JP3693398B2 - セラミックス磁性体材料およびこれを用いた高周波用回路部品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波回路部品用に使用される酸化物磁性体材料およびこれを用いて作製した高周波用回路部品である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、衛星通信や移動体通信の市場拡大に見られるように、情報・通信分野の高速・高密度化が進展し、使用周波数の高周波数化が進んでいる。このような高周波で使用される酸化物磁性体としては、ニッケル亜鉛系スピネルフェライト、ガーネット系フェライト、六方晶系フェライトがある。これらのうち、スピネルフェライトやガーネットフェライトは、電気抵抗率が高いために、高周波における渦電流損失損失の影響が小さく、１００ＭＨｚ程度までは使用可能であるが、等方的磁気特性を持つため、より高周波では自然共鳴現象を生じ、数百ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯では透磁率が低下してしまい、使用不能であった。一方、六方晶系フェライトのみは、その磁気的異方性によって、ＧＨｚ帯域まで使用できる可能性があるが、実際にはあまり使われていないのが現状である。
【０００３】
次に、これらの磁性体を用いて、高周波用インダクタ素子やノイズフィルター素子を作製する場合、素子の小型化のためには、磁性体の内部に導体が埋め込まれた構造が望ましい。すなわち、磁性体中で導体がコイル状に巻かれた構造をとる事で、コイル巻き数が大きくなり、かつ磁路構成が閉磁路となって、インダクタンスやインピーダンスを大きくする事ができる。このため、磁性体粉末と導体粉末を有機バインダーや溶媒と混合してそれぞれスラリー状とし、印刷工法等によって交互に印刷積層し、これを一体焼成する事により、小型のチップインダクタ等が製造されている。
【０００４】
この場合に用いる導体用材料としては、電気抵抗率が低く、かつ低コストである銀や銅を用いる事が望ましいが、これらの導体材料は、銀が約９３０℃、銅が約１０００℃を越える高温では融けてしまうため、焼成温度が高い場合には、Ｐｄ等の高価でかつ比較的電気抵抗率の高い導体材料を用いる必要があり、素子性能やコスト面で不利である。このため低温で焼成可能な磁性体セラミックスが必要となるが、前記の各種フェライトのうち、ＮｉＺｎＣｕスピネルフェライトは９００℃以下で焼成可能であるため、積層チップインダクタ等には、このＮｉＺｎＣｕスピネルフェライトが用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したように、スピネルフェライトは、１００ＭＨｚを越える高周波数では使用できない。一方、より高周波で使用可能な六方晶系フェライトは、焼成温度が１２００℃以上必要であり、この場合低コスト低電気抵抗率の銀や銅では融けてしまうという問題点があった。また、省エネルギーの観点からも問題があった。
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、数百ＭＨｚ〜ＧＨｚといった高周波まで使用可能であり、かつ１０００℃以下の低温で焼成可能な多結晶セラミックス磁性体材料、及びこれを用いた高周波回路部品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の問題点を解決するために、本発明の第１の材料は、主組成として、Ｚ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｕ型より選ばれた１種類以上の六方晶系フェライトＡ _ｍ Ｂ _２ Ｆｅ _ｎ Ｏ _{ｍ＋２＋１．５ｎ} 相（Ａはバリウム（Ｂａ）またはバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂはコバルト（Ｃｏ）、ｍとｎは自然数）、を主要相とし、副成分として金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを１．０≦Ｍ_ｘＯ_ｙ≦１０重量％含む（ただしＭ_ｘＯ_ｙはＶ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３のうちの１種類以上）事を特徴とするセラミックス磁性体材料である。