JP3677820B2 - 硬化性組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
硬化性組成物およびカラーフィルタ Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性組成物に関するものであり、さらに詳しくは、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜などの作製に好適に用いられる硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、ワープロ、計器、カラーテレビなどに応用が可能なカラー液晶表示素子が注目されている。カラー液晶表示素子の一般的な基本構成の一例としては、基板上にカラーフィルター、ＩＴＯなどからなる透明電極、配向膜、液晶を順に配置するものが知られている。
【０００３】
この基本構成においては、カラー液晶表示素子としての機能を低下させる幾つかの問題点を指摘することができる。まずカラーフィルターに用いられている顔料や染料に含まれるナトリウムなどの金属イオンなどが液晶中に染み出す恐れがある。また基板に金属イオンなどを含むガラスを用いた場合も、同様な現象が起こる。またＩＴＯなどからなる透明電極においてパターン加工が必要な場合、カラーフィルター上にＩＴＯなどの蒸着膜やスパッタ膜を形成後、フォトリソグラフィを用い膜をエッチングすることになるが、このとき下層のカラーフィルターの段差のために良好なパターン加工が不可能となる。またカラーフィルターの段差は、上下電極間距離の不均一を生じさせる。さらに蒸着膜やスパッタ膜形成の際にカラーフィルターがダメージをうけることも考えられる。
【０００４】
そこでこれらの対策として、カラーフィルターやガラス基板上に保護膜を形成する方法が取られてきた。従来、保護膜としては、シロキサンポリマ系の膜（例えば特開昭６３−２４１０７６号、特開平３−１２６６１２号、特開平３−１８８１７９号公報記載）やケイ素含有ポリイミド（例えば特開昭６１−１０３９２７、特開昭６３−２９１９２２号公報記載）などが提案されている。さらにこれらの保護膜を改良したシロキサン系ポリマとケイ素含有ポリイミドからなる硬化性組成物が特開昭６３−２９１９２４号公報において提案されている。
【０００５】
しかしながらこれらの硬化性組成物は、カラーフィルターなどの保護膜形成用塗布液としての保存安定性に問題があり、保存時に大きな粘度上昇が生じる、得られた塗膜の硬度が低い、塗布むらやクラックが発生するなどの問題がある。特に塗布むらにおいては、白色光線下において観察されない場合でもナトリウム光線などの単色光下における観察では干渉縞として観察される場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、白色光線下における塗布むらが無く、しかも単色光下における塗布むらが極めて少なく、また硬度が高くクラックのない保護膜が形成でき、保存安定性の優れた硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、少なくともアミノ基を有するアルコキシシランを加水分解せしめて得られるオルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物と多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるアミック酸、および界面活性剤を含有することを特徴とする硬化性組成物により達成される。
【０００８】
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランを挙げることができる。
【０００９】
式中のＲ、Ｒ´は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００１０】
ただし、Ｒのうち少なくとも一つは一級アミノ基および／または二級アミノ基を含む基である。一級アミノ基を含む基としては、γ−アミノプロピル基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基などが挙げられる。二級アミノ基を含む基としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピル基などが挙げられる。これらの一級アミノ基および／または二級アミノ基を含む基の中で好ましいものは、γ−アミノプロピル基、ｐ−アミノフェニル基などである。
【００１１】
Ｒ、Ｒ´は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎ個のＲは同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＯＲ´基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜３の数である。
【００１２】
このような一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランの具体的な例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシランなどである。特に好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどＲのうちの一つがγ−アミノプロピル基のものである。これらのアミノ基を有するアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
このようなアミノ基を有するアルコキシシランを単独で用いてもよいが、アミノ基を有しないアルコキシシランと混合してアルコキシシラン混合物として用いることが好ましい。
【００１４】
アミノ基を有しないアルコキシシランとしては、一般式Ｒa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアミノ基を有しないアルコキシシランを挙げることができる。
【００１５】
式中のＲa 、Ｒb は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。ただし、Ｒa は一級アミノ基、二級アミノ基を含まない。
【００１６】
Ｒa 、Ｒb は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＲa は同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｍ）個のＯＲb 基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の数である。
【００１７】
このようなＲa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアミノ基を有しないアルコキシシランの具体的な例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがあげられる。これらの中で好ましいものはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランであり、特に好ましいものはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのＲa のうちの少なくとも一つがフェニル基のものが好ましい。
【００１８】
これらのアミノ基を有しないアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明におけるオルガノシランとは、少なくともアミノ基を有するアルコキシシランを加水分解せしめて得られるものであり、該アルコキシシランを単独、または該アルコキシシランを含有するアルコキシシラン混合物の中またはそれを溶媒に溶解させたものの中に、水を添加しアルコキシ基を実質的に完全に加水分解反応させることによって得られるオルガノシランをいう。また、オルガノシランの縮合物とは、オルガノシランが複数個脱水縮合反応したものをいう。ここで、該アルコキシシランの混合物中に、前述のアルコキシシラン以外のアルコキシシランを混合することもできる。
【００２０】
該アルコキシシランの混合物を溶解させる溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、３−メトキシ３−メチルブタノール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコールや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒またはこれらの混合物があげられるがこれらに限定されない。
【００２１】
本発明における多価カルボン酸無水物としては、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸一無水物などが挙げられるが、テトラカルボン酸二無水物が一般的である。テトラカルボン酸二無水物としては、公知のすべてのテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジメチルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。これらの中で好ましいのは３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物であり、特に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また酸無水物末端のポリアミド酸を用いることもできる。ここでいうポリアミド酸としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により生じる化合物を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物としては前述のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、またジアミンとしては公知のジアミンを挙げることができる。例えば４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明のアミック酸は、前述のオルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物と、多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。オルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物、多価カルボン酸無水物は、それぞれ単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
