JP3684914B2 - 高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、並びに高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体用などに用いられる高強度鋼板を素材とした溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、並びに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の安全性、軽量化および低燃費化ひいては地球環境改善の観点から、自動車用に耐食性に優れた高強度鋼板および高強度溶融亜鉛めっき鋼板の適用が増加しつつある。
その中で、高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、めっき性がよく、かつ、溶融亜鉛めっき浴を通過し、またさらに合金化処理が施された後に所望の強度と加工性が得られる原板を予め製造することが必要である。
【０００３】
また、めっき鋼板をプレス加工する際のめっき剥離を防止し金型の手入れをしなくて済むように、めっき鋼板のめっき密着性が優れることが必要である。
一般に、鋼板の強度を増加させるためにはMnなどの易酸化性元素を添加することが一般に行われているが、めっき前の還元焼鈍時にこれらの元素が酸化物となり、鋼板表面に濃化し、溶融亜鉛との濡れ性を低下させ、結果として鋼板表面にめっきが殆ど付着しない、いわゆる不めっき欠陥が鋼板表面に発生する。
【０００４】
これは、再結晶焼鈍雰囲気はFeにとっては還元性雰囲気でありFe酸化物は生成しないが、Mnなどの易酸化性元素にとっては酸化性雰囲気となり、これらの元素が鋼板表面に濃化し酸化膜を形成し、溶融亜鉛と鋼板との接触面積を低下させるためである。
高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として、特開昭55−50455 号公報において、めっき時の焼鈍後の冷却速度を規定する方法が開示されているが、この方法はめっき性改善の方法には全く言及しておらず、特にMn含有量が１％を超える場合には不めっきを防止することは困難であり、まためっき密着性を改善する方法について全く言及していない。
【０００５】
このため、自動車用高強度材料として魅力のある加工性に優れた高強度鋼板も、これを溶融亜鉛めっきし、加工性に優れていながらかつめっき密着性にも優れる表面処理鋼板として使用するための実際的な手段を欠いているのが実状である。
また、特公平７−9055号公報に、Ｐ添加鋼の合金化速度の向上方法として焼鈍後に酸洗処理した後に亜鉛めっきを施す方法が開示されているが、この方法は合金化速度の向上を目的とするものであり、不めっきを防止するための方法ではない。
【０００６】
また、上記した方法は、めっき直前の焼鈍時の雰囲気ガスの露点、水素濃度、温度について言及しておらず、鋼種と焼鈍雰囲気の組み合せ条件によって、不めっきが多発するものと考えられる。
また、特開平７−268584号公報において、鋼中Ｐ含有量によって決定される温度で二次焼鈍する方法が開示されているが、これは、鋼板脆化防止のための温度域が鋼中Ｐ含有量によって左右されるという技術思想に基づくものであって、めっき性を良好にするための温度についての開示ではない。
【０００７】
後記の本発明に述べるとおり、一度焼鈍した鋼板を再度還元焼鈍する方法において、めっき性を確保するために重要な事項は、還元焼鈍時の雰囲気である。
なぜならば、一度焼鈍した鋼板を酸洗する際に鋼板表面に生成するＰ系酸洗残渣が充分に還元される雰囲気でないと、溶融亜鉛との濡れ性に劣る酸化皮膜が焼鈍直後の鋼板のめっき性を阻害するからである。
【０００８】
したがって、後記の本発明と特開平７−268584号公報に示された技術とでは、鋼中Ｐ含有量に応じて二次焼鈍温度を規定する根拠は全く異なり、結果としてそれぞれの目的に応じた最適な二次焼鈍温度範囲は同じものにはならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、不めっき欠陥の発生を防止することが可能な加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、並びに、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、鋼板表面の酸洗残渣であるＰ系酸化物の還元条件下にて加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１１】
第２の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、雰囲気ガスの露点：−50℃〜０℃、雰囲気ガスの水素濃度：１〜 100vol ％の条件下にて加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１２】
第３の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、加熱還元温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足する条件下で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１３】
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
第４の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、雰囲気ガスの露点：−50℃〜０℃、雰囲気ガスの水素濃度：１〜 100vol ％、加熱還元温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足する条件下で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１４】
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
前記した第１の発明〜第４の発明においては、前記した焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後の前記酸洗法が、pH≦１、液温：40〜90℃の酸洗液中で１〜20秒間酸洗する酸洗法であることが好ましい。
【００１５】
また、この場合の酸性液としては、HCl 濃度：１〜10wt％の塩酸溶液を用いることが好ましい。
【００１７】
前記した第１の発明〜第４の発明においては、前記したＰ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03〜1.00wt％それぞれを含有する鋼のスラブが、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.05〜1.00wt％それぞれを含有する鋼のスラブであることがより好ましい。
また、前記した第１の発明〜第４の発明においては、前記した鋼のスラブが、さらに Cr ： 1.0 wt ％以下、および／または、 Ti 、 Nb およびＶから選ばれた１種または２種以上を合計量で 1.0 wt ％以下を含有することがより好ましい。
【００１８】
第５の発明は、前記した第１の発明〜第４の発明のいずれかの高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１９】
第６の発明は、前記した第１の発明〜第４の発明のいずれかの高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すと共に、該加熱合金化処理における合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および前記した溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式(4) を満足することを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００２０】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
上記した第６の発明によれば、めっき層中へのFe拡散量、Mo拡散量が増加し、母材としての熱間圧延鋼板として、Moを1.00wt％以下、さらに好ましくはMoを0.05〜1.00wt％含有する鋼板を用いることによって、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、さらに好ましくは９〜10wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％のめっき密着性および耐食性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【００２１】
第７の発明は、Moを0.03 〜1.00wt％含有し、さらに、Ｃ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼板を溶融融亜鉛めっきした後、加熱合金化して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％であることを特徴とするめっき密着性および耐食性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００２３】
前記した第７の発明においては、前記したMoを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板が、Moを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板であることがより好ましい。
また第７の発明においては、前記した鋼板が、さらに Cr ： 1.0 wt ％以下、および／または、 Ti 、 Nb およびＶから選ばれる１種または２種以上を合計量で 1.0 wt ％以下含有する鋼板であることが好ましい。
なお、前記した第２の発明、第４の発明においては、前記した雰囲気ガスの水素濃度が１vol ％以上、 100vol ％未満の場合、残余のガスは不活性ガスであることが好ましく、該不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。
【００２４】
また、前記した第１の発明〜第４の発明における高強度溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛のめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
また、前記した第５の発明〜第７の発明における高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、不めっき欠陥の防止、加工性およびめっき密着性の改善のために、必要な母材鋼板の組成、焼鈍条件および合金化条件を検討した結果、下記(1) 、 (2) の知見を得、本発明に至った。
【００２６】
(1) ２段加熱・酸洗処理法：
Ｐ：0.10wt％以下、Mo：1.00wt％以下それぞれを含有する鋼板を、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは800 ℃以上に加熱し、冷却後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで連続溶融亜鉛めっきラインにて再度前記鋼板を所定の還元性雰囲気で適切な加熱還元温度で焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを施すことによって、不めっき欠陥を防止し、かつ、めっき密着性さらには耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが判明した。
【００２８】
(2) 合金化処理法：
上記(1) で得られた溶融亜鉛めっき鋼板を、好ましくは所定の合金化温度を満足する条件で合金化することによって、合金化後のめっき密着性および耐食性の両者に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが判明した。
【００２９】
次に、本発明の基礎となった実験について説明する。
なお、以下、前記した第１の発明〜第４の発明における溶融亜鉛めっき前の処理（：焼鈍炉加熱→酸洗→加熱還元）を、２段加熱・酸洗処理法とも記す。
【００３０】
〔２段加熱・酸洗処理法：〕
0.09％Ｃ−0.01％Si− 2.0％Mn−0.005 〜 0.1％Ｐ− 0.003％Ｓ− 0.041％Al−0.0026％Ｎ−0.15％Mo−0.02％Crの化学組成〔：前記各％はwt％を示す〕で、厚さ30mmのシートバーを1200℃に加熱し、５パスで厚さ 2.5mmの熱間圧延鋼板を得た。