また本発明の第２の材料は、主組成として、Ｚ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｕ型より選ばれた１種類以上の六方晶系フェライトＡ _ｍ Ｂ _２ Ｆｅ _ｎ Ｏ _{ｍ＋２＋１．５ｎ} 相（Ａはバリウム（Ｂａ）またはバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂはコバルト（Ｃｏ）および銅（Ｃｕ）、ｍとｎは自然数）、を主要相とし、前記Ｂに占めるＣｕの割合が１．０／２．０以下であり、副成分として金属酸化物Ｍ _ｘ Ｏ _ｙ を１．０≦Ｍ _ｘ Ｏ _ｙ ≦１０重量％含む（ただしＭ _ｘ Ｏ _ｙ はＶ _２ Ｏ _５ 、Ｂｉ _２ Ｏ _３ のうちの１種類以上）事を特徴とするセラミックス磁性体材料である。
【０００８】
また本発明の高周波回路部品は、前記磁性体材料中に導体が埋め込まれた構造を有する事を特徴とする高周波回路部品である。この素子においては、磁性体材料中の導体としては、Ａｇを主成分とする事が望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の材料は、セラミックス焼結体であるため、通常のセラミックス作製プロセスで製造する事ができる。この時に、本発明の材料では、組成にＰｂあるいはＣｕが置換されているために、従来材料よりも、より低温で焼結する。あるいはＶ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＰｂＯが添加されている事によって、やはり従来材よりも低温で焼結する。これらの置換固溶と添加は、同時に行うと、さらに低温焼結の効果が大きくなる。また主組成がコバルト（Ｃｏ）を含み、いわゆるＺ型六方晶系フェライトＡ₃Ｂ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁相（Ａはアルカリ土類金属およびＰｂより選ばれた１種類以上、ＢはＣｏであるか、あるいはＣｏとＣｕ）であると、高周波特性がより向上する。
【００１０】
焼成温度が低くなると、ＣｕやＡｇといった安価で電気抵抗率の低い、低融点の電極材料を内蔵した形で、同時焼成し、電極一体型の閉磁路構成の素子をつくる事ができ、小型で高Ｑのインダクタ、あるいは小型で高周波の特定周波数でのインピーダンスが大きいノイズフィルター等の高周波用素子が得られる。
【００１１】
以下、六方晶系フェライトの代表として、Ｃｏを含むＺ型（Ａ₃Ｂ₂Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁相）を中心として説明するが、本発明はこれに拘束される物ではなく、（実施例５）に示すように、他の構造の六方晶フェライト、すなわちＭ型（ＡＦｅ₁₂Ｏ₁₉相），Ｕ型（Ａ₄Ｂ₂Ｆｅ₃₆Ｏ₆₀相），Ｗ型（ＡＢ₂Ｆｅ₁₆Ｏ₂₇相），Ｘ型（Ａ₂Ｂ₂Ｆｅ₂₈Ｏ₄₆相），Ｙ型（Ａ₂Ｂ₂Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂相）の各型、あるいはこれらが混在した場合においても、全く同様に低温焼成を可能とするものである。
【００１２】
（参考例１）
出発原料として、純度９９．５％以上のＢａＣＯ₃，ＳｒＣＯ₃，ＰｂＯ，ＣｏＯ，ＣｕＯ，α−Ｆｅ₂Ｏ₃の粉末を用いた。これらの粉末を、（Ｂａ＋Ｓｒ＋Ｐｂ）：（Ｃｏ＋Ｃｕ）：Ｆｅのモル比が３：２：２４となり、Ｂａ：Ｓｒ：ＰｂとＣｏ：Ｃｕのモル比が（表１）の値となり、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ボールミルにて混合し、８００℃で各２時間仮焼した後、再度ボールミルで粉砕した。この仮焼粉末を金型中で０.５ｔ/ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形した後、電気炉にて、５０℃きざみの所定の各温度で３時間焼成した。得られた試料の相対密度を測定し、９０％以上の相対密度が得られる最低焼成温度をもとめた結果を（表１）に示した。また、焼結体より外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍのトロイダル状試料を切り出し、１００ＭＨｚと１ＧＨｚにおける透磁率を測定した。比較のため、市販のＮｉＺｎ系スピネルフェライトについても、同じ条件で透磁率を測定した。また焼結体を粉砕し、Ｘ線回折により生成相を同定した。
