JP3704612B2 - 無機化合物を造粒する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、顔料、冶金、セラミックス、触媒等の分野で利用できる無機化合物を造粒する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然産の鉱物やフェライト等の無機化合物は、顔料、窯業、セラミックス、冶金工業等の各種分野で広範囲に使用されている。
無機化合物中に微粉を含有していたり、粒径にバラツキがあると以下の如き難点が生じる。
【０００３】
（イ）粉末飛散や機械設備への付着による歩留の低下、
（ロ）予め原料を強制的に混合しておいても、輸送中等に分離するとフェライトやチタン酸バリウム等のエレクトロニクスセラミックスでは、焼成による金属酸化物を得る反応が不均一になって電気特性や磁器特性に支障をきたす、
（ハ）合金の場合には目標とする組成の合金が得られなくなる、
（ニ）セラミックス製品のように成形工程を経て製品化されるものでは、金型への充填量のバラツキが生じて成形体の機械的強度が一定化しない、或いは高度な品質を有する製品が得られない
等の問題があった。
【０００４】
上記の難点を改善するために、通常、無機化合物を造粒するという手段が用いられ、付着性の強い粉末ではバインダ無し、水に溶解しやすい粉末では水の添加のみで造粒することも多いが、それ自体に結合力がなく、あっても小さい無機化合物では、通常バインダが使用されている。
【０００５】
無機化合物の造粒に使用するバインダとして、粘土、ベントナイト、水ガラス等の天然産または人工の無機バインダを使用するケースもあるが、最終製品でこれらが残存すると強度が弱くなったり、電気特性や磁器特性等等の機能に支障がある用途、例えば合金、ファインセラミックス、ニューセラミックス等には、焼成等の処理をしてバインダを除去できる有機バインダを使用することが多くなっきている。
【０００６】
有機バインダとして、エチルセルロース、アセチルセルロース等のように有機溶媒に溶解して使用するケースもあるが、引火性がある、臭いがある、コストが高くつく等の理由で水溶性高分子、例えばポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ゼラチン、植物性ガム質等が一般的に使用されている。
【０００７】
無機化合物の造粒に水溶性高分子を使用した例として、例えばフェライトの場合、仮焼した固い粒塊状のものを水の中で粉砕し、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を粉末又は水溶液で添加し、混合してそのまま噴霧乾燥や脱水後に適度に乾燥して押出造粒や破砕造粒しているが、造粒する為に特別な機械を必要とするものであった。
【０００８】
また酸化磁粉と上記のような水溶性高分子を粉末状態で混合し、水を加えて混合して酸化磁粉を造粒するという方法が特開昭４９−０５５９３号に開示されているが、水を使用している為に乾燥という工程が不可欠なものであった。
【０００９】
このように無機化合物を造粒する際に、それ自体では造粒出来ない無機化合物にも適用でき、特別な装置を使用したり、乾燥工程を必要とせずに低コストで造粒できる方法が強く望まれている。
【００１０】
【本発明が解決しようとする課題】
無機化合物を造粒する際に、混合のみで無機化合物を容易に造粒できる方法を提供することが本発明の解決しようとする課題である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
各種産業で広範囲に利用されている無機化合物の造粒物を得る方法に関して、本発明者等は鋭意研究の結果、無機化合物に澱粉分解物とポリオールを添加し、混合のみで無機化合物を造粒できる新規な方法を完成した。
