JP3700397B2

JP3700397B2 - 化合物半導体結晶の製造方法

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Publication number: JP3700397B2
Application number: JP17448598A
Authority: JP
Inventors: 賢哉井谷; 三千則和地; 清治水庭
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1998-06-22
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2018-06-22
Also published as: JP2000007482A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、垂直ブリッジマン法による単結晶の成長、特に化合物半導体単結晶の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、直径３インチを超える大型で、しかも低転位密度のＧａＡｓ結晶が得られる方法として、液体封止引上法（ＬＥＣ法）に代わって、垂直ブリッジマン法が注目されている。この垂直ブリッジマン法は、下部に種結晶（シード）をその上に原料を入れた成長容器を縦型電気炉のヒータ内に配置し、上部の原料を溶かした後、シード付けを行い、半導体融液を成長容器内で下方から上方に向けて徐々に固化させて単結晶を成長する方法である。
【０００３】
成長容器とヒータを相対的に移動させて結晶成長させる方法をＶＢ（バーチカルブリッジマン）法と呼び、上が高く下が低い温度勾配を設け、この温度勾配を一定に保ったまま全体の温度を下げて結晶成長させる方法をＶＧＦ法（バーチカルグラージエントフリージング：垂直徐冷法）と呼んでいる。
【０００４】
ＧａＡｓの単結晶成長を行う場合は、Ａｓの解離を防ぐために、原料表面にＢ₂Ｏ₃を浮かべる方法や、成長容器全体を石英アンプル内に封入し、アンプル内のＧａＡｓ中のＡｓの解離圧である１atm に保ちながら成長する方法に分けられる。
【０００５】
垂直ブリッジマン法の特徴である低転位化を実現するためには、結晶中に存在する熱歪みを抑制し、成長を行う必要がある。熱歪みを抑制する対策の一つとして、低温度勾配の下での成長が挙げられる。これは、結晶全体をゆっくり冷却することで冷却時の熱歪みにより発生する転位を抑制することができるためである。
【０００６】
しかし、結晶の長尺化、大口径化に伴い、結晶表面と中心部で冷却速度に差が生じ、結晶の径方向の温度勾配が急峻となる。このため、図５に示すような発生機構により、熱歪みによる転位が発生する。即ち、通常の冷却時において、結晶は表面より冷却される。そのため、結晶表面では、中心部に向かう収縮する力つまり引張り応力が発生する。一方、結晶中心部は、表面よりも冷却されていないため、圧縮応力が働く。このような引張り応力と圧縮応力の発生により、結晶中に熱歪みによる転位が発生してしまう。更に、これらの熱歪みは、結晶が大口径化、長尺化するとともに顕著になる。
【０００７】
以上の理由により、従来技術では、熱歪みによる転位を抑制するため、結晶の冷却速度を極力低速化し、熱歪みによる転位の発生を抑制してきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高品質の結晶を安定且つ効率的に生産するための量産技術としては、まだ不十分であり、冷却速度の高速化が望まれる。
【０００９】
ところで、熱歪みを抑制するためには、結晶中心部と表面の冷却速度を同程度とする必要がある。結晶中心部を冷却するためには、シードからの放熱量を多くすれば良い。
【００１０】
その手段としては、種結晶部の炉内温度勾配を急峻にする方法が考えられる。しかし、低転位化の要請から、炉内温度勾配の急峻化には限界がある。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、上述した熱歪みによる転位発生の抑制と冷却速度の高速化を実現することができる化合物半導体結晶の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次のように構成したものである。
【００１３】
