JP3676830B2 - 光学繊維ケーブル用水素吸収性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は概して言えば、水素吸収性組成物を含む光学繊維ケーブルに関する。
【０００２】
本発明は詳しくは、限定はしないが、好ましくは、例えば海底ケーブルのような、いわゆる耐水性型の光学繊維ケーブルに有用な水素吸収性組成物に関する。
【０００３】
【従来の技術】
周知であるように、光学繊維ケーブルに関する特定の必要条件は、ケーブルがそれを通って伝達されるシグナルの減衰からできる限り良好に保護されるべきであるということである。
【０００４】
光学繊維ケーブルによって伝播されるシグナルの減衰の充分に認められた原因は繊維中への水素拡散である。
【０００５】
耐水性海底ケーブルの場合には、光学繊維を保護するために備えられた金属又はプラスチックシース(sheath)、又はケーブルの金属被覆層(armour)から水素が多年にわたって放出されるので、光学繊維中への水素拡散を特に警戒しなければならない。
【０００６】
シースに用いられるプラスチック物質の分解プロセスから及び／又はケーブルの使用温度において形成される凝縮物によって誘導される金属部品の腐食から水素が発生すると、特に考えられる。
【０００７】
水素拡散によって誘導される光シグナル減衰を制御するために、関連先行技術は、水素が光学繊維に接触する前に水素と結合する物質の使用に基づく数種類のアプローチを提供している。
【０００８】
この目的のために、水素を可逆的な形式で物理的に吸着する物質又は水素を不可逆的な形式で化学的に吸収する物質が用いられている。
【０００９】
例えば英国特許出願第２，１４４，５５９号から知られるように、光学繊維受容管内に収容されたパラジウム線又はこのような管内に導入され、水素を物理的に吸着することができる化合物と混合された水不透過性グリースのいずれかを用いて、水素を物理的に吸着させる。
【００１０】
ポリブテン、活性炭、パラジウム、又は前記グリース中に導入された不飽和若しくは飽和炭化水素が選択的な吸着性化合物として提案されている。
【００１１】
しかし、ケーブル、特に海底ケーブルの圧力及び温度条件下においては、可逆的な水素−吸着剤結合のためと、吸着剤が水素を安定に結合する可能性が低いか若しくは実質的に不可能であるために、物理的な吸着剤系が光学繊維中への水素拡散を阻止するために殆ど有効ではないことが実証されている。
【００１２】
化学反応による吸収系に関しては、米国特許第４，６８８，８８９号及び第４，７４１，５９２号から、水素との化学的な反応に適した化合物として、不飽和基を含むポリシロキサンと、共役ジエンを含むポリマーとを適当な触媒下でそれぞれ用いることが知られている。
【００１３】
ポリシロキサンの使用に基づく化学的水素吸収系は、その目的を実質的に達成するとは言え、市場から入手することが困難かつ高価であるという欠点をまだ有し、共役ジエンから得られるポリマーの使用に基づく系は、ポリマー反応性による問題を有しており、この反応性はこれらの系を酸化現象を受け易くして、ある種の条件下では空気に暴露されたときにポリマー過度硬化(overcuring)を生ずる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の開発において、ケーブル使用条件下で水素と不可逆的に反応するために特に有効である光学繊維ケーブル用水素吸収性組成物が、例えば不飽和度、粘度、酸化安定性、及び実質的な構成上の均質性のような組合せによって得ることができることが判明している。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、光伝導性コアの各ハウジング中に収容された少なくとも１本の光学繊維を含み、その内部容積の少なくとも一部内に配置された、炭化水素化合物と、遷移金属、遷移金属の塩並びに遷移金属の有機及び無機の錯体から成る群から選択される触媒とを含む水素吸収性組成物を含有する、光学繊維遠距離通信ケーブルであって、前記炭化水素化合物が、共役ジエンを含むモノマーの重合によって得られない、実質的に均質な、ケイ素を含まない非芳香族不飽和炭化水素を少なくとも９０重量％含み、室温において５００〜７０，０００ｃＳｔ範囲内の粘度を有し、薄層として１００℃において少なくとも７日間空気に暴露させることによるエージング後に、室温において７０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有すること、及び前記炭化水素化合物が室温において水素に反応する二重結合を７０〜１，０００ｍｇ／ｇ範囲内のヨウ素価に相当する量で有することを特徴とする前記光学繊維ケーブルを提供する。
【００１６】
他の態様によると、本発明は、炭化水素化合物と、遷移金属、遷移金属の塩並びに
遷移金属の有機及び無機の錯体から成る群から選択される触媒とを含む種類の水素吸収性組成物であって、前記炭化水素化合物が、共役ジエンを含むモノマーの重合によって得られない、実質的に均質な、ケイ素を含まない非芳香族不飽和炭化水素を少なくとも９０重量％含み、室温において５００〜７０，０００ｃＳｔ範囲内の粘度を有し、薄層として１００℃において少なくとも７日間空気に暴露させることによるエージング後に、室温において７０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有すること、及び前記炭化水素化合物が室温において水素に反応する二重結合を７０〜１，０００ｍｇ／ｇ範囲内のヨウ素価に相当する量で有することを特徴とする前記水素吸収性組成物に関する。
【００１７】
この説明及び特許請求の範囲を通して、“実質的に均質な炭化水素”なる表現は、デカンテーション(decantation)又は繊維サポート上でのクロマトグラフィーによって有意な相分離現象を示さないような、一定範囲内で変化する平均値を中心とする分子量分布を有する、ケイ素を含まない油性有機化合物を意味する。
【００１８】
本発明によると、上記水素吸収値は、適当な触媒の存在下で室温において水素と反応することができる、二重結合を含む不飽和炭化水素を用いて得ることができる。このような化合物では、水素吸収容量は分子内の二重結合数に関係する。
