JP3687346B2 - Ｎｂ３ Ａｌ系超電導線およびその製造方法 - Google Patents
Ｎｂ３ Ａｌ系超電導線およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3687346B2 JP3687346B2 JP13963998A JP13963998A JP3687346B2 JP 3687346 B2 JP3687346 B2 JP 3687346B2 JP 13963998 A JP13963998 A JP 13963998A JP 13963998 A JP13963998 A JP 13963998A JP 3687346 B2 JP3687346 B2 JP 3687346B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- superconducting wire
- layer
- metal
- plating
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ3 Ａｌ系超電導線およびその製造方法に関し、特に、金属Ｎｂ層と安定化材との間に剥離を発生させる惧れのないＮｂ3 Ａｌ系超電導線およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＮｂ3 Ａｌ系超電導線として、たとえば、東北大学発行の平成８年度東北大学金属材料研究所年次報告書に掲載された「大電流容量急熱急冷法Ｎｂ3 Ａｌ線材の高磁界特性」に示されるような超電導線が知られている。
【０００３】
この超電導線は、トータル外径が１ｍｍ前後のＮｂ3 Ａｌ超電導フィラメントの束を芯材として使用し、これに厚さ０．２ｍｍ前後の金属Ｎｂ層を被せた構造を有する。
【０００４】
この超電導線の周囲には、クエンチ時の保障のために銅、銀等の安定化材が設けられ、通常、この安定化材は、メッキ、テープ材の巻き付け、あるいは押し出し等によって形成される。
【０００５】
このタイプの超電導線にとって重要なことは、金属Ｎｂ層と安定化材とが強固に密着していることであり、これが不充分になると、最終製品に加工するときの加工性に問題が生ずるようになる。
【０００６】
密着不足からくる加工上の問題は、製品を曲げ加工するときに安定化材が剥離する現象となって現れるが、このことは芯材と安定化材との導通性の不足を意味するものであり、延いては、クエンチが発生したときに、安定化材が本来の役割を果たせなくなることを意味するものである。
【０００７】
従って、金属Ｎｂ層上に安定化材を形成するにあたっては、たとえば、酸洗浄を行うなどして、金属Ｎｂ層の表面状態に細心の注意を払う必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＮｂ3 Ａｌ系超電導線によると、製品の製造過程においてＮｂ酸化膜（不働態皮膜）が金属Ｎｂ層の表面に生成することは不可避的であり、そのうえ、Ｎｂ酸化物の場合、結合力が強固であることから、その除去が難しく、また、仮に酸洗浄により酸化膜を除去し得たとしても、その後の水洗浄や搬送等を経るうちに、再度、酸化膜が生成してしまうことになる。
【０００９】
Ｎｂ酸化膜は密着障壁としての作用が大きく、このため、芯材と安定化材間に充分な密着状態を確保することができず、結果として、製品加工時に芯材と安定化材間に剥離を発生させ、クエンチ時の導通性を低下させるようになる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、金属Ｎｂ層と安定化材間を強固に密着させたＮｂ3 Ａｌ系超電導線およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントによって構成された超電導線束と、前記超電導線束の上に設けられた金属Ｎｂ層と、前記金属Ｎｂ層の外周に形成された安定化材とから構成され、前記金属Ｎｂ層の表面には、厚さが５０ｎｍ以下である酸化膜を介して、メッキ処理による厚さが少なくとも０．５μｍ以上である導電性金属膜を密着形成したことを特徴とするＮｂ３を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層表面を水洗して前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、前記安定化材を形成する前に、前記金属Ｎｂ層表面へメッキ処理による少なくとも０．５μｍ以上の厚さの導電性金属膜を形成し、前記水洗における洗浄水として脱気処理をした洗浄水を使用し、前記金属Ｎｂ層が、少なくとも前記水洗を終えて前記メッキ処理に至るまでの間、前記金属Ｎｂ層を大気から隔離し、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆した金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、前記安定化材を形成する前に、前記金属Ｎｂ層表面へメッキ処理による少なくとも０．５μｍ以上の厚さの導電性金属膜を形成し、前記酸液と、前記メッキ処理におけるメッキ液として、同一ないしは類似した化学組成の溶液を使用し、前記酸洗浄と前記メッキ処理を、相互間に水洗処理を介在させることなく連続させ、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ ３ Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を少なくとも０．５μｍ以上の厚さの金属Ｎｂ層で被覆したＮｂ被覆超電導線束を準備し、導電性金属のメッキ液中で前記Ｎｂ被覆超電導線束を陽極とし、前記メッキ液を陰極として前記金属Ｎｂ層を溶解洗浄し、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を５０ｎｍ以下の厚さに除去した後、前記メッキ液中で前記Ｎｂ被覆超電導線束を陰極とし、前記メッキ液を陽極として前記金属Ｎｂ層の外周に導電性金属膜を形成し、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制して前記導電性金属膜の外周に安定化材を形成することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１５】
金属Ｎｂ層の表面に形成される導電性金属膜は、主に銅メッキ膜によって構成され、その厚さは少なくとも０．５μｍであることが望ましい。０．５μｍ未満になると、このメッキ膜による密着媒体としての効果が不足するようになることから、金属Ｎｂ層と安定化材との間に良好な密着状態を作り出せず、曲げ加工時に安定化材が剥離するようになる。
【００１６】
導電性金属膜の上限厚さは５μｍに設定すべきであり、これを超える厚さは、金属Ｎｂ層と安定化材間を密着させるための媒介材としては過剰である。
【００１７】
金属Ｎｂ層と銅メッキ膜の密着状態は、銅メッキ膜を構成する銅の純度によっても影響を受ける。９９．９％以上の純度とすることが望ましく、これを下廻ると充分な密着状態を確保しにくゝなる。
【００１８】
超電導線束は、多くの場合、断面円形に成型され、その場合の金属Ｎｂ層を加えた外径寸法は、０．１〜１０ｍｍの範囲内にあることが実用上から見て好ましい。また、安定化材は銅メッキ膜あるいは銀メッキ膜によって形成すべきであり、その厚さとしては、５〜５００μｍの範囲内であることが望ましい。従来と同様に、テープ材の巻き付け、あるいは押し出し等によって安定化材を形成することは可能である。
【００１９】
金属Ｎｂ層と導電性金属膜との間には、Ｎｂ酸化膜等の不純物をいっさい存在させないことが理想であるが、現実には有り得ない。このため、本発明においては、“酸化膜等の不純物を実質的に介在させることなく”としているものであり、具体的には５０ｎｍの厚さまで、その存在は許される。
【００２０】
不純物の厚さが５０ｎｍ以下であれば、金属Ｎｂ層の地肌が露出しているのと実質的に同じであり、従って、金属Ｎｂ層とメッキ処理による導電性金属膜とを強固に密着させることができる。不純物の厚さが６０ｎｍのレベルになると、良好な密着状態を得ることが難しく、曲げ加工時に安定化材が剥離するようになる。
なお、最も好ましい不純物の厚さは５ｎｍ以下である。
【００２１】