（１）請求項１に記載の発明は、成長容器を縦型に配置し、成長容器中に入れた原料融液を下部から上部に向かって徐々に結晶固化させる垂直ブリッジマン法による化合物半導体結晶の製造方法において、成長後の結晶上部の中心部を強制的に冷却することにより、結晶表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却するものである。
【００１４】
垂直ブリッジマン法には、石英アンプル中でＡｓ圧を制御しながら成長する方式と、不活性ガス中においてＢ₂Ｏ₃で融液表面を覆いＡｓの揮散を防ぎながら成長する２つの方式があるが、以下、まとめてＶＢ法と呼ぶ。
【００１５】
ＶＢ法を用いた単結晶の製造方法において、融液固化後の成長した結晶を冷却する際、結晶上部の中心部を強制的に冷却することにより、結晶表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却する。これにより、結晶の大口径化および長尺化に伴う、結晶中心部と表面の冷却速度の違いに基づく、応力を抑制することができ、冷却時間の短縮化かつ熱歪みによる転位を抑制することが可能となる。
【００１６】
（２）請求項２に記載の発明は、下部中央に種結晶をその上に原料を入れた成長容器を、その下部を高熱伝導率の下軸受け台に支持させて縦型電気炉内に配置し、成長容器内で半導体融液を下方から上方に向けて徐々に結晶固化させる垂直ブリッジマン法による化合物半導体結晶の製造方法において、成長後の結晶上部の中心部を強制的に冷却するため、冷却手段により冷却された上軸を成長後の結晶上部の中心部に接触させ、これにより結晶表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却するものである。
【００１７】
冷却手段により冷却された上軸を成長後の結晶上部の中心部に接触させると、成長後の結晶上部の中心部が強制的に冷却される。一方、結晶の下部は、その中心部の種結晶の部分が、成長容器を下方から支える高熱伝導率の下軸受け台により冷却される。即ち、成長後の結晶全体は、その結晶下部および結晶上部においてそれぞれ中心部から冷却され、相対的に、単結晶の周囲からの放熱は減少する。
【００１８】
従って、冷却手段により冷却された上軸を成長後の結晶上部の中心部に接触させると、結晶の表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却することができる。よって、結晶の大口径化および長尺化に伴う、結晶中心部と表面の冷却速度の違いに基づく、応力を抑制することができ、冷却時間の短縮化かつ熱歪みによる転位を抑制することが可能となる。
【００１９】
（３）請求項３に記載の発明は、前記上軸を中空に形成し、この上軸の中空部内に前記冷却手段として空気又は冷却ガスから成る冷却媒体を供給するものである。これにより、効率良く上軸から結晶上部の中心部を強制冷却することができる。
【００２０】
（４）本発明においては、前記上軸の材質として、ＳｉＣ（炭化ケイ素）製治具（請求項４）や、カーボン製治具（請求項５）を用いるとよい。これらは耐熱性及び熱伝導率とも優れているからである。
【００２１】
（５）また本発明においては、前記上軸に、当該上軸の結晶に対する接触部の外径が、結晶外径の１／５〜１／２であるものを用いるとよい（請求項６）。上軸の接触部外径が結晶外径の１／５より小さくなると、中心部の冷却域が小さいため効率の良い冷却が望めなくなり、また上軸の接触部外径が結晶外径の１／２を越える大きさになると、外周部に対して中心部を冷却するという中心部の冷却域の区別性が不明瞭となり、結晶表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却することが難しくなるからである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の化合物半導体結晶の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
図１は本実施形態における結晶成長時の単結晶成長装置の概略縦断面（ａ）と炉内温度分布（ｂ）とを示した図、図２は結晶固化後の冷却開始時の単結晶成長装置の概略縦断面（ａ）と炉内温度分布（ｂ）とを示した図、図３はその冷却の際に結晶内部に及ぼす応力を示した図である。
【００２４】
図１において、成長容器３は円筒形をしており、底部の中心部に種結晶４を載置する小径の種結晶載置部３ａと、該種結晶載置部３ａに向けて傾斜した肩部３ｂとを有し、種結晶載置部３ａを高熱伝導率の下軸受け台１１内に入れ且つ肩部３ｂを高熱伝導率の下軸受け台１１に載せて、縦型電気炉７内に縦型に配置される。成長容器３内には、その底部の種結晶載置部３ａ内に種結晶４が載置され、その種結晶４の上にＧａＡｓ等の結晶原料が入れられる。