【００１９】
しかし、多くの不飽和炭化水素は水素化後に稠度が変化する、すなわち低粘度液体から実質的に固体状態若しくは非常に高粘度な流体状態まで変化する。例えば、水素に対して特有に高反応性である共役ジエンから得られるポリマーがある種の条件下で、空気への暴露時に実際に実質的に固化する点まで、不当に高い粘度を示すことが判明している。
【００２０】
このような問題は主として、そのようなポリマーの高反応性に帰せられ、そのことがポリマーを酸化現象及び重合現象を受け易いものにする。
【００２１】
この欠点は特に、ポリブタジエンに関して出願人によって経験的に観察されている。同様な状態が、例えば９−オクタデセン酸又はオレイン酸のような、多数の二重結合を有する油性(oily)物質においても見いだされる。
【００２２】
オレイン酸は一方では非常に高い水素吸収容量（約２２Ｎｍｌ／ｇに等しい）を有するが、他方では水素化時にステアリン酸に変換され、この物質は室温において固体であり、従って必要なクッション機能を与えることができない。
【００２３】
このような変化又は硬化現象は、付加的な結合の形成又は、いずれにせよ、高粘性固体化合物の形成をもたらす多数の高反応性の二重結合によると考えられる。
【００２４】
このようにして、本発明の開発において、水素を化学的に吸収することができる炭化水素化合物の反応性を厳密に制御すべきであるが、他方では、光学繊維に適切な保護を保証するためにはこのような反応性が充分に高いことが望ましいことが理解されたが、他方では、上記副作用を避けるべき場合には、上記最大値を越えるべきではない。
【００２５】
さらに、炭化水素化合物の反応性特徴を、製造と光学繊維ケーブル中での使用との特定の条件を考慮して、その種々な特徴と組合せるべきである。
【００２６】
好ましいレベルの反応性と粘度の物質は、第１高反応性化合物と、適合する第２非反応性化合物との混合物を用いることによって、すなわち低粘度化合物と高粘度化合物とを混合することによってむしろ容易に得ることができるように見受けられるが、生ずる組成物がその重要な特徴そのものを放棄する(loose)ような点までその成分を脱離(demixing)及び分離し易いことを出願人は発見した。
【００２７】
上記臨界条件の全てを、それらの平均分子量に依存してそして７０〜１，０００ｍｇ／ｇの範囲内のヨウ素価に相当する反応性二重結合数を有し、水素の吸収の前後および空気への暴露後に臨界的範囲内で変動する粘度を有する実質的に均質な炭化水素の使用によって一度に満たすことができることも判明した。
【００２８】
特に、水素吸収性組成物の製造を可能にし、その長期間安定性を保証するために、前記不飽和炭化水素は好ましくは混合温度において１，０００〜３０，０００ｃＳｔ範囲内の粘度を有するべきであることが判明した。
【００２９】
さらに、このような不飽和炭化水素の室温粘度は、組成物をケーブルに塗布することができ、最終ケーブル中のその特定の位置に維持することができるように、組成物にチキソトロープ特徴を与えるために充分な量の増粘剤の添加を可能にするような室温粘度であるべきである。
【００３０】
本発明の組成物に、例えばピロゲナス(pyrogenous)シリカのような、適当なチキソトロープ剤を加えることによって本発明の組成物をチキソトロープ性(thixotropic)にすることが好ましい。
【００３１】
本発明によると、過度に低粘度を有する炭化水素は目的の最終粘度において安定であるチキソトロープ組成物の製造を可能にしないことが判明した；実際に、チキソトロープ組成物が低粘度流体を含む場合には、組成物のレオロジー性及び水素吸収性を変化させる、組成物の流体成分の表面分離が数日間から数週間までの範囲内に観察される。
【００３２】
他方では、あまりに高い粘度を有する炭化水素は、炭化水素中の固体粒子の分散に高い剪断力を必要とするために、シリカ及び水素化触媒の混入を困難又は不可能にする。
【００３３】
さらに、基本(basic)炭化水素の過度の初期粘度はケーブルへの組成物の塗布を、全く不可能ではないとしても、非実際的にする。
【００３４】
実際に、このような場合には、組成物がその塗布中に受ける剪断応力は、（組成物中に埋封される光学繊維に対するそのクッション効果を危険にさらす他に）ケーブル内での組成物の必要な流動性を保証するのに不適切であることが判明した。
【００３５】
本発明によると、水素吸収性組成物に有用な実質的に均質な炭化水素の例には、ポリブテン、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ヘキセンコモリマー、プロピレン−ブテン−エチレンターポリマー、合成又は天然発生（ヒマシ油）グリセリルレシノレエート及びロジン油（ロジンを脱炭酸することによって得られる炭化水素化合物）等がある。
【００３６】
上記炭化水素の中で、本発明の目的のために、ポリブテンが好ましい。
【００３７】
下記説明と特許請求の範囲とを通して、“ポリブテン”なる用語は、ブテン−１、ブテン−２、イソブテンを含めて、炭素数４のオレフィンの重合によって得られる直鎖又は分枝鎖ポリオレフィンを意味するために用いられる。
【００３８】
本発明に用いるためには、５００〜１，１００範囲内の数平均分子量、１，０００〜５０，０００ｃＳｔ範囲内の２５℃における動粘度、３００〜８００ｍｇ／ｇ範囲内のヨウ素価としての不飽和度を有するポリブテンが好ましい。
【００３９】
特に、本発明のポリブテンは少なくとも２ｘ１０^-6モル／ｇの不飽和基を含み、好ましくは１．１ｘ１０^-3モル／ｇを越える不飽和基数を含む。
【００４０】
好ましくは、不飽和ポリブテン基数は以下で説明するような、適当な触媒の存在下、室温（２５℃）において少なくとも１．１５Ｎｍｌ／ｇの水素を吸収するようなものであるべきである。
【００４１】
さらに、本発明の目的のために、数平均分子量に関して±２０％範囲内の分子量分布を有するポリブテンが好ましい。
【００４２】