【００３１】
次に、得られた熱間圧延鋼板について、下記(1) →(10)の順序で処理を施した。
(1) ； 540℃で30分間熱処理し、巻き取り相当処理を行う。
(2) ；液温：80℃の５wt％HCl 溶液中で40秒間酸洗。
(3) ；焼鈍炉において、水素を含む還元性雰囲気下、 800℃（鋼板板温）に１分間保持。
【００３２】
(4) ；10℃/secの冷却速度で室温まで冷却。
(5) ；液温：60℃の５wt％HCl 溶液中で10秒間酸洗。
(6) ；水素を含む還元性雰囲気にて 650〜 950℃（鋼板板温）に20秒間保持。
(7) ；10℃/secの冷却速度で 480℃まで冷却。
(8) ；Alを0.15wt％含有する浴温： 480℃の溶融亜鉛めっき浴中へ１秒間浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。
【００３３】
(9) ；溶融亜鉛めっき浴から引き揚げためっき鋼板のめっき付着量を、ガスワイピングにて50g/m2に調整。
(10)；H2濃度：７vol ％、露点（：dp）：−25℃、鋼板板温： 800℃の条件下で加熱還元した直後に上記した条件下で溶融亜鉛めっきして得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、 450〜 600℃で加熱合金化処理を施す。
【００３４】
次に、得られためっき鋼板の性能を、下記の評価方法および評価基準で評価した。
〔めっき性：〕
溶融亜鉛めっき後のめっき鋼板（未合金化処理の溶融亜鉛めっき鋼板）の外観を、目視で評価
○：不めっき欠陥が全く無い（めっき性良好）
×：不めっき欠陥が発生
〔めっき密着性：〕
めっき鋼板を、90度曲げ戻しの後、圧縮側のめっき層をセロハンテープ剥離し、セロハンテープに付着しためっき皮膜の量で評価した。
【００３５】
（未合金化処理のめっき鋼板）
○：めっき層の剥離無し（めっき密着性良好）
×：めっき層の剥離有り（めっき密着性不良）
（合金化処理しためっき鋼板）
○：めっき剥離量が少ない（めっき密着性良好）
×：めっき剥離量が多い（めっき密着性不良）
〔合金化後の外観：〕
目視で評価した。
【００３６】
○：合金化ムラがなく均一な外観が得られた
×：合金化ムラが発生した
図１、図２に、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性の評価結果を示し、図３に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性の評価結果を示す。
図１、図２に示すように、良好なめっき性を確保するためには、溶融亜鉛めっきを施すに際しての加熱還元（：焼鈍炉後かつその後の酸洗後の加熱還元）において、雰囲気ガスの露点、水素濃度、さらには鋼板加熱温度から決定されるＰ系酸化物が熱力学的に還元される条件下で良好なめっき性が確保されることが判明した。
【００３７】
図１において、加熱還元時における本発明範囲の加熱還元温度（鋼板板温）：ｔ1 （℃）は、下記式(1) で示される。
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
なお、上記式(1) 中、Ｐ（wt％）は鋼中Ｐ含有量を示す。
【００３８】
さらに、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化処理を行う場合、良好なめっき密着性を確保するためには、図３に示す本発明範囲の合金化温度（鋼板板温）を満足する必要があることが分かった。
図３において、本発明範囲の合金化温度（鋼板板温）：ｔ2 （℃）は、下記式(4) で示される。
【００３９】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
なお、上記式(4) 中、Ｐ（wt％）は鋼中Ｐ含有量、Al（wt％）は溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量を示す。
すなわち、本発明者らは、高張力鋼板など、Mnなどの易酸化性元素の含有量が多い鋼板のめっき性改善方法として、一度焼鈍炉で焼鈍し、鋼板表面にMnなどの易酸化性元素の表面濃化物を析出させた後、酸洗によって濃化物を除去した後、雰囲気ガスの露点、水素濃度、鋼板加熱温度から決定される、Ｐ系酸化物が熱力学的に還元される適切な雰囲気ガス条件で加熱還元した直後に溶融亜鉛めっきを施すことによって、不めっき欠陥を全く発生することなく高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となることを見出した。
【００４０】
また、溶融亜鉛めっき後、合金化処理を行う場合、鋼中Ｐ含有量および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量に応じて適切な温度で合金化処理すると、合金化後のめっき密着性の良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した各種元素を含有する組成の鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化後のめっき層中のFe含有量が10wt％、めっき層中のMo含有量が0.01wt％のめっき鋼板と、Moのみが無添加の前記組成の鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化後のめっき層中のFe含有量が10wt％、めっき層中のMo含有量が０wt％のめっき鋼板を試作した。
【００４１】
図４に、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、SST 試験（：塩水噴霧試験）を行った結果を示す。
図４に示すように、Moを含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は腐食減量が低く、Moを含有しない合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、耐食性が大幅に向上することが分かった。
【００４６】
以下、本発明においてI.母材鋼板の組成およびII. 製造条件を規定した理由について述べる。
〔I.母材鋼板の組成：〕
〔Ｐ：0.10wt％以下の規定：〕
Ｐは、高強度鋼板を得るために有効で、安価な元素であるが、含有量が0.10wt％を超える場合、スポット溶接性を著しく損なうため、母材鋼板のＰ含有量を0.10wt％以下と規定した。
【００４７】
本発明においては、母材鋼板のＰ含有量を0.005 〜0.05wt％とするのがより好ましい。
〔Mo：1.00wt％以下の規定：〕
Moは、めっき性を損ねず、かつ固溶強化を図る上で有効な元素である。
さらには、Mo添加鋼の方がMo無添加鋼に比べて、本発明で目的としているＰ系酸洗残渣（：Ｐ系酸化物）の被還元性が良好であり、結果としてめっき密着性が改善される効果が見出された。
【００４８】
この原因の詳細については不明であるが、MoがＰを取り込んで縮合酸を形成し、Ｐ系酸化物の中にMoが何らかの形態で取り込まれ、これが溶解残渣が感じる酸素ポテンシャルを低下させるためにＰ系酸洗残渣の還元を助長し、結果としてめっき密着性が改善されるものと推定される。
また、Moを添加した母材鋼板を用いた場合、得られるめっき鋼板の耐食性が良好になる傾向が見られる。
【００４９】
これは、Moは、Feよりも酸化されにくい元素であり、めっき層中へのMoの僅かな拡散、添加が耐食性を向上するためと考えられる。
本発明においては、母材鋼板中のMo含有量は、0.03wt ％以上であることが好ましく、さらに0.05wt％以上であることがより好ましい。
しかし、1.00wt％超の添加は著しく製造コストを高くしてしまうことから、1.00wt％以下と規定した。
【００５０】
本発明においては、母材鋼板のMo含有量を0.05〜0.5wt ％とするのがより好ましい。
〔その他の元素；Ｃ、Si、Mn、Ｓ、Al、Ｎ、Cr、Ti、Ｖ、Nb：〕
本発明においては、母材鋼板が、その他の元素として、Ｃ、Si、Mn、Ｓ、Al、Ｎ、Cr、Ti、Ｖ、Nbなどを含有しても良い。
【００５１】
（Ｃ：）
Ｃは、強化元素として含有させる元素であり、含有量が 0.010wt％以上であれば強化効果が現れ、含有量が0.2wt ％を超えると伸びの低下が著しくなり、加えて炭素当量が高くなって溶接性を害する。
したがって、Ｃの含有量は、0.010 〜 0.2wt％、より好ましくは0.03〜0.15wt％であるが、本発明においては特にはＣ含有量に制限されるものではない。
【００５２】
（Si：）
Siは、α相中の固溶Ｃ量を減少させることにより、伸びなどの加工性を向上させる元素であるが、1.0wt ％超のSiの含有は、めっき性を損ねる。
本発明における母材鋼板のSi含有量は、好ましくは1.0wt ％以下、より好ましくは0.5wt ％以下であるが、本発明においては特にSi含有量に制限されるものではない。
【００５３】
（Mn：）
本発明における母材鋼板のMn含有量は、高強度を得るために1.0wt ％以上であることが好ましく、伸びの低下あるいは炭素当量の増大を避けるため3.0wt ％以下であることが好ましい。
（Ｓ：）
Ｓは、熱間圧延時の熱間割れの原因になる他、スポット溶接部のナゲット内破断を誘発する元素であるため、Ｓの含有量を極力低減することが望ましい。
【００５４】
したがって、本発明ではＳの含有量は0.05wt％以下とすることが好ましく、より好ましくは0.010wt ％以下であるが、本発明においては特にＳ含有量に制限されるものではない。
（Al：）
Alは、製鋼段階での脱酸剤として、また時効劣化の原因になるＮをAlN として固定するのに有効な元素である。
【００５５】
しかしながら、Al含有量が0.10wt％を超える場合、製造コストの上昇を招く。
このため、Al含有量は、好ましくは0.10wt％以下、より好ましくは0.05wt％以下であるが、本発明においては特にAl含有量に制限されるものではない。
（Ｎ：）
Ｎは、時効劣化の原因となり、降伏点（降伏比）の上昇、降伏伸びの発生を招くことからＮ含有量は0.010wt ％以下に抑える必要があり、より好ましくは0.005wt ％以下であるが、本発明においては特にＮ含有量に制限されるものではない。
【００５６】
（Cr：）
Crは、組織強化を図る上で有効な元素であるが、1.0wt ％超の添加はめっき性を損ねてしまうことから、本発明における母材鋼板のCr含有量は、好ましくは1.0wt ％以下、より好ましくは0.5wt ％以下であるが、本発明においては特にCr含有量に制限されるものではない。
【００５７】
（Ti、Nb、Ｖ：）
Ti、Nb、Ｖは炭化物を形成し、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、必要に応じて、母材鋼板が、Ti、NbおよびＶから選ばれる１種または２種以上を合計量で0.0010wt％以上含有してもよい。
しかし、1.0wt ％超の添加はコスト高となる他、降伏点（降伏比）を上昇させて加工性を低下させてしまう。
【００５８】
このため、母材鋼板の上記合計量は、好ましくは0.0010〜1.0wt ％、より好ましくは0.010 〜0.20wt％であるが、本発明においては特にTi、Nb、Ｖの含有量に制限されるものではない。
〔II. 製造条件：〕
以下、II.-１；２段加熱・酸洗処理法（第１の発明〜第４の発明）、II.-２；溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理法（第５の発明、第６の発明）における製造条件について順に述べる。
【００５９】
〔II.-１；２段加熱・酸洗処理法（：焼鈍炉加熱→酸洗→加熱還元→溶融亜鉛めっき）の場合の製造条件：〕
本発明においては、熱間圧延後、酸洗して黒皮スケールを除去する。
この様にして得られた鋼板はそのまま次工程の焼鈍、めっき工程に供してもよく、または、冷間圧延を施した後に焼鈍、めっき工程に供してもよい。
【００６０】
すなわち、本発明におけるめっき鋼板の母材鋼板（：素地鋼板）は、熱間圧延鋼板、冷間圧延鋼板のどちらでもよい。
上記鋼板を焼鈍炉にて焼鈍する際の加熱温度は750 ℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下が望ましい。
750 ℃未満の場合、高張力鋼板に一般的に含有されるMnなどの易酸化性元素の鋼板表面濃化量が少ないため、その後のめっき直前に再表面濃化する。
【００６１】
したがって、750 ℃以上、より好ましくは800 ℃以上で焼鈍し、鋼板地鉄表層部のMnなどの易酸化性元素を充分表面濃化させることが必要である。
また、焼鈍炉における加熱温度が1000℃を超える場合、α−γ２相域を外れるため所望の組織と材質が得られず、焼鈍炉における加熱温度は1000℃以下であることが好ましい。
