면에는 절연층 역할을 하는 산화층이 없으므로 신호 검출에 대한 민감도가 매우 높으며, 가시광 영역에서 투명한 특성을 가지고 있어서 전기적인 신호와 광학적인 신호를 동시에 검출하고자 할 때 매우 유용한 전극이다. 상기 특성 때문에 ITO 유리는 여러 전기 광학적 응용 분야, 특히 디스플레이 분야에서 광범위하게 사용되어져 왔다. 태양전지, 자동차유리, 적외선 광필터와 LCD, PDP 및 LED 등의 정보 표시소자의 투명전극으로 많이 사용되어지고 있으며, 정전기 대응 재료로도 각광을 받고 있다. 또한, ITO 유리의 편극성 때문에 생리적 조건하에서 안정하고 색 변화를 관찰할 수 있다는 특성을 이용하여 ITO 유리에 생체 분자를 결합시켜 생체 분자간의 상호 작용이나 생체 분자의 표면에서의 거동을 살피는 바이오칩 분야에서도 ITO 유리를 이용하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
ITO 유리를 디스플레이에 이용하려면 빛을 낼 수 있는 유기 물질을 ITO 유리 표면에 코팅하여야 하는데, ITO 유리 표면의 낮은 반응성으로 인해 이들 물질을 표면에 화학결합으로 도입하는 것은 불가능했다. 따라서 ITO 유리에 유기분자를 부착시키고자 할 때에는 물리적으로 흡착시키는 방법의 일종인 스핀 코팅 법이 주로 사용되었다. 이와 같이 표면에 물리 흡착으로 유기분자를 도입하게 되면, 장치의 구동 중에 발생하는 열에 의해 코팅된 박막이 벗겨지는 등, 형성된 유기 박막의 안정성이 매우 낮다는 문제점이 있다. 그리고 ITO 유리 표면에 효소나 DNA, 단백질 등 생체분자를 고정화하여 바이오칩을 제작하는데 이용할 경우에도 역시 ITO 유리 표면의 낮은 반응성으로 인해 이들 분자를 표면에 안정하게 부착시키기는 매우 힘들었다.
따라서, ITO 유리 표면에 다른 분자들과 반응할 수 있는 작용기를 도입하고자 하는 연구가 최근 활발히 이루어지고 있다. 특히, 상기 연구들은 ITO 유리 표면에 유기 박막층을 도입하는 연구를 중심으로 이루어져 왔으며, 이는 유기 박막층이 ITO 유리 표면의 전류의 손실을 막는 역할을 할 수 있으며 ITO 유리 표면에 생체 분자가 비특이적인 결합(nonspecific binding)을 하는 것을 방지할 수 있고, 전해질 수용액 내에서 ITO 유리 표면의 분해를 막는 역할을 하기 때문이다. 그러한 연구예로서, 1995년에는 말단에 카르복실산을 가지는 12-페로세닐도데칸산을 ITO 유리 표면에 존재하는 히드록시기와 반응시키고자 한 연구가 발표되었다(J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6927). 또 1997년에는 양 말단에 카르복실산을 가지는 1,12-도데칸디카르복실산을 이용하여 ITO 유리 표면에 카르복실산 작용기를 도입하고자 하는 연구도 시행되었다(Langmuir 1997, 13, 6342). 그리고 1998년에는 실리콘웨이퍼 등 히드록시기를 가지고 있는 표면에 작용기를 도입하고자 할 때 흔히 사용되는 실란 시료를 이용하여 ITO 유리의 표면에 작용기를 도입하고자 하였다(Adv. Mater. 1998, 10, 769). 하지만 일반적으로 사용되는 많은 표면 변성 방법으로는 반응성이 거의 없는 ITO 표면에 작용기를 충분한 양으로 도입하기가 매우 어려웠고, 분자의 양말단에 아민기를 가지는 1,12-디아미노도데칸을 사용하여 ITO 전극 표면에 아민 작용기를 도입하고자 한 예(Langmuir 1999, 15, 1690)가 있었으나, ITO 표면과 디아미노도테칸 분자 사이의 약한 상호작용으로 인하여 pH가 낮은 용액에서는 분자 층의 탈착 현상이 나타나는 등 박막의 안정성이 매우 떨어지는 문제가 있었다.