このようなポリブテンを含む組成物は、実際に、本発明の目的のために有意な脱離現象を示さず、このことは、約２０μｍの間隙サイズを有する繊維サポート上で有意に分離した、それぞれ４５０と１，２５０の分子量を有する２種類の商業的ポリブテンのフラクション(fraction)の等量混合物(equally proportioned mixture)の場合に観察されたことと対照的であった。
【００４３】
さらに、本発明に用いるためのポリブテンは好ましくは、薄層（５ｍｍ）として１００℃において７日間空気へ暴露した後に、７０，０００ｃＳｔを越えない、室温（２５℃）における動粘度を有する。
【００４４】
本発明による実質的に均質な炭化水素の中では、下記表に示した特徴を有するヒマシ油とロジン油も有利に用いられる。
【００４５】
物質 ヒマシ油 ロジン油
粘度（ｃＳｔ，２５℃） ９００ ２，２００
粘度（ｃＳｔ，５０℃） １４４ １６５
粘度（ｃＳｔ，１００℃） ２０ １２．１
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ８５ １００
Ｈ ₂ 吸収（Ｎｍｌ／ｇ） ７．６６ ３．１８
本発明によると、水素吸収性組成物のもう一つの必要条件は、性質において実質的に均質であるべきだということである。
【００４６】
特に、“実質的に均質な組成物”なる表現は、繊維サポート上でのクロマトグラフィー的効果によって任意成分の偏析又は分離が生じないような、その成分の親和度を有する組成物を意味する。
【００４７】
本発明の他の態様によると、有利には、第２の実質的に均質な不飽和炭化水素の５重量％までの量が特に効果的な水素吸収性組成物を生ずる。
【００４８】
本発明の目的のために、前記第２の不飽和炭化水素は少なくとも１種の共役ジエンの重合によって得られる不飽和ポリマーから選択される。
【００４９】
詳しくは、この第２の不飽和炭化水素は、本発明の目的のために、少なくとも１個の不飽和基を有するモノマーに関連した、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーである。
【００５０】
ブタジエン、ペンタジエン、メチル−ブタジエン及び２−クロロブタジエンの重合によって得られるものが好ましい。
【００５１】
１，５００〜２，０００範囲の数平均分子量を有するポリブタジエンが好ましい。
【００５２】
少なくとも１種の共役ジエンの重合によって得られ、本発明への使用に望ましい、他の不飽和ポリマーは、例えば、米国特許第４，７４１，５９２号に述べられている不飽和ポリマーであり、この米国特許の明細書はここに参考文献として関係する。
【００５３】
ある期間にわたる及び空気への暴露時の最適レオロジー性と安定性とを保証するために、本発明の組成物中に存在するこの第２不飽和炭化水素の量が好ましくは２重量％未満であるべきであり、如何なる場合にも５重量％という上記限界を超えるべきではないことが判明した。
【００５４】
本発明の組成物は、遷移金属並びにその塩又はその有機及び無機錯体を含む群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で、室温において水素と反応する。
【００５５】
上記触媒は、適当な担体に支持されて、又は他の適当な形状で用いられる。
【００５６】
本発明の触媒の中では、適当な不活性物質に任意に担持された、粉状白金、粉状パラジウム、粉状ニッケル、前記金属の無機及び有機の塩又は錯体、鉄ペンタカルボニルが好ましい。
【００５７】
上記触媒の中では、当分野でパラジウムチャーコール(palladium charcoal)として知られた、炭素担体付きパラジウムが特に好ましい。
【００５８】
本発明に用いるための他の適当な触媒は、例えば、米国特許第４，６８８，８８９号に述べられており、この米国特許の明細書はここに参考文献として関係する。
【００５９】
本発明の組成物を光学繊維と直接接触させて用いる予定である場合には、塩、溶解性錯体、又は５μｍ未満の粒度を有する粒子としてのパラジウム触媒が特に好ましい。
【００６０】
この場合には、マイクロベンディング(microbending)として知られる現象による光シグナルの減衰が実質的に阻止される。
【００６１】
本発明の組成物中の触媒量は典型的にはパラジウム０．００５〜１重量％、好ましくはパラジウム０．０１２５重量％（５％パラジウムを含むパラジウム化チャーコール(palladiate charcoal)０．１〜２重量％、好ましくは０．２５重量％の量にそれぞれ相当）である。
【００６２】
本発明によると、重要であると実証されている組成物のレオロジー特性、特に、求められるチキソトロープ特性は１〜２０重量％、好ましくは４〜８重量％のチキソトロープ剤を加えることによって得ることができる。
【００６３】
このような適当なチキソトロープ剤の中では、１，１００℃での四塩化ケイ素の加水分解によって得られる、“フレーム(flame)"シリカとして知られる顕微鏡で見えないほど小さいコロイド状シリカが好ましく、これは２００〜４００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ）の範囲の表面積と０．０７〜０．０１２ｍｍの範囲の粒度とを有する。
【００６４】
理解できるように、本発明の組成物は例えば酸化防止剤のような、それ自体公知の、他の添加剤を当業者が容易に判断できるような量で含むことができる。
【００６５】
本発明によると、上記水素吸収性組成物が実質的に均質であるために特有の利益が得られる。
【００６６】
従って、本発明の組成物は光学繊維ケーブルのコアを囲む繊維質シースの含浸剤として、その成分のいずれかのクロマトグラフィー的効果による偏析又は相分離を示すことなく、有利に用いることができる。
【００６７】
本発明を説明するために、限定するためではなく記載した、本発明の水素吸収性組成物及び光学繊維ケーブルの幾つかの実施例の、添付図面に関連した下記の説明から、本発明の他の特徴と利点が明らかになると思われる。
【００６８】
図１〜４を参照すると、本発明による光学ケーブルはハウジング２を備えた光学コア１を含み、ハウジング２内には、１本以上の光学繊維が好ましくはゆるく支持される。
【００６９】
図１と２に示した典型的な実施態様では、光学コア１は好ましくはプラスチック製の複数の管４を含み、これらの管は中心サポート５の周囲に配置され、シース６によって包まれた光学繊維３のそれぞれのハウジング２を画定する。