【００１２】
【発明の作用】
本発明に於いて、無機化合物とは通常有機化合物と通称している化合物（比較的少数の簡単な炭素化合物以外の炭素化合物）を除いた化合物であるが、本発明に於いては、これと炭素のみから構成されている物質及び炭酸塩を含む。則ち炭酸塩、炭素のみから構成されている物質、及びこれ等以外の通常の有機化合物と称されるものを除いた化合物の三者を含むものを総称する。具体的には鉄、ニッケル、銅等の金属と金属の塩化塩等の金属化合物、珪素、珪砂、シリカ、ゼオライト等の珪素化合物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、カオリン等の粘土鉱物、黒鉛、石炭、コークス、活性炭等の炭素からなるものを例示出来る。
【００１３】
この際、無機化合物の粒径としては、サブミクロンから１００ミクロン程度のものが利用でき、数１０ミクロンから１０００ミクロン程度に及ぶ広範囲の造粒品の製造を可能にするが、造粒品の粒径は、無機化合物の種類や使用目的によって選択すべきである。
【００１４】
本発明でいう澱粉分解物には、
（イ）通常使用される澱粉、又はその加工澱粉を粉末状態で酸の存在下又は不存在下に、高温でＤＥ２以上に焙焼した焙焼デキストリンやブリティッシュガム、
（ロ）上記澱粉又はその加工澱粉を酸及び（又は）酵素の存在下に加熱してＤＥ２以上、好ましくは２〜４０に加水分解し、乾燥したもの
が包含される。
【００１５】
この際の澱粉としては通常の馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉、コーンスターチ等が、又その加工澱粉としては、それを常法に従いエーテル化、エステル化、酸化処理等をした加工澱粉を例示出来る。
【００１６】
又上記加水分解の場合には酸又は（及び）酵素を添加してオートクレーブ或いは連続加水分解装置内で加熱して所定のＤＥとなし、加水分解反応後中和し、要すれば精製し、必要な程度まで濃縮して、噴霧乾燥等適当な方法で乾燥して製造する。水素添加した還元澱粉分解物も同じような効果を発揮するのでこれも含める。
【００１７】
この際、ＤＥが２未満では造粒が難しくなり、又逆に４０を越えると塊状物の生成が多くなったり造粒品の吸湿性が増える傾向があるので、好ましくは２〜４０、より好ましくは４〜３０とする。尚、ＤＥとは澱粉分解物中の固形分当りの還元糖分当りの還元糖（グルコースとして）の含有量を意味する。
【００１８】
この澱粉分解物としては、粉体の表面又は（及び）内部に多くの空隙を有する多孔質のものは、造粒効果が良く、その添加量が少なくて済むという効果がある。この多孔質澱粉分解物としては、ＤＥ２〜４０の澱粉分解物を液状でドラムドライヤーに供給して乾燥したり、ＤＥ３０以下の澱粉分解物、原料澱粉、酸化澱粉のように澱粉を軽度に分解したもの等に、加水又は加水しないでエクスツルーダーのような装置を使用して高温、高圧処理をして得られる不定形な粒状又は粉末状物を例示出来る。この際の見掛比容積としては、６〜２０ｃｃ／ｇ程度のものが好ましい。尚、見掛比容積とは、澱粉分解物１ｇが有する見掛非容積の容積を意味し、粉末化基剤１０ｇを２００〜３００ｍＬのメスシリンダーにタッピングしないで静かに充填した時の容積より求めた値である。
【００１９】
本発明に用いるポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有し、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のように常温で液状である物質を総称するが、造粒品の流動性等の点からグリセリンとエチレングリコールがより好ましい。
【００２０】