본 발명자들은 여러 가지 기질을 아지리딘 유도체와 반응시켜 고밀도의 아민기를 가지는 기판 제조법을 출원하여 특허 받은 바 있다(대한민국특허 제 345690호). 상기 특허에서는 바이오 칩 등에 널리 사용되고 있는 일반적인 기판에 대하여 아지리딘과 중합반응을 시킨 경우로서, 이들 기질은 매우 높은 밀도의 아민기를 가진 분자층을 형성할 수 있었으나, 이 방법도 아미노실란화 공정을 거친 다음 아지리딘을 반응시키는 다단계 반응으로 이루어졌다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 ITO 유리의 낮은 반응성으로 인하여 유리 표면을 개질시키기 어려웠던 점을 해결하여 ITO 유리에 다양한 분자를 도입하는데 있어 충분한 안정성을 제공할 수 있는 정도의 아민기를 함유하는 분자 박막층을 아지리딘의 고리 열림 중합 반응을 통해 단일과정으로 형성시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 방법을 사용하여 얻어지는 ITO 유리 기판을 사용하여 바이오칩을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 방법을 사용하여 얻어지는 ITO 유리 기판을 사용하여 유기 EL 또는 고분자 EL을 제공하는데 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, ITO 유리 기판상의 친핵성(nucleophilic) 작용기를 산촉매 존재하에서 아지리딘 또는 아지리딘 동등체(equivalent)와 직접 반응시키는 단계를 포함하는, ITO 유리 표면상에 아민기 함유 분자층을 형성시키는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 ITO 유리상의 분자층을 이용한 바이오칩 또는 유기 EL 또는 고분자 EL을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 ITO 유리 표면의 친핵성 작용기인 히드록시기와 아지리딘의 반응은, 하기 화학식 1로 표시되는 아지리딘에 의해 히드록시기가 고리 열림 연쇄중합반응에 의해 표면에 폴리에틸렌이민을 형성하는 것으로 이루어진다. 또한, 상기 반응에서 아지리딘과 화학적 동등체로서 하기 화학식 2로 표시되는 할로에틸아민을 이용할 수 있다.
먼저, ITO 유리는 유기용매 및/또는 순수로 표면세척 및 건조되는 것이 바람직하다. 상기 반응의 온도는 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 약 70℃ 내지 100℃가 적합하고, 반응시간은 10분 내지 30시간 범위일 수 있다. 상기 반응에 사용될 수 있는 산촉매로는 바람직하게는 아세트산을 사용하고, 반응시 용매로는 디클로로메탄, 클로로포름 또는 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
상기 반응을 도 1에 개략적으로 나타내었으며, 기질과 아지리딘 간의 고리 열림 중합반응에 의해 말단에 아민기를 갖는 폴리에틸렌이민 사슬이 형성된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 얻을 수 있는, 아민기 함유 분자 층이 형성된 ITO 유리는 통상의 방법을 이용하여 생체 분자의 검출이나 바이오칩의 개발, 나아가 유기 EL 또는 고분자 EL에서 고분자를 코팅하는데 있어 중요한 기능을 수행할 수 있다. 일반적으로 생체 분자의 검출이나 바이오칩은 기판에 직접 생분자를 연결시키거나, 연결고리분자를 매개로 하여 생분자를 연결시키는 방법에 의해 제조된다. 예를 들어, 단백질 칩의 경우 항체를 고체 기판 상부에 고정시키고자 할 때, 기판 표면에 아민기가 존재하면 연결고리분자를 이용하여 화학결합으로 강하게 고정할 수 있을 뿐 아니라 사용되는 ITO가 전극으로 사용될 수 있는 기판이므로 이들을 검출하기 위한 별도의 처리과정을 거치지 않고 전기적인 방법을 이용하여 신호를 검출할 수 있다. 이는 칩의 안정성을 높일 뿐만 아니라 칩을 제조하는 공정을 보다 간단하게 해준다. 이외에도, 효소나 다른 바이오 분자들을 고정시키고자 할 때에도 기판 표면에 보다 강하게 고정될 수 있게 되며, 칩의 효율을 향상시킬 수도 있다. 이밖에도 기판 표면에 원하는 분자들을 고정하여, 이들의 성질을 밝히는 표면 연구에도 사용 가능하다.