【００１２】と【００１３】における酸液、および【００１４】におけるメッキ液としては、フッ素化合物を含有することが好ましく、このフッ素化合物としては、たとえば、フッ化水素が使用される。
【００２２】
フッ化水素を含有した酸液およびメッキ液を使用するときには、金属Ｎｂ層表面のＮｂ酸化膜を効率よく除去することができる。良好な不純物除去効果を得るためには、酸液、メッキ液いずれの場合にも、１重量％（以下、％は重量％とする）以上のフッ化水素を含有することが望ましい。
【００２３】
【００１２】の製造方法においては、金属Ｎｂ層は、少なくとも水洗を終えてメッキ処理に至るまでの間、大気から隔離されるが、この隔離の程度は、たとえば、水洗槽の出口からメッキ槽の入口までを気密的にシールして窒素ガスなどの不活性ガスを封入するような完全隔離が最も望ましいが、これをたとえば、酸洗浄工程を出た後、数秒以内にメッキ槽へ導入することによって大気との接触を極力抑制し、これをもって大気からの隔離とする考え方は可能である。
【００２４】
また、完全隔離を行う場合、シールは、酸洗浄槽の出口からメッキ槽の入口までをカバーすることが望ましく、このようにするときには、隔離がより完璧なものとなる。
【００２５】
【００１３】の製造方法において、酸洗浄とメッキ処理とを連続させる形態としては、両者を直接連結したり、あるいは両者を同じ槽内に設定することなどが好適な例として考えられるが、必要によっては酸洗浄とメッキ処理とを互いに離れた位置に設定してもよい。
【００２６】
その場合の酸洗浄部とメッキ処理部間の距離としては、金属Ｎｂ層表面の酸化を防止する意味から、酸洗浄を終えた金属Ｎｂ層が酸液で濡れていて、従って、付着酸液による浄化機能が維持されている間に、メッキ処理部へ導入できるような距離とすべきである。
【００２７】
そして、この製造方法の場合には、酸洗浄の酸液とメッキ処理におけるメッキ液として、同一ないしは類似の溶液を使用することから、酸液によるメッキ液の汚染と、それによるメッキ機能への影響についての心配がなく、これまで、酸液とメッキ液をこのように構成した例はない。
【００２８】
【００１４】の製造方法は、【００１３】をさらに進展させたもので、この場合には、酸洗浄とメッキ処理の区別はなく、金属Ｎｂ層はメッキ液によって酸洗浄されることになる。
【００２９】
【００１３】と【００１４】の場合には、従来、酸洗浄後には必ず行ってきたメッキ処理前の水洗が不要となることから、洗浄水の水質チェック等を省略することができ、従って、これによる管理上の利益を得ることができる。
【００３０】
また、酸洗浄とメッキ処理を距離を置いて設定するような場合、酸洗浄後の金属Ｎｂ層表面は、付着した酸液の浄化機能によって大気による酸化作用から保護されることになるが、水洗の場合には、付着した洗浄水に浄化機能はなく、金属Ｎｂ層を保護することはできない。このことからも水洗の省略には意味がある。
【００３１】
酸洗浄のための酸液および導電性金属膜形成のためのメッキ液として共用される溶液の中には、フッ素化合物以外に、硫酸銅や硼フッ化銅のような金属の無機塩がメッキ成分として含有させられるが、さらに、この溶液の中に、ｐＨ緩衝剤を含有させたり、硝酸等の他の酸を、たとえば、２％程度含有させることは可能である。
【００３２】
優れた酸洗浄機能と優れたメッキ機能とを同時に備える溶液の例として、フッ化水素１〜４０％、銅の無機塩５〜４０％、およびｐＨ緩衝剤成分５〜３０％を含む溶液を挙げることができ、特に、この溶液におけるフッ化水素の下限値１％は、金属Ｎｂ層表面の酸化膜除去のための重要な要素であり、濃度がこれを下廻ると酸化膜の除去が難しくなる。
【００３３】
金属Ｎｂ層の表面に導電性金属膜を形成した後、または導電性金属膜上に安定化材を形成する途中、あるいは安定化材を形成した後に、導電性金属膜または安定化材の上から絞り力を付加することは好ましく、このようにするときには、金属Ｎｂ層と導電性金属膜間の密着力、延いては金属Ｎｂ層と安定化材間の密着力をより強固なものとすることができる。
【００３４】
絞り力を加える手段としては、製品外径と近似した内径を有するダイスでの線引きが好適であり、金属Ｎｂ層と導電性金属膜とは、メタルフロー的作用によって強固に密着するようになる。また、ダイスによる線引き加工には、電流密度のバラツキ等によるメッキ表面の凹凸を平坦化させる効果があり、この意味からも有用である。
【００３５】
導電性金属膜形成後か、導電性金属膜上に安定化材を形成する途中、あるいは安定化材形成後のいずれかの段階において、製品を加熱し、これにより脱水素処理を施す場合には、各層間の密着力を維持するうえにおいて効果がある。このための加熱温度としては、製品の製造段階に応じて５０〜６００℃の範囲内に設定することができる。
【００３６】
この加熱処理は、超電導線を製造する過程において、製品の中に取り込まれた水素を除去するために行われるもので、水素は、製品を繰り返し折り曲げたときに層間剥離の要因となる存在であり、従って、上記の加熱処理は、超電導線としての品質を高めるうえにおいて効果がある。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、以下に述べる実施例と参考例において製造されるＮｂ3 Ａｌ系超電導線の断面図を示したもので、１は外径が７６μｍでマトリックス比０．８のＮｂ3 Ａｌフィラメント１５０本を断面円形に束ねた超電導線束、２は外径が１．２５ｍｍとなるように超電導線束１の上に形成された金属Ｎｂ層、３は金属Ｎｂ層２上に形成された銅メッキ膜、４はメッキにより形成された銅または銀の安定化材を示す。
【００３８】
【実施例１〜３】
超伝導線束１の周囲に形成された金属Ｎｂ層２の表面を１０％濃度のフッ化水素溶液で酸洗浄することにより、金属Ｎｂ層表面のＮｂ酸化膜等を除去した後、これを溶存酸素を脱気した洗浄水に浸漬して直ちに水洗し、水洗完了後５秒以内に市販の硼フッ化銅メッキ液に浸漬し、電流密度１Ａ／ｄｍ2 の電流を通電することによって、それぞれ０．５μｍ厚（実施例１）、２．０μｍ厚（実施例２）、および５．０μｍ厚（実施例３）の銅メッキ膜（純度９９．９％）３を形成した。
【００３９】
次に、通常通り、これらの線材を市販のシアン化銅メッキ液またはシアン化銀メッキ液の中に浸漬し、通電することにより、銅メッキ膜３の上に銅（実施例１、２）または銀（実施例３）の安定化材４を５０μｍの厚さに形成し、これによりそれぞれの実施例におけるＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００４０】
【実施例４】
図２は、この実施例において使用された設備の構造を示したものである。
５は酸洗浄槽、６は酸洗浄槽５に収容された酸液、７は水洗槽、８は洗浄水、９はメッキ槽、１０はメッキ液、１′はこれらの中を通過する線材を示し、Ｎｂ3 Ａｌフィラメントの超電導線束１と金属Ｎｂ層２とから成る。
【００４１】
酸液６、洗浄水８およびメッキ液１０は、それぞれの槽５、７、９の前後に設けられた液受け５ａ、５ｂ、７ａ、７ｂ、９ａ、９ｂの中に１１、１１・・・のようにオーバーフローし、ポンプ１２、１３、１４によって再びそれぞれの槽５、７、９へと戻されるように構成されている。
【００４２】
１５、１６、１７は、液受け５ｂ、７ａ、７ｂ、９ａと水洗槽７を覆うように形成された密閉槽を示し、それぞれその内部には窒素ガスが封入されており、これにより線材１′は、これらの個所を通過する間、大気から隔離される。
【００４３】
以上の設備を使用し、下記条件のもとで、線材１′の金属Ｎｂ層２の表面に純度９９．９％の銅メッキ膜３を１μｍの厚さに形成した後、さらに、別工程において、市販のシアン化銅メッキ液を使用することにより、銅メッキ膜３の上に５０μｍ厚さの銅安定化材４を形成し、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を得た。
（１）酸液６：３％濃度のフッ化水素溶液
（２）洗浄水８：脱気水
（３）メッキ液１０：硼フッ化銅メッキ液
（４）電流密度：１Ａ／ｄｍ2
【００４４】
金属Ｎｂ層２の表面のＮｂ酸化膜等の不純物は、酸液６によって除去され、これにより清浄化された金属Ｎｂ層２は酸洗浄槽５からメッキ槽９に至る間、大気から隔離される。この結果、金属Ｎｂ層２の表面にＮｂ酸化膜等が介入する余地はなく、従って、銅メッキ膜３は金属Ｎｂ層２の表面へ良好な状態で密着形成されることになる。
【００４５】