本発明に使用する澱粉分解物の添加量は、無機化合物の種類や澱粉分解物のＤＥや多孔質であるかどうか等によって変わって来るが、無機化合物に対して３重量％未満では造粒できなくなるので３重量％以上添加することが必要になる。また、澱粉分解物の添加量が無機化合物と等量以上でも造粒でき、添加量の上限を特に限定する必要はないが、あまりに添加量を増やすとコスト高になったり、無機化合物の範囲が限定される等の理由から、無機化合物に対して３０重量％程度までにとどめておくことが好ましい。
【００２１】
一方、ポリオールの添加量は、無機化合物に対して１０重量％を越えると、吸湿性が強くなってブロッキング等が起こりやすくなるのでこれ以下に抑える必要があり、１．５重量％未満では造粒できなくなるので１．５〜１０重量％とする。
【００２２】
本発明は、無機化合物を造粒する際に澱粉分解物とポリオールの２成分を添加することが必須条件で、どちらか一方でも欠ければ無機化合物の造粒が不可能になり、無機化合物に対して、澱粉分解物３重量％以上、ポリオール１．５〜１０重量％添加し、混合することによって極めて容易に無機化合物を造粒できるが、澱粉分解物とポリオールを８０〜５５：２０〜４５の重量比率で添加すると造粒状態がさらに良くなる。
【００２３】
本発明の造粒法によると、無機化合物以外の成分、即ち澱粉分解物やポリオールは焼成等によって除去できるが、無機化合物の造粒品のなかでも、合金やエレクトロニクス製品等では、焼成等の工程はあるにしても、工程中の化学反応のコントロールを容易にしたり、最終製品中での無機化合物の純度をより以上にあげる為に出来るだけ無機化合物以外の成分の混入量を少なくすることが要求されており、そのような場合には、澱粉分解物でも多孔質な澱粉分解物を使用することがより好ましい。
【００２４】
造粒を必要とする無機化合物は多岐に渡り、含有する成分は種々雑多であり、本発明においては、澱粉分解物とポリオールを添加することを必須条件としているが、造粒状態を悪くしたり、造粒自体に支障をきたさない程度にグルコース、マルトース、乳糖等の少糖類、ＨＡＰ、ＨＶＰ等のたん白分解物、アラビアガム、グアーガム、キサタンガム、アルファー澱粉、ＣＭＣ、アルギン酸等の水溶性高分子を更に添加してもよい。
【００２５】
本発明では、無機化合物を造粒するに際し、無機化合物、澱粉分解物及びポリオールを混合することを特徴とするが、その順序は何等問題はなく、例えば無機化合物と澱粉分解物を混合後ポリオールを混合しても良く、又澱粉分解物とポリオールを混合後無機化合物を混合しても良く、更には三者を同時に混合しても良い。このように順序を特に問題とするのでなく、要は３成分を均一に混合することが肝要である。
【００２６】
一方、混合、造粒に用いる機器としては、例えばリボンミキサー、スクリューミキサー、ドウミキサー、ケンミキサー、サイレントカッター、フードプロセッサー、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、バーチカルグラニュレーター等通常用いられている一般的な混合機や混練機等を使用でき、特に限定されるものでない。しかし、混合時間は機器のタイプ、原材料の種類や処理量等によって適宜選択して行うべきである。
【００２７】
本発明の造粒法をより具体的に説明するために、攪拌速度の早い混合装置、例えばフードプロセッサーを用い、無機化合物にシリカを使用した造粒法を以下に記載する。
【００２８】
フードプロセッサーにＤＥ２〜４０の澱粉分解物３〜３０重量部を投入し、ポリオールとしてグリセリン１. ５〜１０重量部を添加し、攪拌速度５００〜４０００ｒｐｍで２０秒〜２分間攪拌混合して均質化し、シリカ１００部を投入して更に１〜３分間混合することによって流動性のよい造粒品が得られる。この際、必須条件でないがそのまま放置するとさらに流動性の良い造粒品ができる。また、澱粉分解物とシリカを粉末状態で予め混合したものをフードプロセッサーに投入し、グリセリンを添加し、混合して造粒してもよいが、この場合はグリセリンを少量ずつ、好ましくは噴霧して添加する等の方法で実施することがより望ましい。