또한 상기의 발명을 이용하면 표면에 있는 아민 작용기를 통해 빛을 낼 수 있는 고분자를 화학결합으로 고정할 수 있게 되고, 이는 EL 소자의 구동 시에 발생하는 열에도 탈착이 일어나지 않는 안정한 고분자 막을 형성하게 된다. 차세대 디스플레이로 각광받고 있는 유기 EL의 발전에 있어 안정적인 고분자 막의 코팅은 매우 중요한 기술이라 할 수 있다.
하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 아지리딘을 이용하여 ITO 유리 표면에 아민기 함유 분자 층 형성
먼저, 아세톤 및 알콜 및 순수로 깨끗하게 세척된 ITO 유리판을 30 mTorr 까지 진공 건조한 후, 아지리딘 0.15mL와 촉매 량의 아세트산과 디클로로메탄 15mL의 혼합물에 ITO 유리 기판을 담갔다. 그리고 상기 혼합물을 밀봉된 용기에서 20 시간 동안 70℃로 가열하였다.
상기 아지리딘의 반응이 완결되면, 기판을 메탄올을 이용하여 3회 초음파 세척하였다. 이어서 실온에서 진공 건조하였다.
비교예 : 비교용으로서, (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란을 사용하여 처리한 ITO 유리의 제조
본 발명에 따라 아지리딘에 의해 아민기 함유 분자 층이 도입된 ITO 유리의 성능을 비교하고자, 아민기를 표면에 도입하고자 할 때 일반적으로 사용되는 실란 시료를 ITO 유리 표면에 반응시켰다.
먼저, 상기 실시예에서와 같이 표면세척된 ITO 유리를 30 mTorr 까지 진공 건조하였다. 질소 분위기 하에서, 둥근 바닥 플라스크에 (3-아미노프로필)디에톡시메틸실란을 포함하는 톨루엔 용액(10-3M)을 넣은 다음, 상기 건조된 ITO 유리를 침지하고, 상온에서 반응시켰다.
상기 실란화 반응이 완결되면, 기판을 톨루엔으로 세척한 후 건조오븐에 넣고 약 120℃에서 30분 동안 건조하였다. 이어서 기판을 상온으로 냉각시킨 다음 톨루엔, 톨루엔과 메탄올의 혼합용매(1:1 부피비) 및 메탄올에 순차적으로 침지하여 3분씩 초음파 세척하고, 진공 건조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 분자층의 정성 및 정량적 확인, 반응성 및 안정성에 대하여 여러 방법으로 시험하였다. 분자층의 존재 유무는 적외선 분광법 및 접촉각 측정을 통해 이루어졌으며, 형성된 분자층의 아민기 밀도 및 반응성을 자외선 분광법 및 순환전압전류법으로 측정하였다. 또한, 상기 분자층 형성된 ITO 유리를 pH를 달리한 용액에 일정시간 침지한 후 분자층의 두께를 측정하는 방법으로 분자층의 안정성을 시험하였다. 시험의 상세조건 및 시험결과는 하기와 같다.
(1) 고리 열림 중합반응에 의해 도입된 아민기 함유 분자층의 적외선 흡수 분광 광도 측정
상기 실시예에 의해 분자층이 도입된 ITO 유리 기판의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정해보면, 특정 결합의 흡수 봉우리를 통해 ITO 유리 표면에 존재하는 작용기의 종류를 알 수 있다. 탄소-수소간 단일 결합은 2850cm-1 영역의 빛과 2920cm-1 영역의 빛을 흡수하는데, 도 2에서 보는 것과 같이 이 영역에서 흡수 봉우리가 나타나는 것으로 보아 ITO 유리 표면에 탄소-수소 결합이 존재함을 확인할 수 있었다. 이는 ITO 유리 기판상의 히드록시기와 아지리딘 사이의 반응에 의해 폴리에틸렌이민의 유기 분자 층이 도입되었음을 나타내는 결과이다.
(2) 접촉각 측정에 의한 표면의 친수성 변화 관찰
아민 분자층의 형성으로 ITO 유리 표면의 친수성 정도가 어떻게 변하였는지를 알아보기 위해 접촉각 측정을 하였다. 접촉각 측정은 기판 위에 물방울을 떨어뜨려 표면과 물방울이 이루는 각도를 측정함으로써 표면의 친수성 정도를 알아내는 방법이며, 접촉각이 작을수록 표면은 친수성이 강하다는 것을 의미한다. 깨끗하게 세척한 후 30 mtorr까지 진공 건조한 ITO 유리의 접촉각을 측정하면, 그 각도는 98 ± 1.0 도로서 매우 소수성이 강한 표면이나, 상기의 방법으로 표면에 아민기를 도입한 실시예의 ITO 유리의 경우에는 65 ± 5.0 도의 접촉각을 보였고 이렇게 표면의 친수성 정도가 증가한 것은 친수성 작용기인 아민기가 표면에 도입되었음을 나타낸다. 한편, 비교예의 실란코팅된 ITO 유리의 접촉각은 75 ± 1.0도로써, 실시예의 경우가 표면에 더 많은 수의 아민기가 도입되었음을 나타내는 결과이기도 하다.