銅メッキ膜３形成後、仮に、線材１′を高温・高湿の大気中に長期間放置したとしても、金属Ｎｂ層２は銅メッキ膜３によって保護されていることから、その後の安定化材４の形成に支障を与える惧れはなく、常に良質の超電導線を製造することができる。
【００４６】
図２の装置において、密閉槽１５を省略し、密閉槽を１６と１７だけとすることは可能である。
【００４７】
【実施例５】
図３に、この実施例において使用した設備の構造を示す。
この洗浄メッキ装置の特徴は、槽の数を１個とした点と、この１個の槽１８を酸洗浄槽１９とメッキ槽２０とに区分し、さらに、これらの槽１９、２０をＡ部において連通させた点と、従来、例外なく使用されていた水洗槽を省略した点にある。
【００４８】
酸洗浄槽１９とメッキ槽２０には、所定量のフッ化水素と硼フッ化銅と硫酸銅とを含有したメッキ液が共通の浴液２１として収容されている。
【００４９】
２２は酸洗浄槽１９の中に浸漬された陰極、２３はメッキ槽２０の中に浸漬された陽極を示し、これらはそれぞれ電源２４、２５の対応する極性に接続され、一方、これら電源の反対極は線材１′に接続されている。２６、２７はその接続部である。
【００５０】
以上の構成のもと、電源２４、２５から通電（電流密度：１Ａ／ｄｍ2 ）することにより、線材１′の金属Ｎｂ層２上に１μｍ厚さの銅メッキ膜（純度９９．９％）３を形成し、さらに、別工程において、市販のシアン化銅メッキ液を使用することにより、銅メッキ膜３の上に銅の安定化材４を５０μｍの厚さにメッキし、これによりＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５１】
この間、線材１′表面の金属Ｎｂ層２は、酸洗浄槽１９の中でカソード溶解し、一方、メッキ槽２０の中では銅メッキ膜を形成されることになるが、このように同じ浴液２１の中で酸洗浄と銅メッキ膜形成が連続して行われる結果、銅メッキ膜３を形成する前に、金属Ｎｂ層２の表面にＮｂ酸化膜等が生成することはなく、従って、銅メッキ膜３は強固に密着形成されることになる。
【００５２】
そして、金属Ｎｂ層２が銅メッキ膜３によって保護されるので、安定化材４を形成するまでの間、これを大気中に晒したとしても、安定化材４の形成に支障をきたすようなことはない。
【００５３】
図３の場合のもう一つの利点は、金属Ｎｂ層２が浴液２１の中に溶解する結果、金属Ｎｂ層２の表面がより清浄化されることであり、これによって金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３の密着はさらに強固なものとなる。
【００５４】
なお、図３の洗浄メッキ装置において、酸洗浄槽１９とメッキ槽２０の間の隔壁Ｂを除去することは可能である。また、この装置に使用する浴液２１としては、フッ化水素が１〜３０％、硼フッ化銅が５〜３０％、および硫酸銅が５〜４０％の範囲内において調合された溶液が好適であり、実施例５ではフッ化水素濃度を５％に設定したものが使用された。
【００５５】
【実施例６】
実施例５の浴液２１におけるフッ化水素の濃度を３０％とし、他を実施例５と同一条件に設定することにより、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５６】
【実施例７】
実施例６における超電導線の銅安定化材４を４０μｍの厚さに形成し、さらに、この超電導線の外径よりも僅かに小さな内径のダイスを使用して線引を行い、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５７】
【参考例１、２】
前述の実施例１〜３において、銅メッキ膜３を０．０５μｍの厚さ（参考例１）と５０μｍの厚さ（参考例２）に形成し、他を実施例１〜３と同じ条件に設定することによって、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５８】
【参考例３】
実施例５において、浴液２１におけるフッ化水素濃度を０．５％とし、他を実施例５と同一条件に設定することにより、Ｎｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５９】
【参考例４】
実施例１〜３におけるフッ化水素溶液の代わりに５％の硫酸と１０％の過酸化水素を含む溶液を使用し、他を実施例１〜３と同一条件に設定することにより、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００６０】
【参考例５】
実施例１〜３において、洗浄水として脱気処理をしていない洗浄水を使用し、他を実施例１〜３と同一条件に設定することにより、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００６１】
次に、以上の各実施例および参考例における要点と、これら各例によって得られた超電導線を対象として行った試験の結果を表１に示す。試験は、サンプルを曲率半径５Ｒで１８０°に曲げたときの金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３間における剥離の発生有無を観察することによって行われた。
【００６２】
表１に酸化膜厚さとして示されている数値は、サンプル短片をオージェ分析機に入れて液体窒素で冷却した後、真空中でサンプルを破壊したときの、金属Ｎｂ層２の表面または銅メッキ膜３の内面に付着していた酸化膜のオージェ分析結果である。
【００６３】
【表１】
【００６４】
この表１によれば、本発明による実施例１〜７がいずれも微小剥離ないしは剥離無の評価であるのに比べ、参考例１〜５は２を除けばいずれも剥離有であり、両者間には明確な差が認められる。以下、それぞれについて考察する。
【００６５】
なお、実施例１〜３における微小剥離は、クエンチ時の導通性に影響を及ぼすような状態からはほど遠いものであり、実用上問題のない微細なものである。
【００６６】
この微小剥離の発生は、金属Ｎｂ層２が、水洗槽を出てから銅メッキ膜３を形成するためのメッキ槽に入るまでの僅かの時間（５秒以内）、大気に晒されたことが原因しているものと思われる。
【００６７】
実施例４の場合には、酸洗浄後、金属Ｎｂ層２の表面に銅メッキ膜３が形成されるまでの間、金属Ｎｂ層２を大気から完全に隔離し、さらに、脱気処理によって溶存酸素を除去した洗浄水を使用していることから、残存酸化膜の厚さは４ｎｍと極端に薄く、従って、金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３の間は強固に密着しており、剥離の発生はない。
【００６８】
実施例５〜７の場合には、酸洗浄と銅メッキ膜のメッキとが同じ浴液の中で行われたことから、金属Ｎｂ層２の表面に酸化膜が介在する余地はほとんどなく、従って、これらの場合にも残存酸化膜は４ｎｍと薄く、当然、剥離の発生はない。
【００６９】
また、実施例７の場合には、ダイスでの線引きを行っており、線引時に加わる圧力によって金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３とは、より強固に密着させられている。
【００７０】
参考例１は、銅メッキ膜３の厚さが０．０５μｍと薄かったことから、銅メッキ膜３が下地メッキないしは密着媒体としての役割を果たせなかったゝめに、剥離が発生したものと推定される。
【００７１】
参考例２は、逆に、銅メッキ膜３の厚さを５０μｍと極端に厚くした例であり、従って、当然、剥離の発生はないが、厚さが過剰であって無意味であり、作業効率も極端に低下することから好ましくない。
【００７２】
参考例３は、酸液のフッ化水素濃度を０．５％に設定した例であるが、酸洗浄時の洗浄力が低いために、金属Ｎｂ層２の表面に生成している酸化膜を除去できず、従って、酸化膜も８０ｎｍと厚くなり、剥離が発生している。
【００７３】
参考例４および５は、酸液としてフッ化水素を含有しない酸液を使用した例と、脱気処理をしていない洗浄水を使用した例であるが、それぞれ２００ｎｍ厚さと６０ｎｍ厚さの酸化膜を生成させており、剥離が発生している。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による超電導線によれば、Ｎｂ3 Ａｌの超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層の表面に、酸化膜等の不純物を実質的に介在させることなくしてメッキ処理による導電性金属膜を密着形成し、この金属膜の上に安定化材を設けることによって超電導線としたものであることから、導電性金属膜の存在が金属Ｎｂ層と安定化材間の密着を媒介するように作用することになり、従って、金属Ｎｂ層と安定化材との間に強固な密着状態を作り出すことができ、曲げ加工時に安定化材が剥離するようなことはなくなる。