【００７０】
図３と４に示した実施態様では、光学コア１は１個以上のらせん溝８を有する溝付きコア７を含み、らせん溝８はその外側をテープシース９の１つ以上の層によって閉鎖されて、光学繊維３のための複数のハウジング２を画定する。
【００７１】
次に、ケーブル張力要素が光学コア１に関連して、ケーブルの構造上及び使用上の必要条件に応じて軸方向又は周辺に配置される。
【００７２】
図１と２に示した実施例では、張力要素は誘電性型(dielectric type)であり、例えば芳香族ポリアミド又はケブラー(Kevlar)（登録商標）の繊維のような、高張力繊維１０の二重層を含む。
【００７３】
ケブラー繊維１０と、管４を包むシース６との間には、ポリウレタンシース１１が挿入され、他のシース１２はケブラー繊維１０上に配置される。
【００７４】
図３と４に示した実施態様では、張力要素は光学コア１のシース９の周囲に配置された鋼線１３の１つ以上の層を含む。
【００７５】
誘電性若しくは金属の張力要素を部分的に又は完全に軸方向に配置することが他の実施態様において得策である又は好ましいと実証されるとしても、これらの張力要素をサポート５若しくはコア７の内側に配置することも、或いはこれらの一体部分であることも可能である。
【００７６】
本発明の目的のために、図１と２に実施例として示した実施態様では、“管”型の光学コアが非金属型の張力要素と関連しており、図３と４に実施例として示した実施態様では、溝付き型の光学コアが金属張力要素と関連しており、管型光学コアを金属張力要素と共に用いることができ、溝付き光学コアを誘電性張力要素と共に用いることができる、或いは前記コアを、特定使用条件に最も良く適するように、形状及び性質において異なる張力要素に関連づけることができる。
【００７７】
繊維光学ケーブルはさらに、図１と２の実施態様及び図３と４の実施態様の両方において、光学コアに好ましい防湿性、気密性等の性質を与えるために有効な金属管状要素１４及び、例えばポリエチレン製の外部シース１５を含む。
【００７８】
管状金属要素１４は好ましくは管形に巻き付けられ、縦方向にシーム溶接されたストリップから形成され、このストリップは鋼、銅等から製造される、又はアルミニウムから製造され、重複縁を接着性物質によって一緒にシールする。
【００７９】
ケーブルのフレキシビリティの改良のために必要である場合には、要素１４を図１に示すように波形にすることもできる。
【００８０】
光学コア１の構造に関係なく、陸上用途のためには、誘電性張力要素を含むケーブルを用いることが一般的な慣例であるが、海底用途には、金属（通常は高張力鋼）製の張力要素を含むケーブルが好ましい。
【００８１】
海底用途では、上記ケーブルが、その設計使用条件下で光学コアに必要な保護度を与えるために、金属の付加的外部被覆層を備えて完成される。
【００８２】
ハウジング２内並びに管４の間の間隙Ｚ１には、ケーブル中に浸透した水又は湿分がケーブル自体を通って拡散するのを阻止し、ハウジング２内の光学繊維３に充分な制動を与えるために、例えばチキソトロープ鉱油又はグリースに基づくクッション（緩衝性）組成物のような、クッション組成物を供給する。
【００８３】
さらに、シース６，９は好ましくは、クッション組成物によって含浸された繊維質物質の１つ以上の層を含む。
【００８４】
海底ケーブルの場合には、管状金属要素１４の内側上の鋼線１３の間の間隙Ｚ２にもクッション組成物を充填する。
【００８５】
本発明によると、ケーブルに入った水素又はケーブルの成分の分解プロセスによってケーブル内に放出された水素は、クッション組成物として、上記水素吸収性組成物のいずれかを上記位置の１つ以上においてケーブル中に含めて用いることによって、不可逆的な形式で化学的に吸収される。
【００８６】
ケーブル中に含まれる水素吸収性組成物量はケーブル構造内の有効容積によって必然的に限定されるので、その単位吸収容量(unitary absorbing capacity)はケーブルの使用寿命にわたってケーブルから放出されうる水素の全量を確実に吸収すべきである。
【００８７】
１例として、この量が（例えば、３０年間のケーブル使用寿命に対して）５ｘ１０^-5モル／ｍであると見積もられ、供給されうる水素吸収性組成物量が１．４ｇ／ｍであるならば、図３と４に示すようなケーブルのシース９を含浸させる又はこのシース９上に塗布するために、０．８Ｎｍｌ／ｇ以上の水素を吸収することができる水素吸収性組成物が必要である。
【００８８】
例えば、管４若しくは被覆線(armour wire)１３の間のスペース又は管４若しくは溝８内のスペースに充填剤として、水素吸収性組成物を１０〜１２ｇ／ｍまでの多量で供給する場合に、光学繊維と接触して供給することができるならば、０．２Ｎｍｌ／ｇの吸収力も充分である。
【００８９】
本発明の目的のために、約０．２Ｎｍｌ／ｇ未満の水素吸収容量を有する組成物は考えられるケーブル用途に対して実用的に重要ではありえないと考えられる。
【００９０】
次に、本発明による水素吸収性組成物の幾つかの例を、上記説明に関連して、単に例示のためにのみ述べることにする。
【００９１】
【実施例】
実施例１
２５℃においてそれぞれ２００ｃＳｔ及び１０，０００ｃＳｔの粘度を有する、２種の不飽和シリコーン油の１：１比混合物を含む、米国特許第４，６８８，８８９号による水素吸収性組成物をポリエステル繊維のテープ上に、最大ウェブ間隙約２０μｍで、塗布した。
【００９２】
この組成物の水素吸収容量を以下の実施例２の方法を用いて、製造直後に又は６５℃における７日間後に測定した。出発価の５０％にほぼ等しい、水素吸収容量の低下が検査時に発見された。
【００９３】
同じテープ上で、５，０００ｃＳｔの粘度を有するシリコーン油の単一フラクションを含む水素吸収性組成物は、同じ条件下で、１０％を越えない水素吸収容量低下を示した。
【００９４】
同じ条件下で、３００ｃＳｔ（２５℃）の粘度を有するポリブテンと１０，０００ｃＳｔ（２５℃）の粘度を有する鉱油（飽和炭化水素）との等量並びに触媒（パラジウム化チャーコール）０．２５重量％とシリカ５％を含む組成物は、約５０％の水素吸収容量低下を示した。