【００６２】
焼鈍した後、冷却後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去する。
酸洗における酸洗液の酸としては、HCl に限定されることはなく、H2SO4 、HNO3などを用いることも可能であり、特に酸の種類に制限されるものではない。
焼鈍炉の後工程における上記した酸洗時の酸洗液のpHは１以下で操業し、塩酸を用いる場合、HCl 濃度は１〜10wt％とすることが好ましい。
【００６３】
酸洗液のpHが１を超える場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分となる。
HCl 濃度が１wt％未満の場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分となり、10wt％を超える場合、過酸洗による鋼板表面の荒れが生じ、かつ使用する酸の原単位が高くなり、不適当である。
【００６４】
酸洗液の液温は40〜90℃であることが好ましく、40℃未満の場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分であり、90℃を超える場合、過酸洗による鋼板表面の荒れが生じ、不適当である。
なお、酸洗液の液温は、より好ましくは50〜70℃の範囲である。
酸洗時間は、１〜20秒間とするのが好ましく、１秒未満の場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分であり、20秒を超える場合、過酸洗による鋼板表面の荒れが生じ、かつ製造時間が長くなり生産性が低下し、不適当である。
【００６５】
なお、酸洗時間は、より好ましくは５〜10秒間の範囲である。
本発明においては、酸洗処理の後、次いで、例えば連続溶融亜鉛めっきラインに配設された加熱炉において、上記の各工程で処理された鋼板を、再度、還元性雰囲気で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施す。
酸洗後に生成する鋼板表面の酸化皮膜（：酸洗残渣）には、Feと、鋼中Ｐに起因する難溶性のＰが含有され、このＰ系酸化皮膜（Ｐ系酸化物）を還元しないと、不めっきを防止できない。
【００６６】
また、Ｐ系酸化皮膜は鋼中Ｐに起因するため、鋼中Ｐが多いほどＰ系酸化皮膜の生成量が多い。
なお、鋼板表面に生成するＰ系酸化物とは、リン酸根(PO4 3-) 、リン酸水素根(HPO4 2- ,H2PO4 - ) 、水酸基（OH- ) および鉄イオン(Fe3+ , Fe2+) を主構成要素とするリン酸鉄化合物一般、およびP2O5、P4O10 などの酸化燐である。
【００６７】
なお、上記したリン酸鉄化合物としては、下記のリン酸鉄化合物が例示される。
リン酸鉄化合物：FeIII (PO4) ・ｎH2O 、FeIII 2(HPO4)3・ｎH2O 、FeIII (H2PO4)3・ｎH2O 、FeII 3(PO4)2 ・ｎH2O 、FeII(HPO4)・ｎH2O 、FeII(H2PO4)2・ｎH2O 、FeIII (HPO4)(OH)・ｎH2O 、FeIII 4 ｛(PO4)(OH) ｝3 ・ｎH2O （ｎ：０以上の整数）
なお、酸化燐とリン酸鉄化合物は同程度の還元条件下で還元される。
【００６８】
本発明においては、Ｐ系酸化皮膜が還元される条件を、熱力学的に的確に制御することによって、不めっきを防止する。
すなわち、本発明者らは、鋼中Ｐ含有量の異なる種々の鋼板を使用し、それぞれにおいてめっき性が良好な加熱還元温度と還元雰囲気を調査した。
その結果、Ｐ系酸化皮膜が熱力学的に還元される条件でＰ系酸化皮膜を還元し、かつ加熱還元温度が高すぎることによるMnなどの易酸化性元素の再表面濃化を防止することによって、不めっきを防止しつつ的確なめっき条件で操業できることを明らかにした。
【００６９】
また、さらに、溶融亜鉛めっきを施すに際しての加熱還元における加熱温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足することによって、Ｐ系酸化皮膜が還元され、かつ加熱還元温度が高すぎることによるMnの再表面濃化を防止し、不めっきを防止しつつ的確なめっき条件で操業できることを明らかにした。
【００７０】
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
すなわち、本発明に係るＰを0.1wt ％以下含有する鋼板においては、鋼中Ｐ含有量が多い場合は、その分加熱還元温度を上昇させる必要がある。
ただし、例えば、鋼中Mn含有量が1.0wt ％以上の場合のように、鋼中における易酸化性元素の含有量が多い場合、加熱還元における加熱温度：ｔ1 （℃）と、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）との関係が下記式(1−1)を満たす場合、加熱還元時にMnなどの易酸化性元素が再度表面濃化を生じるため、表面濃化物に起因する不めっきが発生する。
【００７１】
｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝＜0.9 ……(1−1)
また、加熱還元における加熱温度：ｔ1 （℃）と、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）との関係が下記式(1−2)を満たす場合、Ｐ系酸化皮膜の還元が不充分となり、不めっきを防止できなくなる。
1.1 ＜｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝……(1−2)
実操業においては、上記した最適加熱還元温度の範囲の上限、下限に対して±10％の範囲であれば不めっきが防止可能である。
【００７２】
加熱還元雰囲気は、Ｐ系酸化皮膜の還元可能な領域として、エリンガムダイヤグラム図により適切な露点および水素濃度を選択する必要があるが、還元反応は雰囲気と加熱還元時の均熱時間との関数であるため、実操業上は熱力学的に要求される範囲よりも露点はやや低め、水素濃度はやや高めである方が好ましい。
このため、溶融亜鉛めっきに先立つ加熱還元時の雰囲気ガスの露点は−50℃〜０℃、水素濃度は１〜100vol％の範囲が好ましい。
【００７３】
加熱還元時の雰囲気ガスの露点が０℃を超えて高い場合、前記したように、Ｐ系酸化皮膜が還元しにくく、長時間加熱還元が必要であるため好ましくない。
また、雰囲気ガスの露点を−50℃より低くすることは工業的に困難であり、露点を−50℃〜０℃と規定した。
また、水素濃度が１vol ％より低い場合、Ｐ系酸化皮膜が還元しにくく、長時間加熱還元が必要であるため好ましくない。
【００７４】
このため、溶融亜鉛めっきに先立つ加熱還元時の雰囲気ガスの水素濃度は１〜100vol％の範囲と規定した。
以上述べたように、本発明においては、鋼中のＰに起因するＰ系酸化皮膜を、Ｐ系酸化皮膜の還元性雰囲気で還元できるように加熱還元時の雰囲気ガスの露点、水素濃度、加熱温度（鋼板板温）を制御し、かつMnなどの易酸化性元素が多い場合は、焼鈍温度を上げすぎないようにして表面濃化物量を抑制することによって、不めっきを防止する。
【００８１】
〔II.-２；溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理法の製造条件：〕
本発明においては、以上の様にして母材鋼板を加熱還元した後、溶融亜鉛めっき浴中で溶融亜鉛めっきを施す。
【００８２】
溶融亜鉛めっき浴は、Alを0.08〜0.2wt ％含有するめっき浴が適切であり、浴温は460 〜500 ℃が適切である。
また、浴中に侵入する時の鋼板の板温は460 〜500 ℃が適切である。
また、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
【００８３】
溶融亜鉛めっきのめっき付着量が20g/m2未満の場合は、耐食性が低下し、逆にめっき付着量が120g/m2 を超える場合、耐食性向上効果が実用上飽和し、経済的でない。
なお、上記した鋼板片面当たりの付着量とは、めっき付着量をめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示す。
【００８４】
すなわち、通常の両面めっきの場合は、めっき付着量を両面のめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示し、片面めっきの場合は、めっき付着量を片面のめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示す。
本発明者らは、以上のようにして製造した溶融亜鉛めっき鋼板を合金化するに際して、合金化後のめっき密着性を良好にするための条件を鋭意調査した結果、合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に応じて下記式(4) を満足する場合には、合金化が充分に進行し、かつ過合金によるめっき密着性の劣化も抑制できることが明らかとなった。
【００８５】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
すなわち、鋼中Ｐは、地鉄の結晶粒界に偏析し合金化反応を遅延させ、鋼中Ｐ含有量が多いと、合金化温度を上げなければ合金化反応が進行しない。
また、鋼中Ｐ含有量が少ないと、合金化温度を上げすぎると過合金によりめっき密着性が劣化する。
【００８６】
さらに、溶融亜鉛めっき浴中のAl量が多い場合、めっき直後に鋼板表面にFe-Al 合金層が多量に生成するため、合金化に必要な温度が高くなる。
また、浴中のAl量が少ない場合、合金化温度を抑制しないと過合金によるめっき密着性の劣化を招く恐れがある。
以上述べたように、良好なめっき密着性を確保するためには、合金化温度：ｔ2 （℃）を、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に応じて決定し合金化する必要がある。
【００８７】
本発明においては、合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式(4) を満足する加熱合金化処理を施すことが好ましい。
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
合金化温度：ｔ2 （℃）が下記式(4−1)を満たす場合は、過合金によりめっき密着性が劣化するため不適当である。
【００８８】
［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕＜0.95………………(4−1)
また、合金化温度：ｔ2 （℃）が下記式(4−2)を満たす場合は、合金化が不充分で、焼けムラなどが発生するか、もしくは長時間の合金化時間を要し、生産性の面から不適当である。
【００８９】
1.05＜［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕………………(4−2)
以上述べたように、本発明における加熱合金化処理は、母材鋼板中のＰ含有量と溶融亜鉛めっき時の浴中Al量に応じて溶融亜鉛めっき後の合金化温度を制御して、最適なめっき密着性を確保することを特徴とするものである。
【００９０】
実操業においては、上記した最適合金化温度の範囲の上限、下限に対して±５％の範囲であればめっき密着性を確保することが可能である。
以上述べた合金化処理時のめっき層中へのFe拡散量は、得られるめっき層中のFe含有量として８〜11wt％の範囲に収まることが必要である。
８wt％未満の場合、焼けムラなどが発生するだけでなく、不充分な合金化に起因する摺動性の劣化が生じ、また11wt％を超える場合、過合金によりめっき密着性が劣化する。
【００９１】
本発明においては、合金化処理後のめっき層中のFe含有量が９〜10wt％であることが、より好ましい。
一方、母材鋼板へのMoの添加は、めっき密着性などを改善するだけでなく、母材鋼板へMoを添加した溶融亜鉛めっき鋼板の合金化処理時のめっき層中へのMo拡散量が、得られるめっき層中のMo含有量として0.002 〜0.11wtを満足する場合、耐食性が良好となることが見出された。
【００９２】
これは、MoはFeよりも酸化されにくい元素であり、めっき層中へのMoの僅かな拡散、添加が耐食性を向上させるためである。
本発明においては、合金化処理時のめっき層中へのMo拡散量は、得られるめっき層中のMo含有量として0.002 〜0.11wt％であることが好ましい。
0.002 wt％未満の場合、耐食性向上効果が不充分であり、逆に0.11wt％を超えてめっき層中のMo含有量を確保するためには母材鋼板中のMo含有量を1.0wt ％超えとする必要があり、経済性の面から好ましくない。
【００９３】
また、めっき直前の加熱還元時にＰ系酸化皮膜が未還元であると、Moのめっき層中への拡散が抑制される傾向が見られた。