【００７５】
また、本発明による超電導線の製造方法によれば、金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する前に、金属Ｎｂ層の表面へメッキ処理による導電性金属膜を形成し、さらに、この導電性金属膜を形成するにあたっては、製品が酸洗浄後の水洗を終えて導電性金属膜形成のためのメッキ処理に至るまでの間、金属Ｎｂ層を大気から隔離するか、または、酸洗浄の酸液と導電性金属膜形成のためのメッキ液とを同一ないしは類似した溶液とすることにより、酸洗浄と導電性金属膜形成のためのメッキ処理とを連続させるか、あるいは、酸洗浄を導電性金属膜形成のためのメッキ液で行うかのいずれかによって、導電性金属膜形成以前における金属Ｎｂ層表面への酸化膜形成を防止するものであることから、金属Ｎｂ層と導電性金属膜とは、これら相互間に酸化膜等の不純物を介在させることなく、強固に密着させられることになる。
【００７６】
従って、その後に、導電性金属膜の上に安定化材を形成すれば、導電性金属膜が密着媒体として作用することから、金属Ｎｂ層と安定化材とは強力に密着させられることになる。
【００７７】
これにより、曲げ加工時における安定化材の剥離は防止され、良質のＮｂ3 Ａｌ系超電導線が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｂ3 Ａｌ系超電導線の断面図。
【図２】本発明の超電導線製造方法の実施形態において使用された設備の構造説明図。
【図３】本発明の超電導線製造方法の実施形態において使用された他の設備の構造説明図。
【符号の説明】
１ 超電導線束
１′ 線材
２ 金属Ｎｂ層
３ 銅メッキ膜
４ 安定化材
５、１９ 酸洗浄槽
６ 酸液
７ 水洗槽
８ 洗浄水
９、２０ メッキ槽
１０ メッキ液
１５、１６、１７ 密閉槽
１９ 酸洗浄槽
２０ メッキ槽
２１ 浴液
２２ 陰極
２３ 陽極
２４、２５ 電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ3 Ａｌ系超電導線およびその製造方法に関し、特に、金属Ｎｂ層と安定化材との間に剥離を発生させる惧れのないＮｂ3 Ａｌ系超電導線およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のＮｂ3 Ａｌ系超電導線として、たとえば、東北大学発行の平成８年度東北大学金属材料研究所年次報告書に掲載された「大電流容量急熱急冷法Ｎｂ3 Ａｌ線材の高磁界特性」に示されるような超電導線が知られている。
【０００３】
この超電導線は、トータル外径が１ｍｍ前後のＮｂ3 Ａｌ超電導フィラメントの束を芯材として使用し、これに厚さ０．２ｍｍ前後の金属Ｎｂ層を被せた構造を有する。
【０００４】
この超電導線の周囲には、クエンチ時の保障のために銅、銀等の安定化材が設けられ、通常、この安定化材は、メッキ、テープ材の巻き付け、あるいは押し出し等によって形成される。
【０００５】
このタイプの超電導線にとって重要なことは、金属Ｎｂ層と安定化材とが強固に密着していることであり、これが不充分になると、最終製品に加工するときの加工性に問題が生ずるようになる。
【０００６】
密着不足からくる加工上の問題は、製品を曲げ加工するときに安定化材が剥離する現象となって現れるが、このことは芯材と安定化材との導通性の不足を意味するものであり、延いては、クエンチが発生したときに、安定化材が本来の役割を果たせなくなることを意味するものである。
【０００７】
従って、金属Ｎｂ層上に安定化材を形成するにあたっては、たとえば、酸洗浄を行うなどして、金属Ｎｂ層の表面状態に細心の注意を払う必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のＮｂ3 Ａｌ系超電導線によると、製品の製造過程においてＮｂ酸化膜（不働態皮膜）が金属Ｎｂ層の表面に生成することは不可避的であり、そのうえ、Ｎｂ酸化物の場合、結合力が強固であることから、その除去が難しく、また、仮に酸洗浄により酸化膜を除去し得たとしても、その後の水洗浄や搬送等を経るうちに、再度、酸化膜が生成してしまうことになる。
【０００９】
Ｎｂ酸化膜は密着障壁としての作用が大きく、このため、芯材と安定化材間に充分な密着状態を確保することができず、結果として、製品加工時に芯材と安定化材間に剥離を発生させ、クエンチ時の導通性を低下させるようになる。
【００１０】
従って、本発明の目的は、金属Ｎｂ層と安定化材間を強固に密着させたＮｂ3 Ａｌ系超電導線およびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントによって構成された超電導線束と、前記超電導線束の上に設けられた金属Ｎｂ層と、前記金属Ｎｂ層の外周に形成された安定化材とから構成され、前記金属Ｎｂ層の表面には、厚さが５０ｎｍ以下である酸化膜を介して、メッキ処理による厚さが少なくとも０．５μｍ以上である導電性金属膜を密着形成したことを特徴とするＮｂ３を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層表面を水洗して前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、前記安定化材を形成する前に、前記金属Ｎｂ層表面へメッキ処理による少なくとも０．５μｍ以上の厚さの導電性金属膜を形成し、前記水洗における洗浄水として脱気処理をした洗浄水を使用し、前記金属Ｎｂ層が、少なくとも前記水洗を終えて前記メッキ処理に至るまでの間、前記金属Ｎｂ層を大気から隔離し、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆した金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、前記安定化材を形成する前に、前記金属Ｎｂ層表面へメッキ処理による少なくとも０．５μｍ以上の厚さの導電性金属膜を形成し、前記酸液と、前記メッキ処理におけるメッキ液として、同一ないしは類似した化学組成の溶液を使用し、前記酸洗浄と前記メッキ処理を、相互間に水洗処理を介在させることなく連続させ、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記の目的を達成するため、Ｎｂ ３ Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を少なくとも０．５μｍ以上の厚さの金属Ｎｂ層で被覆したＮｂ被覆超電導線束を準備し、導電性金属のメッキ液中で前記Ｎｂ被覆超電導線束を陽極とし、前記メッキ液を陰極として前記金属Ｎｂ層を溶解洗浄し、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を５０ｎｍ以下の厚さに除去した後、前記メッキ液中で前記Ｎｂ被覆超電導線束を陰極とし、前記メッキ液を陽極として前記金属Ｎｂ層の外周に導電性金属膜を形成し、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制して前記導電性金属膜の外周に安定化材を形成することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法を提供するものである。
【００１５】
金属Ｎｂ層の表面に形成される導電性金属膜は、主に銅メッキ膜によって構成され、その厚さは少なくとも０．５μｍであることが望ましい。０．５μｍ未満になると、このメッキ膜による密着媒体としての効果が不足するようになることから、金属Ｎｂ層と安定化材との間に良好な密着状態を作り出せず、曲げ加工時に安定化材が剥離するようになる。
【００１６】
導電性金属膜の上限厚さは５μｍに設定すべきであり、これを超える厚さは、金属Ｎｂ層と安定化材間を密着させるための媒介材としては過剰である。
【００１７】