【００２９】
攪拌速度の遅い混合装置、例えばリボンミキサーを用いても同じように造粒できるが、混合時間は上記の場合より長くとる必要がある。
【００３０】
本発明による無機化合物の造粒法は、造粒の為に特別な装置を必要とせずに広範囲の無機化合物の造粒を可能にし、水を使用しないので乾燥等の余分な工程が不要であり、造粒品から無機化合物以外の物質を除去する際にも、焼成等の操作で無機化合物以外の物質を容易に除去でき、電気特性や磁性特性等の高性能を必要とするセラミックス製品等の製造も可能にする。
【００３１】
【実施例】
以下に参考例と実施例をもって本発明の詳細を具体的に説明するが、実施例における部は重量部を示す。
【００３２】
【参考例１】
タピオカ澱粉を水に懸濁して、ボーメ１８度の乳液とし、これに炭酸カルシウムを加え、ｐＨを５. ８に調整し、次にクライスターゼＫＤ（大和化成株式会社製α−アミラーゼ）を固形分当たり０．１重量％を加えて得た混合物を、内容１０Ｌのオンレーター（株式会社桜製作所製澱粉連続液化装置）に毎分５Ｌの速度で注入する。オンレーターからの流出液（８５〜８７℃）をステンレスポットに採取し、８５〜８６℃に調整した恒温槽中で３分間保持して加水分解させ、１％塩酸を滴下してｐＨを３．８に低下させて酵素を失活後、これに炭酸カルシウムを加え、ｐＨを５．８に戻す。得られた液をオートクレーブに移し、１４０℃で１０分加圧蒸煮後８６℃に冷却し、液固形分当たり０．０６〜０．１３重量％のクライスターゼＫＤ（商品名：大和化成株式会社製のαアミラーゼ）を加え、再度加水分解反応を行い加圧蒸煮により反応を停止させる。この液に液固形分当たり０．５重量％のラジオライト＃８００（商品名：昭和株式会社製の濾過助剤）を加え、液温７０〜８０℃で吸引濾過後、濾液を脱塩し、濃縮し、噴霧乾燥して澱粉分解物を得た。２段目の液化に使用した固形分当たりのクライスターゼＫＤの添加量（重量％）と乾燥した澱粉分解物のＤＥを下記に示す。
【００３３】

【００３４】
【参考例２】
コーンスターチ２０００ｋｇを水４０００Ｌに分散し、蓚酸７〜１３ｋｇを添加して、８５℃の熱水５００Ｌに注入し、温度を８５±１℃に保持した。この温度を２５分間放置後、圧力を１．２ｋｇまで上げて２５分間加圧蒸煮後、常圧下に放出し炭酸カルシウムでｐＨ５．５に中和して液化液を得た。得られた液化液を参考例１と同様に処理して澱粉分解物を得た。液化に使用した蓚酸と乾燥した澱粉分解物のＤＥを下記に示す。
【００３５】

【００３６】
【参考例３】
参考例１の試料Ｎｏ．３の澱粉分解物の液化品を固形分濃度５３％に濃縮し、ダブルドラムドライヤー（蒸気内圧；５．０ｋｇ／ｃｍ² 、ドラム径１．２ｍ、回転数：０．９２ｒｐｍ）に供給し、乾燥を行った後粗粉砕し、２０メッシュの篩を通過させて得られた見掛比容積８．５（ｃｃ／ｇ）の多孔質な澱粉分解物を試料Ｎｏ．７とする。
【００３７】
【参考例４】
タピオカ澱粉の代わりにヒドロキシプロピル化タピオカ澱粉（置換度約０．０６）を用い、２次液化のクライスターゼＫＤの添加量を液固形分当り０．１重量％にし、参考例１に準じてヒドロキシプロピル化タピオカ澱粉分解物を分解し、ＤＳ４．６のヒドロキシプロピル化タピオカ澱粉分解物を得た。
【００３８】
【実施例１】