加熱還元時にＰ系酸化皮膜が完全に還元されると、めっき密着性などが向上する効果があるが、Mo添加鋼においては、この効果以外に、Ｐ系酸化皮膜の還元によってMoのめっき層中への拡散促進効果が得られ、その結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性向上効果も得られることが明らかとなった。
【００９４】
以上述べたように、本発明によれば、Moを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板を溶融亜鉛めっきした後、加熱合金化して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％である合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、めっき密着性および耐食性の両者に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきであることが分かった。
【００９５】
なお、上記したMoを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板としては、Moを0.05〜1.00wt％含有する鋼板であることがより好ましい。
本発明においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は、前記で定義される鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量が20g/m2未満の場合は、耐食性が低下し、逆にめっき付着量が120g/m2 を超える場合、耐食性向上効果が実用上飽和し、経済的でない。
【００９６】
なお、金属の拡散層である上記した合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、めっき層をNaOH、KOH などのアルカリ含有溶液もしくはHCl 、H2SO4 などの酸含有溶液に溶解し、得られためっき溶解液を分析することによって測定することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１〜17、比較例１〜９）〔：２段加熱・酸洗処理法〕
表１に示す化学組成（鋼種：Ａ〜Ｖ）の厚さ300mm の連続鋳造スラブを1200℃に加熱し、３パスの粗圧延後、７スタンドの仕上げ圧延機で圧延し、厚さ2.3mm の熱間圧延鋼板を得た。
【００９８】
その後、表２に示す温度(:CT) で巻き取った。
得られた熱間圧延鋼板を酸洗後、鋼種Ａ、Ｌ〜Ｖについては熱間圧延鋼板のままで連続焼鈍ラインに通板し、鋼種Ｂ〜Ｋについては、板厚1.0mm となるように冷間圧延後、連続焼鈍ラインに通板し、表２に示す加熱温度で焼鈍した。
その後、得られた各鋼種の圧延鋼板を連続溶融亜鉛めっきラインに通板し、表２に示す各種条件下で、酸洗、加熱還元、溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理を行った（実施例１〜３、実施例５〜17、比較例１〜９）。
【００９９】
また、実施例４においては加熱合金化処理を施さずに、後記する評価方法、評価基準に基づいて、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の性能の評価を行った。
なお、表２に示す製造条件以外の条件を下記(1) 〜(3) に示す。
(1) 連続溶融亜鉛めっきラインにおける酸洗：
表２に示す連続溶融亜鉛めっきラインにおける酸洗は、液温：60℃、HCl 濃度：５wt％の酸洗液（：pH＝１以下）または液温：60℃、H2SO4 濃度：５wt％の酸洗液（：pH＝１以下）を用いて10秒間酸洗を行って実験を行ったが、どちらの条件でもめっき性改善に効果が認められた。
【０１００】
(2) 連続溶融亜鉛めっきラインにおける加熱還元：
表２に示す連続溶融亜鉛めっきラインにおける加熱還元は、表２に示すH2濃度のH2−N2ガス雰囲気下で行った。
(3) 溶融亜鉛めっきのめっき付着量、合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量：加熱合金化処理を施さなかった実施例４の溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、鋼板両面共40g/m2とした。
【０１０１】
また、合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、いずれも、鋼板両面共30〜60g/m2の範囲内であった（実施例１〜３、実施例５〜17、比較例１〜９）。
次に、得られた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性、めっき密着性、合金化後の外観、合金化度、耐食性、加工性、スポット溶接性などについて下記評価方法、評価基準に基づいて評価した。
【０１０２】
得られた評価結果を表３に示す。
なお、表２におけるＰ系酸化物の還元の有無は、鋼板表面をESCA（：光電子分光装置）で分析し、酸素と結合すると考えられるＰ化合物のピークが明瞭に認められるか否かによって判断した。
なお、上記した酸素と結合すると考えられるＰ化合物とは、リン酸根(PO4 3-) 、リン酸水素根（HPO4 2-,H2PO4 - ) 、水酸基（OH- ) および鉄イオン（Fe3+,Fe2+ ) を主構成要素とする下記リン酸鉄化合物である。
【０１０３】
リン酸鉄化合物：FeIII (PO4) ・ｎH2O 、FeIII 2(HPO4)3・ｎH2O 、FeIII (H2PO4)3・ｎH2O 、FeII 3(PO4)2 ・ｎH2O 、FeII(HPO4)・ｎH2O 、FeII(H2PO4)2・ｎH2O 、FeIII (HPO4)(OH)・ｎH2O 、FeIII 4 ｛(PO4)(OH) ｝3 ・ｎH2O （ｎ：０以上の整数）
また、ESCAは定法にて測定し、一般的なスペクトル集に実測例として記載されている、上記したリン酸鉄化合物に対応する、Ｏと結合すると考えられる位置のＰのスペクトル強度に着目し、ピーク高さはピーク以外のノイズ部分の平均振幅Ｎに比べてピーク位置のベースからの高さＨが、Ｈ≧３Ｎの関係を満たす場合にピークが明瞭に認められるとした。
【０１０４】
〔めっき性：〕
溶融亜鉛めっき後のめっき鋼板（未合金化処理の溶融亜鉛めっき鋼板）の外観を、目視で評価。
○：不めっき欠陥無し（めっき性良好）
×：不めっき欠陥発生
〔めっき密着性：〕
めっき鋼板を、90度曲げ戻しの後、圧縮側のめっき層をセロハンテープ剥離し、セロハンテープに付着しためっき皮膜の量で評価した。
【０１０５】
（未合金化処理のめっき鋼板）
○：めっき層の剥離無し（めっき密着性良好）
×：めっき層の剥離有り（めっき密着性不良）
（合金化処理しためっき鋼板）
○：めっき剥離量が少ない（めっき密着性良好）
×：めっき剥離量が多い（めっき密着性不良）
〔合金化後の外観：〕
目視で評価した。
【０１０６】
○：合金化ムラがなく均一な外観が得られた
×：合金化ムラが発生した
〔合金化度、Mo拡散量：〕
アルカリ性溶液もしくは酸性溶液による一般的なめっき層溶解方法によって、めっき層を溶解し、得られた溶液の分析によって合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量、Mo含有量を分析、測定した。
【０１０７】
〔加工性：〕
TS≧590MPaでかつEl≧30％を満足するものを良好とし、それ以外のものを不良とした。
〔耐食性：〕
耐食性試験は、塩水噴霧試験（SST ）による腐食減量により評価した。
【０１０８】
耐食性改善効果の有無は、Mo無添加鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板との比較を行い評価した。
〔スポット溶接性：〕
加圧力：2.01kN、電流：3.5kA 、通電時間：Ts＝25cyc.、Tup ＝３cyc.、Tw＝８cyc.、Th＝５cyc.、To＝50cyc.、チップ：DR６φ球形状でダイレクトスポット溶接を行ない、溶接できたものを優とし、溶接できなかったものを不良とした。
【０１０９】
表２、表３に示すように、本発明の製造方法によって製造した実施例１〜３、実施例５〜17の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも、不めっき欠陥が発生せず、めっき性に優れると共に、めっき密着性、合金化後の外観、加工性、スポット溶接性についても何ら問題がなかった。
また、実施例４の溶融亜鉛めっき鋼板についても、不めっき欠陥が発生せずめっき性に優れると共に、めっき密着性、加工性、スポット溶接性についても何ら問題がなかった。
【０１１０】
これに対し、比較例１〜９の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっきに先立つ加熱還元温度、溶融亜鉛めっき後の加熱合金化時の合金化温度、合金化度、もしくは鋼組成が本発明の条件とは異なるため、不めっき欠陥が発生するか、めっき品質もしくは加工性が不良であった。
さらには、Mo無添加の母材鋼板を用いためっき鋼板（比較例２）は、Ｐ系酸化物の還元が困難で、機械的特性（加工性）だけでなく、めっき性とめっき密着性についても不良であった。
【０１１１】
また、耐食性について、めっき層中にMoを含有するめっき鋼板が、めっき層中にMoを含有しないかもしくは含有量が少ないめっき鋼板（比較例１、比較例２）に比べて腐食減量が少なく、めっき層中へのMoの拡散、添加によって腐食抑制効果が得られることが分かった。
【０１１４】
【表１】
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
【表４】
【０１１８】
【表５】
【０１２１】
【発明の効果】
本発明によれば、不めっき欠陥の発生を防止し、加工性およびめっき密着性に優れ、さらには耐食性にすぐれた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となった。
この結果、本発明のめっき鋼板を適用することにより、自動車の軽量化、低燃費化が可能となり、ひいては地球環境の改善に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 鋼中Ｐ含有量と不メッキ欠陥の発生しない最適加熱還元温度領域との関係を示すグラフである。
【図２】 不メッキ欠陥の発生しない加熱還元時の雰囲気ガスの水素濃度、露点の最適領域を示すグラフである。
【図３】 鋼中Ｐ含有量とめっき密着性の良好な最適合金化温度領域との関係を示すグラフである。
【図４】 めっき層中Mo含有量と腐食減量との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車車体用などに用いられる高強度鋼板を素材とした溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、並びに、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の安全性、軽量化および低燃費化ひいては地球環境改善の観点から、自動車用に耐食性に優れた高強度鋼板および高強度溶融亜鉛めっき鋼板の適用が増加しつつある。
その中で、高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造するためには、めっき性がよく、かつ、溶融亜鉛めっき浴を通過し、またさらに合金化処理が施された後に所望の強度と加工性が得られる原板を予め製造することが必要である。
【０００３】
また、めっき鋼板をプレス加工する際のめっき剥離を防止し金型の手入れをしなくて済むように、めっき鋼板のめっき密着性が優れることが必要である。
一般に、鋼板の強度を増加させるためにはMnなどの易酸化性元素を添加することが一般に行われているが、めっき前の還元焼鈍時にこれらの元素が酸化物となり、鋼板表面に濃化し、溶融亜鉛との濡れ性を低下させ、結果として鋼板表面にめっきが殆ど付着しない、いわゆる不めっき欠陥が鋼板表面に発生する。
【０００４】
これは、再結晶焼鈍雰囲気はFeにとっては還元性雰囲気でありFe酸化物は生成しないが、Mnなどの易酸化性元素にとっては酸化性雰囲気となり、これらの元素が鋼板表面に濃化し酸化膜を形成し、溶融亜鉛と鋼板との接触面積を低下させるためである。
高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法として、特開昭55−50455 号公報において、めっき時の焼鈍後の冷却速度を規定する方法が開示されているが、この方法はめっき性改善の方法には全く言及しておらず、特にMn含有量が１％を超える場合には不めっきを防止することは困難であり、まためっき密着性を改善する方法について全く言及していない。