【００１３】
【表１】

【００１４】
（表１）より明らかなように、本発明の磁性体では、アルカリ土類金属をＰｂで置換するか、ＣｏをＣｕで置換する事により、従来よりもより低温で緻密化可能であった。特にＰｂとＣｕを同時置換することにより、さらに低温で緻密化し条件によってはＡｇが融解しない９００℃以下で焼成可能となった。Ｘ線回折によると、いずれの試料でも六方晶フェライトが主要相であった。また、比透磁率μ’は、１００ＭＨｚ，１ＧＨｚとも、いずれの試料でも５〜１０程度であった。比較例のＮｉＺｎフェライトでは、１００ＭＨｚでは６０であったが、１ＧＨｚでは５未満となった。
【００１５】
（実施例２）
参考例１と同様の方法で、Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が３：２：２４となり、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ボールミルにて混合し、８００℃で各２時間仮焼した後、Ｖ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＰｂＯの各粉末を（表２）の重量部加え、再度ボールミルにて混合粉砕した。この粉末を成形後、５０℃きざみの所定の各温度で３時間焼成した。得られた試料の相対密度を測定し、９０％以上の相対密度が得られる最低焼成温度をもとめた。結果を（表２）に示した。また焼結体より外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍのトロイダル状試料を切り出し、１００ＭＨｚにおける透磁率を測定した。また焼結体を粉砕し、Ｘ線回折により生成相を同定した。
【００１６】
【表２】

【００１７】
（表２）より明らかなように、本発明の磁性体では、Ｖ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＰｂＯのいずれかを添加する事により、従来よりもより低温で緻密化可能であった。一方、Ｘ線回折によると、いずれの試料でも六方晶フェライトが主要相であったが、添加量２０ｗｔ％では、第２相が多くなった。また比透磁率は、添加量１０ｗｔ％までは５〜１０程度であったが、２０ｗｔ％では５未満となった。従って、添加量の上限は１０重量％である。
【００１８】
（実施例３）
参考例１と同様の方法で、Ｂａ：Ｓｒ：Ｐｂ：Ｃｏ：Ｆｅのモル比が１：１：１：２：２４となり、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ボールミルにて混合し、８００℃で各２時間仮焼した後、Ｖ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＰｂＯの各粉末を（表３）の重量部に加え、再度ボールミルにて混合粉砕した。この粉末を成形後、５０℃きざみの所定の各温度で３時間焼成した。得られた試料の相対密度を測定し、９０％以上の相対密度が得られる最低焼成温度をもとめた結果を（表３）に示した。また焼結体より外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍのトロイダル状試料を切り出し、１００ＭＨｚにおける透磁率を測定した。また、焼結体を粉砕し、Ｘ線回折により生成相を同定した。
【００１９】
【表３】

【００２０】
（表３）より明らかなように、本発明の磁性体では、Ｖ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃のいずれかを添加する事により、従来よりもより低温で緻密化可能であり、条件によってはＡｇが融解しない９００℃以下で焼成可能となった。一方ＰｂＯの添加は顕著な効果が認められなかった。これは、既に主要相としてＰｂＯを含むためと考えられる。一方、Ｘ線回折によると、いずれの試料でも六方晶フェライトが主要相であったが、添加量２０ｗｔ％では、第２相が多くなった。また比透磁率は、添加量１０ｗｔ％までは５〜１０程度であったが、２０ｗｔ％では５未満となった。従って、添加量の上限は１０重量％である。
【００２１】
（実施例４）