【００２５】
図１（ａ）は結晶成長時の状態を示し、成長容器３が縦型電気炉７内に配置され、高熱伝導率の下軸受け台１１に設置されている。また、縦型電気炉７内の温度分布（図１（ｂ））は、単結晶５の下部に固化温度を、また上部で原料融液６を保持するように制御されている。
【００２６】
成長容器３の上部には、中空円筒状で、その内径が単結晶５の外径の約１／５〜１／３に作製された上軸１０が設置されており、成長中は、単結晶上部（結晶テール部）より上方に設置されている。この上軸１０は単結晶５の結晶上部を冷却する冷却シャフトとして、空気、ＡｒあるいはＮ₂をフローさせる構造を有している。即ち、上軸１０は、図示してない冷却媒体源及び冷却媒体の圧送手段とを有する冷却装置に接続された中空部材から成り、冷却時（図２）には、上軸１０の中空部内に、冷却手段として空気又は冷却ガスから成る冷却媒体が供給されるようになっている。本実施形態の場合は、冷却媒体としてＡｒ又はＮ₂の冷却ガス１３が使用される。
【００２７】
ここで、上記の冷却手段により冷却される上軸１０の部材としては、ＳｉＣ（熱伝導率３６．０kcal／ｈ・ｍ・℃）等の高熱伝導率のセラミックス或いはグラファイト部材（熱伝導率１００kcal／ｈ・ｍ・℃程度）が使用可能である。
【００２８】
また、上記上軸１０の周方向の表面は、縦型電気炉７のヒータ上部からの輻射防止（上軸内部の温度が高くなるのを防止する）のために、上軸１０の少なくとも下部の周方向の表面が、輻射防止材１２で覆われ、効率が高められている。この輻射防止材１２としては、例えば、アルミナウール（熱伝導率０．２６kcal／ｈ・ｍ・℃）、シリカウール（熱伝導率０．２３kcal／ｈ・ｍ・℃）などのセラミックスウールや、またはガラス繊維断熱材（熱伝導率０．３kcal／ｈ・ｍ・℃以下）、あるいはカーボンフェルト（熱伝導率０．０７７kcal／ｈ・ｍ・℃）、あるいはその成形体である熱伝導率の低い断熱材を用いることができる。この実施形態の場合、上軸１０の下部には、その周方向の表面にセラミックスウールから成る輻射防止材１２を設けて、縦型電気炉７のヒータからの輻射熱により上軸１０内部の温度が高くなるのを防止している。
【００２９】
まず、成長開始時においては、図１（ｂ）に示すように、上部の温度が高く、下部の温度が低くなるように、縦型電気炉７内の温度勾配を１〜１０deg ／cmに調整する。調整完了後、種結晶付けを行い、成長容器３を下げることで成長させる（図１（ａ））。
【００３０】
単結晶５の成長終了後、図２（ｂ）に示す如く、結晶両端で温度差が生じないよう、軸方向の炉内温度分布が上下で一定となるように、温度勾配を０〜２deg ／cmとなるように設定する。
【００３１】
温度分布を設定後、上軸１０内の下部に設置された上軸熱電対８の温度と、種結晶４の下部に設置された下軸熱電対９の温度とを観測しながら、冷却ガス１３で冷却された上軸１０の底部の温度が、種結晶４の下部温度に比較して、±１０deg となるように冷却ガス１３の流量を調整する。
【００３２】
調整完了後、図２（ａ）に示す如く、結晶テール部に、冷却ガス１３で冷却された上軸１０を接触させる。この状態で縦型電気炉７および上軸１０の底部温度を−２５〜−１００deg ／hrで冷却する。
【００３３】
図３に、上記状態で単結晶５が冷却される様子を示す。冷却ガス１３により冷却された上軸１０を、成長後の単結晶５の上部中心部に接触させることで、成長後の単結晶５はその上部の中心部が強制的に冷却される。一方、単結晶５の下部は、その中心部の種結晶４の部分が、成長容器３を下方から支える高熱伝導率の下軸受け台１１により冷却される。即ち、成長後の結晶全体は、その結晶下部および結晶上部においてそれぞれ中心部から冷却され、これに伴い、単結晶５の周囲からの放熱が相対的に減少する。これにより単結晶５の表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却することができる。よって、結晶の大口径化および長尺化に伴う、結晶中心部と表面の冷却速度の違いに基づく、応力を抑制することができ、冷却時間の短縮化かつ熱歪みによる転位を抑制することが可能となる。
【００３４】
上記したように本実施形態は、成長容器３を縦型に配置し、成長容器中に入れた原料融液を下部から上部に向かって徐々に結晶固化させるＶＢ法による化合物半導体結晶の製造方法において、成長した単結晶５を冷却する際、成長後の結晶上部に、冷却手段と接続されて冷却された上軸１０を接触させ、単結晶５の全体を種結晶４および結晶端部の中心部から冷却することで、単結晶５の表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却し、これにより冷却時に発生する熱歪みを抑制し、熱歪みによる転位の発生を抑制するものである。
【００３５】
（実施例１）
ＧａＡｓ単結晶を成長する第１の実施例を、図１を参照しながら説明する。
【００３６】
石英ガラス成長容器１の中に、種結晶４とＧａＡｓ原料３０００グラムを入れた後、石英ガラス成長容器１を真空で封じる。石英ガラス成長容器１のキャップ部２には、冷却手段で冷却された上軸１０の下部、正確には複写防止材１２で被覆された下部が挿入可能となるように、凹み部が設けられており、結晶テール部との距離が約５〜３０mm程度となるように設計されている。
【００３７】
高熱伝導率の下軸受け台１１の上に、真空封止した石英ガラス成長容器１を乗せ、縦型電気炉７を大気中で昇温する。種結晶４の部分が約１２００℃、上部原料の部分が約１２４５℃となるように調整する。
【００３８】
原料を溶かし込んで融液とした後、固液界面の温度勾配を約４℃／cmに調整しながら、石英ガラス成長容器１を上昇させ、種付けを行う。種付完了後、３mm／hrの速度で石英ガラス成長容器１を下降させて結晶固化を行う。
【００３９】
全体を固化した後、軸方向の炉内温度分布が図２（ｂ）に示す如く一定となるように炉内温度勾配を１．０deg ／cmに設定する。この際、冷却装置からの冷却ガス１３により冷却された上軸１０底部の温度が、種結晶４の下部温度と比較し、±２deg となるよう上軸１０の底部温度を調整する。調整完了後、図２（ａ）に示すように、冷却ガス１３により冷却された上軸１０を、単結晶５の結晶テール部と接触するまで下降する。
【００４０】
上軸１０の下降完了後、縦型電気炉７の温度及び上軸１０の底部温度を約−３０℃／hrで室温まで冷却し、石英ガラス成長容器１を縦型電気炉７から取り出す。
【００４１】
上記の方法で直径約φ８０mm、直胴部長さ約１５０mmの熱歪みによる転位のない低転位ＧａＡｓ単結晶を得ることができた。
【００４２】
（実施例２）
図４に、第２の実施例として、チャンバ１５内の不活性雰囲気ガス中で単結晶の成長を行う場合の単結晶成長装置の断面を示す。
【００４３】
不活性ガス中において、上記図１の上軸１０部材の代用として、図４に示すグラファイト製の上軸１０治具を用いて、上記実施例１と同じ手順で、炉内雰囲気をＡｒガスに置換した後、結晶成長を行った。但し、チャンバ１５内でＧａＡｓの単結晶成長を行う際のＡｓの蒸発を抑制するため、原料表面に酸化硼素１４を浮かべている。
【００４４】
この第２の実施例の場合は、石英ガラス成長容器１の場合とは異なり、冷却装置と接続され冷却ガス１３により冷却された上軸１０が、単結晶５の結晶テール部と直接接触するため、冷却速度を−５０deg ／hrに設定可能となる。
【００４５】
但し、チャンバ１５内で成長を行う際は、Ａｓの蒸発を抑制するため、酸化硼素１４を使用しているため、上軸１０の底部温度が約７００℃±５０℃になった時点で、上軸１０を酸化硼素１４より引き上げ、取り出す時に、上軸１０が酸化硼素１４と固着しないようにする必要がある。
【００４６】
以上の作業により、冷却時間を含む成長サイクル時間を、２４時間以上短縮することができ、熱歪みによる転位の無い、低転位単結晶を得ることができた。
【００４７】
上記した実施形態では、ＧａＡｓの単結晶を成長する場合について述べたが、ＧａＡｓの他に、例えばＩｎＰ、ＧａＰ等の単結晶を成長する場合に応用することも可能である。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、次のような優れた効果が得られる。
【００４９】
（１）請求項１に記載の発明によれば、成長容器を縦型に配置し、成長容器中に入れた原料融液を下部から上部に向かって徐々に結晶固化させる垂直ブリッジマン法による化合物半導体結晶の製造方法において、成長後の結晶上部の中心部を強制的に冷却することにより、結晶表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却するので、冷却時に発生する歪みによる転位の発生を抑制し、且つ成長時間を短縮することができる。従って、高品質の結晶を安定且つ効率的に生産するための量産技術として非常に優れた化合物半導体結晶の製造方法を得ることができる。
【００５０】
（２）請求項２に記載の発明によれば、下部中央に種結晶をその上に原料を入れた成長容器を、その下部を高熱伝導率の下軸受け台に支持させて縦型電気炉内に配置し、成長容器内で半導体融液を下方から上方に向けて徐々に結晶固化させる垂直ブリッジマン法による化合物半導体結晶の製造方法において、成長後の結晶上部の中心部を強制的に冷却するため、冷却手段により冷却された上軸を成長後の結晶上部の中心部に接触させるので、成長後の結晶全体は、その結晶下部および結晶上部においてそれぞれ中心部から冷却され、相対的に単結晶の周囲からの放熱は減少し、これにより結晶表面および中心部が同程度の冷却速度で冷却される。従って、結晶の大口径化および長尺化に伴う、結晶中心部と表面の冷却速度の違いに基づく、応力を抑制することができ、冷却時間の短縮化かつ熱歪みによる転位を抑制することが可能となる。よって、高品質の結晶を安定且つ効率的に生産するための量産技術として非常に優れた化合物半導体結晶の製造方法を得ることができる。
【００５１】
（３）請求項３に記載の発明によれば、前記上軸を中空に形成し、この上軸の中空部内に前記冷却手段として空気又は冷却ガスから成る冷却媒体を供給するもので、効率良く上軸から結晶上部の中心部を強制冷却することができる。
【００５２】
（４）請求項４、５に記載の発明によれば、前記上軸の材質として、ＳｉＣ製治具や、カーボン製治具を用いるので、高熱伝導率で冷却することができる。
【００５３】
（５）請求項６に記載の発明によれば、前記上軸に接触部の外径が結晶外径の１／５〜１／２であるものを用いるので、上軸の接触部外径が小さすぎて効率の良い冷却が望めなくなったり、また上軸の接触部外径が大きすぎて中心部を冷却するという作用が得られなくなることがなく、結晶表面および中心部で同程度の冷却速度で冷却することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における結晶成長時の単結晶成長装置の概略縦断面（ａ）と炉内温度分布（ｂ）とを示した図である。
【図２】本発明の実施形態における結晶固化後の冷却開始時における単結晶成長装置の概略縦断面（ａ）と炉内温度分布（ｂ）とを示した図である。
【図３】図２の冷却の際に結晶内部に及ぼす応力を示した図である。
【図４】本発明の他の実施形態の例を示したもので、チャンバ内不活性雰囲気ガス中で成長する場合の単結晶成長装置の概略図である。
【図５】従来方法において、冷却時に発生する熱歪みの発生機構を示した図である。
【符号の説明】
１石英ガラス成長容器
２石英ガラスキャップ
３成長容器
３ａ小径の種結晶載置部
３ｂ肩部
４種結晶
５単結晶
６原料融液
７縦型電気炉
８上軸熱電対
９下軸熱電対
１０上軸
１１下軸受け台
１２輻射防止材
１３冷却ガス
１４酸化硼素（Ｂ₂Ｏ₃）
１５チャンバ
１６不活性ガス

Claims

成長容器を縦型に配置し、成長容器中に入れた原料融液を下部から上部に向かって徐々に結晶固化させる垂直ブリッジマン法による化合物半導体結晶の製造方法において、成長後の結晶上部の中心部を強制的に冷却することにより、結晶表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
下部中央に種結晶をその上に原料を入れた成長容器を、その下部を高熱伝導率の下軸受け台に支持させて縦型電気炉内に配置し、成長容器内で半導体融液を下方から上方に向けて徐々に結晶固化させる垂直ブリッジマン法による化合物半導体結晶の製造方法において、成長後の結晶上部の中心部を強制的に冷却するため、冷却手段により冷却された上軸を成長後の結晶上部の中心部に接触させ、これにより結晶表面および中心部を同程度の冷却速度で冷却することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
前記上軸を中空に形成し、この上軸の中空部内に前記冷却手段として空気又は冷却ガスから成る冷却媒体を供給することを特徴とする請求項２記載の化合物半導体結晶の製造方法。
前記上軸の材質としてＳｉＣ製治具を用いることを特徴とする請求項２又は３記載の化合物半導体結晶の製造方法。
前記上軸の材質としてカーボン製治具を用いることを特徴とする請求項２又は３記載の化合物半導体結晶の製造方法。
前記上軸に、当該上軸の結晶に対する接触部の外径が、結晶外径の１／５〜１／２であるものを用いることを特徴とする請求項２又は３記載の化合物半導体結晶の製造方法。