(3) 아민기 함유 분자층의 아민기 밀도 측정
일차 아민과 반응할 수 있는 화합물을 표면에 부착된 아민기와 반응시켜보면, 표면에 부착된 아민기가 반응성을 가지고 있는지 여부 및 표면에 있는 아민기의 밀도까지 측정 가능하다. 아민기의 반응성 여부 확인 및 밀도 측정 방법은 다음과 같다. 4-니트로벤즈알데히드 20mg을 20mL의 에탄올에 녹인 용액에 상기의 실시예로부터 얻은 기판을 침지하고, 질소 가스 분위기 하에서 12시간 동안 50℃에서 축합반응시킨 후, 기판을 다량의 메탄올로 깨끗하게 세척한 다음 메탄올, 디클로로메탄, 메탄올에 순차적으로 침지하여 3분씩 초음파 세척하고, 진공 건조하였다. 상기 기판을 알고 있는 양의 물로 가수분해하면 표면에 형성되어있던 4-니트로벤즈알디민이 가수분해되어 물 속으로 나오게 된다. 이 용액의 농도를 UV 흡광도 측정을 통해서 결정한 후 아민기의 수를 계산한 결과, 일차 아민의 밀도는 100 Å2 당 2-4개를 가지는 것으로 나타났다.
(4) 순환전압전류법을 이용한 아민 작용기의 밀도 측정
표면에 존재하는 아민기의 밀도를 알아보는 또 하나의 방법으로서 일차 아민과 배위결합을 잘 형성하는 구리 이온을 아민기에 배위시킨 후, 순환전압전류법으로 구리 이온의 산화 봉우리 크기를 측정하여 그 밀도를 계산하였다. 실시예의 아민 분자층이 형성된 ITO 유리 기판 및 비교예의 실란화된 ITO 유리 기판 각각을 1mM Cu(NO3)2, NaNO3를 포함하는 pH5.5 아세트산 용액에 5분간 담가 둔 후, NaNO3를 포함하는 pH5.5 아세트산 용액으로 세척한다. 그 후 -0.4V의 전기를 5분간 가하여 표면에 있는 구리 2가 이온을 구리 금속으로 환원시킨 후, NaNO3를 포함하는 0.05M 아세트산 용액에 기판을 담그어 순환전압전류를 측정하였다. 구리 이온이 2가로 산화되면서 표면에서 떨어져 나오고 산화 봉우리를 나타내게 된다. 실시예 및 비교예로부터 얻은 기판의 순환전압전류도는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 실시예의 산화 봉우리가 더 크게 나타났고, 이는 실시예에 의해 표면에 더 많은 아민기가 도입되었음을 나타낸다. 그리고 상기의 실험으로 얻은 산화 봉우리 크기로 계산한 아민 밀도는 실시예의 경우 100 Å2 당 2개였고 이는 상기 실험예 (3)의 결과와 일치하는 것을 알 수 있다. 도 3에서 깨끗하게 세척된 ITO 유리에 대해서는 산화 봉우리가 나타나지 않음을 통해서 산화 봉우리가 아민기에 결합한 구리 이온에 의한 것임을 알 수 있다.
(5) 고리 열림 중합반응에 의해 도입된 아민기 함유 분자층의 pH 안정성 실험
상기 실시예에 의해 제조된 기판을 여러 pH 용액에 담궈서 pH 변화에 따른 분자 층의 안정성을 알아보았다.