参考例１と同様の方法で、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｆｅのモル比が１.５：１.５：１：１：２４となり、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ボールミルにて混合し、８００℃で各２時間仮焼した後、Ｖ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＰｂＯの各粉末を（表４）の重量部に加え、再度ボールミルにて混合粉砕した。この粉末を成形後、５０℃きざみの所定の各温度で３時間焼成した。得られた試料の相対密度を測定し、９０％以上の相対密度が得られる最低焼成温度をもとめた結果を（表４）に示した。また焼結体より外径２０ｍｍ、内径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍのトロイダル状試料を切り出し、１００ＭＨｚにおける透磁率を測定した。また、焼結体を粉砕し、Ｘ線回折により生成相を同定した。
【００２２】
【表４】

【００２３】
（表４）より明らかなように、本発明の磁性体では、Ｖ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＰｂＯのいずれかを添加する事により、従来よりもより低温で緻密化可能であり、条件によってはＡｇが融解しない９００℃以下で焼成可能となった。一方、ＣｕＯの添加は顕著な効果が認められなかった。これは、既に主要相としてＣｕＯを含むためと考えられる。一方、Ｘ線回折によると、いずれの試料でも六方晶フェライトが主要相であったが、添加量２０ｗｔ％では、第２相が多くなった。また比透磁率は、添加量１０ｗｔ％までは５〜１０程度であったが、２０ｗｔ％では５未満となった。従って、添加量の上限は１０重量％である。
【００２４】
（実施例５）
参考例１と同様の方法で、Ｂａ：Ｐｂ：Ｆｅのモル比が（表５）の比率となり、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ボールミルにて混合し、７００℃で各２時間仮焼した後、Ｖ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＷＯ₃，ＰｂＯの各粉末を１．０ｗｔ％加えたものと、加えないものをつくり、それぞれ再度ボールミルにて混合粉砕した。これらの粉末を成形し、５０℃きざみの所定の各温度で３時間焼成した。得られた試料の相対密度を測定し、９０％以上の相対密度が得られる最低焼成温度をもとめた。また、焼結体を粉砕し、Ｘ線回折により生成相を同定した。結果を（表５）に示した。
【００２５】
【表５】

【００２６】
（表５）より明らかなように、ＰｂＯかＣｕＯを置換するか、Ｖ₂Ｏ₅，ＣｕＯ，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＰｂＯのいずれかを添加する事により、従来よりもより低温で緻密化可能であった。またこれらを同時に行うことで、９００℃以下での焼結も可能となった。Ｘ線回折によると、いずれの試料でも六方晶フェライトが主要相であった。
【００２７】
（実施例６）
参考例１と同様の方法で、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｆｅのモル比が１.５：１.５：１.５：０.５：２４となり、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ボールミルにて混合し、８５０℃で各２時間仮焼した後、Ｖ₂Ｏ₅粉末を１．０ｗｔ％加え、再度ボールミルにて混合粉砕した。この粉末を外径３ｍｍ、内径１ｍｍに成形し、９００℃で３時間焼成した。得られた焼結体の比透磁率を１ＭＨｚで測定したところ、約１０であった。この試料の中央の穴に導体を通し、ビーズ型ノイズフィルターとした。比較のため、種々の透磁率の市販のＮｉＺｎ系スピネルフェライトを用いて、同一形状のノイズフィルターを作製した。これらのフィルターについて、１ＧＨｚにおけるインピーダンスを測定した。結果を（表６）に示した。
【００２８】
【表６】

【００２９】
（表６）より明らかなように、ＮｉＺｎ系スピネルフェライトよりも本発明の材料の方が、インピーダンスＺが大きく、ノイズ吸収材料として優れている。
【００３０】