反応操作としては、まずアルコキシシラン混合物を加水分解および／または加水分解縮合させてオルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物を得、つぎに多価カルボン酸無水物および必要に応じて適当な溶媒を添加すればよい。このような溶媒としては、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を含んでいるのが好ましい。
【００２４】
オルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物と多価カルボン酸無水物の反応比率としては、特に限定されないが、オルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物が有するアミノ基と、多価カルボン酸無水物の有する酸無水物基が等モル前後となるような比率が好ましい。また、一般に多価カルボン酸無水物とアミノ基の反応によりカルボキシル基が形成されるが、このカルボキシル基はカルボン酸エステルに変性してもかまわない。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、このようなアミック酸（以下、成分（Ａ）という）を主成分とするものであってもよいし、さらに、アルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解せしめて得られるオルガノシランおよび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、成分（Ｂ）という）を含有するものであってもよい。
【００２６】
このようなアルコキシシランとしては、一般式Ｒ1 x Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-x で表されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００２７】
式中のＲ1 、Ｒ2 は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、アクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1 、Ｒ2 は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｘ個のＲ1 は同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｘ）個の（ＯＲ2 ）基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｘは０〜３の整数である。
【００２９】
このような一般式Ｒ1 x Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-x で表されるアルコキシシランとしては、例えばβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で好ましいものはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどである。これらのアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
このようなアルコキシシランから前述のようにしてオルガノシラン、オルガノシランの縮合物を得ることができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物が、このような成分（Ｂ）を含有する場合、（Ａ）と（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量の比が（Ａ）＜（Ｂ）となるような混合割合が好ましい。ここで固形分重量とは、（Ａ）、（Ｂ）の成分を３００℃で熱処理して得られる残分の重量をいう。
【００３２】
本発明における界面活性剤とは、気体と液体、液体と液体、液体と液体または固体と液体界面に吸着して界面の性質を著しく変化させる性質、すなわち界面活性の大きい物質で、分子中に親水性および親油性原子団を有する両親媒物質を意味する。界面活性剤は大別すると、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤に分類される。ノニオン界面活性剤は非イオン界面活性剤ともいわれる。本発明における界面活性剤には、これらすべての界面活性剤が含まれが、好ましくはノニオン界面活性剤である。
【００３３】
カチオン界面活性剤とは、水溶液中においてイオンに解離し、界面活性を示す原子団がカチオンとなる界面活性剤をいう。例えば、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。アミン塩としては、アルキルアミン塩、アミド結合アミン塩、エステル結合アミン塩などを挙げることができ、第４級アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アミド結合アンモニウム塩、エステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩などを挙げることができる。またピリジニウム塩としては、アルキルピリジニウム塩、アミド結合ピリジニウム塩、エーテル結合ピリジニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩などを挙げることができる。
【００３４】
アニオン界面活性剤とは、水溶液中においてイオンに解離し、界面活性を示す原子団がアニオンとなる界面活性剤をいう。例えば脂肪酸ソ−ダ石鹸、脂肪酸カリ石鹸などの脂肪酸塩、硫酸化油、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩などを挙げることができる。両性イオン界面活性剤とは、水溶液中においてイオンに解離しアニオンとなる原子団とカチオンとなる原子団を同一分子中に持つ界面活性剤をいう。例えばアミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル型両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００３５】
ノニオン界面活性剤とは、水溶液中でイオンに解離することなく界面活性を示す界面活性剤をいう。例えば、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系、アクリル系、ビニル系、シロキサン系などのノニオン界面活性剤を挙げることができる。これらのノニオン界面活性剤のうちより好ましいのは、シロキサン系ノニオン界面活性剤およびアクリル系ノニオン界面活性剤であり、さらに好ましくはシロキサン系ノニオン界面活性剤である。シロキサン系ノニオン界面活性剤としては、変性ポリシロキサンをあげることができる。変性ポリシロキサンとしては、ポリエーテル変性アルキルシロキサン、ポリエステル変性アルキルシロキサン、アラルキル変性アルキルシロキサン、ビニル基含有ポリエステル変性アルキルシロキサンなどをあげることができる。このうちポリエーテル変性アルキルシロキサンが特に好ましい。ポリエーテル変性アルキルシロキサンとしては、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジエチルポリシロキサン、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性エチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。ポリエステル変性アルキルポリシロキサンとしては、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジエチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルアルキルポリシロキサン、ポリエステル変性ジエチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。アラルキル変性アルキルシロキサンとしては、アラルキル変性ジメチルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。ビニル基含有ポリエステル変性アルキルシロキサンとしては、ビニル基含有ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。
【００３６】
ポリエチレングリコール系ノニオン界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。多価アルコール系ノニオン界面活性剤としては、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの界面活性剤は複数種添加してもかまわない。添加量としては特に限定はしないが、界面活性剤を添加しようとする溶液中の質量に対し、界面活性剤成分が０．５〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３０００ｐｐｍである。