金属Ｎｂ層と銅メッキ膜の密着状態は、銅メッキ膜を構成する銅の純度によっても影響を受ける。９９．９％以上の純度とすることが望ましく、これを下廻ると充分な密着状態を確保しにくゝなる。
【００１８】
超電導線束は、多くの場合、断面円形に成型され、その場合の金属Ｎｂ層を加えた外径寸法は、０．１〜１０ｍｍの範囲内にあることが実用上から見て好ましい。また、安定化材は銅メッキ膜あるいは銀メッキ膜によって形成すべきであり、その厚さとしては、５〜５００μｍの範囲内であることが望ましい。従来と同様に、テープ材の巻き付け、あるいは押し出し等によって安定化材を形成することは可能である。
【００１９】
金属Ｎｂ層と導電性金属膜との間には、Ｎｂ酸化膜等の不純物をいっさい存在させないことが理想であるが、現実には有り得ない。このため、本発明においては、“酸化膜等の不純物を実質的に介在させることなく”としているものであり、具体的には５０ｎｍの厚さまで、その存在は許される。
【００２０】
不純物の厚さが５０ｎｍ以下であれば、金属Ｎｂ層の地肌が露出しているのと実質的に同じであり、従って、金属Ｎｂ層とメッキ処理による導電性金属膜とを強固に密着させることができる。不純物の厚さが６０ｎｍのレベルになると、良好な密着状態を得ることが難しく、曲げ加工時に安定化材が剥離するようになる。
なお、最も好ましい不純物の厚さは５ｎｍ以下である。
【００２１】
【００１２】と【００１３】における酸液、および【００１４】におけるメッキ液としては、フッ素化合物を含有することが好ましく、このフッ素化合物としては、たとえば、フッ化水素が使用される。
【００２２】
フッ化水素を含有した酸液およびメッキ液を使用するときには、金属Ｎｂ層表面のＮｂ酸化膜を効率よく除去することができる。良好な不純物除去効果を得るためには、酸液、メッキ液いずれの場合にも、１重量％（以下、％は重量％とする）以上のフッ化水素を含有することが望ましい。
【００２３】
【００１２】の製造方法においては、金属Ｎｂ層は、少なくとも水洗を終えてメッキ処理に至るまでの間、大気から隔離されるが、この隔離の程度は、たとえば、水洗槽の出口からメッキ槽の入口までを気密的にシールして窒素ガスなどの不活性ガスを封入するような完全隔離が最も望ましいが、これをたとえば、酸洗浄工程を出た後、数秒以内にメッキ槽へ導入することによって大気との接触を極力抑制し、これをもって大気からの隔離とする考え方は可能である。
【００２４】
また、完全隔離を行う場合、シールは、酸洗浄槽の出口からメッキ槽の入口までをカバーすることが望ましく、このようにするときには、隔離がより完璧なものとなる。
【００２５】
【００１３】の製造方法において、酸洗浄とメッキ処理とを連続させる形態としては、両者を直接連結したり、あるいは両者を同じ槽内に設定することなどが好適な例として考えられるが、必要によっては酸洗浄とメッキ処理とを互いに離れた位置に設定してもよい。
【００２６】
その場合の酸洗浄部とメッキ処理部間の距離としては、金属Ｎｂ層表面の酸化を防止する意味から、酸洗浄を終えた金属Ｎｂ層が酸液で濡れていて、従って、付着酸液による浄化機能が維持されている間に、メッキ処理部へ導入できるような距離とすべきである。
【００２７】
そして、この製造方法の場合には、酸洗浄の酸液とメッキ処理におけるメッキ液として、同一ないしは類似の溶液を使用することから、酸液によるメッキ液の汚染と、それによるメッキ機能への影響についての心配がなく、これまで、酸液とメッキ液をこのように構成した例はない。
【００２８】
【００１４】の製造方法は、【００１３】をさらに進展させたもので、この場合には、酸洗浄とメッキ処理の区別はなく、金属Ｎｂ層はメッキ液によって酸洗浄されることになる。
【００２９】
【００１３】と【００１４】の場合には、従来、酸洗浄後には必ず行ってきたメッキ処理前の水洗が不要となることから、洗浄水の水質チェック等を省略することができ、従って、これによる管理上の利益を得ることができる。
【００３０】
また、酸洗浄とメッキ処理を距離を置いて設定するような場合、酸洗浄後の金属Ｎｂ層表面は、付着した酸液の浄化機能によって大気による酸化作用から保護されることになるが、水洗の場合には、付着した洗浄水に浄化機能はなく、金属Ｎｂ層を保護することはできない。このことからも水洗の省略には意味がある。
【００３１】
酸洗浄のための酸液および導電性金属膜形成のためのメッキ液として共用される溶液の中には、フッ素化合物以外に、硫酸銅や硼フッ化銅のような金属の無機塩がメッキ成分として含有させられるが、さらに、この溶液の中に、ｐＨ緩衝剤を含有させたり、硝酸等の他の酸を、たとえば、２％程度含有させることは可能である。
【００３２】
優れた酸洗浄機能と優れたメッキ機能とを同時に備える溶液の例として、フッ化水素１〜４０％、銅の無機塩５〜４０％、およびｐＨ緩衝剤成分５〜３０％を含む溶液を挙げることができ、特に、この溶液におけるフッ化水素の下限値１％は、金属Ｎｂ層表面の酸化膜除去のための重要な要素であり、濃度がこれを下廻ると酸化膜の除去が難しくなる。
【００３３】
金属Ｎｂ層の表面に導電性金属膜を形成した後、または導電性金属膜上に安定化材を形成する途中、あるいは安定化材を形成した後に、導電性金属膜または安定化材の上から絞り力を付加することは好ましく、このようにするときには、金属Ｎｂ層と導電性金属膜間の密着力、延いては金属Ｎｂ層と安定化材間の密着力をより強固なものとすることができる。
【００３４】
絞り力を加える手段としては、製品外径と近似した内径を有するダイスでの線引きが好適であり、金属Ｎｂ層と導電性金属膜とは、メタルフロー的作用によって強固に密着するようになる。また、ダイスによる線引き加工には、電流密度のバラツキ等によるメッキ表面の凹凸を平坦化させる効果があり、この意味からも有用である。
【００３５】
導電性金属膜形成後か、導電性金属膜上に安定化材を形成する途中、あるいは安定化材形成後のいずれかの段階において、製品を加熱し、これにより脱水素処理を施す場合には、各層間の密着力を維持するうえにおいて効果がある。このための加熱温度としては、製品の製造段階に応じて５０〜６００℃の範囲内に設定することができる。
【００３６】
この加熱処理は、超電導線を製造する過程において、製品の中に取り込まれた水素を除去するために行われるもので、水素は、製品を繰り返し折り曲げたときに層間剥離の要因となる存在であり、従って、上記の加熱処理は、超電導線としての品質を高めるうえにおいて効果がある。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、以下に述べる実施例と参考例において製造されるＮｂ3 Ａｌ系超電導線の断面図を示したもので、１は外径が７６μｍでマトリックス比０．８のＮｂ3 Ａｌフィラメント１５０本を断面円形に束ねた超電導線束、２は外径が１．２５ｍｍとなるように超電導線束１の上に形成された金属Ｎｂ層、３は金属Ｎｂ層２上に形成された銅メッキ膜、４はメッキにより形成された銅または銀の安定化材を示す。
【００３８】
【実施例１〜３】
超伝導線束１の周囲に形成された金属Ｎｂ層２の表面を１０％濃度のフッ化水素溶液で酸洗浄することにより、金属Ｎｂ層表面のＮｂ酸化膜等を除去した後、これを溶存酸素を脱気した洗浄水に浸漬して直ちに水洗し、水洗完了後５秒以内に市販の硼フッ化銅メッキ液に浸漬し、電流密度１Ａ／ｄｍ2 の電流を通電することによって、それぞれ０．５μｍ厚（実施例１）、２．０μｍ厚（実施例２）、および５．０μｍ厚（実施例３）の銅メッキ膜（純度９９．９％）３を形成した。
【００３９】
次に、通常通り、これらの線材を市販のシアン化銅メッキ液またはシアン化銀メッキ液の中に浸漬し、通電することにより、銅メッキ膜３の上に銅（実施例１、２）または銀（実施例３）の安定化材４を５０μｍの厚さに形成し、これによりそれぞれの実施例におけるＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００４０】
【実施例４】
図２は、この実施例において使用された設備の構造を示したものである。
５は酸洗浄槽、６は酸洗浄槽５に収容された酸液、７は水洗槽、８は洗浄水、９はメッキ槽、１０はメッキ液、１′はこれらの中を通過する線材を示し、Ｎｂ3 Ａｌフィラメントの超電導線束１と金属Ｎｂ層２とから成る。
【００４１】
酸液６、洗浄水８およびメッキ液１０は、それぞれの槽５、７、９の前後に設けられた液受け５ａ、５ｂ、７ａ、７ｂ、９ａ、９ｂの中に１１、１１・・・のようにオーバーフローし、ポンプ１２、１３、１４によって再びそれぞれの槽５、７、９へと戻されるように構成されている。