【００９５】
観察された効果は、ケーブル中の組成物のクッション性能を変化させる、組成物中の異なる粘度の部分の形成を結果として伴う繊維サポート上での毛管（クロマトグラフィー）脱離現象と、炭化水素からの触媒の分離とによると考えられ、これの全てが組成物の水素吸収容量に不利に影響すると考えられる。
【００９６】
脱離効果がケーブルに使用可能な組成物の貯蔵中に例えばデカンテーションによっても生ずることにも注目すべきである。
【００９７】
ケーブル中には、特にケーブルのシース６又は９中には、一般に繊維サポートが存在し、組成物の貯蔵期間が通常は提供されるので、種々な物質の混合物が実質的な量で組成物中に存在する場合には、観察された脱離効果は不均質組成物の使用を不適切にする。
【００９８】
実施例１によって明らかであるように、異なる性質の炭化水素の適当な混合物を用いて最終の粘度特性が得られると推定されたとしても、光学繊維に使用するために必要な性質の全てを得ることができるのは、均質な水素吸収性組成物によってのみである。
【００９９】
実施例２
組成物の総重量の重量％として表現して、下記組成：
ポリブテン ９４．３５
触媒 ０．２５
ピロゲナスシリカ（２〜３００Å） ５．００
酸化防止剤
（イルガノックス(Irganox)１０７６） ０．４
を有する組成物を、下記特徴：
数平均分子量 ８００
動粘度（２５℃）（ｃＳｔ） １０，０００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ５３７
を有するポリブテンを用いて得た。
【０１００】
得られた組成物は下記物理的性質：
粘度（剪断速度１．５６／秒）（Ｐａｘｓ） ３８０
密度（２０゜）（ｇ／ｃｍ³） ０．９２
ドリッピングポイント(dripping point) ２００℃以上
を示した。
【０１０１】
触媒は炭素担体付きパラジウムから成り、平均粒度約３０μｍと組成物の総重量に関して１２５ｐｐｍのＰｄ含量を有した。
【０１０２】
触媒を室温においてパドルスターラー(paddle stirrer)を用いた分散によってポリブテン中に混入した；このようにして得られた生成物はなおも強力に絶えず撹拌しながら、コロイド状シリカ粉末を加えることによって、直ちに増粘化した。
【０１０３】
最後に、混合物をスリーシリンダーリファイナー(three-cylinder refiner)で均質化した。
【０１０４】
この組成物の製造は問題を有さず；７日間の放置期間後に、組成物の表面に相分離又は脱離現象は観察されなかった。
【０１０５】
実施例３
上記実施例２と同様に水素吸収性組成物を下記特徴：
数平均分子量 ９５０
動粘度（２５℃）（ｃＳｔ） ２８，０００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ３４９
を有するポリブテンを用いて製造した。
【０１０６】
実施例４
上記実施例２と同様に水素吸収性組成物を下記特徴：
数平均分子量 ４５０
動粘度（２５℃）（ｃＳｔ） ３００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ９１６
を有するポリブテンを用いて製造した。
【０１０７】
剪断速度１．５６／秒において約４００Ｐａ ｘ ｓの最終粘度を得るために、この組成物のシリカ含量を約７％の値にまで上昇させた。
【０１０８】
７日間の放置期間後に、組成物の表面に脱離したフラクションが出現した。
【０１０９】
実施例５
上記実施例２と同様に水素吸収性組成物を下記特徴：
数平均分子量 １，２５０
動粘度（２５℃）（ｃＳｔ） ９０，０００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ３００
を有するポリブテンを用いて製造した。
【０１１０】
剪断速度１．５６／秒において約４００Ｐａ ｘ ｓの最終粘度を得るために、この組成物のシリカ含量を２％だけ低下させた。
【０１１１】
室温において実施した組成物の製造は実行可能であると判明したが、実施例２〜４におけるよりも５０％長い時間を要した。
【０１１２】
実施例６
水素吸収性組成物を下記特徴：
数平均分子量 １１，０００
動粘度（５０℃）（ｃＳｔ） ２４，０００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ８０
を有するポリブテンを用い、かつ実施例２に述べた方法及び量によって触媒を加えて製造した。
【０１１３】
ポリブテンの初期粘度(original viscosity)を減じ、触媒分散を可能にするために、製造を５０℃の温度において実施した。
【０１１４】
この組成物は室温において実質的に固体であり、これにシリカは混入しなかった。
【０１１５】
この組成物はケーブルに塗布することが不可能であると判明した。
【０１１６】
実施例７
上記実施例２と同様に水素吸収性組成物を下記特徴：
数平均分子量 １，８００
動粘度（５０℃）（ｃＳｔ） １０，０００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ３，１００
を有するポリブタジエンを用いて製造した。
【０１１７】
この組成物に１．５％のシリカ含量を用いて、約４００Ｐａ ｘ ｓの最終粘度を得た。
【０１１８】
用いたポリブタジエンの粘度を減ずるために５０℃の温度において製造を実施した。
【０１１９】
実施例８
組成物の総重量の重量％として表現して、下記組成：
ポリブテン ９３．３５
ポリブタジエン １．００
触媒（パラジウム化チャーコール） ０．２５
ピロゲナスシリカ（２〜３００Å） ５．００
酸化防止剤（イルガノックス１０７６） ０．４
を有する組成物を、下記特徴：
数平均分子量 ８００
動粘度（５０℃）（ｃＳｔ） １０，０００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ５３７
を有するポリブテンと、下記特徴：
数平均分子量 ８００
動粘度（５０℃）（ｃＳｔ） １０，０００
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ３，１００