【０００５】
このため、自動車用高強度材料として魅力のある加工性に優れた高強度鋼板も、これを溶融亜鉛めっきし、加工性に優れていながらかつめっき密着性にも優れる表面処理鋼板として使用するための実際的な手段を欠いているのが実状である。
また、特公平７−9055号公報に、Ｐ添加鋼の合金化速度の向上方法として焼鈍後に酸洗処理した後に亜鉛めっきを施す方法が開示されているが、この方法は合金化速度の向上を目的とするものであり、不めっきを防止するための方法ではない。
【０００６】
また、上記した方法は、めっき直前の焼鈍時の雰囲気ガスの露点、水素濃度、温度について言及しておらず、鋼種と焼鈍雰囲気の組み合せ条件によって、不めっきが多発するものと考えられる。
また、特開平７−268584号公報において、鋼中Ｐ含有量によって決定される温度で二次焼鈍する方法が開示されているが、これは、鋼板脆化防止のための温度域が鋼中Ｐ含有量によって左右されるという技術思想に基づくものであって、めっき性を良好にするための温度についての開示ではない。
【０００７】
後記の本発明に述べるとおり、一度焼鈍した鋼板を再度還元焼鈍する方法において、めっき性を確保するために重要な事項は、還元焼鈍時の雰囲気である。
なぜならば、一度焼鈍した鋼板を酸洗する際に鋼板表面に生成するＰ系酸洗残渣が充分に還元される雰囲気でないと、溶融亜鉛との濡れ性に劣る酸化皮膜が焼鈍直後の鋼板のめっき性を阻害するからである。
【０００８】
したがって、後記の本発明と特開平７−268584号公報に示された技術とでは、鋼中Ｐ含有量に応じて二次焼鈍温度を規定する根拠は全く異なり、結果としてそれぞれの目的に応じた最適な二次焼鈍温度範囲は同じものにはならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した従来技術の問題点を解決し、不めっき欠陥の発生を防止することが可能な加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法、並びに、高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、鋼板表面の酸洗残渣であるＰ系酸化物の還元条件下にて加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１１】
第２の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、雰囲気ガスの露点：−50℃〜０℃、雰囲気ガスの水素濃度：１〜 100vol ％の条件下にて加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１２】
第３の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、加熱還元温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足する条件下で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１３】
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
第４の発明は、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで、雰囲気ガスの露点：−50℃〜０℃、雰囲気ガスの水素濃度：１〜 100vol ％、加熱還元温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足する条件下で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１４】
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
前記した第１の発明〜第４の発明においては、前記した焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下に加熱し、冷却した後の前記酸洗法が、pH≦１、液温：40〜90℃の酸洗液中で１〜20秒間酸洗する酸洗法であることが好ましい。
【００１５】
また、この場合の酸性液としては、HCl 濃度：１〜10wt％の塩酸溶液を用いることが好ましい。
【００１７】
前記した第１の発明〜第４の発明においては、前記したＰ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03〜1.00wt％それぞれを含有する鋼のスラブが、Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.05〜1.00wt％それぞれを含有する鋼のスラブであることがより好ましい。
また、前記した第１の発明〜第４の発明においては、前記した鋼のスラブが、さらに Cr ： 1.0 wt ％以下、および／または、 Ti 、 Nb およびＶから選ばれた１種または２種以上を合計量で 1.0 wt ％以下を含有することがより好ましい。
【００１８】
第５の発明は、前記した第１の発明〜第４の発明のいずれかの高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００１９】
第６の発明は、前記した第１の発明〜第４の発明のいずれかの高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すと共に、該加熱合金化処理における合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および前記した溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式(4) を満足することを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【００２０】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
上記した第６の発明によれば、めっき層中へのFe拡散量、Mo拡散量が増加し、母材としての熱間圧延鋼板として、Moを1.00wt％以下、さらに好ましくはMoを0.05〜1.00wt％含有する鋼板を用いることによって、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、さらに好ましくは９〜10wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％のめっき密着性および耐食性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。
【００２１】
第７の発明は、Moを0.03 〜1.00wt％含有し、さらに、Ｃ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼板を溶融融亜鉛めっきした後、加熱合金化して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％であることを特徴とするめっき密着性および耐食性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００２３】
前記した第７の発明においては、前記したMoを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板が、Moを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板であることがより好ましい。
また第７の発明においては、前記した鋼板が、さらに Cr ： 1.0 wt ％以下、および／または、 Ti 、 Nb およびＶから選ばれる１種または２種以上を合計量で 1.0 wt ％以下含有する鋼板であることが好ましい。
なお、前記した第２の発明、第４の発明においては、前記した雰囲気ガスの水素濃度が１vol ％以上、 100vol ％未満の場合、残余のガスは不活性ガスであることが好ましく、該不活性ガスとしては窒素ガスが好ましい。
【００２４】
また、前記した第１の発明〜第４の発明における高強度溶融亜鉛めっき鋼板の溶融亜鉛のめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
また、前記した第５の発明〜第７の発明における高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは、不めっき欠陥の防止、加工性およびめっき密着性の改善のために、必要な母材鋼板の組成、焼鈍条件および合金化条件を検討した結果、下記(1) 、 (2) の知見を得、本発明に至った。
【００２６】
(1) ２段加熱・酸洗処理法：
Ｐ：0.10wt％以下、Mo：1.00wt％以下それぞれを含有する鋼板を、焼鈍炉にて 750℃以上、より好ましくは800 ℃以上に加熱し、冷却後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去し、次いで連続溶融亜鉛めっきラインにて再度前記鋼板を所定の還元性雰囲気で適切な加熱還元温度で焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを施すことによって、不めっき欠陥を防止し、かつ、めっき密着性さらには耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが判明した。
【００２８】
(2) 合金化処理法：
上記(1) で得られた溶融亜鉛めっき鋼板を、好ましくは所定の合金化温度を満足する条件で合金化することによって、合金化後のめっき密着性および耐食性の両者に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られることが判明した。
【００２９】
次に、本発明の基礎となった実験について説明する。
なお、以下、前記した第１の発明〜第４の発明における溶融亜鉛めっき前の処理（：焼鈍炉加熱→酸洗→加熱還元）を、２段加熱・酸洗処理法とも記す。
【００３０】
〔２段加熱・酸洗処理法：〕
0.09％Ｃ−0.01％Si− 2.0％Mn−0.005 〜 0.1％Ｐ− 0.003％Ｓ− 0.041％Al−0.0026％Ｎ−0.15％Mo−0.02％Crの化学組成〔：前記各％はwt％を示す〕で、厚さ30mmのシートバーを1200℃に加熱し、５パスで厚さ 2.5mmの熱間圧延鋼板を得た。
【００３１】
次に、得られた熱間圧延鋼板について、下記(1) →(10)の順序で処理を施した。
(1) ； 540℃で30分間熱処理し、巻き取り相当処理を行う。
(2) ；液温：80℃の５wt％HCl 溶液中で40秒間酸洗。
(3) ；焼鈍炉において、水素を含む還元性雰囲気下、 800℃（鋼板板温）に１分間保持。
【００３２】
(4) ；10℃/secの冷却速度で室温まで冷却。
(5) ；液温：60℃の５wt％HCl 溶液中で10秒間酸洗。
(6) ；水素を含む還元性雰囲気にて 650〜 950℃（鋼板板温）に20秒間保持。
(7) ；10℃/secの冷却速度で 480℃まで冷却。
(8) ；Alを0.15wt％含有する浴温： 480℃の溶融亜鉛めっき浴中へ１秒間浸漬して溶融亜鉛めっきを施す。
【００３３】
(9) ；溶融亜鉛めっき浴から引き揚げためっき鋼板のめっき付着量を、ガスワイピングにて50g/m2に調整。
(10)；H2濃度：７vol ％、露点（：dp）：−25℃、鋼板板温： 800℃の条件下で加熱還元した直後に上記した条件下で溶融亜鉛めっきして得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、 450〜 600℃で加熱合金化処理を施す。
【００３４】
次に、得られためっき鋼板の性能を、下記の評価方法および評価基準で評価した。
〔めっき性：〕
溶融亜鉛めっき後のめっき鋼板（未合金化処理の溶融亜鉛めっき鋼板）の外観を、目視で評価
○：不めっき欠陥が全く無い（めっき性良好）
×：不めっき欠陥が発生
〔めっき密着性：〕
めっき鋼板を、90度曲げ戻しの後、圧縮側のめっき層をセロハンテープ剥離し、セロハンテープに付着しためっき皮膜の量で評価した。
【００３５】
（未合金化処理のめっき鋼板）
○：めっき層の剥離無し（めっき密着性良好）
×：めっき層の剥離有り（めっき密着性不良）
（合金化処理しためっき鋼板）
○：めっき剥離量が少ない（めっき密着性良好）
×：めっき剥離量が多い（めっき密着性不良）
〔合金化後の外観：〕
目視で評価した。
【００３６】
○：合金化ムラがなく均一な外観が得られた
×：合金化ムラが発生した
図１、図２に、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性の評価結果を示し、図３に、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性の評価結果を示す。
図１、図２に示すように、良好なめっき性を確保するためには、溶融亜鉛めっきを施すに際しての加熱還元（：焼鈍炉後かつその後の酸洗後の加熱還元）において、雰囲気ガスの露点、水素濃度、さらには鋼板加熱温度から決定されるＰ系酸化物が熱力学的に還元される条件下で良好なめっき性が確保されることが判明した。
【００３７】
図１において、加熱還元時における本発明範囲の加熱還元温度（鋼板板温）：ｔ1 （℃）は、下記式(1) で示される。
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
なお、上記式(1) 中、Ｐ（wt％）は鋼中Ｐ含有量を示す。
【００３８】
さらに、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化処理を行う場合、良好なめっき密着性を確保するためには、図３に示す本発明範囲の合金化温度（鋼板板温）を満足する必要があることが分かった。
図３において、本発明範囲の合金化温度（鋼板板温）：ｔ2 （℃）は、下記式(4) で示される。
【００３９】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
なお、上記式(4) 中、Ｐ（wt％）は鋼中Ｐ含有量、Al（wt％）は溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量を示す。
すなわち、本発明者らは、高張力鋼板など、Mnなどの易酸化性元素の含有量が多い鋼板のめっき性改善方法として、一度焼鈍炉で焼鈍し、鋼板表面にMnなどの易酸化性元素の表面濃化物を析出させた後、酸洗によって濃化物を除去した後、雰囲気ガスの露点、水素濃度、鋼板加熱温度から決定される、Ｐ系酸化物が熱力学的に還元される適切な雰囲気ガス条件で加熱還元した直後に溶融亜鉛めっきを施すことによって、不めっき欠陥を全く発生することなく高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となることを見出した。
【００４０】
また、溶融亜鉛めっき後、合金化処理を行う場合、鋼中Ｐ含有量および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量に応じて適切な温度で合金化処理すると、合金化後のめっき密着性の良好な高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造できることを見出した。
さらに、本発明者らは、前記した各種元素を含有する組成の鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化後のめっき層中のFe含有量が10wt％、めっき層中のMo含有量が0.01wt％のめっき鋼板と、Moのみが無添加の前記組成の鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化後のめっき層中のFe含有量が10wt％、めっき層中のMo含有量が０wt％のめっき鋼板を試作した。
【００４１】
図４に、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、SST 試験（：塩水噴霧試験）を行った結果を示す。
図４に示すように、Moを含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板は腐食減量が低く、Moを含有しない合金化溶融亜鉛めっき鋼板に対して、耐食性が大幅に向上することが分かった。
【００４６】
以下、本発明においてI.母材鋼板の組成およびII. 製造条件を規定した理由について述べる。
〔I.母材鋼板の組成：〕
〔Ｐ：0.10wt％以下の規定：〕
Ｐは、高強度鋼板を得るために有効で、安価な元素であるが、含有量が0.10wt％を超える場合、スポット溶接性を著しく損なうため、母材鋼板のＰ含有量を0.10wt％以下と規定した。
【００４７】
本発明においては、母材鋼板のＰ含有量を0.005 〜0.05wt％とするのがより好ましい。
〔Mo：1.00wt％以下の規定：〕
Moは、めっき性を損ねず、かつ固溶強化を図る上で有効な元素である。
さらには、Mo添加鋼の方がMo無添加鋼に比べて、本発明で目的としているＰ系酸洗残渣（：Ｐ系酸化物）の被還元性が良好であり、結果としてめっき密着性が改善される効果が見出された。
【００４８】
この原因の詳細については不明であるが、MoがＰを取り込んで縮合酸を形成し、Ｐ系酸化物の中にMoが何らかの形態で取り込まれ、これが溶解残渣が感じる酸素ポテンシャルを低下させるためにＰ系酸洗残渣の還元を助長し、結果としてめっき密着性が改善されるものと推定される。
また、Moを添加した母材鋼板を用いた場合、得られるめっき鋼板の耐食性が良好になる傾向が見られる。
【００４９】
これは、Moは、Feよりも酸化されにくい元素であり、めっき層中へのMoの僅かな拡散、添加が耐食性を向上するためと考えられる。
本発明においては、母材鋼板中のMo含有量は、0.03wt ％以上であることが好ましく、さらに0.05wt％以上であることがより好ましい。
しかし、1.00wt％超の添加は著しく製造コストを高くしてしまうことから、1.00wt％以下と規定した。
【００５０】
本発明においては、母材鋼板のMo含有量を0.05〜0.5wt ％とするのがより好ましい。
〔その他の元素；Ｃ、Si、Mn、Ｓ、Al、Ｎ、Cr、Ti、Ｖ、Nb：〕
本発明においては、母材鋼板が、その他の元素として、Ｃ、Si、Mn、Ｓ、Al、Ｎ、Cr、Ti、Ｖ、Nbなどを含有しても良い。
【００５１】
（Ｃ：）
Ｃは、強化元素として含有させる元素であり、含有量が 0.010wt％以上であれば強化効果が現れ、含有量が0.2wt ％を超えると伸びの低下が著しくなり、加えて炭素当量が高くなって溶接性を害する。
したがって、Ｃの含有量は、0.010 〜 0.2wt％、より好ましくは0.03〜0.15wt％であるが、本発明においては特にはＣ含有量に制限されるものではない。
【００５２】
（Si：）
Siは、α相中の固溶Ｃ量を減少させることにより、伸びなどの加工性を向上させる元素であるが、1.0wt ％超のSiの含有は、めっき性を損ねる。
本発明における母材鋼板のSi含有量は、好ましくは1.0wt ％以下、より好ましくは0.5wt ％以下であるが、本発明においては特にSi含有量に制限されるものではない。
【００５３】
（Mn：）
本発明における母材鋼板のMn含有量は、高強度を得るために1.0wt ％以上であることが好ましく、伸びの低下あるいは炭素当量の増大を避けるため3.0wt ％以下であることが好ましい。
（Ｓ：）
Ｓは、熱間圧延時の熱間割れの原因になる他、スポット溶接部のナゲット内破断を誘発する元素であるため、Ｓの含有量を極力低減することが望ましい。
【００５４】
したがって、本発明ではＳの含有量は0.05wt％以下とすることが好ましく、より好ましくは0.010wt ％以下であるが、本発明においては特にＳ含有量に制限されるものではない。
（Al：）
Alは、製鋼段階での脱酸剤として、また時効劣化の原因になるＮをAlN として固定するのに有効な元素である。
【００５５】
しかしながら、Al含有量が0.10wt％を超える場合、製造コストの上昇を招く。
このため、Al含有量は、好ましくは0.10wt％以下、より好ましくは0.05wt％以下であるが、本発明においては特にAl含有量に制限されるものではない。
（Ｎ：）
Ｎは、時効劣化の原因となり、降伏点（降伏比）の上昇、降伏伸びの発生を招くことからＮ含有量は0.010wt ％以下に抑える必要があり、より好ましくは0.005wt ％以下であるが、本発明においては特にＮ含有量に制限されるものではない。
【００５６】
（Cr：）
Crは、組織強化を図る上で有効な元素であるが、1.0wt ％超の添加はめっき性を損ねてしまうことから、本発明における母材鋼板のCr含有量は、好ましくは1.0wt ％以下、より好ましくは0.5wt ％以下であるが、本発明においては特にCr含有量に制限されるものではない。
【００５７】
（Ti、Nb、Ｖ：）
Ti、Nb、Ｖは炭化物を形成し、鋼を高強度化するのに有効な元素であり、必要に応じて、母材鋼板が、Ti、NbおよびＶから選ばれる１種または２種以上を合計量で0.0010wt％以上含有してもよい。
しかし、1.0wt ％超の添加はコスト高となる他、降伏点（降伏比）を上昇させて加工性を低下させてしまう。
【００５８】
このため、母材鋼板の上記合計量は、好ましくは0.0010〜1.0wt ％、より好ましくは0.010 〜0.20wt％であるが、本発明においては特にTi、Nb、Ｖの含有量に制限されるものではない。
〔II. 製造条件：〕
以下、II.-１；２段加熱・酸洗処理法（第１の発明〜第４の発明）、II.-２；溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理法（第５の発明、第６の発明）における製造条件について順に述べる。
【００５９】
〔II.-１；２段加熱・酸洗処理法（：焼鈍炉加熱→酸洗→加熱還元→溶融亜鉛めっき）の場合の製造条件：〕
本発明においては、熱間圧延後、酸洗して黒皮スケールを除去する。
この様にして得られた鋼板はそのまま次工程の焼鈍、めっき工程に供してもよく、または、冷間圧延を施した後に焼鈍、めっき工程に供してもよい。
【００６０】
すなわち、本発明におけるめっき鋼板の母材鋼板（：素地鋼板）は、熱間圧延鋼板、冷間圧延鋼板のどちらでもよい。
上記鋼板を焼鈍炉にて焼鈍する際の加熱温度は750 ℃以上、より好ましくは750 ℃以上、1000℃以下、さらに好ましくは800 ℃以上、1000℃以下が望ましい。
750 ℃未満の場合、高張力鋼板に一般的に含有されるMnなどの易酸化性元素の鋼板表面濃化量が少ないため、その後のめっき直前に再表面濃化する。
【００６１】
したがって、750 ℃以上、より好ましくは800 ℃以上で焼鈍し、鋼板地鉄表層部のMnなどの易酸化性元素を充分表面濃化させることが必要である。
また、焼鈍炉における加熱温度が1000℃を超える場合、α−γ２相域を外れるため所望の組織と材質が得られず、焼鈍炉における加熱温度は1000℃以下であることが好ましい。
【００６２】
焼鈍した後、冷却後、鋼板表面の鋼中成分の濃化層を酸洗により除去する。
酸洗における酸洗液の酸としては、HCl に限定されることはなく、H2SO4 、HNO3などを用いることも可能であり、特に酸の種類に制限されるものではない。
焼鈍炉の後工程における上記した酸洗時の酸洗液のpHは１以下で操業し、塩酸を用いる場合、HCl 濃度は１〜10wt％とすることが好ましい。
【００６３】
酸洗液のpHが１を超える場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分となる。
HCl 濃度が１wt％未満の場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分となり、10wt％を超える場合、過酸洗による鋼板表面の荒れが生じ、かつ使用する酸の原単位が高くなり、不適当である。
【００６４】
酸洗液の液温は40〜90℃であることが好ましく、40℃未満の場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分であり、90℃を超える場合、過酸洗による鋼板表面の荒れが生じ、不適当である。
なお、酸洗液の液温は、より好ましくは50〜70℃の範囲である。
酸洗時間は、１〜20秒間とするのが好ましく、１秒未満の場合、酸洗による表面濃化物の除去効果が不充分であり、20秒を超える場合、過酸洗による鋼板表面の荒れが生じ、かつ製造時間が長くなり生産性が低下し、不適当である。
【００６５】
なお、酸洗時間は、より好ましくは５〜10秒間の範囲である。
本発明においては、酸洗処理の後、次いで、例えば連続溶融亜鉛めっきラインに配設された加熱炉において、上記の各工程で処理された鋼板を、再度、還元性雰囲気で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施す。
酸洗後に生成する鋼板表面の酸化皮膜（：酸洗残渣）には、Feと、鋼中Ｐに起因する難溶性のＰが含有され、このＰ系酸化皮膜（Ｐ系酸化物）を還元しないと、不めっきを防止できない。
【００６６】
また、Ｐ系酸化皮膜は鋼中Ｐに起因するため、鋼中Ｐが多いほどＰ系酸化皮膜の生成量が多い。
なお、鋼板表面に生成するＰ系酸化物とは、リン酸根(PO4 3-) 、リン酸水素根(HPO4 2- ,H2PO4 - ) 、水酸基（OH- ) および鉄イオン(Fe3+ , Fe2+) を主構成要素とするリン酸鉄化合物一般、およびP2O5、P4O10 などの酸化燐である。
【００６７】
なお、上記したリン酸鉄化合物としては、下記のリン酸鉄化合物が例示される。