また、インダクタンス素子として考えた場合、ＮｉＺｎ系では、どの試料においても、１ＧＨｚではインピーダンスの実部（すなわち透磁率の実部）は低下して、虚部以下となっている。インダクタとして使用限界周波数は、Ｑ値が１以上、すなわち透磁率の実部が虚部よりも大きい周波数と考えられるので、このＮｉＺｎ系材料のインダクタとしての使用限界周波数は、１ＧＨｚ以下である事が明らかである。これに対して本発明の材料では、１ＧＨｚにおいても実部Ｘが虚部Ｒよりも大きく、すなわち１ＧＨｚにおいても透磁率の実部は低下しておらず、Ｑ値は１よりも大きい。従って、１ＧＨｚを越えるより高周波まで使用可能である。
【００３１】
（実施例７）
参考例１と同様の方法で、Ｂａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｃｕ：Ｆｅのモル比が２：１：１.５：０.５：２４となり、合計重量が３００ｇとなるように配合し、ボールミルにて混合し、９００℃で２時間仮焼した後、Ｂｉ₂Ｏ₃粉末を１．５ｗｔ％加え、再度ボールミルにて混合粉砕した。この仮焼粉末に有機バインダを混合し、ドクターブレード法により均一なグリーンシートを形成した。比較のためＮｉＺｎＣｕ系スピネルフェライト粉末を用いて作製したグリーンシートも用意した。他方、Ａｇにビビクルを混合してなる導伝ペーストを用意し、先のグリーンシート上にコイル状に印刷した。その上にさらに１枚のグリーンシートを重ねて、厚み方向に圧力を加えて圧着し、磁性体に電極がサンドイッチされたグリーンシート積層体を作製した。これを９１０℃で３ｈｒ焼成した。得られた焼結体の側面の内部導体の位置にＡｇペーストを塗布し、７００℃で１０分間焼き付ける事により外部電極を形成してインダクタンス素子とした。得られたインダクタのＬ値を１ＧＨｚで測定したところ、ＮｉＣｕＺｎ系スピネルフェライトを用いたものでは、約１５ｎＨであったのに対し、本発明のものでは約２０ｎＨと３０％以上改善されていた。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明は、低温で焼成可能な高周波用六方晶系フェライト焼結体である。また、これを用いた高周波回路部品である。本発明により、高周波用フェライトが容易に製造可能となり、また、９００℃以下で焼成可能である場合には、ＡｇやＣｕのような安価で低抵抗な電極材料や、あるいは誘電体材料等とも同時焼成が可能で、より高性能・小型の高周波回路部品が得られる。

Claims (4)

1. 主組成として、Ｚ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｕ型より選ばれた１種類以上の六方晶系フェライトＡ _ｍ Ｂ _２ Ｆｅ _ｎ Ｏ _{ｍ＋２＋１．５ｎ} 相（Ａはバリウム（Ｂａ）またはバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂはコバルト（Ｃｏ）、ｍとｎは自然数）、を主要相とし、副成分として金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを１．０≦Ｍ_ｘＯ_ｙ≦１０重量％含む（ただしＭ_ｘＯ_ｙはＶ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３のうちの１種類以上）事を特徴とするセラミックス磁性体材料。
2. 主組成として、Ｚ型、Ｙ型、Ｗ型、Ｘ型、Ｕ型より選ばれた１種類以上の六方晶系フェライトＡ _ｍ Ｂ _２ Ｆｅ _ｎ Ｏ _{ｍ＋２＋１．５ｎ} 相（Ａはバリウム（Ｂａ）またはバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂはコバルト（Ｃｏ）および銅（Ｃｕ）、ｍとｎは自然数）、を主要相とし、前記Ｂに占めるＣｕの割合が１．０／２．０以下であり、副成分として金属酸化物Ｍ_ｘＯ_ｙを１．０≦Ｍ_ｘＯ_ｙ≦１０重量％含む（ただしＭ_ｘＯ_ｙはＶ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３のうちの１種類以上）事を特徴とするセラミックス磁性体材料。
3. 請求項１または２記載の磁性体材料を用い、前記磁性体材料中に導体が埋め込まれた構造を有する事を特徴とする高周波回路部品。
4. 前記磁性体材料中の導体が、銀（Ａｇ）を主成分とする事を特徴とする請求項３記載の高周波回路部品。