상기 실시예에서 제조한 기판을 pH 1 - pH 13의 용액에 각각 3 시간 동안 담가둔 후 꺼내어 증류수와 메탄올에 순차적으로 침지하여 5 분간 초음파 세척하였다. 그 후 상온에서 진공 건조시킨 다음, 두께를 측정하였다.
pH 1을 제외한 pH 2 내지 13 용액에 담가둔 후에도 기판은 두께 변화가 거의 없었다. 따라서, 상기의 방법으로 얻은 기판은 적어도 pH 2-13 범위 내에서는 상당히 안정하다고 볼 수 있으며, 이는 대부분의 바이오 분자들을 적용시키기에 충분한 범위로서 본 발명에 의한 아민기 함유 분자층이 형성된 ITO 유리 기판의 유용성을 보여주는 결과이다.
(6) 용액 상에 존재하는 4-니트로벤즈알데히드의 환원 봉우리 관찰
표면에 존재하는 아민기의 밀도에 따라 용액 내에 존재하는 4-니트로벤즈알데히드의 환원 봉우리의 크기는 다르게 나타난다. 상기 실시예 및 비교예로부터 얻은 기판에 대해 4-니트로벤즈알데히드의 환원 봉우리의 크기를 순환전압전류법으로 측정하였다.
상기의 실시예 및 비교예로부터 형성된 기판을 5mM 4-니트로벤즈알데히드와 1.5M 염화사산화리튬을 포함하는 무수 아세토니트릴 용액에 넣은 후 얻은 순환전압전류도는 도 4와 같다. 도 4에서 보는 바와 같이 표면에 존재하는 아민기 밀도가 많은, 실시예로부터 얻어진 ITO 유리의 경우가 가장 큰 환원 봉우리를 나타내었으며 이는 아지리딘으로 처리된 ITO 유리가 가장 민감하게 용액 내에 존재하는 4-니트로벤즈알데히드를 검출할 수 있음을 나타낸다.
(7) 이민 결합으로 연결된 4-니트로벤즈알데히드의 환원 봉우리 관찰
표면에 많은 수의 아민기가 있으면 이민 결합을 통해 연결되어 있는 4-니트로벤즈알데히드의 수도 많고, 따라서 이들 분자의 환원 봉우리도 표면에 존재하는 아민기의 수가 많을수록 크게 나타날 것이다. 분자층을 형성하지 않은 ITO 유리 및 실시예 및 비교예의 각각 아민화 및 실란화시킨 기판을 상기 실험 (3)에서와 같이 4-니트로벤즈알데히드와 반응시킨 후, 각각 1.5 M 염화사산화리튬을 포함하는 무수 아세토니트릴 용액에 넣은 후 순환전압전류시험을 수행하였다. 도 5에서 보는 바와 같이 아지리딘과 반응시킨 ITO 유리 전극의 환원 봉우리가 가장 크게 나타났고 이를 통해서 아지리딘과 반응시킨 ITO 유리의 표면 아민기 밀도가 가장 높음을 알 수 있었다.
(8) 용액 속에 혼합되어 있는 아스코르브산의 봉우리 관찰
아스코르브산은 비타민 C라고도 불리며, 부족하면 괴혈병을 일으키는 물질이다. 이 물질을 높은 민감도로 검출하는 것은 질병의 진단에 매우 중요하므로 아민 분자 층을 함유하는 ITO 유리를 이용하여 아스코르브산을 검출하고자 하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 수득된 기판을 5 mM 아스코르브산을 포함하는 0.5 M의 인산염 완충용액(pH 7.4)에 넣은 후 순환전압전류도를 얻었다. 도 6에서 보는 바와 같이 표면에 더 많은 아민기를 가지는, 실시예를 통해 얻은 ITO 유리가 더 낮은 전압에서 더 큰 아스코르브산 산화 봉우리를 보임으로 해서 상기의 발명을 통해 얻어진 ITO 유리가 아스코르브산을 더 높은 민감도로 검출할 수 있음을 보여주고 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따르면, ITO 유리에 아민기 함유 분자층을 안정되게 형성시킬 수 있으며, 이와 같이 아민기 함유 분자층이 형성된 ITO 유리는, 바이오칩을 비롯한 생체 분자가 결합되어 있는 모든 칩을 개발하는데 매우 중요한 기판으로서 제공되고, 기판 표면에 원하는 분자들을 고정하고, 이들의 성질, 특히 전기적인 특성을 밝히는 표면 연구에도 중요한 전극 기판으로 제공될 수 있다. 또한, EL 소자를 만드는데 있어 빛을 낼 수 있는 고분자를 ITO 유리 표면에 화학결합을 통해 결합시킴으로써 고분자 박막의 안정성을 높일 수 있으며, 표면에 도입된 고분자의 일함수도 커져 그 효율이 향상된 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 ITO 유리 표면에 존재하는 친수성기와 아지리딘을 직접 중합반응시켜 높은 밀도의 아민기를 함유하는 분자 박막층을 형성하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실험예 (1)의 폴리에틸렌이민 박막층이 형성된 ITO 유리의 적외선 분광 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실험예 (4)에 있어서 반응시키지 않은 ITO 유리 기판 및 실시예 1 및 비교예 1을 통해 얻은 기판에 구리 2가 이온을 배위 결합시킨 후 측정한 순환전압전류도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 (6)에 있어서 반응시키지 않은 ITO 유리 기판 및 실시예 1 및 비교예 1을 통해 얻은 기판을 전극으로 사용하여 측정한, 용액 상에 존재하는 4-니트로벤즈알데히드의 순환전압전류도이다.
