CN1079540C - 用于光导纤维电缆的吸氢组合物及掺合有此类组合物的光导纤维电缆 - Google Patents

Abstract

一种光导纤维电缆用的吸氢组合物，它包括选自包括过渡金属、它们的盐和它们的有机和无机配合物的催化剂和烃化合物，所述烃化合物包含至少90%基本均相的无硅烃，所述烃不是通过聚合包括共轭二烯在内的单体得到的并具有在室温下与氢气反应的双键且其含量相当于碘值在70至1000mg/g范围内，和在室温下粘度在500至70000cSt范围内，和通过在100℃于薄层内暴露于空气老化至少7天后，在室温下粘度低于70000cSt。本发明的光导纤维电缆包括至少一束容纳在护套(2)内的光导纤维(3)和一在至少内部容积的一部分内-有效量的所述吸氢组合物。

Description

用于光导纤维电缆的吸氢组合物及 掺合有此类组合物的光导纤维电缆

本发明概括地讲是有关掺合有一种吸氢组合物的光导纤维电缆。

更具体地讲，本发明是有关一种优选但并不仅仅在被称之为防水型的光导纤维电缆如海底光缆中使用的吸氢组合物。

正如我们所知，光导纤维电缆一个特定必要条件就是应尽量大可能地保护光导纤维电缆以防通过其传送的信号衰减。

通过光导纤维传导的信号的衰减的一个众所周知的原因就是氢扩散到纤维内。

对于海底使用的防水光缆尤其要避免氢扩散到纤维内，在这种情况下，氢可以在数年内从金属或从用于保护光导纤维的塑料铠装中释出，或从光缆金属铠装中释出。

据认为，氢气可能起源于用作护套的塑料材料的降解过程和/或起源于在光缆的工作温度下形成的缩合而引起的金属部分腐蚀。

为了抑制由氢扩散引起的光信号衰减，相关的先有技术已经提出了几种不同方法，这些方法均是以使用在氢与光导纤维接触之前能与氢结合的材料为基础。

为此目的已使用多种材料，它们可以以可逆方式物理吸附氢气，或以不可逆方式化学吸附氢气。

正如我们从如英国专利说明书(GB-2,144,559)中所知，利用光导纤维接收管内所供的钯丝，或利用此类管内所掺入的且混合有能够以吸附方式吸收氢气的化合物的不透水性脂膏来物理吸附氢气。

掺合在上述脂膏中的聚丁烯，活性炭，钯，饱和或不饱和烃已被认为是其它可能的吸附化合物。

然而，物理吸附剂体系已表明很难有效阻止氢气在光导纤维中扩散，这是由于在光缆，尤其在海底光缆的使用压力和温度条件下，氢气与吸附剂的键的可逆性以及吸附剂与氢稳定结合的能力较低或基本上没有能力。

至于经过化学反应的吸收体系，从US-4,688,889，和4,741,592至其各自的应用可知道适合与氢气进行化学反应的化合物有含有不饱和基团的聚硅氧烷和由共轭二烯在适当催化剂存在下形成的聚合物。

基于使用聚硅氧烷的化学氢吸收体系能基本上实现其目的，但它们仍有一点缺陷，即其中的上述产物很难从市场得到并且比较昂贵。而基于使用由共轭二烯得到的聚合物的化学氢吸收体系则存在着由于聚合物的反应性，当它们暴露于空气中，使得它们易发生氧化现象的问题，在某些条件下上述氧化现象能导致聚合物过硫化。

在开发本发明时，已发现一种可用于光导纤维电缆(cable)的吸氢组合物，该组合物在电缆工作条件下能够十分有效与氢气进行不可逆反应，所述组合物可通过结合这些特性如不饱和度，粘度，抗氧化能力，以及基本上组成均匀性来得到。

因此，本发明提供了一种光导纤维通信电缆，它包括至少一束容纳在光导心束的相应护套内且排列在至少一部分其内部空间内的光导纤维，以及包括包含下列成分的吸氢组合物：

烃化合物；能及

选自包括过渡金属，过渡金属的盐和它们的有机和无机配合物的催化剂；其特征在于所述烃化合物包含至少90％基本均相的无硅烃，其中所述烃不是通过包括共轭二烯在内的单体经聚合得到，且所述烃化合物本身还具有下述性质：

室温下粘度在500至70,000cSt范围内，和

通过在100℃于薄层内暴露于空气老化至少7天后，室温下粘度低于70,000cSt；

所述烃化合物具有室温下与氢气反应的双键，其含量相当于碘值在70至1,000mg/g范围内。

本发明的另一方面是有关一种吸氢组合物，此吸氢组合物包括烃类化合物和一种选自包括过渡金属，过渡金属的盐和其无机和有机配合物的催化剂，所述组合物的特征在于所述烃类化合物包含至少90％基本均相的无硅烃，此烃不是通过包括共轭二烯在内的单体聚合得到，并且有下述性质：

室温下粘度在500至70,000cSt范围内；和

于薄层内在100℃暴露于空气中老化至少7天后，粘度在室温下低于70,000cSt；

所述烃类化合物含有在室温下与氢气反应的双键，其含量相当于碘值在70至1,000mg/g范围内。

在本说明书全文及附加的权利要求中，词“基本均相烃”表示一种无硅油状有机化合物，此化合物具有平均值在有限范围内变化的分子量分布，这样上述化合物在纤维载体上进行倾析或色谱法时将不显示不出明显的相分离现象。

按照本发明，上述的氢吸收值可通过利用具有双键的不饱和烃来测得，所述不饱和烃可以在适当催化剂存在下室温与氢气反应。对于这类化合物，其吸氢能力受分子中双键数量限制。

然而，许多不饱和烃的稠度在氢化之后发生变化，从低粘度流态变成基本上固态，或变成十分高粘度流态。现已发现，例如，由本身对氢具有高反应性的共轭二烯得到的聚合物在某些条件下显示出不适宜的高粘度，实际上当其暴露于空气中时可以达到形成基本固体的程度。

这些问题主要起因于上述聚合物的高反应性，它能使聚合物易于发生氧化和聚合现象。

此缺陷已被申请人利用聚丁二烯用实验方法详细观察到。利用含有大量双键的油状物质，如9-十八烯酸，或油酸也可遇到类似情况。

油酸一方面具有很高的氢吸收能力，为约22Nml/g，另一方面通过氢化它可转换成硬脂酸，硬脂酸是一种室温下为固态的物质，因而油酸不能提供所需的缓冲作用，

据认为这些变性或凝固现象是由于大量高反应活性双键(包括附加双键的形成)，或在任何情况下是由于高粘度固体化合物而产生的。

因此，在开发本发明时，当然应该严格控制化学吸收氢的烃化合物的反应活性，而一方面需要足够高的反应活性保证足以保护光导纤维，另一方面若为防止上述副作用，应当不超过上述最大值。

而且，从光导纤维电缆的制备和使用的特殊条件来考虑，烃化合物的反应特性应当与其粘度特性相结合。

当通过使用第一高反应化合物和第二非反应活性相容化合物的混合物相当容易地明显获得化合物的所需水平的反应活性和粘度时，即通过混合低粘度化合物和高粘度化合物和高粘度化合物，申请人发现，生成组合物的组分易于反混合并分离直至失去其很有益的特性。

还发现，所有上述的临界条件可通过使用基本均相的烃(该烃具有很多取决于其平均分子量的反应双键，并且其用量相当于碘值在70至1000mg/g范围内，其粘度在吸氢前后于临界范围内变化)，接着暴露于空气中而一次满足。

尤其是已经发现，为了能制备吸氢组合物并保证其长期稳定性，在混合温度，所说烃优选具有粘度为1000至30000cSt。

而且，这种不饱和烃的室温粘度应允许添加足够量的增稠剂以赋予组合物触变性，由此它能用于光缆并在最终光缆中保持其选择的状态。

优选地，通过掺入适当的触变剂，例如干馏的硅石，将本发明的组合物制成触变性的。

按照本发明，已经发现具有极低粘度的烃不能制备在最后寻求的粘度下是稳定的触变组合物，事实上，如果触变组合物含有低粘度流体，在几天或几周内可观察到组合物的流体组分的表面分离，这将改变组合物的流变性和吸氢性能。

另一方面，由于将固体颗粒彻底分散在烃中需要高剪切力，烃具有太高粘度将使硅石和氢化催化剂的掺混困难或不能进行掺混。

另外，基础烃的初粘度过高将使组合物不能用于光缆，甚至完全不可能。

事实上已发现，在这种情况下，在组合物应用时所承受的剪切力不足以保证其光缆内部的流动性除了危及其中埋入的光导纤维的缓冲作用。

按照本发明，用于吸氢组合物的基本均相烃的例子包括：聚丁烯，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，丙烯-己烯共聚物，丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物，合成或天然的(蓖麻油)的甘油蓖麻油酸酯，松香油(由脱羧基的松香得到的烃化合物)，及类似物。

对于本发明的目的来说，上述烃中优选的是聚丁烯。

在整个下述说明书和附加的权利要求中，使用的术语“聚丁烯”表示由聚合含4个碳原子的烯烃(包括丁烯-1、丁烯-2和异丁烯)得到的直链或支链的聚烯烃。

对于本发明中的使用，优选的聚丁烯具有数均分子量在500至1100范围，25℃下运动粘度在1000至50000cSt范围内，以碘值表示的不饱和度在300至800mg/g范围内。

尤其是，本发明的聚丁烯优选含有至少2×10^-6摩尔/克不饱和基团，最好不饱和基团数超过1.1×10^-3摩尔/克。

优选地，在此后说明的适当催化剂存在下聚丁烯不饱和基团应在室温(25℃)吸收至少1.15Nml/g氢。

而且对于本发明来说，特别优选的聚丁烯具有相对于数均分子量来说±20％的分子量分布。

对于本发明来说，实际上含这类聚丁烯的组合物没有明显显示出反混合现象，相反观察到以任何等比例的两种分别具有分子量为450和1250的工业聚丁烯组成的混合物在具有大约200微米的纤维载体上有显著的离析。

而且，在本发明使用的聚丁烯优选具有在薄层(5mm)中于100℃暴露空气7天后室温下(25℃)运动粘度不超过70000cSt。

按照本发明，在基本均相烃中，还可有利地使用、具有示于下表中特性的蓖麻油和松香油。

物料              蓖麻油        松香油

粘度(cSt，25℃)    900    2200粘度(cSt，50℃)

粘度(cSt，50℃)    144           165

粘度(cSt，100℃)   20            12.1

碘值(mg/g)         85            100

H₂吸收(Nml/g)     7.66          3.18

按照本发明，吸氢组合物的另一要求是本身应当是基本均匀的。

尤其是，术语“基本均匀的组合物”指的是其组分间具有一定亲合度的组合物，以使用色谱分析任何组分在纤维载体上不发生离析或分离。

有利的是，按照本发明的另一方面，最高为5％(重量)的第二种基本均相的不饱和烃将产生特别有效的吸氢组合物。

对于本发明来说，所说第二种不饱和烃选自由聚合至少一种共轭二烯得到的不饱和聚合物类。

尤其对本发明来说，该第二种不饱和烃可以是能连接具有至少一个不饱和基团的单体的均聚物、共聚物或三元共聚物。

优选是由聚合丁二烯、戊二烯、甲基-丁二烯、以及2-氯丁二烯得到的聚合物。

特别优选的是具有数均分子量在1500至2000范围内的聚丁二烯。

由聚合至少一种共轭二烯得到的并适用于本发明的其它不饱和聚合物是例如描述在美国专利4741592中的那些，本文引入该说明书用作参考。

还发现，为了保证在长时间暴露于空气时仍具有最佳流变性和稳定性，存在于本发明组合物中的该第二种不饱和烃的量优选低于2％(重量)，决不超过上述限定的5％(重量)。

在至少一种催化剂存在下本发明的组合物在室温与氢反应，其中所说催化剂选自过渡金属、及其盐或有机和无机配合物。

上述催化剂可以单独、载在任何适当的惰性物质上或以任何其它合适形式使用。

在本发明的催化剂当中，优选的是：粉末铂、粉末钯、粉末镍，所说金属的有机或无机盐或配合物、五羰铁，它们可任选载带在适当的惰性材料上。

在上述催化剂中，特别优选的是载在木炭上的钯，本领域中已知为披钯炭。

本发明使用的其它合适的催化剂描述在例如美国专利4688889中，本文引入该说明书作为参考。

在本发明组合物与光导纤维直接接触使用的情况下，以盐、可溶配合物、或具有颗粒尺寸小于5微米的颗粒的形式存在的钯催化剂是特别优选的。

于是基本上防止了由于已知微折射产生的光信号的任何衰减。

本发明组合物中催化剂的量一般在0.005％和1％(重量)钯之间，优选为0.0125％(重量)钯，相当于含5％钯的披钯炭量在0.1％和2％(重量)，优选为0.25％(重量)。

按照本发明，通过添加1％至20％(重量)，优选4至8％(重量)的合适的触变剂可以得到证实临界的组合物的流变性，尤其所寻求的触变性。

在合适的触变剂当中，优选的是已知为“火焰”硅石的亚微观胶体硅石，它是由具有表面积在200至400m²/g(BET)范围和颗粒尺寸在0.07至0.012mm范围内的四氯化硅在1100℃水解得到的。

可以理解的是，本发明的组合物可以包含其它公知的添加剂，例如抗氧剂，其用量可由本领域熟练技术人员很容易地确定。

按照本发明，由于上述吸氢组合物的基本均相性而达到了独特的优点。

因此，本发明的组合物可有利于用作围绕光导纤维电缆的心束的纤维铠装的浸渍剂，通过色谱分析其组分没有离析或分离现象。

参考附图由本发明的下述吸氢组合物的一些实施例和纤维光缆将使其它特征和优点变得更加明显，它们只用作说明而没有限制作用。

在图中：

图1表示掺有本发明的吸氢组合物的光导纤维电缆的透视图；

图2表示图1光缆的剖视图；

图3表示掺有本发明的吸氢组合物的光导纤维电缆的可替换例的透视图；

图4是图3光缆的剖视图；

图5表示吸收氢气的量对本发明的一些烃的不饱和度及其相应粘度的关系曲线；

图6表示在本发明的组合物存在和不存在下在光导纤维电缆中信号衰减值与波长的关系曲线。

参考图1和图4，本发明的光缆包括装有护罩(housing)2的光心束1，在护罩2中载有一束或多束光导纤维3，优选是松散形式的。

在图1和2所示的实施例中，光心束1含有多元管4，它优选由塑料材料制成，围绕心载5绞合并限定光导纤维3的各护罩2，再由铠装6包封。

在图3和4所示的例中，光心束1包括具有一束或多束螺线槽8的螺槽心束7，在其外侧由一层或多层带铠装9包封，以限定用于光导纤维3的多元护罩2。

然后将光缆受拉构件与光心束相联合，根据光缆的结构和使用要求轴向或周缘铺设。

在图1和图2所示的例中，受拉构件是一导电型的并包括双层抗拉纤维10，例如芳族聚酰胺纤维或Kevlar(注册商标)。

在Kevlar纤维10和包封管4的铠装6之间插入的是聚氨酯铠装11，而另一铠装12铺在Kevlar纤维10上。

在图3和4所示的例中，受拉构件包括一层或多层围绕光心束1的铠装9绞合的钢线12。

假若在在全部或部分轴向设置不导电或受拉构件的其它方案中证明是权宜或理想的话，它们可置于载体5或心束7的内侧，也可以是其总体的一部分。

对于本发明来说，应注意到，尽管在图1和2的实施例方式所示的实施方案中，“管”型光心束与非金属型受拉构件相关联；在图3和4的实施例方式所示的实施方案中，螺槽型光心束与金属受拉构件相关联，但管型光心束可与金属受拉构件一起使用，且螺槽型光束可与不导电受拉构件一同使用，或可能是最适合的特殊使用条件，所说的心束与不同的形状和性能的受拉构件相关联。

在图1和2的实施方案和图3和4的实施方案的两种情况下，纤维光缆还包括金属管构件14，它有效地提供光心束具有所需的防潮、防气及类似的性能，还包括例如聚乙烯外铠装15。

管金属构件14优选是由带叠合到管中并纵向焊接接合形成的，带可由钢、铜或类似物制成的，或由用粘合材料共同密封交叠边的铝材制成的。

在需要改进光缆的柔性时，如图1所示将构件14加工成波纹状。

不考虑光心束1的结构，一般实际应用中，对陆地应用来说优选装有不导电受拉构件的光缆，而对海底应用来说优选装有由金属(一般高抗拉钢)制成的受拉构件的光缆。

在海底应用中，为使光心束在其设计条件下使用，上述光缆用附加的外金属铠装制成，以提供所要求的保护。

在护罩2内部，以及在管4间的空隙21中，为了阻止任何水或潮气由扩散通过光缆本身渗到光缆中并为在护套2中的光导纤维3提供足够的缓冲作用，提供一种缓冲组合物，例如是一种基于触变矿物油或脂膏的材料。

铠装6、9也可以适宜地包括一层或多层也用缓冲组合物浸渍的纤维材料。

在海底光缆的情况下，在管金属构件14内部的钢线13之间的空隙22也用缓冲组合物填充。

按照本发明，使用上述吸氢组合物作缓冲组合物在一处或多处上述位置掺入到光缆中以不可逆方式化学吸收进入光缆中的氢气或在光缆中由其组分降解过程释放的氢气。

由于光缆结构内的可用体积必然限制了掺入到光缆中的吸氢组合物的量，因此，其单位吸收能力应保证吸收由光缆在其使用寿命期内释放的全部氢气。

作为例子，如这种量(例如光缆使用寿命期为30年)估计为5×10^-5摩尔/米而可用的吸氢组合物的量是1.4g/m，那么如图和4所示浸渍或涂覆在光缆铠装9上的吸氢组合物的吸氢能力要求不低于0.8Nml/g氢气。

如果吸氢组合物能与光导纤维接触，在以高达10-12g/m的较大量(例如在管4或铠装线13之间的空间或在管4或螺槽8内作为填料)使用吸氢组合物的情况下，吸收能力为0.2Nml/g也是足够的。

对于本发明来说，认为具有吸氢能力低于约0.2Nml/g的组合物对光缆应用来说认为没有实际效益。

根据前面的说明，以下给出本发明吸氢组合物的一些实施例。

实施例1

将美国专利4688889的吸氢组合物涂到具有最大膜孔隙为约20微米的聚酯纤维带上，该组合物含有1∶1比率的两种不饱和硅油的混合物，在25℃这两种不饱和硅油的各自粘度为200cSt和10000cSt。

用下述例2的方法，在制备后立即或在7天后于65℃测量该组合物的吸氢能力。

试验中发现吸氢能力降低至等于开始值的大约50％。

在同一带上，于同样条件下，含有具有粘度为5000cSt单组分硅油的吸氢组合物表明吸氢能力降低不超过10％。

在同样条件下，含有等同份数的具有于25℃粘度为300cSt的聚丁烯和具有于25℃粘度为1000cSt的矿物油(不饱和烃)，以及0.25％(重量)的催化剂(披钯炭)和5％硅石的组合物表明吸氢能力降低约50％。

认为所观察到的效果是由于在纤维载体上的毛细作用(色谱法)反混合现象，结果形成不同粘度范围的组合物，改变了光缆中组合物的缓冲性能，并且催化剂从烃中分离出来，所有这些都有害地影响了组合物的吸氢能力。

还应注意到，准备用于光缆的组合物在贮存期间由于倾析也可能出现反混作用。

由于纤维载体一般存在于光缆中，尤其存在于其铠装6或9中，并且一般要保证组合物的贮存期，因此所观察的反混合作用使得使用非均相组合物是不适宜的，其中存在大量的不同物质的混合物。

在由例1进行说明时，尽管本来假定用适当的具有不同性质烃的混合物可得到最终粘度性质，但仅通过均相吸氢组合物就可得到用于光导纤维电缆的全部必要的性质。

实施例2

使用具有下述性质的聚丁烯

              数均分子量              800

           于25℃运动粘度(cSt)                  10000

              碘值(mg/g)                         537

得到含下述组合的组合物(以其全部重量的重量百分数表示)：

                聚丁烯                             94.35

                催化剂                             0.25

                干馏的硅石(2-300A)                 5.00

                抗氧剂(lrgano×1076)               0.4

生成的组合物具有下述物理性质：

粘度(剪切速率为1.56S^-1)(Pa×S)         380

    20℃时密度(g/cm³)                  0.92

          滴点                          高于200℃

催化剂由在木炭载体上的钯构成，具有平均颗粒尺寸约30微米，相对于全部组合物的重量，Pd的含量为125ppm。

通过用桨叶搅拌器分散的方法，在室温下将催化剂掺入到聚丁烯中；在仍然强力恒定搅拌的同时，由添加胶体硅石粉末立刻增稠这样所得的产物。

最后，在三缸匀料机上均化该混合物。

组合物的制备没有问题；放置7天后在其表面上观察没有相离析或反混合现象。

实施例3

根据上述例2用具有下述性质的聚丁烯制备吸氢组合物：

             数均分子量             950

             于25℃运动粘度(cSt)    28000

           碘值(mg/g)               349

实施例4

根据上述例2使用具有下述性质的聚丁烯制备吸氢组合物：

             数均分子量               450

             于25℃时运动粘度(cSt)    300

             碘值(mg/g)               916

组合物的硅石含量升到约7％，以得到在剪切速率为1.56S^-1下的最终粘度为约400Pa×s。

放置7天后，在组合物的表面出现反混合部分。

实施例5

根据上述例2使用具有下述性质的聚丁烯制备吸氢组合物；

             数均分子量               1250

             于25℃时运动粘度(cSt)    90000

             碘值(mg/g)               300

组合物的硅石含量降低2％，由此得到在1.56S^-1剪切速率下最终粘度为约400Pa×s。

在室温下进行组合物的制备，尽管要求时间比例2-4长50％，但证明是可行的。

实施例6

使用具有下述性质的聚丁烯：

              数均分子量               11000

              于25℃时运动粘度(cSt)    24000

              碘值(mg/g)               80

并用例2所述的过程和量添加催化剂来制备吸氢组合物。

在温度为50℃进行制备以降低所用聚丁烯的起始粘度并能实现催化剂分散。

组合物在室温下基本是固态并且未向其中掺入硅石。

实施例7

用具有下述性质的聚丁二烯制备例2介绍的吸氢组合物：

              数均分子量             1800

              于50℃运动粘度(cSt)    10000

              碘值(mg/g)             3100

在组合物中使用1.5％的硅石含量以得到最终粘度为约400Pa×s。

在温度为50℃进行制备以降低所用聚丁二烯的粘度。

实施例8

使用具有下述性质的聚丁烯：

              数均分子量             800

              25℃时运动粘度(cSt)    10000

              碘值(mg/g)             537

和具有下述性质的聚丁二烯：

              数均分子量             800

              25℃时运动粘度(cSt)    10000

              碘值(mg/g)             3100

制得含有下述组分的组合物(以其总重的重量百分数表示)：

                聚丁烯                 93.35

                聚丁二烯               1.00

          催化剂(披钯炭)                   0.25

          干馏的硅石(2-300A)               5.00

          抗氧剂(lrgano×1076)             0.4

组合物具有下述物理性质：

    粘度(剪切率为1.56S^-1)(Pa× S)   380

    20℃时密度(g/cm³)               0.92

    滴点                             高于200℃

实施例9

使用包含具有下述性质的9-十八烯酸的油制备上面例2介绍的吸氢组合物：

             分子量               268

             25℃运动粘度(cSt)    30

             碘值(mg/g)           80-90

在组合物中使用的硅石含量为约15％，以便得到最终粘度为约400Pa×s。

应注意到，为使混合物具有触变性而在上述实施例中规定的硅石的量与未表面处理的材料有关。在硅石进行表面处理而导致表面性能变化的情况下，相应地改变用量，这对本领域熟练技术人员来说是很容易确定的。

实施例10

在氢气气氛中试验的条件下，在封装了材料的密封容器中通过以监测压降的测量方法为基础的方法来测量上述组合物的吸氢能力。

用自动装置测量1000至1毫巴范围内的压力。

该装置包括装有2个阀(一个阀是控制氢流入的针形阀和另一个阀是接至真空泵的通用阀)的固定容积腔室，还装有与数字阅读计相连接的压力传感器。

实际使用的压力传感器和数字阅读计分别是E8510型号和EMV251型号，它们都是购自Edwards Alto Vuoto S.p.A.。

在自动装置内装有一个玻璃容器。

具有数字示值读数的压力控制单元有1毫巴的分辨力，并且压力读数与气体组合物和气压无关。

在23℃的恒温下进行试验。

玻璃容器称重至精确度在0.01g(重量A)之后，用约10g待试验物均匀地涂覆容器的底部和器壁。

添加物质之后，玻璃容器再称重一次(重量B)至精确度在0.01g之内。

含有待试验物的玻璃容器放入装置中并施加真空约1-2小时。

系统在静态真空下至少12小时之后，容器与氢气缸连接直到数字压力计能读出所需的压力(一般为大约500或1000毫巴)。

关掉氢气缸阀并记录氢气的时间和压力。

24小时后读出剩余氢气压力。

用下述方程式计算出吸氢能力，以cm³/g标准表示： $\frac{(P-\mathrm{Pr})\×V\×273}{1013\×(273+C)\×(B-A)}$

式中：

P＝初始氢气压力，

Pr＝24小时试验后剩余氢压力，

C＝试验期间温度(℃)，

V＝涂覆大约10g物料后装置的空闲体积

B＝玻璃容器的重量加物料的重量

A＝空玻璃容器的重量。

吸氢组合物的每个样品进行两次上述试验并取两次结果的平均值。

使用上述例子中描述的物质得到的结果概述在下表1中。

                        表1

	例4	例2	例3	例5
					分子量	450*	800*	950*	1,250*
粘度(cSt，25℃)	300	10,000	28,000	90,000

碘值(mg/g)	916	537	349	300
					吸收H2***(Nml/g)	2.24	1.63	1.27	1.15
吸收H2(Nml/g)	0.09	0.0	0.0	0.05

	例6	例7	例8	例9
					分子量	11,000*	1,800*	800	268
粘度(cSt，25℃)	24.000**	10,000**	10,050	30
					碘值(mg/g)	80	3,100	562	80-90
吸收H2(Nml/g)	0.51	13.6	1.72	22.62
					吸收H2***(Nml/g)	0.0	0.0	0.0	0.0

*：平均分子量

**：50℃时粘度

***：没用Pd催化剂

试验用的聚丁烯是由Chemicals snc，Tour Neptune Cedex，Paris FR，以商品名Napvis出售的(实施例2-5)和由ESSO Chemical CO.Inc.，NewYork，USA以商品名VistanexLMMH出售的(实施例6)。

试验用的聚丁二烯是由Revertex Ltd.，Temple Fields，Harlow，Essex，GB，以商品名Lithene AH出售的。

实施例11

在薄层(5mm)中，于100℃暴露空气7天前后分别测量上述例2和7的吸氢组合物的性能，以检验和比较耐老化性(在空气中氧化)。按照ASTM Standards D445和D4565测量运动粘度和作为抗氧性指数的O.I.T(氧气吸入时间)数据并示于下述表2中。

          表2

烃化合物      例2      例7

100℃初始粘度(cSt)      93    485

190℃初始OIT(小时)      63    3

老化后100℃粘度(cSt)    125   1,154*

老化后190℃OIT(小时)    31    3

*：观察到胶质表面层的形成。

从所示的数据得出结论，尽管用聚丁烯得到由于氧化粘度增加约34％，而聚丁二烯双键对氧的高反应活性导致粘度增加138％，这足以基本改变组合物的性能。还观察到大块固体形成，它存在于纤维附近可能会使微折射的信号衰减显著增加。

还发现通过聚丁烯物质分散的少量(低于5％)的聚丁二烯呈现明显老化。

在制成的光缆中—希望长期(30至40年)保持工作态—和在插入到光缆之前的组合物中，都担心由吸氢组合物的氧化产生的老化现象。

事实上，吸氢组合物可能要有足够长的贮存期才会导致这种老化现象发生。

根据申请人的试验，在组合物中存在适量相容的抗氧剂证明能足以防止使用丁二烯时这种现象的发生。

进一步试验表明，虽然在烃分子的链或端部中存在的双键的确促进所需的氢吸收，但芳族化合物是无效的。一般用芳香烃油作增塑剂并具有于25℃运动粘度为约6000cSt和芳香油总量为84.4％进行试验产生的吸氢为大约0.05Nml/g，这比优选的吸收值低一个数量级并且大大低于上述规定的最小可接受值。

在图5中图示了以例2至6的组合物进行试验的结果，其中，吸收的氢和聚丁烯的粘度的测量值对双键数(以碘值表示)作曲线，再对被测聚丁烯的平均分子量作曲线。

图5表明，为了得到在光缆中作为吸氢组合物使用的适宜组合物，要考虑到的临界参数不仅包括所选烃吸氢的能力，而且还主要包括烃的粘度，在50℃得到的粘度值在大约500至大约10000cSt范围内，优选在大约1000至大约10000cSt范围内。

还已经发现，在本发明的烃中，聚丁烯最好具有在上述粘度范围的份数并具有满足使用要求的足够的吸氢能力，因此可以制备适于在纤维光缆中使用的吸氢组合物。

按照以上所述，聚丁烯应占全部组合物重量的至少90％(重量)并且应是基本均相的。

上述试验的结果还表明，为了赋予高吸氢能力，尽管希望具有大量双键的物质，但该性质不能由其本身足以使这样物质合格地用在光缆中，因为这样物质的其它物理—化学性质例如氧化前后的粘度不合格，使得它们不能在光导纤维电缆中使用。

事实上，尽管现有技术已指出，当在光导纤维电缆中使用时在分子链中具有单—双键的烃相对来说是没有效的，至多建议为了增加每单位重量的双键数应选择低分子量(和较低的粘度)的烃，然而根据本发明已意外地发现，具有在分子链中有限数量的双键和粘度在临界值范围内的均相烃可有效地用于光导纤维电缆用的吸氢组合物中。

尤其是，经实验发现，在催化剂存在下，具有所需粘度值的聚丁烯呈现与氢有利的反应活性，从而避免了在组合物的稳定性及其制备条件方面上述的负效应。

所进行的耐老化试验还表明，太大量的双键和/或太过多的反应活性双键的存在迟早会导致不可接受的粘度增加。

在其它方面，还发现对于提供一种含有在适宜催化剂存在下能吸收氢气的吸氢组合物来说，关键性的不仅是其吸氢能力，而是在烃氧化剂存在下其流变性和长时间的化学稳定性。

这些关键的特性实际上即影响它用到光缆中，又影响它整个使用寿命期内的性能。

图5还表明，在没有催化剂存在下，在光缆预期的温度和压力条件下，实际上聚丁烯是不能与氢气反应的。

在本发明的吸氢组合物用在Z1或Z2空间或浸渍铠装6或9时，应当掺入上述实施例中所述种类的催化剂或在固体(粉末)载体上的催化剂；在本发明的组合物与纤维直接接触的情况下，均相催化剂是优选的，例如在美国专利5140664中所述的，或在任何情况下—如果以颗粒形式存在—一种具有颗粒尺寸小于5微米的催化剂，以便避免在纤维中由微折射产生的衰减现象。

在组合物用来与光导纤维接触的情况下，就室温下粘度和长时间氧化稳定性而论，上述限定甚至变得更关键。

由上述描述和说明可马上理解，由本发明所提供的许多优点。

实际上，通过不可逆化学吸收氢气，本发明能提供有效地保护光导纤维3以防备通过它的氢扩散。

根据均匀分散在组合物中的适宜催化剂，在光缆工作温度最好发生这种不可逆的化学吸收。

另外，进行的试验证实，本发明的组合物有效地吸收了氢气，以及在使用和在光导纤维电缆的制造过程中从物理—化学观点看，该组合物也是特别稳定的。

最后还应注意到，在所说均相烃是聚丁烯的情况下，本发明能提供特别有益的优点，原料成本低和易于在市场上购到。

Claims (30)

1.一种光导纤维通信电缆，它包括至少一束容纳在光导心束(1)的相应的护套(2)内的光导纤维(3)，并在其内部容积的至少一部分中包含吸氢组合物，该组合物含有：

一种烃化合物；和

一种选自包括过渡金属、过渡金属的盐和它们的有机和无机配合物的催化剂；

其特征在于所述烃化合物包含至少90％重量基本均相的无硅烃，所述烃是通过聚合不包括共轭二烯的单体得到的，并且所述烃化合物本身具有下述特征：

在室温下粘度在500至70000cSt范围内，和通过在100℃于薄层内暴露于空气老化至少7天后，室温下粘度低于70000cst；

所述烃化合物含有室温下与氢气反应的双键，其含量相当于碘值在70至1000mg/g范围内。

2.根据权利要求1的光导纤维电缆，其特征在于所述烃化合物具有在室温下粘度高于1000cSt。

3.根据权利要求1的光导纤维电缆，其特征在于所述的烃化合物在室温下有效地化学吸收至少0.8Nml/g氢气。

4.根据权利要求1的光导纤维电缆，所述基本均相不饱和烃选自聚丁烯，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，丙烯-己烯共聚物，丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物，合成或天然的(蓖麻油)甘油蓖麻油酸酯，和松香油。

5.根据权利要求4的光导纤维电缆，其特征在于所述基本均相不饱和烃是聚丁烯。

6.根据权利要求5的光导纤维电缆，其特征在于所述聚丁烯具有数均分子量为500至1300。

7.根据权利要求5的光导纤维电缆，其特征在于所述聚丁烯具有相对于数均分子量来说±20％的分子量分布。

8.根据权利要求1的光导纤维电缆，其特征在于它包括其量不超过5％重量的第二种基本均相的不饱和烃，该不饱和烃选自由聚合至少一种共轭二烯得到的不饱和聚合物类。

9.根据权利要求8的光导纤维电缆，其特征在于所述第二种不饱和烃选自由聚合丁二烯、戊二烯、甲基-丁二烯、以及2-氯丁二烯得到的聚合物。

10.根据权利要求9的光导纤维电缆，其特征在于所述第二种不饱和烃是具有数均分子量在1500至2000范围内的聚丁二烯。

11.根据权利要求1的光导纤维电缆，其特征在于所述吸氢组合物是触变性的。

12.根据权利要求11的光导纤维电缆，其特征在于所述吸氢组合物含有1至20％重量的硅石。

13.根据权利要求1的光导纤维电缆，其特征在于通过含有纤维载体的铠装(6，9)包裹所说光导纤维(3)的所说护套(2)。

14.根据权利要求1或13的光导纤维电缆，其特征在于所述光导纤维(3)的所说护套(2)包括含有所说光导纤维的管状构件(4)。

15.根据权利要求1或13的光导纤维电缆，其特征在于所述光导纤维(3)的所说护套限定在圆形心束(7)之间，该心束(7)备有至少一束螺槽(8)和至少一层包封的铠装(9)。

16.根据权利要求13的光导纤维电缆，其特征在于包含所述吸氢组合物的内部容积部分含有所述的纤维载体。

17.根据权利要求14的光导纤维电缆，其特征在于包含所述吸氢组合物的内部容积部分(Z1)在所说管状构件(14)和所述铠装(6)之间延展。

18.根据权利要求1的光导纤维电缆，其特征在于它包括受拉构件(10；13)，含有在所述受拉构件(10；13)之间限定的所述吸氢组合物的至少一些内部容积部分(Z2)。

19.一种光导纤维电缆用的吸氢组合物，它包括：

一种烃化合物；

一种选自包括过渡金属、过渡金属的盐和它们的有机和无机配合物的催化剂；

其特征在于所述烃化合物包含至少90％重量基本均相的无硅烃，所述烃是通过聚合不包括共轭二烯的单体得到的，并且所述烃化合物本身具有下述特征：

在室温下粘度在500至70000cSt范围内，和

通过在100℃于薄层内暴露于空气老化至少7天后，在室温下粘度低于70000cSt；

所述烃化合物含有室温下与氢气反应的双键，其含量相当于碘值在70至1000mg/g范围内。

20.根据权利要求19的光导纤维电缆用的吸氢组合物，其特征在于所述烃化合物具有在室温下粘度高于1000cSt。

21.根据权利要求19的光导纤维电缆用的吸氢组合物，其特征在于所述的烃化合物在室温下有效地化学吸收至少0.8Nml/g氢气。

22.根据权利要求19的光导纤维电缆用的吸氢组合物，其特征在于所述基本均相不饱和烃选自聚丁烯，丙烯-乙烯共聚物，丙烯-丁烯共聚物，丙烯-己烯共聚物，丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物，合成或天然(蓖麻油)甘油蓖麻油酸酯，和松香油。

23.根据权利要求19的光导纤维电缆用的吸氢组合物，其特征在于所述基本均相不饱和烃是聚丁烯。

24.根据权利要求23的组合物，其特征在于所述聚丁烯具有数均分子量为500至1300。

25.根据权利要求23的组合物，其特征在于所述聚丁烯具有相对数均分子量来说±20％的分子量分布。

26.根据权利要求19的组合物，其特征在于它包括其量不超过5％重量的第二种基本均相的不饱和烃，该不饱和烃选自由聚合至少一种共轭二烯得到的不饱和聚合物类。

27.根据权利要求26的组合物，其特征在于所述第二种不饱和烃选自由聚合丁二烯、戊二烯、甲基-丁二烯和2-氯丁二烯得到的聚合物。

28.根据权利要求27的组合物，其特征在于所述第二种不饱和烃是具有数均分子量在1500至2000范围内的聚丁二烯。

29.根据权利要求19的组合物，其特征在于所述组合物是触变性的。

30.根据权利要求29的组合物，其特征在于所述组合物含有1％至20％重量的硅石。

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