【００４２】
１５、１６、１７は、液受け５ｂ、７ａ、７ｂ、９ａと水洗槽７を覆うように形成された密閉槽を示し、それぞれその内部には窒素ガスが封入されており、これにより線材１′は、これらの個所を通過する間、大気から隔離される。
【００４３】
以上の設備を使用し、下記条件のもとで、線材１′の金属Ｎｂ層２の表面に純度９９．９％の銅メッキ膜３を１μｍの厚さに形成した後、さらに、別工程において、市販のシアン化銅メッキ液を使用することにより、銅メッキ膜３の上に５０μｍ厚さの銅安定化材４を形成し、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を得た。
（１）酸液６：３％濃度のフッ化水素溶液
（２）洗浄水８：脱気水
（３）メッキ液１０：硼フッ化銅メッキ液
（４）電流密度：１Ａ／ｄｍ2
【００４４】
金属Ｎｂ層２の表面のＮｂ酸化膜等の不純物は、酸液６によって除去され、これにより清浄化された金属Ｎｂ層２は酸洗浄槽５からメッキ槽９に至る間、大気から隔離される。この結果、金属Ｎｂ層２の表面にＮｂ酸化膜等が介入する余地はなく、従って、銅メッキ膜３は金属Ｎｂ層２の表面へ良好な状態で密着形成されることになる。
【００４５】
銅メッキ膜３形成後、仮に、線材１′を高温・高湿の大気中に長期間放置したとしても、金属Ｎｂ層２は銅メッキ膜３によって保護されていることから、その後の安定化材４の形成に支障を与える惧れはなく、常に良質の超電導線を製造することができる。
【００４６】
図２の装置において、密閉槽１５を省略し、密閉槽を１６と１７だけとすることは可能である。
【００４７】
【実施例５】
図３に、この実施例において使用した設備の構造を示す。
この洗浄メッキ装置の特徴は、槽の数を１個とした点と、この１個の槽１８を酸洗浄槽１９とメッキ槽２０とに区分し、さらに、これらの槽１９、２０をＡ部において連通させた点と、従来、例外なく使用されていた水洗槽を省略した点にある。
【００４８】
酸洗浄槽１９とメッキ槽２０には、所定量のフッ化水素と硼フッ化銅と硫酸銅とを含有したメッキ液が共通の浴液２１として収容されている。
【００４９】
２２は酸洗浄槽１９の中に浸漬された陰極、２３はメッキ槽２０の中に浸漬された陽極を示し、これらはそれぞれ電源２４、２５の対応する極性に接続され、一方、これら電源の反対極は線材１′に接続されている。２６、２７はその接続部である。
【００５０】
以上の構成のもと、電源２４、２５から通電（電流密度：１Ａ／ｄｍ2 ）することにより、線材１′の金属Ｎｂ層２上に１μｍ厚さの銅メッキ膜（純度９９．９％）３を形成し、さらに、別工程において、市販のシアン化銅メッキ液を使用することにより、銅メッキ膜３の上に銅の安定化材４を５０μｍの厚さにメッキし、これによりＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５１】
この間、線材１′表面の金属Ｎｂ層２は、酸洗浄槽１９の中でカソード溶解し、一方、メッキ槽２０の中では銅メッキ膜を形成されることになるが、このように同じ浴液２１の中で酸洗浄と銅メッキ膜形成が連続して行われる結果、銅メッキ膜３を形成する前に、金属Ｎｂ層２の表面にＮｂ酸化膜等が生成することはなく、従って、銅メッキ膜３は強固に密着形成されることになる。
【００５２】
そして、金属Ｎｂ層２が銅メッキ膜３によって保護されるので、安定化材４を形成するまでの間、これを大気中に晒したとしても、安定化材４の形成に支障をきたすようなことはない。
【００５３】
図３の場合のもう一つの利点は、金属Ｎｂ層２が浴液２１の中に溶解する結果、金属Ｎｂ層２の表面がより清浄化されることであり、これによって金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３の密着はさらに強固なものとなる。
【００５４】
なお、図３の洗浄メッキ装置において、酸洗浄槽１９とメッキ槽２０の間の隔壁Ｂを除去することは可能である。また、この装置に使用する浴液２１としては、フッ化水素が１〜３０％、硼フッ化銅が５〜３０％、および硫酸銅が５〜４０％の範囲内において調合された溶液が好適であり、実施例５ではフッ化水素濃度を５％に設定したものが使用された。
【００５５】
【実施例６】
実施例５の浴液２１におけるフッ化水素の濃度を３０％とし、他を実施例５と同一条件に設定することにより、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５６】
【実施例７】
実施例６における超電導線の銅安定化材４を４０μｍの厚さに形成し、さらに、この超電導線の外径よりも僅かに小さな内径のダイスを使用して線引を行い、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５７】
【参考例１、２】
前述の実施例１〜３において、銅メッキ膜３を０．０５μｍの厚さ（参考例１）と５０μｍの厚さ（参考例２）に形成し、他を実施例１〜３と同じ条件に設定することによって、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５８】
【参考例３】
実施例５において、浴液２１におけるフッ化水素濃度を０．５％とし、他を実施例５と同一条件に設定することにより、Ｎｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００５９】
【参考例４】
実施例１〜３におけるフッ化水素溶液の代わりに５％の硫酸と１０％の過酸化水素を含む溶液を使用し、他を実施例１〜３と同一条件に設定することにより、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００６０】
【参考例５】
実施例１〜３において、洗浄水として脱気処理をしていない洗浄水を使用し、他を実施例１〜３と同一条件に設定することにより、所定のＮｂ3 Ａｌ系超電導線を製造した。
【００６１】
次に、以上の各実施例および参考例における要点と、これら各例によって得られた超電導線を対象として行った試験の結果を表１に示す。試験は、サンプルを曲率半径５Ｒで１８０°に曲げたときの金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３間における剥離の発生有無を観察することによって行われた。
【００６２】
表１に酸化膜厚さとして示されている数値は、サンプル短片をオージェ分析機に入れて液体窒素で冷却した後、真空中でサンプルを破壊したときの、金属Ｎｂ層２の表面または銅メッキ膜３の内面に付着していた酸化膜のオージェ分析結果である。
【００６３】
【表１】
この表１によれば、本発明による実施例１〜７がいずれも微小剥離ないしは剥離無の評価であるのに比べ、参考例１〜５は２を除けばいずれも剥離有であり、両者間には明確な差が認められる。以下、それぞれについて考察する。
【００６５】
なお、実施例１〜３における微小剥離は、クエンチ時の導通性に影響を及ぼすような状態からはほど遠いものであり、実用上問題のない微細なものである。
【００６６】
この微小剥離の発生は、金属Ｎｂ層２が、水洗槽を出てから銅メッキ膜３を形成するためのメッキ槽に入るまでの僅かの時間（５秒以内）、大気に晒されたことが原因しているものと思われる。
【００６７】
実施例４の場合には、酸洗浄後、金属Ｎｂ層２の表面に銅メッキ膜３が形成されるまでの間、金属Ｎｂ層２を大気から完全に隔離し、さらに、脱気処理によって溶存酸素を除去した洗浄水を使用していることから、残存酸化膜の厚さは４ｎｍと極端に薄く、従って、金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３の間は強固に密着しており、剥離の発生はない。
【００６８】
実施例５〜７の場合には、酸洗浄と銅メッキ膜のメッキとが同じ浴液の中で行われたことから、金属Ｎｂ層２の表面に酸化膜が介在する余地はほとんどなく、従って、これらの場合にも残存酸化膜は４ｎｍと薄く、当然、剥離の発生はない。
【００６９】
また、実施例７の場合には、ダイスでの線引きを行っており、線引時に加わる圧力によって金属Ｎｂ層２と銅メッキ膜３とは、より強固に密着させられている。
【００７０】