도 5는 본 발명의 실험예 (7)에 있어서 반응시키지 않은 ITO 유리 기판 및 실시예 1과 비교예 1을 통해 얻은 기판을 4-니트로알데히드와 반응시킨 후, 이를 전극으로 사용하여 측정한 순환전압전류도이다.
도 6은 본 발명의 실험예 (8)에 있어서 실시예 1과 실시예 2를 통해 얻은 기판을 전극으로 사용하여 측정한, 용액 상에 존재하는 아스코르브산의 순환전압전류도이다.

Claims (7)

  1. ITO 유리 기판 표면상의 히드록시기를 산촉매 존재하에서 아지리딘 또는 아지리딘 동등체(equivalent)와 직접 반응시키는 단계를 포함하는, ITO 유리 표면상에 아민기 함유 분자층을 형성시키는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아지리딘 동등체가 할로에틸아민임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응이 50℃ 내지 120℃로 가열하면서 10분 내지 30시간 동안 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항의 방법에 의해 제조된, 표면에 아민기 함유 분자층이 형성된 ITO 유리 기판.
  6. 제 5 항의 기판 표면에 생체 분자가 부착되어 있는 칩.
  7. 제 5 항의 ITO 유리 기판을 기판으로서 포함하는 유기 EL 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100749928B1 (ko) * 2005-08-23 2007-08-16 연세대학교 산학협력단 표면이 개질된 ｉｔｏ글래스 및 그 제조방법
KR101120158B1 (ko) * 2010-03-18 2012-03-22 가천대학교 산학협력단 액정을 이용하는 단백질 상호반응 디스플레이용 광학 셀 제조방법
KR102549741B1 (ko) * 2021-12-14 2023-06-29 한남대학교 산학협력단 플래쉬 처리방법을 이용한 유연기판에 코팅된 산화물 반도체 박막의 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010092637A (ko) * 2000-03-24 2001-10-26 정명식 기질상에 높은 아민기 밀도를 갖는 분자층을 형성하는 방법
KR20030005652A (ko) * 2001-07-09 2003-01-23 유상구 실리케이트의 코팅 방법
KR20030009732A (ko) * 2001-07-23 2003-02-05 유상구 다중 아미노에틸 분자층으로 표면을 코팅한 유기 고분자기질
KR20030009731A (ko) * 2001-07-23 2003-02-05 유상구 다중 아미노에틸 분자층으로 코팅한 실리케이트 기질
KR20030018693A (ko) * 2001-08-30 2003-03-06 제네티카 주식회사 친핵성 그룹 표면을 갖는 기질상에 직접 고밀도의아민기를 함유하는 분자층의 형성방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010092637A (ko) * 2000-03-24 2001-10-26 정명식 기질상에 높은 아민기 밀도를 갖는 분자층을 형성하는 방법
KR20030005652A (ko) * 2001-07-09 2003-01-23 유상구 실리케이트의 코팅 방법
KR20030009732A (ko) * 2001-07-23 2003-02-05 유상구 다중 아미노에틸 분자층으로 표면을 코팅한 유기 고분자기질
KR20030009731A (ko) * 2001-07-23 2003-02-05 유상구 다중 아미노에틸 분자층으로 코팅한 실리케이트 기질
KR20030018693A (ko) * 2001-08-30 2003-03-06 제네티카 주식회사 친핵성 그룹 표면을 갖는 기질상에 직접 고밀도의아민기를 함유하는 분자층의 형성방법

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