フードプロセッサー（クイジナート社製ＤＬＣ−７Ｓ型）にデキストリン（松谷化学工業（株）製のＤＥ４．５の焙焼デキストリン）、参考例１の試料Ｎｏ．１、３、参考例２の試料Ｎｏ．４、５、６の澱粉分解物をそれぞれ１４部投入し、攪拌速度１５００ｒｐｍにしてグリセリン６部を添加して３０秒間混合後、「レオロシールＱＳ−１０」（徳山曹達（株）製、一次粒子が約１６μｍのシリカ）１００部を投入して２分間混合した時の粉末の状態を表１に示す。尚、対照例として澱粉の加水分解がなくて、冷水可溶性であるマツノリンＭ（松谷化学工業（株）製のアルファー澱粉）を澱粉分解物に代えて使用した。
【００３９】
【表１】

【００４０】
◎：非常に均一な造粒品。
○：やや不均一な造粒品。
△：造粒品の他に塊状物を一部含有する。
×：造粒ができない、或いは塊状物の割合が非常に多い。
【００４１】
【実施例２】
フードプロセッサーに参考例１の試料Ｎｏ．３の澱粉分解物（ＤＥ８．１）１４部を投入し、撹拌速度１５００ｒｐｍにしてグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールをそれぞれ６部ずつ添加し、４０秒間混合後、「レオロシールＱＳ−２０」（徳山曹達（株）製で一次粒子径が約１２μｍのシリカ）１００部を添加して１．５分間撹拌を続けて非常に均一な造粒品が得られた。また、何れの造粒品も良好な流動性を示したが、グリセリン、エチレングリコールを添加した造粒品は特に良好な流動性を示した。
【００４２】
【実施例３】
「レオロシールＱＳ−３０」（徳山曹達（株）製で一次粒子径が約７μｍ）１００部に参考例１の試料Ｎｏ．２の澱粉分解物（ＤＥ４．８）３０部とグリセリン８部を添加して実施例１に準じてシリカを造粒し、均一な造粒品が得られた。
【００４３】
【実施例４】
「レオロシールＱＳ−４０」（徳山曹達（株）製で一次粒子径が約５μｍ）１００部に参考例１の試料Ｎｏ．３（噴霧乾燥したＤＥ８．１の澱粉分解物）、或いは参考例３の試料Ｎｏ．７（ドラムドライヤーで乾燥したＤＥ８．１の多孔質な澱粉分解物）とグリセリンを２／１の重量比で使用し、実施例１に準じてシリカを造粒した結果を表２に示す。尚、造粒状態は実施例１と同じ基準で判定した。
【００４４】
【表２】

【００４５】
【実施例５】
参考例１の試料Ｎｏ．３の澱粉分解物とグリセリンを表３のように特定の重量比率で用い、実施例１に準じて「レオロシールＱＳ−４０」を造粒し、そのまま２時間放置して流動性が極めて優れた非常に均一な造粒品が得られた。
【００４６】
【表３】

【００４７】
【実施例６】
カオリン（松村産業（株）製で２μｍ以上の粒子を約２０％含有し、平均粒径が約０．５μｍ）１００部に参考例４の試料Ｎｏ．８のヒドロキシプロピル化タピオカ澱粉分解物１４部、グリセリン６部を用い、実施例１に準じてカオリンを造粒し、流動性の良い非常に均一な造粒品が得られた。
【００４８】
【実施例７】
ホバートミキサーにアルミナ（住友化学（株）製で平均粒径約３５μｍの活性アルミナ）１００部と試料Ｎｏ．２の澱粉分解物１４部を投入し、１５分間、１００ｒｐｍで撹拌した混合物に、グリセリン７部を噴霧し、その後１０分撹拌して流動性の良い非常に均一な造粒品が得られた。
【００４９】
【実施例８】
実施例７のアルミナ１００部に試料Ｎｏ．７の澱粉分解物５部とアラビアガム２部及びグリセリン３．５部を用い、実施例４に準じてアルミナを造粒し流動性が極めて良い非常に均一な造粒品が得られた。

Claims (4)

1. 無機化合物に対し、ＤＥ２〜４０の澱粉分解物３重量％以上とポリオール１．５〜１０重量％を混合することを特徴とする無機化合物を造粒する方法。
2. 澱粉分解物とポリオールが８０〜５５：２０〜４５の重量比率である請求項１に記載の方法。
3. 澱粉分解物が多孔質である請求項１、又は２に記載の方法。
4. ポリオールがグリセリン又はエチレングリコールである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。