参考例１は、銅メッキ膜３の厚さが０．０５μｍと薄かったことから、銅メッキ膜３が下地メッキないしは密着媒体としての役割を果たせなかったゝめに、剥離が発生したものと推定される。
【００７１】
参考例２は、逆に、銅メッキ膜３の厚さを５０μｍと極端に厚くした例であり、従って、当然、剥離の発生はないが、厚さが過剰であって無意味であり、作業効率も極端に低下することから好ましくない。
【００７２】
参考例３は、酸液のフッ化水素濃度を０．５％に設定した例であるが、酸洗浄時の洗浄力が低いために、金属Ｎｂ層２の表面に生成している酸化膜を除去できず、従って、酸化膜も８０ｎｍと厚くなり、剥離が発生している。
【００７３】
参考例４および５は、酸液としてフッ化水素を含有しない酸液を使用した例と、脱気処理をしていない洗浄水を使用した例であるが、それぞれ２００ｎｍ厚さと６０ｎｍ厚さの酸化膜を生成させており、剥離が発生している。
【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による超電導線によれば、Ｎｂ3 Ａｌの超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層の表面に、酸化膜等の不純物を実質的に介在させることなくしてメッキ処理による導電性金属膜を密着形成し、この金属膜の上に安定化材を設けることによって超電導線としたものであることから、導電性金属膜の存在が金属Ｎｂ層と安定化材間の密着を媒介するように作用することになり、従って、金属Ｎｂ層と安定化材との間に強固な密着状態を作り出すことができ、曲げ加工時に安定化材が剥離するようなことはなくなる。
【００７５】
また、本発明による超電導線の製造方法によれば、金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する前に、金属Ｎｂ層の表面へメッキ処理による導電性金属膜を形成し、さらに、この導電性金属膜を形成するにあたっては、製品が酸洗浄後の水洗を終えて導電性金属膜形成のためのメッキ処理に至るまでの間、金属Ｎｂ層を大気から隔離するか、または、酸洗浄の酸液と導電性金属膜形成のためのメッキ液とを同一ないしは類似した溶液とすることにより、酸洗浄と導電性金属膜形成のためのメッキ処理とを連続させるか、あるいは、酸洗浄を導電性金属膜形成のためのメッキ液で行うかのいずれかによって、導電性金属膜形成以前における金属Ｎｂ層表面への酸化膜形成を防止するものであることから、金属Ｎｂ層と導電性金属膜とは、これら相互間に酸化膜等の不純物を介在させることなく、強固に密着させられることになる。
【００７６】
従って、その後に、導電性金属膜の上に安定化材を形成すれば、導電性金属膜が密着媒体として作用することから、金属Ｎｂ層と安定化材とは強力に密着させられることになる。
【００７７】
これにより、曲げ加工時における安定化材の剥離は防止され、良質のＮｂ3 Ａｌ系超電導線が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｂ3 Ａｌ系超電導線の断面図。
【図２】本発明の超電導線製造方法の実施形態において使用された設備の構造説明図。
【図３】本発明の超電導線製造方法の実施形態において使用された他の設備の構造説明図。
【符号の説明】
１ 超電導線束
１′ 線材
２ 金属Ｎｂ層
３ 銅メッキ膜
４ 安定化材
５、１９ 酸洗浄槽
６ 酸液
７ 水洗槽
８ 洗浄水
９、２０ メッキ槽
１０ メッキ液
１５、１６、１７ 密閉槽
１９ 酸洗浄槽
２０ メッキ槽
２１ 浴液
２２ 陰極
２３ 陽極
２４、２５ 電源
Claims (14)
- Ｎｂ３Ａｌのフィラメントによって構成された超電導線束と、前記超電導線束の上に設けられた金属Ｎｂ層と、前記金属Ｎｂ層の外周に形成された安定化材とから構成され、前記金属Ｎｂ層の表面には、厚さが５０ｎｍ以下である酸化膜を介して、メッキ処理による厚さが少なくとも０．５μｍ以上である導電性金属膜を密着形成したことを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線。
- 前記導電性金属膜は、厚さが０．５〜５μｍの銅メッキ膜であり、前記安定化材は、厚さが５〜５００μｍの銅メッキ膜あるいは銀メッキ膜であることを特徴とする請求項第１項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線。
- 前記銅メッキ膜は、純度が９９．９％以上の銅によって構成されたことを特徴とする請求項第２項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線。
- 前記金属Ｎｂ層を加えた前記超電導線束は、０．１〜１０ｍｍの外径を有し、その外周に厚さが０．５〜５μｍの前記導電性金属膜と、厚さが５〜５００μｍの前記安定化材を設けたことを特徴とする請求項第１項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線。
- Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層表面を水洗して前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、
前記安定化材を形成する前に、前記金属Ｎｂ層表面へメッキ処理による少なくとも０．５μｍ以上の厚さの導電性金属膜を形成し、
前記水洗における洗浄水として脱気処理をした洗浄水を使用し、
前記金属Ｎｂ層が、少なくとも前記水洗を終えて前記メッキ処理に至るまでの間、前記金属Ｎｂ層を大気から隔離し、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。 - 前記酸液は、フッ化水素のようなフッ素化合物を１重量％以上含有することを特徴とする請求項第５項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。
- Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、
前記安定化材を形成する前に、前記金属Ｎｂ層表面へメッキ処理による少なくとも０．５μｍ以上の厚さの導電性金属膜を形成し、
前記酸液と、前記メッキ処理におけるメッキ液として、同一ないしは類似した化学組成の溶液を使用し、前記酸洗浄と前記メッキ処理を、相互間に水洗処理を介在させることなく連続させ、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。 - 前記酸液の中に陰極を浸漬し、前記メッキ液の中に陽極を浸漬し、
前記酸液の側に位置する前記超電導線束に陽極を接続し、前記メッキ液の側に位置する前記超電導線束に陰極を接続し、
前記酸液中の陰極と前記超電導線束に接続された陽極との間、および前記メッキ液中の陽極と前記超電導線束に接続された陰極との間に通電することを特徴とする請求項第７項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。 - 前記溶液は、フッ化水素のようなフッ素化合物を１重量％以上含有することを特徴とする請求項第７項または第８項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。
- Ｎｂ ３ Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を被覆する金属Ｎｂ層を酸液で酸洗浄することによって、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を除去した後、前記金属Ｎｂ層の周囲に安定化材を形成する超電導線の製造方法において、
Ｎｂ３Ａｌのフィラメントにより構成された超電導線束を少なくとも０．５μｍ以上の厚さの金属Ｎｂ層で被覆したＮｂ被覆超電導線束を準備し、
導電性金属のメッキ液中で前記Ｎｂ被覆超電導線束を陽極とし、前記メッキ液を陰極として前記金属Ｎｂ層を溶解洗浄し、前記金属Ｎｂ層表面の不純物を５０ｎｍ以下の厚さに除去した後、
前記メッキ液中で前記Ｎｂ被覆超電導線束を陰極とし、前記メッキ液を陽極として前記金属Ｎｂ層の外周に導電性金属膜を形成し、前記不純物を５０ｎｍ以下の厚さに抑制して前記導電性金属膜の外周に安定化材を形成することを特徴とするＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。 - 前記メッキ液は、フッ化水素のようなフッ素化合物を１重量％以上含有することを特徴とする請求項第１０項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。