【００３８】
本発明における界面活性剤としては、市販のものを用いることができる。市販のシロキサン系ノニオン界面活性剤溶液の例としては、ＢＹＫ- Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３３３などや楠本化成の“ディスパロン”＃１６１０、“ディスパロン”＃１７１１、“ディスパロン”＃１７５１Ｎ、“ディスパロン”＃１７６１、“ディスパロン”ＬＳ−００９、“ディスパロン”ＬＣ−９０８、“ディスパロン”ＬＣ−９１５、“ディスパロン”ＬＣ−９５５、ヘキストジャパンの“アディトール”ＸＷ−３２９、“アディトール”ＸＬ−１８０、“アディトール”ＸＬ１８５などを挙げることができる。また市販のアクリル系ノニオン界面活性剤の例としては、ＢＹＫ- Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１などを挙げることができる。市販の界面活性剤溶液においては、界面活性剤の原料や溶剤などが含まれているのもあるがかまわない。
【００３９】
本発明の硬化性組成物中には、熱硬化後のガラスなど基板との接着性を高めるために必要に応じて金属キレート化合物を添加することもできる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、基板上に塗布された後、硬化処理が施され、塗膜となる。基板上に塗布する方法としては、例えばスピナ法、ディップ法、スプレー法などを用いることができ、好ましくはスピナ法、ディップ法であり、より好ましくはスピナ法である。硬化処理方法としては熱処理が好ましく、熱処理方法としては、例えば通風オーブン、ホットプレート、真空オーブン、炉などを用いることができる。好ましくは通風オーブンもしくはホットプレートである。熱処理温度としては、５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。この熱処理温度に急激に昇温しても、段階的に徐々に昇温しても構わない。好ましくは段階的に昇温する方法である。最高熱処理温度における熱処理時間としては、通風オーブンの場合１０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分〜４時間である。ホットプレートの場合はこれより短い時間で良く、２分〜２時間が好ましく、より好ましくは６分〜１時間である。また、硬化性組成物中に感光性成分を添加すれば、光硬化させることもできる。
【００４１】
このようにして得られた塗膜は、カラーフィルター上に設けられる保護膜や平坦化膜のほか、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜、導波路形成用材料、位相シフタ用材料、各種電子部品の保護膜などとして用いることができる。
【００４２】
例えば、カラーフィルターの保護膜として用いる場合は、ガラスなどの透明基板の上の着色層および必要に応じて該着色層の間隙に設けられた遮光層の上に、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化させて透明保護膜とする。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
実施例１
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水６．０（０．３３ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続けた。その後室温に戻した後、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．６００ｇを添加し、６時間撹拌することにより硬化性組成物溶液を得た。
【００４５】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００４６】
実施例２
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例１と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００４７】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００４８】
実施例３
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例１と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００４９】
実施例４
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例１と全く同様に熱硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布渉むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５０】
実施例５
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン５．９４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシラン４．０８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水８．６４（０．４８ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続け。その後室温に戻した後、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．６００ｇを添加し、６時間撹拌することにより硬化性組成物溶液を得た。
【００５１】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５２】
実施例６
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）３．０００ｇを添加したこと以外は実施例５と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００５３】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５４】
実施例７
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例５と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００５５】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５６】
実施例８
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例５と全く同様に熱硬化性組成物溶液を得た。
【００５７】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５８】
実施例９
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水６．０（０．３３ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続け溶液（溶液ａ）を得た。
【００５９】
一方４つ口フラスコ中にメチルトリメトキシシラン１００．００ｇを入れ、０．１％酢酸水溶液４０．００ｇを２０℃で滴下し、約２時間攪拌した。続いてブチルセロソルブ３０．００ｇを加えた内温を３５℃とし、全量が１２０ｇとなるまで減圧蒸留を行い溶液（溶液ｂ）を合成した。
【００６０】
このようにして得られた溶液ａ１００．００ｇと溶液ｂ１００．００ｇとを混合し、約２時間室温で攪拌したのち、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．４００ｇを添加し、さらに６時間室温で撹拌し硬化性組成物溶液を得た。
【００６１】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６２】
実施例１０
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）２．０００ｇを添加したこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００６３】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６４】
実施例１１
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００６５】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６６】
実施例１２
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００６７】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６８】
実施例１３
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン５．９４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシラン４．０８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水８．６４（０．４８ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続け溶液（溶液ａ）を得た。
【００６９】
一方４つ口フラスコ中にメチルトリメトキシシラン１００．００ｇを入れ、０．１％酢酸水溶液４０．００ｇを２０℃で滴下し、約２時間攪拌した。続いてブチルセロソルブ３０．００ｇを加えた内温を３５℃とし、全量が１２０ｇとなるまで減圧蒸留を行い溶液（溶液ｂ）を合成した。
【００７０】
このようにして得られた溶液ａ１００．００ｇと溶液ｂ１００．００ｇとを混合し、約２時間室温で攪拌したのち、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．４００ｇを添加し、さらに６時間室温で撹拌し硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。
【００７１】
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７２】
実施例１４
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）２．０００ｇを添加したこと以外は実施例１２と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７３】
実施例１５
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例１３と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。
【００７４】
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７５】
実施例１６
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例１３と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。
【００７６】
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７７】
実施例１７〜３２
実施例１〜１６においてガラス基板の代わりに、ガラス板上に蒸着クロムのブラックマトリックスとポリイミドをバインダー樹脂成分とする顔料分散タイプのＲＧＢ画素を形成させたカラーフィルタを使用して、塗布、硬化を行ない、同様に評価したところ、実施例１〜１６と同様の評価結果が得られた。
【００７８】
比較例１
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１００．０ｇ、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）をフラスコ内温を５０℃の下約１０分間攪拌を行った。続いてγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ約２時間攪拌を続け硬化性組成物溶液（溶液Ａ）を得た。４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べ結果、粘度はほとんど変化しなかった。しかしながらこの溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下において基板全面にはなはだしい塗布むらが生じ、また鉛筆高度は２Ｈと低く良好な膜を形成することができなかった。
【００７９】
比較例２
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にメチルトリメトキシシラン１００．０ｇを入れ、０．１％酢酸水溶液４０．０ｇを２０℃で滴下し、約２時間攪拌した。続いてブチルセロソルブ３０．０ｇを加えた内温を３５℃とし、全量が１２０ｇとなるまで減圧蒸留を行った。このようにして得られた溶液（溶液Ｂ）をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は全面にクラックが生じた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の粘土安定性を調べた。その結果粘度は初期粘度の約２．５倍に上昇し、保存安定性は悪かった。
【００８０】
比較例３
比較例１で得られた溶液（溶液Ａ）１０ｇと比較例２で得られた溶液（溶液Ｂ）１０ｇとを混合して、約２時間室温で攪拌し硬化性組成物溶液を得た。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むらが無く、鉛筆硬度は４Ｈと高い膜を形成することができた。しかしながらナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。またこの硬化性組成物溶液の合成に際しては、溶液Ａおよび溶液Ｂの２種類の溶液を合成せねばならず繁雑であり、非常に手間がかかった。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の粘度安定性を調べた。その結果粘度は初期粘度の約２倍に上昇し保存安定性は悪かった。
【００８１】
比較例４
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例１と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８２】
比較例５
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例５と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８３】
比較例６
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８４】
比較例７
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例１３と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８５】
【発明の効果】
白色光下における塗布むらが無く、しかも単色光下における塗布むらもほとんど無く、さらにクラックも無く鉛筆硬度も十分高い保護膜が形成でき、しかも保存安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化性組成物に関するものであり、さらに詳しくは、カラーフィルターの保護膜、平坦化膜などの作製に好適に用いられる硬化性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パソコン、ワープロ、計器、カラーテレビなどに応用が可能なカラー液晶表示素子が注目されている。カラー液晶表示素子の一般的な基本構成の一例としては、基板上にカラーフィルター、ＩＴＯなどからなる透明電極、配向膜、液晶を順に配置するものが知られている。
【０００３】
この基本構成においては、カラー液晶表示素子としての機能を低下させる幾つかの問題点を指摘することができる。まずカラーフィルターに用いられている顔料や染料に含まれるナトリウムなどの金属イオンなどが液晶中に染み出す恐れがある。また基板に金属イオンなどを含むガラスを用いた場合も、同様な現象が起こる。またＩＴＯなどからなる透明電極においてパターン加工が必要な場合、カラーフィルター上にＩＴＯなどの蒸着膜やスパッタ膜を形成後、フォトリソグラフィを用い膜をエッチングすることになるが、このとき下層のカラーフィルターの段差のために良好なパターン加工が不可能となる。またカラーフィルターの段差は、上下電極間距離の不均一を生じさせる。さらに蒸着膜やスパッタ膜形成の際にカラーフィルターがダメージをうけることも考えられる。
【０００４】
そこでこれらの対策として、カラーフィルターやガラス基板上に保護膜を形成する方法が取られてきた。従来、保護膜としては、シロキサンポリマ系の膜（例えば特開昭６３−２４１０７６号、特開平３−１２６６１２号、特開平３−１８８１７９号公報記載）やケイ素含有ポリイミド（例えば特開昭６１−１０３９２７、特開昭６３−２９１９２２号公報記載）などが提案されている。さらにこれらの保護膜を改良したシロキサン系ポリマとケイ素含有ポリイミドからなる硬化性組成物が特開昭６３−２９１９２４号公報において提案されている。
【０００５】
しかしながらこれらの硬化性組成物は、カラーフィルターなどの保護膜形成用塗布液としての保存安定性に問題があり、保存時に大きな粘度上昇が生じる、得られた塗膜の硬度が低い、塗布むらやクラックが発生するなどの問題がある。特に塗布むらにおいては、白色光線下において観察されない場合でもナトリウム光線などの単色光下における観察では干渉縞として観察される場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とするところは、白色光線下における塗布むらが無く、しかも単色光下における塗布むらが極めて少なく、また硬度が高くクラックのない保護膜が形成でき、保存安定性の優れた硬化性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、少なくともアミノ基を有するアルコキシシランを加水分解せしめて得られるオルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物と多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるアミック酸、および界面活性剤を含有することを特徴とする硬化性組成物により達成される。
【０００８】
アミノ基を有するアルコキシシランとしては、一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランを挙げることができる。
【０００９】
式中のＲ、Ｒ´は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００１０】
ただし、Ｒのうち少なくとも一つは一級アミノ基および／または二級アミノ基を含む基である。一級アミノ基を含む基としては、γ−アミノプロピル基、アミノエチル基、ｐ−アミノフェニル基、ｍ−アミノフェニル基、ｏ−アミノフェニル基などが挙げられる。二級アミノ基を含む基としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピル基などが挙げられる。これらの一級アミノ基および／または二級アミノ基を含む基の中で好ましいものは、γ−アミノプロピル基、ｐ−アミノフェニル基などである。
【００１１】
Ｒ、Ｒ´は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎ個のＲは同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｎ）個のＯＲ´基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｎは１〜３の数である。
【００１２】
このような一般式Ｒn Ｓｉ（ＯＲ´）4-n で表されるアミノ基を有するアルコキシシランの具体的な例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルエチルジエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリメトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）プロピルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）エチルトリエトキシシラン、γ−（ｐ−アミノフェニル）メチルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で好ましいものはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシランなどである。特に好ましいものは、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどＲのうちの一つがγ−アミノプロピル基のものである。これらのアミノ基を有するアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１３】
このようなアミノ基を有するアルコキシシランを単独で用いてもよいが、アミノ基を有しないアルコキシシランと混合してアルコキシシラン混合物として用いることが好ましい。
【００１４】
アミノ基を有しないアルコキシシランとしては、一般式Ｒa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアミノ基を有しないアルコキシシランを挙げることができる。
【００１５】
式中のＲa 、Ｒb は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。ただし、Ｒa は一級アミノ基、二級アミノ基を含まない。
【００１６】
Ｒa 、Ｒb は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍ個のＲa は同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｍ）個のＯＲb 基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｍは０〜３の数である。
【００１７】
このようなＲa m Ｓｉ（ＯＲb ）4-m で表されるアミノ基を有しないアルコキシシランの具体的な例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランなどがあげられる。これらの中で好ましいものはテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランであり、特に好ましいものはフェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのＲa のうちの少なくとも一つがフェニル基のものが好ましい。
【００１８】
これらのアミノ基を有しないアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明におけるオルガノシランとは、少なくともアミノ基を有するアルコキシシランを加水分解せしめて得られるものであり、該アルコキシシランを単独、または該アルコキシシランを含有するアルコキシシラン混合物の中またはそれを溶媒に溶解させたものの中に、水を添加しアルコキシ基を実質的に完全に加水分解反応させることによって得られるオルガノシランをいう。また、オルガノシランの縮合物とは、オルガノシランが複数個脱水縮合反応したものをいう。ここで、該アルコキシシランの混合物中に、前述のアルコキシシラン以外のアルコキシシランを混合することもできる。
【００２０】
該アルコキシシランの混合物を溶解させる溶媒としては、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、３−メトキシ３−メチルブタノール、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコールや、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒またはこれらの混合物があげられるがこれらに限定されない。
【００２１】
本発明における多価カルボン酸無水物としては、テトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸一無水物、テトラカルボン酸一無水物などが挙げられるが、テトラカルボン酸二無水物が一般的である。テトラカルボン酸二無水物としては、公知のすべてのテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体的な例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジメチルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができるがこれらに限定されない。これらの中で好ましいのは３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物であり、特に３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。また酸無水物末端のポリアミド酸を用いることもできる。ここでいうポリアミド酸としては、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応により生じる化合物を挙げることができる。テトラカルボン酸二無水物としては前述のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、またジアミンとしては公知のジアミンを挙げることができる。例えば４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´（または４，４´）−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メタフェニレンジアミン、４，４´−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４´−ジアミノベンゾフェノン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２２】
本発明のアミック酸は、前述のオルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物と、多価カルボン酸無水物とを反応させることにより得られる。オルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物、多価カルボン酸無水物は、それぞれ単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
反応操作としては、まずアルコキシシラン混合物を加水分解および／または加水分解縮合させてオルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物を得、つぎに多価カルボン酸無水物および必要に応じて適当な溶媒を添加すればよい。このような溶媒としては、前述のＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を含んでいるのが好ましい。
【００２４】
オルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物と多価カルボン酸無水物の反応比率としては、特に限定されないが、オルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物が有するアミノ基と、多価カルボン酸無水物の有する酸無水物基が等モル前後となるような比率が好ましい。また、一般に多価カルボン酸無水物とアミノ基の反応によりカルボキシル基が形成されるが、このカルボキシル基はカルボン酸エステルに変性してもかまわない。
【００２５】
本発明の硬化性組成物は、このようなアミック酸（以下、成分（Ａ）という）を主成分とするものであってもよいし、さらに、アルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解せしめて得られるオルガノシランおよび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物（以下、成分（Ｂ）という）を含有するものであってもよい。
【００２６】
このようなアルコキシシランとしては、一般式Ｒ1 x Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-x で表されるアルコキシシランを挙げることができる。
【００２７】
式中のＲ1 、Ｒ2 は水素または有機基を示す。有機基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、フルオロアルキル基などを挙げることができる。より具体的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ビニル基、、アリル基、イソプロペニル基、エチニル基、２−プロピニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メタクリル基、アクリル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ1 、Ｒ2 は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｘ個のＲ1 は同一でもよいし、異なっていてもよい。（４−ｘ）個の（ＯＲ2 ）基は同一でもよいし、異なっていてもよい。ｘは０〜３の整数である。
【００２９】
このような一般式Ｒ1 x Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-x で表されるアルコキシシランとしては、例えばβ−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメトキシエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルエトキシシラン、γ−アミノプロピルエチルメチルメトキシシランなどを挙げることができる。これらの中で好ましいものはフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどである。これらのアルコキシシランは単独または二種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
このようなアルコキシシランから前述のようにしてオルガノシラン、オルガノシランの縮合物を得ることができる。
【００３１】
本発明の硬化性組成物が、このような成分（Ｂ）を含有する場合、（Ａ）と（Ｂ）の混合割合は特に限定されないが、（Ａ）と（Ｂ）の固形分重量の比が（Ａ）＜（Ｂ）となるような混合割合が好ましい。ここで固形分重量とは、（Ａ）、（Ｂ）の成分を３００℃で熱処理して得られる残分の重量をいう。
【００３２】
本発明における界面活性剤とは、気体と液体、液体と液体、液体と液体または固体と液体界面に吸着して界面の性質を著しく変化させる性質、すなわち界面活性の大きい物質で、分子中に親水性および親油性原子団を有する両親媒物質を意味する。界面活性剤は大別すると、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤に分類される。ノニオン界面活性剤は非イオン界面活性剤ともいわれる。本発明における界面活性剤には、これらすべての界面活性剤が含まれが、好ましくはノニオン界面活性剤である。
【００３３】
カチオン界面活性剤とは、水溶液中においてイオンに解離し、界面活性を示す原子団がカチオンとなる界面活性剤をいう。例えば、アミン塩、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。アミン塩としては、アルキルアミン塩、アミド結合アミン塩、エステル結合アミン塩などを挙げることができ、第４級アンモニウム塩としては、アルキルアンモニウム塩、アミド結合アンモニウム塩、エステル結合アンモニウム塩、エーテル結合アンモニウム塩などを挙げることができる。またピリジニウム塩としては、アルキルピリジニウム塩、アミド結合ピリジニウム塩、エーテル結合ピリジニウム塩、エステル結合ピリジニウム塩などを挙げることができる。
【００３４】
アニオン界面活性剤とは、水溶液中においてイオンに解離し、界面活性を示す原子団がアニオンとなる界面活性剤をいう。例えば脂肪酸ソ−ダ石鹸、脂肪酸カリ石鹸などの脂肪酸塩、硫酸化油、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルジフェニルジスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エステル塩などを挙げることができる。両性イオン界面活性剤とは、水溶液中においてイオンに解離しアニオンとなる原子団とカチオンとなる原子団を同一分子中に持つ界面活性剤をいう。例えばアミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル型両性界面活性剤などを挙げることができる。
【００３５】
ノニオン界面活性剤とは、水溶液中でイオンに解離することなく界面活性を示す界面活性剤をいう。例えば、ポリエチレングリコール系、多価アルコール系、アクリル系、ビニル系、シロキサン系などのノニオン界面活性剤を挙げることができる。これらのノニオン界面活性剤のうちより好ましいのは、シロキサン系ノニオン界面活性剤およびアクリル系ノニオン界面活性剤であり、さらに好ましくはシロキサン系ノニオン界面活性剤である。シロキサン系ノニオン界面活性剤としては、変性ポリシロキサンをあげることができる。変性ポリシロキサンとしては、ポリエーテル変性アルキルシロキサン、ポリエステル変性アルキルシロキサン、アラルキル変性アルキルシロキサン、ビニル基含有ポリエステル変性アルキルシロキサンなどをあげることができる。このうちポリエーテル変性アルキルシロキサンが特に好ましい。ポリエーテル変性アルキルシロキサンとしては、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性ジエチルポリシロキサン、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性エチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。ポリエステル変性アルキルポリシロキサンとしては、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジエチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルアルキルポリシロキサン、ポリエステル変性ジエチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。アラルキル変性アルキルシロキサンとしては、アラルキル変性ジメチルポリシロキサン、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。ビニル基含有ポリエステル変性アルキルシロキサンとしては、ビニル基含有ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサンなどをあげることができる。
【００３６】
ポリエチレングリコール系ノニオン界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物などを挙げることができる。多価アルコール系ノニオン界面活性剤としては、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどを挙げることができる。
【００３７】
これらの界面活性剤は複数種添加してもかまわない。添加量としては特に限定はしないが、界面活性剤を添加しようとする溶液中の質量に対し、界面活性剤成分が０．５〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１〜５０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３０００ｐｐｍである。
【００３８】
本発明における界面活性剤としては、市販のものを用いることができる。市販のシロキサン系ノニオン界面活性剤溶液の例としては、ＢＹＫ- Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３３３などや楠本化成の“ディスパロン”＃１６１０、“ディスパロン”＃１７１１、“ディスパロン”＃１７５１Ｎ、“ディスパロン”＃１７６１、“ディスパロン”ＬＳ−００９、“ディスパロン”ＬＣ−９０８、“ディスパロン”ＬＣ−９１５、“ディスパロン”ＬＣ−９５５、ヘキストジャパンの“アディトール”ＸＷ−３２９、“アディトール”ＸＬ−１８０、“アディトール”ＸＬ１８５などを挙げることができる。また市販のアクリル系ノニオン界面活性剤の例としては、ＢＹＫ- Ｃｈｅｍｉｅ社のＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８、ＢＹＫ−３６１などを挙げることができる。市販の界面活性剤溶液においては、界面活性剤の原料や溶剤などが含まれているのもあるがかまわない。
【００３９】
本発明の硬化性組成物中には、熱硬化後のガラスなど基板との接着性を高めるために必要に応じて金属キレート化合物を添加することもできる。
【００４０】
本発明の硬化性組成物は、基板上に塗布された後、硬化処理が施され、塗膜となる。基板上に塗布する方法としては、例えばスピナ法、ディップ法、スプレー法などを用いることができ、好ましくはスピナ法、ディップ法であり、より好ましくはスピナ法である。硬化処理方法としては熱処理が好ましく、熱処理方法としては、例えば通風オーブン、ホットプレート、真空オーブン、炉などを用いることができる。好ましくは通風オーブンもしくはホットプレートである。熱処理温度としては、５０〜４００℃が好ましく、より好ましくは１５０〜３５０℃であり、さらに好ましくは２００〜３００℃である。この熱処理温度に急激に昇温しても、段階的に徐々に昇温しても構わない。好ましくは段階的に昇温する方法である。最高熱処理温度における熱処理時間としては、通風オーブンの場合１０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分〜４時間である。ホットプレートの場合はこれより短い時間で良く、２分〜２時間が好ましく、より好ましくは６分〜１時間である。また、硬化性組成物中に感光性成分を添加すれば、光硬化させることもできる。
【００４１】
このようにして得られた塗膜は、カラーフィルター上に設けられる保護膜や平坦化膜のほか、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜、導波路形成用材料、位相シフタ用材料、各種電子部品の保護膜などとして用いることができる。
【００４２】
例えば、カラーフィルターの保護膜として用いる場合は、ガラスなどの透明基板の上の着色層および必要に応じて該着色層の間隙に設けられた遮光層の上に、本発明の硬化性組成物を塗布、硬化させて透明保護膜とする。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４４】
実施例１
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水６．０（０．３３ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続けた。その後室温に戻した後、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．６００ｇを添加し、６時間撹拌することにより硬化性組成物溶液を得た。
【００４５】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００４６】
実施例２
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例１と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００４７】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００４８】
実施例３
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例１と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００４９】
実施例４
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例１と全く同様に熱硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布渉むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５０】
実施例５
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン５．９４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシラン４．０８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水８．６４（０．４８ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続け。その後室温に戻した後、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．６００ｇを添加し、６時間撹拌することにより硬化性組成物溶液を得た。
【００５１】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５２】
実施例６
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）３．０００ｇを添加したこと以外は実施例５と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００５３】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５４】
実施例７
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例５と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００５５】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５６】
実施例８
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．６００ｇを添加したこと以外は実施例５と全く同様に熱硬化性組成物溶液を得た。
【００５７】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。またこの硬化性組成物溶液は、一種類の溶液から構成されており製造方法が非常に容易であった。
【００５８】
実施例９
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水６．０（０．３３ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続け溶液（溶液ａ）を得た。
【００５９】
一方４つ口フラスコ中にメチルトリメトキシシラン１００．００ｇを入れ、０．１％酢酸水溶液４０．００ｇを２０℃で滴下し、約２時間攪拌した。続いてブチルセロソルブ３０．００ｇを加えた内温を３５℃とし、全量が１２０ｇとなるまで減圧蒸留を行い溶液（溶液ｂ）を合成した。
【００６０】
このようにして得られた溶液ａ１００．００ｇと溶液ｂ１００．００ｇとを混合し、約２時間室温で攪拌したのち、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．４００ｇを添加し、さらに６時間室温で撹拌し硬化性組成物溶液を得た。
【００６１】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６２】
実施例１０
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）２．０００ｇを添加したこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００６３】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６４】
実施例１１
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００６５】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６６】
実施例１２
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。
【００６７】
このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００６８】
実施例１３
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリエトキシシラン５．９４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、メチルトリメトキシラン４．０８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１３０ｇを入れ約１０分間攪拌を行った。次にフラスコ内温を５０℃に上げた後、水８．６４（０．４８ｍｏｌ）を１分間で滴下した。その後約１０時間攪拌を行いγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランの加水分解を完了した。つづいて３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を投入しさらに約２時間攪拌を続け溶液（溶液ａ）を得た。
【００６９】
一方４つ口フラスコ中にメチルトリメトキシシラン１００．００ｇを入れ、０．１％酢酸水溶液４０．００ｇを２０℃で滴下し、約２時間攪拌した。続いてブチルセロソルブ３０．００ｇを加えた内温を３５℃とし、全量が１２０ｇとなるまで減圧蒸留を行い溶液（溶液ｂ）を合成した。
【００７０】
このようにして得られた溶液ａ１００．００ｇと溶液ｂ１００．００ｇとを混合し、約２時間室温で攪拌したのち、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性アルキルシロキサン）“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）０．４００ｇを添加し、さらに６時間室温で撹拌し硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。
【００７１】
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７２】
実施例１４
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤“ディスパロン”ＬＣ−９５５（楠本化成）２．０００ｇを添加したこと以外は実施例１２と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７３】
実施例１５
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、シロキサン系ノニオン界面活性剤（ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン）ＢＹＫ−３０１（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例１３と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。
【００７４】
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７５】
実施例１６
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加した代わりに、アクリル系ノニオン界面活性剤ＢＹＫ−３５５（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ）０．４００ｇを添加したこと以外は実施例１３と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。
【００７６】
その結果白色光線下における塗布むら観察においてむらは観察されなかった。またナトリウム光線下における観察においてもむらはほとんど観察されなかった。またクラックは無く、鉛筆硬度は４Ｈと高く良好な膜を形成することができた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べた。その結果粘度はほとんど変化しなかった。
【００７７】
実施例１７〜３２
実施例１〜１６においてガラス基板の代わりに、ガラス板上に蒸着クロムのブラックマトリックスとポリイミドをバインダー樹脂成分とする顔料分散タイプのＲＧＢ画素を形成させたカラーフィルタを使用して、塗布、硬化を行ない、同様に評価したところ、実施例１〜１６と同様の評価結果が得られた。
【００７８】
比較例１
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にγ−ブチロラクトン１００．０ｇ、３−メトキシ−３−メチルブタノール１００．０ｇ、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２４．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）をフラスコ内温を５０℃の下約１０分間攪拌を行った。続いてγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２８．８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ約２時間攪拌を続け硬化性組成物溶液（溶液Ａ）を得た。４０℃の下２４時間放置し、溶液の保存安定性を調べ結果、粘度はほとんど変化しなかった。しかしながらこの溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下において基板全面にはなはだしい塗布むらが生じ、また鉛筆高度は２Ｈと低く良好な膜を形成することができなかった。
【００７９】
比較例２
５００ｍｌの４つ口フラスコ中にメチルトリメトキシシラン１００．０ｇを入れ、０．１％酢酸水溶液４０．０ｇを２０℃で滴下し、約２時間攪拌した。続いてブチルセロソルブ３０．０ｇを加えた内温を３５℃とし、全量が１２０ｇとなるまで減圧蒸留を行った。このようにして得られた溶液（溶液Ｂ）をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は全面にクラックが生じた。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の粘土安定性を調べた。その結果粘度は初期粘度の約２．５倍に上昇し、保存安定性は悪かった。
【００８０】
比較例３
比較例１で得られた溶液（溶液Ａ）１０ｇと比較例２で得られた溶液（溶液Ｂ）１０ｇとを混合して、約２時間室温で攪拌し硬化性組成物溶液を得た。このようにして得られた溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果白色光線下における塗布むらが無く、鉛筆硬度は４Ｈと高い膜を形成することができた。しかしながらナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。またこの硬化性組成物溶液の合成に際しては、溶液Ａおよび溶液Ｂの２種類の溶液を合成せねばならず繁雑であり、非常に手間がかかった。また４０℃の下２４時間放置し、溶液の粘度安定性を調べた。その結果粘度は初期粘度の約２倍に上昇し保存安定性は悪かった。
【００８１】
比較例４
実施例１で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例１と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８２】
比較例５
実施例５で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例５と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８３】
比較例６
実施例９で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例９と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８４】
比較例７
実施例１３で“アディトール”ＸＷ−３２９（ヘキストジャパン）を添加しないこと以外は実施例１３と全く同様に硬化性組成物溶液を得た。このようにして得た溶液をガラス基板上にスピナで塗布し、２８０℃で３時間熱処理した。その結果得られた膜は、白色光線下における塗布むらは無いが、ナトリウム光線下においてはかなりの塗布むらが観察された。
【００８５】
【発明の効果】
白色光下における塗布むらが無く、しかも単色光下における塗布むらもほとんど無く、さらにクラックも無く鉛筆硬度も十分高い保護膜が形成でき、しかも保存安定性に優れる硬化性組成物を得ることができる。
Claims (17)
- 少なくともアミノ基を有するアルコキシシランを加水分解せしめて得られるオルガノシランおよび／または該オルガノシランの縮合物と多価カルボン酸無水物とを反応させて得られるアミック酸、および界面活性剤を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- アミノ基を有するアルコキシシランが一般式ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４−ｎ（Ｒ、Ｒ´は水素または有機基を示す。Ｒのうち少なくとも一つは一級アミノ基および／または二級アミノ基を含む基である。ｎは１〜３の数である。）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
- Ｒのうちの一つがγ−アミノプロピル基であることを特徴とする請求項２記載の硬化性組成物。
- オルガノシランとして、アミノ基を有するアルコキシシランとアミノ基を有しないアルコキシシランとを含有するアルコキシシラン混合物を加水分解せしめて得られるオルガノシランを用いることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
- アミノ基を有しないアルコキシシランが一般式Ｒａ ｍＳｉ（ＯＲｂ）４−ｍ（Ｒａ、Ｒｂは水素または有機基を示す。ただし、Ｒａは一級アミノ基および二級アミノ基を含まない。ｍは０〜３の数である。）で表されるものであることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
- Ｒａのうち少なくとも一つがフェニル基であることを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。
- さらに、アルコキシシラン、該アルコキシシランを加水分解して得られるオルガノシランおよび該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１または４記載の硬化性組成物。
- 該アルコキシシランが一般式Ｒ１ ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ（Ｒ１、Ｒ２は水素または有機基を示す。ｘは１〜３の数である。）で表されるものであることを特徴とする請求項７記載の硬化性組成物。
- 多価カルボン酸無水物がテトラカルボン酸二無水物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
- テトラカルボン酸二無水物として３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いることを特徴とする請求項９記載の硬化性組成物。
- 界面活性剤がノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
- ノニオン界面活性剤がシロキサン系ノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１１記載の硬化性組成物。
- シロキサン系ノニオン界面活性剤が変性ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１２記載の硬化性組成物。
- 変性ポリシロキサンがポリエーテル変性アルキルシロキサンであることを特徴とする請求項１３記載の硬化性組成物。
- ノニオン界面活性剤がアクリル系ノニオン界面活性剤であることを特徴とする請求項１１記載の硬化性組成物。
- 請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物からなるカラーフィルタ保護膜用硬化性組成物。
- 透明基板上に少なくとも着色層および保護膜をこの順に設けたカラーフィルタにおいて、該保護膜が請求項１６記載のカラーフィルタ保護膜用硬化性組成物を硬化してなることを特徴とするカラーフィルタ。
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