リン酸鉄化合物：FeIII (PO4) ・ｎH2O 、FeIII 2(HPO4)3・ｎH2O 、FeIII (H2PO4)3・ｎH2O 、FeII 3(PO4)2 ・ｎH2O 、FeII(HPO4)・ｎH2O 、FeII(H2PO4)2・ｎH2O 、FeIII (HPO4)(OH)・ｎH2O 、FeIII 4 ｛(PO4)(OH) ｝3 ・ｎH2O （ｎ：０以上の整数）
なお、酸化燐とリン酸鉄化合物は同程度の還元条件下で還元される。
【００６８】
本発明においては、Ｐ系酸化皮膜が還元される条件を、熱力学的に的確に制御することによって、不めっきを防止する。
すなわち、本発明者らは、鋼中Ｐ含有量の異なる種々の鋼板を使用し、それぞれにおいてめっき性が良好な加熱還元温度と還元雰囲気を調査した。
その結果、Ｐ系酸化皮膜が熱力学的に還元される条件でＰ系酸化皮膜を還元し、かつ加熱還元温度が高すぎることによるMnなどの易酸化性元素の再表面濃化を防止することによって、不めっきを防止しつつ的確なめっき条件で操業できることを明らかにした。
【００６９】
また、さらに、溶融亜鉛めっきを施すに際しての加熱還元における加熱温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足することによって、Ｐ系酸化皮膜が還元され、かつ加熱還元温度が高すぎることによるMnの再表面濃化を防止し、不めっきを防止しつつ的確なめっき条件で操業できることを明らかにした。
【００７０】
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1)
すなわち、本発明に係るＰを0.1wt ％以下含有する鋼板においては、鋼中Ｐ含有量が多い場合は、その分加熱還元温度を上昇させる必要がある。
ただし、例えば、鋼中Mn含有量が1.0wt ％以上の場合のように、鋼中における易酸化性元素の含有量が多い場合、加熱還元における加熱温度：ｔ1 （℃）と、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）との関係が下記式(1−1)を満たす場合、加熱還元時にMnなどの易酸化性元素が再度表面濃化を生じるため、表面濃化物に起因する不めっきが発生する。
【００７１】
｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝＜0.9 ……(1−1)
また、加熱還元における加熱温度：ｔ1 （℃）と、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）との関係が下記式(1−2)を満たす場合、Ｐ系酸化皮膜の還元が不充分となり、不めっきを防止できなくなる。
1.1 ＜｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝……(1−2)
実操業においては、上記した最適加熱還元温度の範囲の上限、下限に対して±10％の範囲であれば不めっきが防止可能である。
【００７２】
加熱還元雰囲気は、Ｐ系酸化皮膜の還元可能な領域として、エリンガムダイヤグラム図により適切な露点および水素濃度を選択する必要があるが、還元反応は雰囲気と加熱還元時の均熱時間との関数であるため、実操業上は熱力学的に要求される範囲よりも露点はやや低め、水素濃度はやや高めである方が好ましい。
このため、溶融亜鉛めっきに先立つ加熱還元時の雰囲気ガスの露点は−50℃〜０℃、水素濃度は１〜100vol％の範囲が好ましい。
【００７３】
加熱還元時の雰囲気ガスの露点が０℃を超えて高い場合、前記したように、Ｐ系酸化皮膜が還元しにくく、長時間加熱還元が必要であるため好ましくない。
また、雰囲気ガスの露点を−50℃より低くすることは工業的に困難であり、露点を−50℃〜０℃と規定した。
また、水素濃度が１vol ％より低い場合、Ｐ系酸化皮膜が還元しにくく、長時間加熱還元が必要であるため好ましくない。
【００７４】
このため、溶融亜鉛めっきに先立つ加熱還元時の雰囲気ガスの水素濃度は１〜100vol％の範囲と規定した。
以上述べたように、本発明においては、鋼中のＰに起因するＰ系酸化皮膜を、Ｐ系酸化皮膜の還元性雰囲気で還元できるように加熱還元時の雰囲気ガスの露点、水素濃度、加熱温度（鋼板板温）を制御し、かつMnなどの易酸化性元素が多い場合は、焼鈍温度を上げすぎないようにして表面濃化物量を抑制することによって、不めっきを防止する。
【００８１】
〔II.-２；溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理法の製造条件：〕
本発明においては、以上の様にして母材鋼板を加熱還元した後、溶融亜鉛めっき浴中で溶融亜鉛めっきを施す。
【００８２】
溶融亜鉛めっき浴は、Alを0.08〜0.2wt ％含有するめっき浴が適切であり、浴温は460 〜500 ℃が適切である。
また、浴中に侵入する時の鋼板の板温は460 〜500 ℃が適切である。
また、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は、鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
【００８３】
溶融亜鉛めっきのめっき付着量が20g/m2未満の場合は、耐食性が低下し、逆にめっき付着量が120g/m2 を超える場合、耐食性向上効果が実用上飽和し、経済的でない。
なお、上記した鋼板片面当たりの付着量とは、めっき付着量をめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示す。
【００８４】
すなわち、通常の両面めっきの場合は、めっき付着量を両面のめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示し、片面めっきの場合は、めっき付着量を片面のめっき付着面積で除した単位面積当たりの付着量を示す。
本発明者らは、以上のようにして製造した溶融亜鉛めっき鋼板を合金化するに際して、合金化後のめっき密着性を良好にするための条件を鋭意調査した結果、合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に応じて下記式(4) を満足する場合には、合金化が充分に進行し、かつ過合金によるめっき密着性の劣化も抑制できることが明らかとなった。
【００８５】
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
すなわち、鋼中Ｐは、地鉄の結晶粒界に偏析し合金化反応を遅延させ、鋼中Ｐ含有量が多いと、合金化温度を上げなければ合金化反応が進行しない。
また、鋼中Ｐ含有量が少ないと、合金化温度を上げすぎると過合金によりめっき密着性が劣化する。
【００８６】
さらに、溶融亜鉛めっき浴中のAl量が多い場合、めっき直後に鋼板表面にFe-Al 合金層が多量に生成するため、合金化に必要な温度が高くなる。
また、浴中のAl量が少ない場合、合金化温度を抑制しないと過合金によるめっき密着性の劣化を招く恐れがある。
以上述べたように、良好なめっき密着性を確保するためには、合金化温度：ｔ2 （℃）を、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に応じて決定し合金化する必要がある。
【００８７】
本発明においては、合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式(4) を満足する加熱合金化処理を施すことが好ましい。
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4)
合金化温度：ｔ2 （℃）が下記式(4−1)を満たす場合は、過合金によりめっき密着性が劣化するため不適当である。
【００８８】
［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕＜0.95………………(4−1)
また、合金化温度：ｔ2 （℃）が下記式(4−2)を満たす場合は、合金化が不充分で、焼けムラなどが発生するか、もしくは長時間の合金化時間を要し、生産性の面から不適当である。
【００８９】
1.05＜［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕………………(4−2)
以上述べたように、本発明における加熱合金化処理は、母材鋼板中のＰ含有量と溶融亜鉛めっき時の浴中Al量に応じて溶融亜鉛めっき後の合金化温度を制御して、最適なめっき密着性を確保することを特徴とするものである。
【００９０】
実操業においては、上記した最適合金化温度の範囲の上限、下限に対して±５％の範囲であればめっき密着性を確保することが可能である。
以上述べた合金化処理時のめっき層中へのFe拡散量は、得られるめっき層中のFe含有量として８〜11wt％の範囲に収まることが必要である。
８wt％未満の場合、焼けムラなどが発生するだけでなく、不充分な合金化に起因する摺動性の劣化が生じ、また11wt％を超える場合、過合金によりめっき密着性が劣化する。
【００９１】
本発明においては、合金化処理後のめっき層中のFe含有量が９〜10wt％であることが、より好ましい。
一方、母材鋼板へのMoの添加は、めっき密着性などを改善するだけでなく、母材鋼板へMoを添加した溶融亜鉛めっき鋼板の合金化処理時のめっき層中へのMo拡散量が、得られるめっき層中のMo含有量として0.002 〜0.11wtを満足する場合、耐食性が良好となることが見出された。
【００９２】
これは、MoはFeよりも酸化されにくい元素であり、めっき層中へのMoの僅かな拡散、添加が耐食性を向上させるためである。
本発明においては、合金化処理時のめっき層中へのMo拡散量は、得られるめっき層中のMo含有量として0.002 〜0.11wt％であることが好ましい。
0.002 wt％未満の場合、耐食性向上効果が不充分であり、逆に0.11wt％を超えてめっき層中のMo含有量を確保するためには母材鋼板中のMo含有量を1.0wt ％超えとする必要があり、経済性の面から好ましくない。
【００９３】
また、めっき直前の加熱還元時にＰ系酸化皮膜が未還元であると、Moのめっき層中への拡散が抑制される傾向が見られた。
加熱還元時にＰ系酸化皮膜が完全に還元されると、めっき密着性などが向上する効果があるが、Mo添加鋼においては、この効果以外に、Ｐ系酸化皮膜の還元によってMoのめっき層中への拡散促進効果が得られ、その結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性向上効果も得られることが明らかとなった。
【００９４】
以上述べたように、本発明によれば、Moを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板を溶融亜鉛めっきした後、加熱合金化して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板で、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％である合金化溶融亜鉛めっき鋼板が、めっき密着性および耐食性の両者に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっきであることが分かった。
【００９５】
なお、上記したMoを0.03 〜1.00wt％含有する鋼板としては、Moを0.05〜1.00wt％含有する鋼板であることがより好ましい。
本発明においては、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき付着量は、前記で定義される鋼板片面当たりの付着量として、20〜120g/m2 であることが好ましい。
合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量が20g/m2未満の場合は、耐食性が低下し、逆にめっき付着量が120g/m2 を超える場合、耐食性向上効果が実用上飽和し、経済的でない。
【００９６】
なお、金属の拡散層である上記した合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、めっき層をNaOH、KOH などのアルカリ含有溶液もしくはHCl 、H2SO4 などの酸含有溶液に溶解し、得られためっき溶解液を分析することによって測定することができる。
【００９７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
（実施例１〜17、比較例１〜９）〔：２段加熱・酸洗処理法〕
表１に示す化学組成（鋼種：Ａ〜Ｖ）の厚さ300mm の連続鋳造スラブを1200℃に加熱し、３パスの粗圧延後、７スタンドの仕上げ圧延機で圧延し、厚さ2.3mm の熱間圧延鋼板を得た。
【００９８】
その後、表２に示す温度(:CT) で巻き取った。
得られた熱間圧延鋼板を酸洗後、鋼種Ａ、Ｌ〜Ｖについては熱間圧延鋼板のままで連続焼鈍ラインに通板し、鋼種Ｂ〜Ｋについては、板厚1.0mm となるように冷間圧延後、連続焼鈍ラインに通板し、表２に示す加熱温度で焼鈍した。
その後、得られた各鋼種の圧延鋼板を連続溶融亜鉛めっきラインに通板し、表２に示す各種条件下で、酸洗、加熱還元、溶融亜鉛めっき、加熱合金化処理を行った（実施例１〜３、実施例５〜17、比較例１〜９）。
【００９９】
また、実施例４においては加熱合金化処理を施さずに、後記する評価方法、評価基準に基づいて、得られた溶融亜鉛めっき鋼板の性能の評価を行った。
なお、表２に示す製造条件以外の条件を下記(1) 〜(3) に示す。
(1) 連続溶融亜鉛めっきラインにおける酸洗：
表２に示す連続溶融亜鉛めっきラインにおける酸洗は、液温：60℃、HCl 濃度：５wt％の酸洗液（：pH＝１以下）または液温：60℃、H2SO4 濃度：５wt％の酸洗液（：pH＝１以下）を用いて10秒間酸洗を行って実験を行ったが、どちらの条件でもめっき性改善に効果が認められた。
【０１００】
(2) 連続溶融亜鉛めっきラインにおける加熱還元：
表２に示す連続溶融亜鉛めっきラインにおける加熱還元は、表２に示すH2濃度のH2−N2ガス雰囲気下で行った。
(3) 溶融亜鉛めっきのめっき付着量、合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量：加熱合金化処理を施さなかった実施例４の溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、鋼板両面共40g/m2とした。
【０１０１】
また、合金化溶融亜鉛めっきのめっき付着量は、いずれも、鋼板両面共30〜60g/m2の範囲内であった（実施例１〜３、実施例５〜17、比較例１〜９）。
次に、得られた溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性、めっき密着性、合金化後の外観、合金化度、耐食性、加工性、スポット溶接性などについて下記評価方法、評価基準に基づいて評価した。
【０１０２】
得られた評価結果を表３に示す。
なお、表２におけるＰ系酸化物の還元の有無は、鋼板表面をESCA（：光電子分光装置）で分析し、酸素と結合すると考えられるＰ化合物のピークが明瞭に認められるか否かによって判断した。
なお、上記した酸素と結合すると考えられるＰ化合物とは、リン酸根(PO4 3-) 、リン酸水素根（HPO4 2-,H2PO4 - ) 、水酸基（OH- ) および鉄イオン（Fe3+,Fe2+ ) を主構成要素とする下記リン酸鉄化合物である。
【０１０３】
リン酸鉄化合物：FeIII (PO4) ・ｎH2O 、FeIII 2(HPO4)3・ｎH2O 、FeIII (H2PO4)3・ｎH2O 、FeII 3(PO4)2 ・ｎH2O 、FeII(HPO4)・ｎH2O 、FeII(H2PO4)2・ｎH2O 、FeIII (HPO4)(OH)・ｎH2O 、FeIII 4 ｛(PO4)(OH) ｝3 ・ｎH2O （ｎ：０以上の整数）
また、ESCAは定法にて測定し、一般的なスペクトル集に実測例として記載されている、上記したリン酸鉄化合物に対応する、Ｏと結合すると考えられる位置のＰのスペクトル強度に着目し、ピーク高さはピーク以外のノイズ部分の平均振幅Ｎに比べてピーク位置のベースからの高さＨが、Ｈ≧３Ｎの関係を満たす場合にピークが明瞭に認められるとした。
【０１０４】
〔めっき性：〕
溶融亜鉛めっき後のめっき鋼板（未合金化処理の溶融亜鉛めっき鋼板）の外観を、目視で評価。
○：不めっき欠陥無し（めっき性良好）
×：不めっき欠陥発生
〔めっき密着性：〕
めっき鋼板を、90度曲げ戻しの後、圧縮側のめっき層をセロハンテープ剥離し、セロハンテープに付着しためっき皮膜の量で評価した。
【０１０５】
（未合金化処理のめっき鋼板）
○：めっき層の剥離無し（めっき密着性良好）
×：めっき層の剥離有り（めっき密着性不良）
（合金化処理しためっき鋼板）
○：めっき剥離量が少ない（めっき密着性良好）
×：めっき剥離量が多い（めっき密着性不良）
〔合金化後の外観：〕
目視で評価した。
【０１０６】
○：合金化ムラがなく均一な外観が得られた
×：合金化ムラが発生した
〔合金化度、Mo拡散量：〕
アルカリ性溶液もしくは酸性溶液による一般的なめっき層溶解方法によって、めっき層を溶解し、得られた溶液の分析によって合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量、Mo含有量を分析、測定した。
【０１０７】
〔加工性：〕
TS≧590MPaでかつEl≧30％を満足するものを良好とし、それ以外のものを不良とした。
〔耐食性：〕
耐食性試験は、塩水噴霧試験（SST ）による腐食減量により評価した。
【０１０８】
耐食性改善効果の有無は、Mo無添加鋼を母材とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板との比較を行い評価した。
〔スポット溶接性：〕
加圧力：2.01kN、電流：3.5kA 、通電時間：Ts＝25cyc.、Tup ＝３cyc.、Tw＝８cyc.、Th＝５cyc.、To＝50cyc.、チップ：DR６φ球形状でダイレクトスポット溶接を行ない、溶接できたものを優とし、溶接できなかったものを不良とした。
【０１０９】
表２、表３に示すように、本発明の製造方法によって製造した実施例１〜３、実施例５〜17の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、いずれも、不めっき欠陥が発生せず、めっき性に優れると共に、めっき密着性、合金化後の外観、加工性、スポット溶接性についても何ら問題がなかった。
また、実施例４の溶融亜鉛めっき鋼板についても、不めっき欠陥が発生せずめっき性に優れると共に、めっき密着性、加工性、スポット溶接性についても何ら問題がなかった。
【０１１０】
これに対し、比較例１〜９の合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっきに先立つ加熱還元温度、溶融亜鉛めっき後の加熱合金化時の合金化温度、合金化度、もしくは鋼組成が本発明の条件とは異なるため、不めっき欠陥が発生するか、めっき品質もしくは加工性が不良であった。
さらには、Mo無添加の母材鋼板を用いためっき鋼板（比較例２）は、Ｐ系酸化物の還元が困難で、機械的特性（加工性）だけでなく、めっき性とめっき密着性についても不良であった。
【０１１１】
また、耐食性について、めっき層中にMoを含有するめっき鋼板が、めっき層中にMoを含有しないかもしくは含有量が少ないめっき鋼板（比較例１、比較例２）に比べて腐食減量が少なく、めっき層中へのMoの拡散、添加によって腐食抑制効果が得られることが分かった。
【０１１４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
本発明によれば、不めっき欠陥の発生を防止し、加工性およびめっき密着性に優れ、さらには耐食性にすぐれた高強度溶融亜鉛めっき鋼板および高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となった。
この結果、本発明のめっき鋼板を適用することにより、自動車の軽量化、低燃費化が可能となり、ひいては地球環境の改善に大きく貢献することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 鋼中Ｐ含有量と不メッキ欠陥の発生しない最適加熱還元温度領域との関係を示すグラフである。
【図２】 不メッキ欠陥の発生しない加熱還元時の雰囲気ガスの水素濃度、露点の最適領域を示すグラフである。
【図３】 鋼中Ｐ含有量とめっき密着性の良好な最適合金化温度領域との関係を示すグラフである。
【図４】 めっき層中Mo含有量と腐食減量との関係を示すグラフである。
Claims (12)
- Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上に加熱し、冷却した後、酸洗し、次いで、鋼板表面の酸洗残渣であるＰ系酸化物の還元条件下にて加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上に加熱し、冷却した後、酸洗し、次いで、雰囲気ガスの露点：−50℃〜０℃、雰囲気ガスの水素濃度：１〜 100vol ％の条件下にて加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上に加熱し、冷却した後、酸洗し、次いで、加熱還元温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足する条件下で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1) - Ｐ：0.005 〜0.10wt％、Mo：0.03 〜1.00wt％それぞれを含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼のスラブを熱間圧延し、酸洗後、そのまま、もしくは冷間圧延を施した後、焼鈍炉にて 750℃以上に加熱し、冷却した後、酸洗し、次いで、雰囲気ガスの露点：−50℃〜０℃、雰囲気ガスの水素濃度：１〜 100vol ％、加熱還元温度：ｔ1 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）に対して下記式(1) を満足する条件下で加熱還元した後、溶融亜鉛めっきを施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
0.9 ≦｛〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕×1100｝／｛ｔ1 （℃）｝≦1.1 ……………(1) - 前記した焼鈍炉にて 750℃以上に加熱し、冷却した後の前記酸洗法が、pH≦１、液温：40〜90℃の酸洗液中で１〜20秒間酸洗する酸洗法であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の加工性およびめっき密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記した鋼のスラブが、さらに Cr ： 1.0 wt ％以下含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 前記した鋼のスラブが、さらに Ti 、 Nb およびＶから選ばれる１種または２種以上を合計量で 1.0 wt ％以下含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すことを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に、さらに、加熱合金化処理を施すと共に、該加熱合金化処理における合金化温度：ｔ2 （℃）が、鋼中Ｐ含有量：Ｐ（wt％）および前記した溶融亜鉛めっき時の浴中Al含有量：Al（wt％）に対して下記式(4) を満足することを特徴とする加工性およびめっき密着性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
記
0.95≦［７×｛100 ×〔Ｐ（wt％）＋（２／３）〕＋10×Al（wt％）｝］／〔ｔ2 （℃）〕≦1.05………(4) - Moを0.03 〜1.00wt％含有し、さらにＣ： 0.010 〜 0.2 wt ％、 Si ： 1.0 wt ％以下、 Mn ： 1.0 〜 3.0 wt ％、Ｓ： 0.05wt ％以下、 Al ： 0.10wt ％以下、Ｎ： 0.010 wt ％以下を含み、残部 Fe および不可避的不純物からなる鋼板を溶融亜鉛めっき加熱合金化して得られる合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、合金化溶融亜鉛めっき層中のFe含有量が８〜11wt％、Mo含有量が 0.002〜0.11wt％であることを特徴とするめっき密着性および耐食性に優れた高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記した鋼板が、さらに Cr ： 1.0 wt ％以下含有することを特徴とする請求項１０に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
- 前記した鋼板が、さらに Ti 、 Nb およびＶから選ばれる１種または２種以上を合計量で 1.0 wt ％以下含有することを特徴とする請求項１０または１１に記載の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
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