を有するポリブタジエンとを用いて、製造した。
【０１２０】
得られた組成物は下記物理的性質：
粘度（剪断速度１．５６／秒）（Ｐａｘｓ） ３８０
密度（２０゜）（ｇ／ｃｍ³） ０．９２
ドリッピングポイント ２００℃以上
を示した。
【０１２１】
実施例９
上記実施例２と同様な水素吸収性組成物を下記特徴：
平均分子量 ２６８
動粘度（２５℃）（ｃＳｔ） ３０
ヨウ素価（ｍｇ／ｇ） ８０〜９０
を有する９−オクトデセン酸（オレイン酸）を含む油を用いて製造した。
【０１２２】
約４００Ｐａ ｘ ｓの最終粘度を得るために、組成物に用いたシリカ含量は約１５％であった。混合物をチキソトロープにするために先行実施例において指定したシリカ量は表面処理を加えない物質に関するものであることに注目すべきである。シリカに表面処理を施して、シリカの表面性を変化させる場合には、当業者が容易に判断できるように、それに応じて量を変化させるべきである。
【０１２３】
実施例１０
上記組成物の水素吸収容量を、水素雰囲気中での試験下で物質を封入した密封容器内で検出される圧力低下の測定に基づく方法によって、測定した。
【０１２４】
自動装置を用いて、１，０００〜１ｍｂａｒの範囲内の圧力を測定した。
【０１２５】
この装置は２個の弁（その１つは水素の流入を制御するニードル弁であり、他方は真空ポンプへの接続に有用な型である）を備えた一定容積室を含み、その上に取り付けられた、デジタル読み取り装置に接続する圧力変換器を有する。
【０１２６】
実際に用いられる圧力変換器とデジタル読み取り装置とは、両方ともエドワード アルト ヴオトー(Edward Alto Vuoto)Ｓ．ｐ．Ａ．から入手される、それぞれＥ８５１０型とＥＭＶ２５１型であった。
【０１２７】
この装置の内部にガラス容器を固定する。
【０１２８】
デジタル表示を有する圧力制御装置は１ｍｂａｒの分解能を有し、圧力読み取りはガス組成及び大気圧に関係しない。
【０１２９】
試験は２３℃の一定温度において実施した。
【０１３０】
ガラス容器を０．０１ｇの精度まで秤量した（重量Ａ）後に、容器の底と壁に被験物質約１０ｇを一様に塗布した。
【０１３１】
物質を塗布した後に、もう一度、ガラス容器を０．０１ｇの精度まで秤量した（重量Ｂ）。
【０１３２】
被験物質を含むガラス容器を装置に入れ、約１〜２時間真空にした。
【０１３３】
装置を静真空(static vacuum)下に少なくとも１２時間置いた後に、容器を水素シリンダーに、デジタル圧力ゲージが所望の圧力（一般に約５００〜１，０００ｍｂａｒ）を示すまで、接続させた。
【０１３４】
水素シリンダー弁を遮断し、水素の時間と圧力を記録した。
【０１３５】
２４時間後に、残留水素圧を読み取った。
【０１３６】
公称(normal)ｃｍ³／ｇで表現した、水素吸収容量は次式を用いて算出した：
（Ｐ−Ｐｒ）ｘＶｘ２７３
１０１３ｘ（２７３＋Ｃ）ｘ（Ｂ−Ａ）
式中、
Ｐ＝出発水素圧
Ｐｒ＝２４時間試験後の残留水素圧
Ｃ＝試験中の温度（℃）
Ｖ＝物質約１０ｇを塗布した後の装置の自由容積
Ｂ＝ガラス容器＋物質の重量
Ａ＝空のガラス容器の重量
水素吸収性組成物の各サンプルに対して上記試験を２回実施して、２回の得られた値の平均値を採用した。先行実施例に述べた物質によって得られた結果を下記表１に要約する。
【０１３７】
【表１】

*：平均分子量
**：５０℃における粘度
***：Ｐｄ触媒なし
試験したポリブテンはＢＰケミカルス社(BP Chemicals snc.)（フランス，パリ，ツール ネプチューン セデックス）から商品名ナプビス(Napvis)で（実施例２〜５）及びエッソ ケミカルス社(ESSO Chemicals Inc.)（米国，ニューヨーク）から商品名ビスタネックス(Vistanex)ＬＭＭＨで（実施例６）販売されるものである。
【０１３８】
試験したポリブタジエンはリバーテックス社（Revertex Ltd.)（英国、エッセクス、ハロー，テンプル フィールド）から商品名リセン(Lithene)ＡＨで販売されている。
【０１３９】
実施例１１
上記実施例２と７の水素吸収性組成物の性質を、薄層（５ｍｍ）としての１００℃における７日間空気への暴露の前後に測定して、エージング(aging)(空気中での酸化）耐性を検査し、比較した。動粘度と、耐酸化性の指標と見なされるＯ．Ｉ．Ｔ．（酸素誘導時間）データとをＡＳＴＭ規格Ｄ４４５とＤ４５６５に準拠して測定し、以下の表２に示す。
【０１４０】
【表２】

*：ガム状表面層の形成が観察された。
【０１４１】
上記データから、ポリブテンでは酸化によって約３４％の粘度増加が得られたが、酸素に対するポリブタジエン二重結合の高反応性は１３８％の粘度増加を生じ、これは組成物の性質を実質的に変化させるために充分であることが推測される。固体塊の形成も観察され、繊維の近くでのこの塊の存在はミクロベンディングによるシグナル減衰を有意に増大させるであろう。
【０１４２】
ポリブテン物体中に拡散した少量（５％未満）のポリブタジエンが有意なエージングを示すことも判明した。
【０１４３】
水素吸収性組成物の酸化によるエージング現象は完成ケーブル（長期間（３０〜４０年間）完全作動状態に留まることが期待される）においても、ケーブルに挿入前の組成物においても恐るべきことである。
【０１４４】
実際に、水素吸収性組成物はこのようなエージングを開始させるほど充分に長期間貯蔵されなければならない。
【０１４５】
組成物内の適合性酸化防止剤の適当量の存在は、出願人による試験では、ポリブタジエンを用いた場合にこのような現象の発現を阻止するために充分であると実証されなかった。
【０１４６】
他の試験は、炭化水素分子の鎖又は末端位置における二重結合の存在は水素の好ましい吸収を促進するが、芳香族化合物は効果的ではないことを示している。可塑剤として一般に用いられ、約６，０００ｃＳｔ（２５℃）の動粘度と８４．４％の芳香族総含量とを有する芳香族油によって実施した試験は、約０．０５Ｎｍｌ／ｇを生じ、これは好ましい吸収値よりも一桁小さい値であり、今までに指定した最小許容値よりもかなり低い。
【０１４７】
実施例２〜６の組成物に対して実施した試験結果を図５にグラフによって示す、このグラフでは吸収された水素の測定値とポリブテンの粘度とを二重結合数（ヨウ素価として表現）に対して、従って試験下のポリブテンの平均分子量に対してプロットする。
【０１４８】
図５は、ケーブル中の水素吸収性組成物としての使用に適切な組成物を得るために、考慮すべき重要なパラメーターは特定の炭化水素の水素吸収容量のみでなく、主として炭化水素粘度も含み、この粘度が５０℃において約５００〜約１０，０００ｃＳｔ範囲内、好ましくは約１，０００〜約１０，０００ｃＳｔ範囲内の値に達するべきであることを示す。
【０１４９】
さらに、本発明の炭化水素では、ポリブテンが、光学繊維ケーブルに用いるために適した水素吸収性組成物が製造されうるように、用途の必要条件を満たすために適切な水素吸収容量を有する粘度範囲に有利にフラクションを有することが判明している。
【０１５０】
上記によると、ポリブテンは総組成物重量の少なくとも９０重量％の量で供給されるべきであり、実質的に均質であるべきである。
【０１５１】
上記試験の結果も、高い水素吸収容量を与えるために、多数の二重結合を有する物質が望ましいと思われるが、このような物質の他の物理−化学的性質（例えば、酸化前後の粘度）がこれらの物質を光学繊維ケーブル内で役に立たなくさせる可能性があるために、この特徴だけではケーブルに用いる物質を限定するために充分ではないことを示す。
【０１５２】
実際に、先行技術は鎖中に単一の二重結合を有する炭化水素が光学繊維ケーブルに用いた場合に比較的無効であることを指摘し、単位重量あたりの二重結合数を高めるために低分子量（及び比較的低粘度）炭化水素を選択すべきであることをせいぜい示唆するにすぎないが、本発明によると、鎖中に一定数の二重結合を有し、臨界範囲内の粘度を有する均質な炭化水素が光学繊維ケーブル用の水素吸収性組成物に効果的に使用可能である。
【０１５３】
特に、組成物の安定性とその製造条件の両方に関して既述した副作用を避ける、望ましい粘度値を有するポリブテンが、触媒の存在下で水素に対して有利な活性を示すことが実験によって判明した。
【０１５４】
実施したエージング試験も、過度に多数の二重結合の存在及び／又は過度に反応性の二重結合の存在がそのうちに許容されない粘度増加を生ずることを示した。
【０１５５】
換言すると、適当な触媒の存在下で水素を吸収することができる炭化水素を含む水素吸収性組成物を形成するためには、その水素吸収容量のみが重要であるのではなく、炭化水素酸化剤の存在下での一定期間にわたるそのレオロジー特徴及び化学的安定性特徴も重要であることが判明した。
【０１５６】
これらの重要な特徴は実際に、ケーブルへの適用可能性と、ケーブルの使用寿命を通してのその性能の両方に影響を与える。
【０１５７】
図５から、ポリブテンが触媒の不存在下でケーブルに予想される温度及び圧力条件下で水素と実際に反応できないことも立証される。
【０１５８】
本発明の水素吸収性組成物をスペースＺ１若しくはＺ２に用いる、又はシース６若しくは９を含浸する予定である場合には、水素吸収性組成物は先の実施例に述べた種類の触媒、又は固体（粉状）担体付き触媒を含むことができる；その代わりに、本発明の組成物を繊維に直接接触させて配置する場合には、ミクロベンディングによる光学繊維内での減衰現象発生を避けるために、例えば米国特許第５，１４０，６６４号に述べられているような均質触媒、又は少なくとも、粒状形である場合には、５μｍより小さい粒度を有する均質触媒が好ましい。
【０１５９】
組成物を光学繊維に接触させて塗布する場合には、室温粘度と一定期間にわたる酸化安定性との両方に関して上記限界がさらに一層重要になる。
【０１６０】
【発明の効果】
上記説明から、本発明によって与えられる多くの利点を直ちに認識することができるであろう。
【０１６１】
実際に、本発明は水素の不可逆的で化学的な吸収によって、光学繊維３をその中への水素拡散から効果的に保護することができる。
【０１６２】
この不可逆的化学吸収は組成物中に均一に分散した適当な触媒によってケーブル使用温度において有利に行われる。
【０１６３】
さらに、実施した試験は、本発明の組成物が水素吸収のために有効であり、使用中及び光学繊維ケーブルの製造中の両方において物理−化学的見地から特に安定であることを実証する。
【０１６４】
最後に、前記均質な炭化水素が、低価格の原料物質であり、市場で容易に入手可能であるポリブテンである場合に、特に有効な特徴が本発明によって与えられうることに注目すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の水素吸収性組成物を含む光学繊維ケーブルの斜視図。
【図２】 図１のケーブルの断面図。
【図３】 本発明の水素吸収性組成物を含む光学繊維ケーブルの別の実施態様の斜視図。
【図４】 図３のケーブルの断面図。
【図５】 本発明による若干の炭化水素の水素吸収量対不飽和度、及びその対応粘度を示すグラフ。
【図６】 本発明の組成物の存在下及び不存在下の光学繊維ケーブル内でのシグナル減衰対波長を示すグラフ。
【符号の説明】
１．光学コア
２．ハウジング
３．光学繊維
４．管
５．中心サポート
６．シース

Claims (30)

1. 光伝導性コア（１）の各ハウジング（２）中に収容された少なくとも１本の光学繊維（３）を含み、その内部容積の少なくとも一部内に、炭化水素化合物と、遷移金属、遷移金属の塩並びに遷移金属の有機及び無機の錯体から成る群から選択される触媒とを含む水素吸収性組成物を含有する光学繊維遠距離通信ケーブルであって、前記炭化水素化合物が、共役ジエンを含むモノマーの重合によって得られない、実質的に均質な、ケイ素を含まない非芳香族不飽和炭化水素を少なくとも９０重量％含み、室温において５００〜７０，０００ｃＳｔ範囲内の粘度を有し、薄層として１００℃において少なくとも７日間空気に暴露させることによるエージング後に、室温において７０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有すること、及び前記炭化水素化合物が室温において水素に反応する二重結合を７０〜１，０００ｍｇ／ｇ範囲内のヨウ素価に相当する量で有することを特徴とする前記光学繊維ケーブル。