- 前記超電導線束は、前記導電性金属膜形成後、または前記安定化材形成途中、あるいは前記安定化材形成後のいずれかの段階において、前記導電性金属膜または前記安定化材の上から絞り加工を施されることを特徴とする請求項第５項ないし第１１項のいずれかに記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。
- 前記超電導線束は、前記導電性金属膜形成後、または前記安定化材形成途中、あるいは前記安定化材形成後のいずれかの段階において、所定の温度に加熱され、これにより脱水素処理を施されることを特徴とする請求項第５項ないし第１１項のいずれかに記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。
- 前記導電性金属膜は、銅メッキ膜であり、前記安定化材は、銅メッキ膜あるいは銀メッキ膜であることを特徴とする請求項第５項ないし第１３項記載のＮｂ３Ａｌ系超電導線の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13963998A JP3687346B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | Ｎｂ３ Ａｌ系超電導線およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13963998A JP3687346B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | Ｎｂ３ Ａｌ系超電導線およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11329113A JPH11329113A (ja) | 1999-11-30 |
| JP3687346B2 true JP3687346B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=15249971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13963998A Expired - Fee Related JP3687346B2 (ja) | 1998-05-21 | 1998-05-21 | Ｎｂ３ Ａｌ系超電導線およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3687346B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8470155B2 (en) * | 2005-05-30 | 2013-06-25 | High Energy Accelerator Research Organization | Copper/niobium composite piping material produced by copper electroforming, process for producing the same and superconducting acceleration cavity produced from the composite piping material |
| KR101458513B1 (ko) * | 2012-08-29 | 2014-11-07 | 주식회사 서남 | 초전도 선재 제조방법 및 그에 의해 제조된 초전도 선재 |
-
1998
- 1998-05-21 JP JP13963998A patent/JP3687346B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11329113A (ja) | 1999-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1665555C3 (de) | Supraleiter mit einer Isolation an der Oberfläche | |
| US3317286A (en) | Composite superconductor body | |
| CN1358237A (zh) | 约束的细丝铌基超导复合体及其制造方法 | |
| JP4533254B2 (ja) | 金属面の接合方法 | |
| US5071713A (en) | Metal fibers obtained by bundled drawing | |
| JP3687346B2 (ja) | Ｎｂ３ Ａｌ系超電導線およびその製造方法 | |
| JP5786042B2 (ja) | ボンディングワイヤ及びその製造方法 | |
| EP0196093B1 (en) | A process for treating an article made of metal selectec from tantalum, niobium and tantalum-niobium alloy | |
| JP5534565B2 (ja) | ボンディングワイヤ及びその製造方法 | |
| US6339047B1 (en) | Composites having high wettability | |
| US3357858A (en) | Platinizing process | |
| JP7032783B2 (ja) | Ｎｂ３Ａｌ超伝導線材用の前駆体線材の熱処理方法、及びこの前駆体線材を用いたＮｂ３Ａｌ超伝導線材の製造方法 | |
| JPH06264293A (ja) | 銅素材表面における電気絶縁層の形成方法 | |
| JPWO2006129540A1 (ja) | 強固に付着した銅めっき安定化材を有するＮｂ−Ａｌ系超伝導線材とその製造方法 | |
| JP3737876B2 (ja) | 高純度イソプロピルアルコール収納容器 | |
| JP2000106384A (ja) | ボンディングワイヤーの製造方法 | |
| JPH05258623A (ja) | 超電導線の銅安定化層を電気メッキ法により形成する方法 | |
| JPS6137359B2 (ja) | ||
| JPH11102617A (ja) | Ｎｂ３Ａｌ系化合物超電導体及びその製造方法 | |
| US3378668A (en) | Method of making non-porous weld beads | |
| JP3672374B2 (ja) | リードフレーム製造方法 | |
| JPS62173748A (ja) | 半導体用リ−ドフレ−ムの製造方法 | |
| US5547518A (en) | Enhanced method for cleaning foil | |
| US3409468A (en) | Method of making a niobium stannide coated niobium wire | |
| US2197632A (en) | Electrical rectifier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041124 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050121 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050517 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050530 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080617 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090617 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100617 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |