JP3674820B2 - 新規メチン化合物、有機発光素子材料及びそれを使用した有機発光素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、有機発光素子用材料等として用いるに適した化合物および、それらを用いた有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機発光素子は、駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かったが、近年この点を解決する技術が種々報告されている。例えば、アプライド フィジックス レターズ、５１巻、９１３頁（１９８７年）では電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造にすることにより、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上すると報告している。
【０００４】
上記の素子は発光材料として８−キノリノールのＡｌ錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光色は緑色であるが、フルカラーディスプレイ、光源としての利用を考えた場合、実用上は三原色あるいは白色を出す必要がある。この素子を改良したものとして、蛍光色素をドープした素子が報告されている（ジャーナル オブ アプライド フィジックス、６５巻、３６１０頁、１９８９年）。この中で４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）をドープすることによって赤橙色の発光を得ているが、色純度が低い、耐久性が低いなどの問題があり、実用に供し得なかった。同様に蛍光性材料をドープすることによって緑色より長波に発光する有機発光素子が種々開発されているものの、いずれも赤色発光としては色純度が低く、また十分な発光輝度は有していないといった大きな問題を持っていた。また、従来の赤色蛍光色素を用いた有機発光素子では耐久性が低いといった問題も抱えていた。
【０００５】
一方、有機発光素子において高輝度発光を実現しているものは有機物質を真空蒸着によって積層している素子であるが、製造工程の簡略化、加工性、大面積化等の観点から塗布方式による素子作製が望ましい。しかしながら、従来の塗布方式で作製した素子では発光輝度、発光効率の点で蒸着方式で作製した素子に劣っており、高輝度、高効率発光化が大きな課題となっていた。
【０００６】
また、近年、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、有機発光素子用材料等に蛍光を有する物質が種々用いられ、その需要が高まっているが、蛍光強度が強く、且つ色純度の高い赤色蛍光色素はあまりなく、新たな材料開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、色純度の高い赤色発光有機発光素子材料および有機発光素子を提供することにある。
本発明の第二の目的は、低電圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、繰り返し使用時での安定性の優れた有機発光素子用材料および有機発光素子の提供にある。
本発明の第三の目的は、白色発光を実現するに必要な赤色発光材料およびそれを用いた有機発光素子の提供にある。
本発明の第四の目的は、塗布方式で作製しても高輝度、高効率発光可能な有機発光素子材料およびそれを用いた有機発光素子の提供にある。
本発明の第五の目的は、蛍光強度の強い赤橙色から近赤外に蛍光を有する化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【０００９】
【化９】
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ10（Ｒ10は水素原子または置換基を表す。）を表す。Ｚ1は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（２）下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００１１】
【化１０】
【００１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚ2は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
【００１４】
（３）下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ31は炭素数２以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基を表す。Ｚ2は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
【００１８】
（４）下記一般式（III−ａ）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００１９】
【化１４】
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ31は、炭素数２以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（５）下記一般式（IV）で表される化合物。
【００２１】
【化１５】
【００２２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（６）下記一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００２３】
【化１６】
【００２４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（７）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機発光素子において、少なくとも一層が請求項（１）、（２）、（３）、（４）および（６）に記載の一般式（Ｉ）〜（III）、（III−ａ）および（IV）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする有機発光素子。
（８）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機発光素子において、少なくとも一層が請求項（１）、（２）、（３）、（４）および（６）に記載の一般式（Ｉ）〜（III）、（III−ａ）および（IV）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする有機発光素子。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００２６】
置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アゾール基である。
Ｒ1、Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基およびＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4で連結して縮環を形成したものであり、より好ましくはメチル基、水素原子である。
Ｒ2、Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、およびＲ2とＲ1、Ｒ4とＲ3、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6で連結して縮環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、メチル基、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6で連結して縮環を形成したものであり、更に好ましくは水素原子、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。
Ｒ5、Ｒ6として好ましくは水素原子、アルキル基、アルキレン基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基、アルキレン基、アリール基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基およびＲ5とＲ2、Ｒ6とＲ4がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。特に好ましくはメチル基およびＲ5とＲ2、Ｒ6とＲ4がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。
Ｒ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基およびＲ9と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ9として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、Ｒ8と連結して環を形成したものおよび化１７で表される基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐または環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐または環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位アルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基である。）、化１７で表される基であり、更に好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位アルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、Ｒ9として特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、である。最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。）
【００２９】
Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ10を表す。ここでＲ10は水素原子または置換基を表す。Ｒ10で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
Ｒ10で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ10であり、より好ましくは酸素原子である。
【００３０】
Ｚ1は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ1で形成される５、６員環の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
Ｚ1で形成される環として好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核であり、更に好ましくは環状１，３−ジカルボニル核、バルビツル酸誘導体、２−チオバルビツル酸誘導体、３，５−ピラゾリジンジオン核であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンである。
【００３１】
Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表し、また置換メチン基の置換基を介してＬ1もしくはＬ2同士で、またはＬ1とＬ2は連結して４ないし６員環を形成してもよい。
置換メチン基の置換基としては例えばＲ1〜Ｒ9の置換基として挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）である。
Ｌ1およびＬ2として好ましくは無置換メチン基、アルキル置換メチン基、アルコキシ置換メチン基であり、より好ましくは無置換メチン基である。
ｎは１または２を表し、好ましくは１である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（II）で表される化合物である。
【００３３】
【化１８】
【００３４】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｚ2は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ2で形成される５、６員環としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＺ1で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオンなどが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンである。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（III）または（IV)で表される化合物である。
【００３５】
【化１９】
【００３６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8 、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ2およびｎは、それぞれ一般式（II）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ31は炭素数２以上のアルキル基（炭素数２以上２０以下のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐または環状アルキル基、更に好ましくは、炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐または環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、炭素数６以上３０以下のｏ−位置換アリール基がより好ましく、ｏ−アルキル置換フェニル基（例えば２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基）が更に好ましく、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）である。
Ｒ7、Ｒ8 が共に水素原子の場合に、Ｒ31としてより好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基および２，４，６−トリメチルフェニル基であり、更に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３７】
【化２０】
【００３８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ51、Ｒ52で表される置換基としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ9で挙げた置換基が適用できる。Ｒ51、Ｒ52として好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８がある。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２がある。）、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、置換または無置換フェニル基であり、特に好ましくはメチル基、無置換フェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００３９】
一般式（III)で示される化合物のうちより好ましくは一般式（III−ａ)で表される化合物である。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ31は一般式（III）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ41〜Ｒ44で表される置換基としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ9で挙げた置換基が適用できる。Ｒ 41〜Ｒ44として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は低分子量化合物であっても良いし、一般式（Ｉ）で表される残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、特に好ましくは５０００〜２００００００、さらに好ましくは１００００〜１００００００）もしくは、一般式（Ｉ）の骨格を主鎖にもつ高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、特に好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であってもよい。高分子量化合物の場合は、ホモポリマーであっても良いし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、低分子量化合物である。また、一般式（Ｉ）は便宜的に極限構造式で表しているが、その互変異性体であってもよい。また、幾何異性体が存在する場合にはいずれのものであってもよい。
【００４３】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２２】
【００４５】
【化２３】
【００４６】
【化２４】
【００４７】
【化２５】
【００４８】
【化２６】
【００４９】
【化２７】
【００５０】
【化２８】
【００５１】
【化２９】
【００５２】
【化３０】
【００５３】
【化３１】
【００５４】
【化３２】
【００５５】
上記化合物例はその互変異性体であってもよい。
次に本発明の化合物の合成法について以下説明する。代表的合成法を（スキーム１）〜（スキーム３）に示した。
中間体（Ｄ）の合成法
【００５６】
【化３３】
【００５７】
（式中Ｒ9は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である）
スキーム１における（Ａ）から（Ｂ）の合成はボロントリフルオリド錯体存在下、ケトン化合物（Ａ）と酸無水物を用いる合成法であり（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ．２８巻、２３頁（１９８８年）参照）、（Ｂ）から（Ｄ）の合成は、塩基存在下、（Ｂ）とアセタ−ル化合物（Ｃ）を用いる方法であり、化合物（Ｄ）から（Ｅ）の合成は酸性条件下環化する方法を基本とした合成法である。
中間体（Ｈ）の合成法
【００５８】
【化３４】
【００５９】
（式中Ｒ51、Ｒ52は一般式（IV）におけるそれらと同義である）
スキーム２における（Ｆ）から（Ｈ）の合成法はヒドラジン誘導体（Ｆ）とマロン酸誘導体（Ｇ）を塩基存在下、アミド化する方法を基本とした合成法であり、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ．２８巻、２８４１頁（１９５８年）記載の方法などにより合成できる。
化合物（Ｌ）の合成法
【００６０】
【化３５】
【００６１】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1およびｎは一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、Ｌ1およびＬ2はメチン基または置換メチン基を表す。ｍは０または１を表す。）
スキーム３における（Ｅ）から（Ｌ）の合成法はケトン化合物（Ｉ）と中間体（Ｅ）に酸無水物Ｒ8、Ｒ9、などを用いた脱水縮合反応を基本とした合成法であり（J.Amer.Chem.Soc.８０巻、１４４０頁（１９５８年）参照）、（Ｊ）から（Ｌ）の合成は塩基存在下、活性メチレンとアルデヒドを脱水縮合させるｋｎｏｅｖｅｎａｇｌ反応を基本とした合成法である（特開昭６０−８３０３５号参照）。
【００６２】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成について具体例を示す。
合成例
中間体ｄの合成
【００６３】
【化３６】
【００６４】
化合物ａの合成
ｔ−ブチルメチルケトン１００ｇ（１モル）、無水酢酸２００ｍｌにボロントリフルオライドジエチルエーテルコンプレックス１５０ｍｌ（１．１モル）を温度０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した後、室温３時間攪拌した。クロロホルム、水で抽出を行い、有機相を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い、化合物ａを７２ｇ（収率３８％）得た。
【００６５】
化合物ｂの合成
化合物ａを１８８ｇ（１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール１７８ｍｌ（１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶かし、２，６−ルチジン１２０ｍｌ（１モル）を加え、室温で５時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取し、乾燥させ、オレンジ色の結晶として化合物ｂを２５６ｇ（収率１００％）得た。
【００６６】
化合物ｃの合成
化合物ｂ２８０ｇ（１．０８モル）をエタノール１２００ｍｌ、水２００ｍｌ中に溶解し、濃塩酸５０ｍｌを滴下し、室温で９時間攪拌した後、酢酸エチル、水で抽出を行い、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い化合物ｃを１７０ｇ（収率９４％）を得た。
【００６７】
化合物ｄ合成
化合物ｃ３０．０ｇ（０．１８モル）１，３−インダンジオン３１．６ｇ（０．２２モル）を無水酢酸１５０ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した後、無水酢酸を７５ｍｌに濃縮する。その後、酢酸エチル、水で抽出を行い、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い化合物ｄを４６．９ｇ（収率８８％）を得た。
化合物ｅ、ｆの合成
【００６８】
【化３７】
【００６９】
化合物ｅの合成
化合物ｃの代わりに２，６−ジメチル−γ−ピロン２８．５ｇ（０．２３モル）、１，３−インダンジオン３３．５ｇ（０．２３モル）を無水酢酸１００ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、エタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより化合物ｅを３９．０ｇ（収率６７％）で得た。
【００７０】
化合物ｆの合成
マロン酸ジエチル３．６５ｇ（２２．８ミリモル）と１，２−ジフェニルヒドラジン４．００ｇ（２１．７ミリモル）を１０ｍｌのｎ−ブタノールに溶解し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．６１ｇ（２３．９ミリモル）を加えた後、１００℃で１０時間加熱した。その後、溶媒を減圧留去し、１０ｍｌの水を加え攪拌し、ろ過した。回収したろ液に活性炭を加え３０分間攪拌した後、再びろ過し、ろ液を回収する。ろ液に４ｍｌの塩酸を加えて析出した固体をろ過で回収し、３．７６ｇ（収率６０％）の１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンを得た。
１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン１０．１ｇ（０．０４ミリモル）と化合物ｃ６．６４ｇ（０．０４モル）を無水酢酸５０ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した後、無水酢酸を３０ｍｌに濃縮し、室温まで冷却し、一昼夜放置し、析出した結晶をろ過し、化合物ｆを１１．２ｇ（収率７０％）を得た。
【００７１】
例示化合物１の合成
化合物ｅ５．０ｇ（２０ミリモル）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４．０ｇ（２０ミリモル）をエタノール１００ｍｌに溶解し、ピペリジン１．６ｍｌ（１６ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールで再結晶することにより例示化合物１を３．６ｇ（収率１０％）得た。
融点２４２〜２４４℃
1Ｈ−NMR (CDCl3) δ（ｐｐｍ）＝２．６（ｓ，３Ｈ）、３．１（ｓ，６Ｈ）、６．６〜６．８（ｍ，３Ｈ）、７．３〜７．８（ｍ，７Ｈ）、８．２（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｓ，１Ｈ）
【００７２】
例示化合物２の合成
化合物ｅ２．５２ｇ（１０ミリモル）、９−ホルミルユロリジン２．０１ｇ（１０ミリモル）をエタノール７５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．８ｍｌ（８ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２を３．０５ｇ（収率７０％）得た。
融点２２５℃
1Ｈ−NMR (CDCl3) δ（ｐｐｍ）＝２．０（ｍ，４Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、２．８（ｔ，４Ｈ）、３．３（ｔ，４Ｈ）、６．６（ｄ，１Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、７．６〜７．８（ｍ，４Ｈ）、８．３（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｓ，２Ｈ）
【００７３】
例示化合物８の合成
化合物ｅ２．５２ｇ（１０ミリモル）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４．０２ｇ（２０ミリモル）をピリジン５０ｍｌに溶解し、ピペリジン１．０ｍｌ（１０ミリモル）を加え、１６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をピリジンで再結晶することにより例示化合物８を４．２ｇ（収率８２％）得た。
融点２９０℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝３．０（ｓ，１２Ｈ）、６．６〜６．７（ｍ，６Ｈ）、７．４〜７．５（ｍ，６Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．７（ｍ，２Ｈ）、８．４（ｓ，２Ｈ）
【００７４】
例示化合物２２の合成
化合物ｄ１．８９ｇ（６．４ミリモル）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．９６ｇ（６．４ミリモル）をエタノール３０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１６ｍｌ（１．６ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２２を１．４９ｇ（収率５５％）得た。
融点２５３℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、３．１（ｓ，６Ｈ）、６．７〜６．８（ｍ，３Ｈ）、７．４〜７．８（ｍ，１０Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）
【００７５】
例示化合物２３の合成
化合物ｄ３．００ｇ（１０．２ミリモル）、６−ホルミル−１−メチル１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１．８０ｇ（１０．２ミリモル）（J.Chem.Soc. ２１４７頁（１９４８年）記載の方法により合成できる）をエタノール５０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ（２．２５ミリモル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２３を１．４ｇ（収率３１％）得た。
融点２４３〜２４６℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｓ，９Ｈ）、２．０（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、３．３５（ｔ，２Ｈ）、６．５５〜６．７０（ｍ，２Ｈ）、７．２０〜７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．７６（ｍ，２Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）
【００７６】
例示化合物２４の合成
化合物ｄ１．６７ｇ（４ミリモル）、９−ホルミルユロリジン１．１４ｇ（４ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．３２ｍｌ（４ミリモル）を加え、７時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２４を２．２０ｇ（収率８１％）得た。
融点２２０〜２２２℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．９７（ｍ，４Ｈ）、２．７８（ｔ，４Ｈ）、３．２２（ｔ，４Ｈ）、６．５７（ｄ，１Ｈ）、７．０４（ｓ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，１Ｈ）、７．５２〜７．７９（ｍ，４Ｈ）、８．４０（ｄ，２Ｈ）
【００７７】
例示化合物２５の合成
化合物ｆ３．６ｇ（９．０ミリモル）、６−ホルミル−１−メチル１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１．６ｇ（９．０ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ（２．２５ミリモル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２５を２．７ｇ（収率５４％）得た。
融点２４０〜２４２℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、２．０（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、３．３５（ｔ，２Ｈ）、６．５〜６．６（ｍ，２Ｈ）、７．０５〜７．４５（ｍ，１３Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）
【００７８】
例示化合物２６の合成
化合物ｆ２．００ｇ（５．０ミリモル）、９−ホルミルユロリジン１．０５ｇ（５．０ミリモル）をエタノール２５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１２ｍｌ（１．２５ミリモル）を加え、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２６を１．６０ｇ（収率５５％）得た。
融点２１９〜２２２℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９H)、２．０（ｍ，４Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、２．８（ｔ，４Ｈ）、３．３（ｔ，４Ｈ）、６．６（ｄ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，１３Ｈ）、８．４（ｓ，２Ｈ）
【００７９】
例示化合物２７の合成
化合物ｄ２．９４ｇ（１０．０ミリモル）、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド２．７３ｇ（１０．０ミリモル、J.Org.Chem. ３０巻 ３７１４頁（１９６５年）記載の方法により合成できる）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．５ｍｌ（５．１ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２７を２．１ｇ（収率４０％）得た。
融点２２７〜２２９℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、６．７（ｄ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，１５Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、８．５（ｓ，２Ｈ）
【００８０】
例示化合物２９の合成
化合物ｄ１．８０ｇ（６．１ミリモル）、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド１．３６ｇ（６．１ミリモル）をエタノール２５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１０ｍｌ（１．５ミリモル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２９を１．５０ｇ（収率５０％）得た。
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．５（ｍ，１２Ｈ）、４．４（ｑ，２Ｈ）、６．９（ｄ，１Ｈ）、７．３〜７．８（ｍ，１０Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、８．３（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｄ，２Ｈ）
融点２４９〜２５０℃
【００８１】
例示化合物３４の合成
化合物ｄ１．８０ｇ（６．１ミリモル）、４−ジメチルアミノ−２−メチルベンンズアルデヒド１．００ｇ（６．１ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ（３．０ミリモル）を加え、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物３４を１．２３ｇ（収率４６％）得た。
融点２７８〜２８０℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，９Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、３．０４（ｓ，６Ｈ）、６．５０〜６．６７（ｍ，３Ｈ）、７．５６〜７．７７（ｍ，６Ｈ）、 ８．４３（ｄ，２Ｈ）
【００８２】
例示化合物４０の合成
化合物ｆ４．００ｇ（１０．０ミリモル）、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド２．７３ｇ（１０．０ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．５ｍｌ（２．５ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物４０を４．７ｇ（収率７２％）得た。
融点２１６〜２１７℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、６．７（ｄ，１Ｈ）、７．０〜７．６（ｍ，２５Ｈ）、８．５（ｄ，２Ｈ）
【００８３】
例示化合物４１の合成
化合物ｆ４．００ｇ（１０．０ミリモル）、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド２．２３ｇ（１０．０ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２５ｍｌ（２．５ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物４１を２．６ｇ（収率４３％）得た。
融点℃２３８〜２３９℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｍ，１２Ｈ）、４．４（ｑ，２Ｈ）、６．９（ｄ，１Ｈ）、７．１〜８．３（ｍ，１８Ｈ）、８．５（ｄ，２Ｈ）
【００８４】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００８５】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８６】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００８７】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００８８】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明の化合物を含有するものであるが、本発明の化合物の他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００８９】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００９０】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００９１】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等の金属酸化物、ＭｇＦ2 、ＬｉＦ、ＡｌＦ3 、ＣａＦ2 等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法を適用できる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、表１記載の化合物０．５ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を発光素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【化３８】
【００９５】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、比較化合物に比べ、通常発光輝度が低い塗布方式においても低電圧駆動、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【００９６】
実施例２
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）約４０ｎｍ、表２記載の化合物約２０ｎｍ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール約４０ｎｍを順に１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
【００９８】
表２の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、蒸着方式でも比較化合物に比べ、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【００９９】
実施例３
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ約４０ｎｍ蒸着した後、表３記載の化合物およびＡｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）をそれぞれ蒸着速度０．０４Å／秒、４Å／秒で膜厚約６０ｎｍとなるように共蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、蒸着方式ドープ系でも比較化合物に比べ、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【０１０２】
実施例４
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ約４０ｎｍ蒸着した後、表４記載の化合物を約６０ｎｍ蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着した。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表４の結果から明らかなように、色純度の高い赤色発光が観測され、本発明の化合物が電子注入輸送剤兼発光剤として有効であることがわかった。
【０１０５】
実施例５
実施例１と同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール１２ｍｇ、テトラフェニルブタジエン１０ｍｇ、ＤＣＭ０．５ｍｇおよび本発明の表５記載の化合物０．１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解した溶液をスピンコートした。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着した。この素子にＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ：Ａｇ電極を陰極として直流電圧を印加し、評価した。その結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
表５の結果から明らかなように本発明の化合物は白色発光に有効であることがわかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて色純度の高い赤色発光発光を可能にする新規メチン化合物を提供することができた。特に通常発光輝度の低い塗布方式でも良好な発光特性が得られ、製造コスト面等で有利な素子作製が可能となる。さらに本発明の化合物は発光材料兼電子注入輸送剤としても機能するものであり、簡便な素子作成が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、有機発光素子用材料等として用いるに適した化合物および、それらを用いた有機発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用した有機発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機発光素子は、駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かったが、近年この点を解決する技術が種々報告されている。例えば、アプライド フィジックス レターズ、５１巻、９１３頁（１９８７年）では電子輸送材料と正孔輸送材料の積層構造にすることにより、従来の単層型素子に比べてその発光特性が大幅に向上すると報告している。
【０００４】
上記の素子は発光材料として８−キノリノールのＡｌ錯体（Ａｌｑ）を用いており、発光色は緑色であるが、フルカラーディスプレイ、光源としての利用を考えた場合、実用上は三原色あるいは白色を出す必要がある。この素子を改良したものとして、蛍光色素をドープした素子が報告されている（ジャーナル オブ アプライド フィジックス、６５巻、３６１０頁、１９８９年）。この中で４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）をドープすることによって赤橙色の発光を得ているが、色純度が低い、耐久性が低いなどの問題があり、実用に供し得なかった。同様に蛍光性材料をドープすることによって緑色より長波に発光する有機発光素子が種々開発されているものの、いずれも赤色発光としては色純度が低く、また十分な発光輝度は有していないといった大きな問題を持っていた。また、従来の赤色蛍光色素を用いた有機発光素子では耐久性が低いといった問題も抱えていた。
【０００５】
一方、有機発光素子において高輝度発光を実現しているものは有機物質を真空蒸着によって積層している素子であるが、製造工程の簡略化、加工性、大面積化等の観点から塗布方式による素子作製が望ましい。しかしながら、従来の塗布方式で作製した素子では発光輝度、発光効率の点で蒸着方式で作製した素子に劣っており、高輝度、高効率発光化が大きな課題となっていた。
【０００６】
また、近年、フィルター用染料、色変換フィルター、写真感光材料染料、増感色素、パルプ染色用染料、レーザー色素、医療診断用蛍光薬剤、有機発光素子用材料等に蛍光を有する物質が種々用いられ、その需要が高まっているが、蛍光強度が強く、且つ色純度の高い赤色蛍光色素はあまりなく、新たな材料開発が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、色純度の高い赤色発光有機発光素子材料および有機発光素子を提供することにある。
本発明の第二の目的は、低電圧駆動で高輝度、高効率の発光が可能で、繰り返し使用時での安定性の優れた有機発光素子用材料および有機発光素子の提供にある。
本発明の第三の目的は、白色発光を実現するに必要な赤色発光材料およびそれを用いた有機発光素子の提供にある。
本発明の第四の目的は、塗布方式で作製しても高輝度、高効率発光可能な有機発光素子材料およびそれを用いた有機発光素子の提供にある。
本発明の第五の目的は、蛍光強度の強い赤橙色から近赤外に蛍光を有する化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【０００９】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ10（Ｒ10は水素原子または置換基を表す。）を表す。Ｚ1は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（２）下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００１１】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｚ2は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
【００１４】
（３）下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００１５】
【化１２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ31は炭素数２以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基を表す。Ｚ2は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
【００１８】
（４）下記一般式（III−ａ）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００１９】
【化１４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ31は、炭素数２以上のアルキル基、炭素数６以上のアリール基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（５）下記一般式（IV）で表される化合物。
【００２１】
【化１５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（６）下記一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
【００２３】
【化１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ51およびＲ52は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表す。ｎは１または２を表す。）
（７）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機発光素子において、少なくとも一層が請求項（１）、（２）、（３）、（４）および（６）に記載の一般式（Ｉ）〜（III）、（III−ａ）および（IV）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする有機発光素子。
（８）一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機発光素子において、少なくとも一層が請求項（１）、（２）、（３）、（４）および（６）に記載の一般式（Ｉ）〜（III）、（III−ａ）および（IV）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする有機発光素子。
【００２５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００２６】
置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、アゾール基である。
Ｒ1、Ｒ3として好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基およびＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4で連結して縮環を形成したものであり、より好ましくはメチル基、水素原子である。
Ｒ2、Ｒ4として好ましくは水素原子、アルキル基、およびＲ2とＲ1、Ｒ4とＲ3、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6で連結して縮環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、メチル基、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6で連結して縮環を形成したものであり、更に好ましくは水素原子、Ｒ2とＲ5、Ｒ4とＲ6がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。
Ｒ5、Ｒ6として好ましくは水素原子、アルキル基、アルキレン基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基、アルキレン基、アリール基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基およびＲ5とＲ2、Ｒ6とＲ4がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。特に好ましくはメチル基およびＲ5とＲ2、Ｒ6とＲ4がアルキレン基で連結して６員環を形成したものである。
Ｒ7として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ8として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基およびＲ9と連結して環を形成したものであり、より好ましくは水素原子、アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ9として好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、Ｒ8と連結して環を形成したものおよび化１７で表される基であり、より好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐または環状アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐または環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位アルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基である。）、化１７で表される基であり、更に好ましくはアルキル基（好ましくは炭素数２以上２０以下のアルキル基、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐アルキル基、更に好ましくは炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位に置換基のあるアリール基、より好ましくは炭素数６以上３０以下のｏ−位アルキル置換フェニル基、更に好ましくは２，６−ジメチル置換フェニル基、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）であり、Ｒ9として特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、である。最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２７】
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｌ1、Ｌ2およびｎはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である。）
【００２９】
Ｘは酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ10を表す。ここでＲ10は水素原子または置換基を表す。Ｒ10で表される置換基としては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には連結して環を形成してもよい。
Ｒ10で表される置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、より好ましくは、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基である。
Ｘとして好ましくは酸素原子、Ｎ−Ｒ10であり、より好ましくは酸素原子である。
【００３０】
Ｚ1は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ1で形成される５、６員環の具体例としては例えば以下のものが挙げられる。
（ａ）１，３−ジカルボニル核：例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−インダンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオンなど。
（ｂ）ピラゾリノン核：例えば１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オンなど。
（ｃ）イソオキサゾリノン核：例えば３−フェニル−２−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソオキサゾリン−５−オンなど。
（ｄ）オキシインドール核：例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−オキシインドールなど。
（ｅ）２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核：例えばバルビツル酸または２−チオバルビツル酸およびその誘導体など。誘導体としては例えば１−メチル、１−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジメチル、１，３−ジエチル、１，３−ジブチル等の１，３−ジアルキル体、１，３−ジフェニル、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）、１，３−ジ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェニル等の１−アルキル−１−アリール体、１，３−ジ（２―ピリジル）等の１，３位ジヘテロ環置換体等が挙げられる。
（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核：例えばローダニンおよびその誘導体など。誘導体としては例えば３−メチルローダニン、３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−アリールローダニン、３−（２−ピリジル）ローダニン等の３位ヘテロ環置換ローダニン等が挙げられる。
（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオンなど。
（ｈ）チアナフテノン核：例えば３（２Ｈ）−チアナフテノン−１，１−ジオキサイドなど。
（ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核：例えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオンなど。
（ｊ）２，４−チアゾリジンジオン核：例えば２，４−チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジンジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンなど。
（ｋ）チアゾリン−４−オン核：例えば４−チアゾリノン、２−エチル−４−チアゾリノンなど。
（ｌ）４−チアゾリジノン核：例えば２−エチルメルカプト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニルアミノ−５−チアゾリン−４−オンなど。
（ｍ）２，４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）核：例えば２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｎ）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−チオヒダントイン）核：例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンなど。
（ｏ）イミダゾリン−５−オン核：例えば２−プロピルメルカプト−２−イミダゾリン−５−オンなど。
（ｐ）３，５−ピラゾリジンジオン核：例えば１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン、１，２−ジメチル−３，５−ピラゾリジンジオンなど。
Ｚ1で形成される環として好ましくは１，３−ジカルボニル核、ピラゾリノン核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン核、２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、２，４−チアゾリジンジオン核、２，４−イミダゾリジンジオン核、２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン核、２−イミダゾリン−５−オン核、３，５−ピラゾリジンジオン核であり、より好ましくは１，３−ジカルボニル核、２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン核（チオケトン体も含む）、３，５−ピラゾリジンジオン核であり、更に好ましくは環状１，３−ジカルボニル核、バルビツル酸誘導体、２−チオバルビツル酸誘導体、３，５−ピラゾリジンジオン核であり、特に好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンである。
【００３１】
Ｌ1およびＬ2はそれぞれメチン基または置換メチン基を表し、また置換メチン基の置換基を介してＬ1もしくはＬ2同士で、またはＬ1とＬ2は連結して４ないし６員環を形成してもよい。
置換メチン基の置換基としては例えばＲ1〜Ｒ9の置換基として挙げたものが適用でき、好ましくはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、シアノ基、ハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、更に好ましくは低級アルキル基（好ましくは炭素数１〜４）である。
Ｌ1およびＬ2として好ましくは無置換メチン基、アルキル置換メチン基、アルコキシ置換メチン基であり、より好ましくは無置換メチン基である。
ｎは１または２を表し、好ましくは１である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（II）で表される化合物である。
【００３３】
【化１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｚ2は５または６員環を形成するに必要な原子群を表す。Ｚ2で形成される５、６員環としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＺ1で形成される環のうち、１，３−ジカルボニル構造を環内に持つものであり、例えば１，３−シクロペンタンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−インダンジオン、３，５−ピラゾリジンジオンなどが挙げられ、好ましくは１，３−インダンジオン、１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンである。
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（III）または（IV)で表される化合物である。
【００３５】
【化１９】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8 、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ2およびｎは、それぞれ一般式（II）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ31は炭素数２以上のアルキル基（炭素数２以上２０以下のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上２０以下の分岐または環状アルキル基、更に好ましくは、炭素数４以上１２以下の４級炭素を持つ分岐または環状アルキル基、特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。）、アリール基（炭素数６以上３０以下のアリール基が好ましく、炭素数６以上３０以下のｏ−位置換アリール基がより好ましく、ｏ−アルキル置換フェニル基（例えば２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基）が更に好ましく、特に好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。）である。
Ｒ7、Ｒ8 が共に水素原子の場合に、Ｒ31としてより好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、２，６−ジメチルフェニル基および２，４，６−トリメチルフェニル基であり、更に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００３７】
【化２０】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ51、Ｒ52で表される置換基としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ9で挙げた置換基が適用できる。Ｒ51、Ｒ52として好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８がある。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１２がある。）、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、置換または無置換フェニル基であり、特に好ましくはメチル基、無置換フェニル基であり、最も好ましくはフェニル基である。また、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ可能な場合には連結して環を形成してもよい。
【００３９】
一般式（III)で示される化合物のうちより好ましくは一般式（III−ａ)で表される化合物である。
【００４０】
【化２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｌ1、Ｌ2およびｎは、それぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｒ31は一般式（III）におけるそれらと同義であり、また、好ましい範囲も同様である。Ｒ41〜Ｒ44で表される置換基としては、例えば一般式（Ｉ）におけるＲ1〜Ｒ9で挙げた置換基が適用できる。Ｒ 41〜Ｒ44として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される化合物は低分子量化合物であっても良いし、一般式（Ｉ）で表される残基がポリマー主鎖に接続された高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、特に好ましくは５０００〜２００００００、さらに好ましくは１００００〜１００００００）もしくは、一般式（Ｉ）の骨格を主鎖にもつ高分子量化合物（好ましくは重量平均分子量１０００〜５００００００、特に好ましくは５０００〜２００００００、更に好ましくは１００００〜１００００００）であってもよい。高分子量化合物の場合は、ホモポリマーであっても良いし、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、好ましくは、低分子量化合物である。また、一般式（Ｉ）は便宜的に極限構造式で表しているが、その互変異性体であってもよい。また、幾何異性体が存在する場合にはいずれのものであってもよい。
【００４３】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
上記化合物例はその互変異性体であってもよい。
次に本発明の化合物の合成法について以下説明する。代表的合成法を（スキーム１）〜（スキーム３）に示した。
中間体（Ｄ）の合成法
【００５６】
【化３３】
（式中Ｒ9は一般式（Ｉ）におけるそれらと同義である）
スキーム１における（Ａ）から（Ｂ）の合成はボロントリフルオリド錯体存在下、ケトン化合物（Ａ）と酸無水物を用いる合成法であり（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉｅ．２８巻、２３頁（１９８８年）参照）、（Ｂ）から（Ｄ）の合成は、塩基存在下、（Ｂ）とアセタ−ル化合物（Ｃ）を用いる方法であり、化合物（Ｄ）から（Ｅ）の合成は酸性条件下環化する方法を基本とした合成法である。
中間体（Ｈ）の合成法
【００５８】
【化３４】
（式中Ｒ51、Ｒ52は一般式（IV）におけるそれらと同義である）
スキーム２における（Ｆ）から（Ｈ）の合成法はヒドラジン誘導体（Ｆ）とマロン酸誘導体（Ｇ）を塩基存在下、アミド化する方法を基本とした合成法であり、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ．２８巻、２８４１頁（１９５８年）記載の方法などにより合成できる。
化合物（Ｌ）の合成法
【００６０】
【化３５】
（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｌ1、Ｌ2、Ｚ1およびｎは一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、Ｌ1およびＬ2はメチン基または置換メチン基を表す。ｍは０または１を表す。）
スキーム３における（Ｅ）から（Ｌ）の合成法はケトン化合物（Ｉ）と中間体（Ｅ）に酸無水物Ｒ8、Ｒ9、などを用いた脱水縮合反応を基本とした合成法であり（J.Amer.Chem.Soc.８０巻、１４４０頁（１９５８年）参照）、（Ｊ）から（Ｌ）の合成は塩基存在下、活性メチレンとアルデヒドを脱水縮合させるｋｎｏｅｖｅｎａｇｌ反応を基本とした合成法である（特開昭６０−８３０３５号参照）。
【００６２】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の合成について具体例を示す。
合成例
中間体ｄの合成
【００６３】
【化３６】
化合物ａの合成
ｔ−ブチルメチルケトン１００ｇ（１モル）、無水酢酸２００ｍｌにボロントリフルオライドジエチルエーテルコンプレックス１５０ｍｌ（１．１モル）を温度０℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した後、室温３時間攪拌した。クロロホルム、水で抽出を行い、有機相を濃縮して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い、化合物ａを７２ｇ（収率３８％）得た。
【００６５】
化合物ｂの合成
化合物ａを１８８ｇ（１モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール１７８ｍｌ（１モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍｌに溶かし、２，６−ルチジン１２０ｍｌ（１モル）を加え、室温で５時間攪拌した。反応液に水を加え、析出した固体を濾取し、乾燥させ、オレンジ色の結晶として化合物ｂを２５６ｇ（収率１００％）得た。
【００６６】
化合物ｃの合成
化合物ｂ２８０ｇ（１．０８モル）をエタノール１２００ｍｌ、水２００ｍｌ中に溶解し、濃塩酸５０ｍｌを滴下し、室温で９時間攪拌した後、酢酸エチル、水で抽出を行い、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い化合物ｃを１７０ｇ（収率９４％）を得た。
【００６７】
化合物ｄ合成
化合物ｃ３０．０ｇ（０．１８モル）１，３−インダンジオン３１．６ｇ（０．２２モル）を無水酢酸１５０ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した後、無水酢酸を７５ｍｌに濃縮する。その後、酢酸エチル、水で抽出を行い、有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製操作を行い化合物ｄを４６．９ｇ（収率８８％）を得た。
化合物ｅ、ｆの合成
【００６８】
【化３７】
化合物ｅの合成
化合物ｃの代わりに２，６−ジメチル−γ−ピロン２８．５ｇ（０．２３モル）、１，３−インダンジオン３３．５ｇ（０．２３モル）を無水酢酸１００ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、エタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより化合物ｅを３９．０ｇ（収率６７％）で得た。
【００７０】
化合物ｆの合成
マロン酸ジエチル３．６５ｇ（２２．８ミリモル）と１，２−ジフェニルヒドラジン４．００ｇ（２１．７ミリモル）を１０ｍｌのｎ−ブタノールに溶解し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．６１ｇ（２３．９ミリモル）を加えた後、１００℃で１０時間加熱した。その後、溶媒を減圧留去し、１０ｍｌの水を加え攪拌し、ろ過した。回収したろ液に活性炭を加え３０分間攪拌した後、再びろ過し、ろ液を回収する。ろ液に４ｍｌの塩酸を加えて析出した固体をろ過で回収し、３．７６ｇ（収率６０％）の１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオンを得た。
１，２−ジフェニル−３，５−ピラゾリジンジオン１０．１ｇ（０．０４ミリモル）と化合物ｃ６．６４ｇ（０．０４モル）を無水酢酸５０ｍｌに溶解し、８時間加熱還流した後、無水酢酸を３０ｍｌに濃縮し、室温まで冷却し、一昼夜放置し、析出した結晶をろ過し、化合物ｆを１１．２ｇ（収率７０％）を得た。
【００７１】
例示化合物１の合成
化合物ｅ５．０ｇ（２０ミリモル）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４．０ｇ（２０ミリモル）をエタノール１００ｍｌに溶解し、ピペリジン１．６ｍｌ（１６ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、エタノールで再結晶することにより例示化合物１を３．６ｇ（収率１０％）得た。
融点２４２〜２４４℃
1Ｈ−NMR (CDCl3) δ（ｐｐｍ）＝２．６（ｓ，３Ｈ）、３．１（ｓ，６Ｈ）、６．６〜６．８（ｍ，３Ｈ）、７．３〜７．８（ｍ，７Ｈ）、８．２（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｓ，１Ｈ）
【００７２】
例示化合物２の合成
化合物ｅ２．５２ｇ（１０ミリモル）、９−ホルミルユロリジン２．０１ｇ（１０ミリモル）をエタノール７５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．８ｍｌ（８ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２を３．０５ｇ（収率７０％）得た。
融点２２５℃
1Ｈ−NMR (CDCl3) δ（ｐｐｍ）＝２．０（ｍ，４Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、２．８（ｔ，４Ｈ）、３．３（ｔ，４Ｈ）、６．６（ｄ，１Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、７．６〜７．８（ｍ，４Ｈ）、８．３（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｓ，２Ｈ）
【００７３】
例示化合物８の合成
化合物ｅ２．５２ｇ（１０ミリモル）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド４．０２ｇ（２０ミリモル）をピリジン５０ｍｌに溶解し、ピペリジン１．０ｍｌ（１０ミリモル）を加え、１６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をピリジンで再結晶することにより例示化合物８を４．２ｇ（収率８２％）得た。
融点２９０℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝３．０（ｓ，１２Ｈ）、６．６〜６．７（ｍ，６Ｈ）、７．４〜７．５（ｍ，６Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．７（ｍ，２Ｈ）、８．４（ｓ，２Ｈ）
【００７４】
例示化合物２２の合成
化合物ｄ１．８９ｇ（６．４ミリモル）、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド０．９６ｇ（６．４ミリモル）をエタノール３０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１６ｍｌ（１．６ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２２を１．４９ｇ（収率５５％）得た。
融点２５３℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、３．１（ｓ，６Ｈ）、６．７〜６．８（ｍ，３Ｈ）、７．４〜７．８（ｍ，１０Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）
【００７５】
例示化合物２３の合成
化合物ｄ３．００ｇ（１０．２ミリモル）、６−ホルミル−１−メチル１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１．８０ｇ（１０．２ミリモル）（J.Chem.Soc. ２１４７頁（１９４８年）記載の方法により合成できる）をエタノール５０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ（２．２５ミリモル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２３を１．４ｇ（収率３１％）得た。
融点２４３〜２４６℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｓ，９Ｈ）、２．０（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、３．３５（ｔ，２Ｈ）、６．５５〜６．７０（ｍ，２Ｈ）、７．２０〜７．３５（ｍ，３Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．７６（ｍ，２Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）
【００７６】
例示化合物２４の合成
化合物ｄ１．６７ｇ（４ミリモル）、９−ホルミルユロリジン１．１４ｇ（４ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．３２ｍｌ（４ミリモル）を加え、７時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２４を２．２０ｇ（収率８１％）得た。
融点２２０〜２２２℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４５（ｓ，９Ｈ）、１．９７（ｍ，４Ｈ）、２．７８（ｔ，４Ｈ）、３．２２（ｔ，４Ｈ）、６．５７（ｄ，１Ｈ）、７．０４（ｓ，２Ｈ）、７．２９（ｄ，１Ｈ）、７．５２〜７．７９（ｍ，４Ｈ）、８．４０（ｄ，２Ｈ）
【００７７】
例示化合物２５の合成
化合物ｆ３．６ｇ（９．０ミリモル）、６−ホルミル−１−メチル１，２，３，４−テトラヒドロキノリン１．６ｇ（９．０ミリモル）をエタノール５０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ（２．２５ミリモル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２５を２．７ｇ（収率５４％）得た。
融点２４０〜２４２℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、２．０（ｍ，２Ｈ）、２．７５（ｔ，２Ｈ）、３．０（ｓ，３Ｈ）、３．３５（ｔ，２Ｈ）、６．５〜６．６（ｍ，２Ｈ）、７．０５〜７．４５（ｍ，１３Ｈ）、８．４（ｄ，２Ｈ）
【００７８】
例示化合物２６の合成
化合物ｆ２．００ｇ（５．０ミリモル）、９−ホルミルユロリジン１．０５ｇ（５．０ミリモル）をエタノール２５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１２ｍｌ（１．２５ミリモル）を加え、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２６を１．６０ｇ（収率５５％）得た。
融点２１９〜２２２℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９H)、２．０（ｍ，４Ｈ）、２．４（ｓ，３Ｈ）、２．８（ｔ，４Ｈ）、３．３（ｔ，４Ｈ）、６．６（ｄ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，１３Ｈ）、８．４（ｓ，２Ｈ）
【００７９】
例示化合物２７の合成
化合物ｄ２．９４ｇ（１０．０ミリモル）、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド２．７３ｇ（１０．０ミリモル、J.Org.Chem. ３０巻 ３７１４頁（１９６５年）記載の方法により合成できる）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．５ｍｌ（５．１ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２７を２．１ｇ（収率４０％）得た。
融点２２７〜２２９℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、６．７（ｄ，１Ｈ）、７．０〜７．５（ｍ，１５Ｈ）、７．６（ｍ，２Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）、８．５（ｓ，２Ｈ）
【００８０】
例示化合物２９の合成
化合物ｄ１．８０ｇ（６．１ミリモル）、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド１．３６ｇ（６．１ミリモル）をエタノール２５ｍｌに溶解し、ピペリジン０．１０ｍｌ（１．５ミリモル）を加え、４時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物２９を１．５０ｇ（収率５０％）得た。
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．５（ｍ，１２Ｈ）、４．４（ｑ，２Ｈ）、６．９（ｄ，１Ｈ）、７．３〜７．８（ｍ，１０Ｈ）、８．１（ｄ，１Ｈ）、８．３（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｄ，２Ｈ）
融点２４９〜２５０℃
【００８１】
例示化合物３４の合成
化合物ｄ１．８０ｇ（６．１ミリモル）、４−ジメチルアミノ−２−メチルベンンズアルデヒド１．００ｇ（６．１ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２０ｍｌ（３．０ミリモル）を加え、６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物３４を１．２３ｇ（収率４６％）得た。
融点２７８〜２８０℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４０（ｓ，９Ｈ）、２．４７（ｓ，３Ｈ）、３．０４（ｓ，６Ｈ）、６．５０〜６．６７（ｍ，３Ｈ）、７．５６〜７．７７（ｍ，６Ｈ）、 ８．４３（ｄ，２Ｈ）
【００８２】
例示化合物４０の合成
化合物ｆ４．００ｇ（１０．０ミリモル）、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド２．７３ｇ（１０．０ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．５ｍｌ（２．５ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物４０を４．７ｇ（収率７２％）得た。
融点２１６〜２１７℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｓ，９Ｈ）、６．７（ｄ，１Ｈ）、７．０〜７．６（ｍ，２５Ｈ）、８．５（ｄ，２Ｈ）
【００８３】
例示化合物４１の合成
化合物ｆ４．００ｇ（１０．０ミリモル）、９−エチルカルバゾール−３−カルバルデヒド２．２３ｇ（１０．０ミリモル）をエタノール２０ｍｌに溶解し、ピペリジン０．２５ｍｌ（２．５ミリモル）を加え、８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却し、析出した固体を濾取した。得られた固体をエタノールで再結晶することにより例示化合物４１を２．６ｇ（収率４３％）得た。
融点℃２３８〜２３９℃
1Ｈ−NMR (CDCl3）δ（ｐｐｍ）＝１．４（ｍ，１２Ｈ）、４．４（ｑ，２Ｈ）、６．９（ｄ，１Ｈ）、７．１〜８．３（ｍ，１８Ｈ）、８．５（ｄ，２Ｈ）
【００８４】
本発明の発光素子は陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した素子であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００８５】
陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００８６】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理などが効果的である。
【００８７】
陰極は電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。陰極の材料としては金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはそのフッ化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）またはそのフッ化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。陰極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００８８】
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成することができるものであれば何でもよい。好ましくは発光層に本発明の化合物を含有するものであるが、本発明の化合物の他の発光材料を用いることもできる。例えばベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物等が挙げられる。発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層の形成方法は、特に限定されるものではないが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム、スパッタリング、分子積層法、コーティング法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）、ＬＢ法などの方法が用いられ、好ましくは抵抗加熱蒸着、コーティング法である。
【００８９】
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー等が挙げられる。正孔注入層、正孔輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）が用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００９０】
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。その具体例としては、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体等が挙げられる。電子注入層、電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。電子注入層、電子輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送剤を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法（スピンコート法、キャスト法、ディップコート法など）などが用いられる。コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
【００９１】
保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 等の金属酸化物、ＭｇＦ2 、ＬｉＦ、ＡｌＦ3 、ＣａＦ2 等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法を適用できる。
【００９２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
実施例１
２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上にＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、ＰＢＤ（２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）１２ｍｇ、表１記載の化合物０．５ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解し、洗浄したＩＴＯ基板上にスピンコートした。生成した有機薄膜の膜厚は、約１２０ｎｍであった。有機薄膜上にパターニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でマグネシウム：銀＝１０：１を５０ｎｍ共蒸着した後、銀５０ｎｍを蒸着した。
東陽テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流定電圧を発光素子に印加し発光させ、その輝度をトプコン社の輝度計ＢＭ−８、発光波長を浜松ホトニクス社製スペクトルアナライザーＰＭＡ−１１を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
【化３８】
表１の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、比較化合物に比べ、通常発光輝度が低い塗布方式においても低電圧駆動、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【００９６】
実施例２
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）約４０ｎｍ、表２記載の化合物約２０ｎｍ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール約４０ｎｍを順に１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、蒸着方式でも比較化合物に比べ、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【００９９】
実施例３
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ約４０ｎｍ蒸着した後、表３記載の化合物およびＡｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム）をそれぞれ蒸着速度０．０４Å／秒、４Å／秒で膜厚約６０ｎｍとなるように共蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明の化合物を用いた素子では、蒸着方式ドープ系でも比較化合物に比べ、高輝度発光が可能であり、また色純度の高い赤色発光を示した。
【０１０２】
実施例４
実施例１と同様にＩＴＯ基板をエッチング、洗浄後、ＴＰＤ約４０ｎｍ蒸着した後、表４記載の化合物を約６０ｎｍ蒸着した。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着した。結果を表４に示す。
【０１０３】
【表４】
表４の結果から明らかなように、色純度の高い赤色発光が観測され、本発明の化合物が電子注入輸送剤兼発光剤として有効であることがわかった。
【０１０５】
実施例５
実施例１と同様にエッチング、洗浄したＩＴＯガラス基板上に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）４０ｍｇ、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール１２ｍｇ、テトラフェニルブタジエン１０ｍｇ、ＤＣＭ０．５ｍｇおよび本発明の表５記載の化合物０．１ｍｇを１，２−ジクロロエタン３ｍｌに溶解した溶液をスピンコートした。次いで実施例１と同様に陰極を蒸着した。この素子にＩＴＯ電極を陽極、Ｍｇ：Ａｇ電極を陰極として直流電圧を印加し、評価した。その結果を表５に示す。
【０１０６】
【表５】
表５の結果から明らかなように本発明の化合物は白色発光に有効であることがわかった。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べて色純度の高い赤色発光発光を可能にする新規メチン化合物を提供することができた。特に通常発光輝度の低い塗布方式でも良好な発光特性が得られ、製造コスト面等で有利な素子作製が可能となる。さらに本発明の化合物は発光材料兼電子注入輸送剤としても機能するものであり、簡便な素子作成が可能となる。
Claims (8)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
- 下記一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
- 下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
- 下記一般式（III−ａ）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
- 下記一般式（IV）で表される化合物。
- 下記一般式（IV）で表される化合物であることを特徴とする有機発光素子材料。
- 一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機発光素子において、少なくとも一層が請求項１、２、３、４、６に記載の一般式（Ｉ）〜（III）、（III−ａ）、（IV）で表される化合物を含有する層であることを特徴とする有機発光素子。
- 一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した有機発光素子において、少なくとも一層が請求項１、２、３、４、６に記載の一般式（Ｉ）〜（III）、（III−ａ）、（IV）で表される化合物をポリマー中に分散した層であることを特徴とする有機発光素子。
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