2. 前記炭化水素化合物が室温において１，０００ｃＳｔより高い粘度を有することを特徴とする請求項１記載の光学繊維ケーブル。
3. 前記炭化水素化合物が室温において少なくとも０．８Ｎｍｌ／ｇの水素を化学的に吸収するために有効であることを特徴とする請求項１記載の光学繊維ケーブル。
4. 前記実質的に均質な不飽和炭化水素がポリブテン、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ヘキセンコモリマー、プロピレン−ブテン−エチレンターポリマー、合成又は天然発生（ヒマシ油）グリセリルレシノレエート及びロジン油から成る群から選択されることを特徴とする請求項１記載の光学繊維ケーブル。
5. 前記実質的に均質な不飽和炭化水素がポリブテンであることを特徴とする請求項４記載の光学繊維ケーブル。
6. 前記ポリブテンが５００〜１，３００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項５記載の光学繊維ケーブル。
7. 前記ポリブテンが前記数平均分子量に関して±２０％の範囲内の分子量分布を有することを特徴とする請求項５記載の光学繊維ケーブル。
8. 少なくとも１種の共役ジエンの重合によって得られる不飽和ポリマーを含む群から選択される第２の実質的に均質な不飽和炭化水素を５重量％を越えない量で含むことを特徴とする請求項１記載の光学繊維ケーブル。
9. 前記第２不飽和炭化水素がブタジエン、ペンタジエン、メチルブタジエン、及び２−クロロブタジエンの重合によって得られるポリマーから成る群から選択されることを特徴とする請求項８記載の光学繊維ケーブル。
10. 第２不飽和炭化水素が数平均分子量１，５００〜２，０００を有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項９記載の光学繊維ケーブル。
11. 前記水素吸収性組成物がチキソトロープ性であることを特徴とする請求項９記載の光学繊維ケーブル。
12. 前記水素吸収性組成物がシリカ１〜２０重量％を含むことを特徴とする請求項１１記載の光学繊維ケーブル。
13. 前記光学繊維（３）のための前記ハウジング（２）が繊維サポートを含むシース（６，９）によって囲まれることを特徴とする請求項１記載の光学繊維ケーブル。
14. 前記光学繊維（３）のための前記ハウジング（２）が前記光学繊維を含む管状要素（４）を含むことを特徴とする請求項１又は１３に記載の光学繊維ケーブル。
15. 前記光学繊維（３）のための前記ハウジング（２）が少なくとも１つの溝（８）を備えた円筒形コア（７）と少なくとも１つの閉鎖シース（９）との間に設 けられることを特徴とする請求項１又は１３に記載の光学繊維ケーブル。
16. 前記水素吸収性組成物を含む前記内部容積部分が前記繊維サポートを含むことを特徴とする請求項１３記載の光学繊維ケーブル。
17. 前記水素吸収性組成物を含む前記内部容積部分（Ｚ１）が前記管状要素（４）と前記シース（６）との間で延びていることを特徴とする請求項１４記載の光学繊維ケーブル。
18. 張力要素（１０；１３）を含み、前記水素吸収性組成物を含む少なくとも１つの内部容積部分（Ｚ２）が前記張力要素の間に設けられることを特徴とする請求項１記載の光学繊維ケーブル。
19. 炭化水素化合物と、遷移金属、遷移金属の塩並びに遷移金属の有機及び無機の錯体から成る群から選択される触媒とを含む光学繊維ケーブル用水素吸収性組成物であって、前記炭化水素化合物が、共役ジエンを含むモノマーの重合によって得られない、実質的に均質な、ケイ素を含まない非芳香族不飽和炭化水素を少なくとも９０重量％含み、室温において５００〜７０，０００ｃＳｔ範囲内の粘度を有し、薄層として１００℃において少なくとも７日間空気に暴露させることによるエージング後に、室温において７０，０００ｃＳｔ未満の粘度を有すること、及び前記炭化水素化合物が室温において水素に反応する二重結合を７０〜１，０００ｍｇ／ｇ範囲内のヨウ素価に相当する量で有することを特徴とする前記水素吸収性組成物。
20. 前記炭化水素化合物が室温において１，０００ｃＳｔより大きい粘度を有することを特徴とする請求項１９記載の光学繊維ケーブル用水素吸収性組成物。
21. 前記炭化水素組成物が室温において少なくとも０．８Ｎｍｌ／ｇの水素を化学的に吸収するために有効であることを特徴とする請求項１９記載の光学繊維ケーブル用水素吸収性組成物。
22. 前記実質的に均質な不飽和炭化水素がポリブテン、プロピレン−エチレンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ヘキセンコモリマー、プロピレン−ブテン−エチレンターポリマー、合成又は天然発生（ヒマシ油）グリセリルレシノレエート及びロジン油から成る群から選択されることを特徴とする請求項１９記載の光学繊維ケーブル用水素吸収性組成物。
23. 前記実質的に不均質な不飽和炭化水素がポリブテンであることを特徴とする請求項２２記載の光学繊維ケーブル用水素吸収性組成物。
24. 前記ポリブテンが５００〜１，３００の数平均分子量を有することを特徴とする請求項２３記載の組成物。
25. 前記ポリブテンが前記数平均分子量に関して±２０％の範囲内の分子量分布を有することを特徴とする請求項２３記載の組成物。
26. 少なくとも１種の共役ジエンの重合によって得られる不飽和ポリマーを含む群から選択される第２の実質的に均質な不飽和炭化水素を５重量％を越えない量で含むことを特徴とする請求項１９記載の組成物。
27. 前記第２不飽和炭化水素がブタジエン、ペンタジエン、メチルブタジエン、及び２−クロロブタジエンの重合によって得られるポリマーから成る群から選択されることを特徴とする請求項２６記載の組成物。
28. 第２不飽和炭化水素が数平均分子量１，５００〜２，０００を有するポリブタジエンであることを特徴とする請求項２７記載の組成物。
29. チキソトロープ性であることを特徴とする請求項１９記載の組成物。
30. シリカを１〜２０重量％含むことを特徴とする請求項２９記載の組成物。

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