JP3670851B2 - 液体クロマトグラフィー用送液ポンプ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、送液ポンプに係り、特に液体クロマトグラフィーを用いて成分分析する溶離液中に溶存する気体成分および気泡（バブル）を除去して微量かつ精密な高速送液を可能とした高速液体クロマトグラフィー用送液ポンプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
未知の成分を分離する高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣとも称する）は、溶離液（溶液、ソルベント）貯留容器から送液ポンプにより溶離液を吸入し、これをサンプル注入バルブを介して分離カラムを含む検出手段に送液し、検出した結果を記録あるいはモニター画面に出力する。
【０００３】
溶離液を高圧かつ微量の送液（マイクロ送液、またはミクロ送液）で高い送液精度を行う高速・高精度の液体クロマトグラフィー（セミミクロＨＰＬＣ、マイクロＨＰＬＣ）では、その送液ポンプの送液安定性を確保する目的で、送液ポンプの吸入側にエアトラップあるいはデガッサー（脱気装置）等の相分離器（以下、フェーズセパレータ、気／液セパレータとも称する）を設置してある。
【０００４】
この種の相分離器を設置することの目的は、溶離液中に存在する不要気体（エア、その他のガス、以下エアとも称する）を除去（以下、脱気、またはトラップとも称する）することにある。特に、電極還元反応を測定する場合には、溶離液中の溶存酸素が測定値に大きく影響する。すなわち、溶存酸素自身の還元反応が大きなバックグラウンド電流となり、ノイズ増大の原因となる。
【０００５】
図５は高速液体クロマトグラフィーの一般的なシステム構成を説明する模式図である。第１容器（溶離液貯留容器）１に貯留してある溶離液２は配管３を介して送液ポンプ５の汲み上げにより相分離器４を通して脱気された後、サンプル注入バルブ（オートサンプラー）６→カラム７→検出器８に通過し、検出器８からの溶離液は廃液９として第２容器１０に廃棄される。図中の矢印は送液方向を示す。
【０００６】
検出器８で検出されたデータはデータ処理装置１１に転送されて、所要のデータ処理を施し、可視あるいはコンピユータ処理可能なデータ形態として提供され、かつ記録装置等に保存される。
【０００７】
なお、カラム７は外部温度の影響を防止するために恒温槽７Ａに収納されており、また、相分離器５とサンプル注入バルブ６の制御はシステムコントローラ１２により行われる。
【０００８】
送液ポンプ５の前段に設置された相分離器４は、送液ポンプ５によって第１容器１から吸い上げる溶離液２に溶存するエアを除去することで、安定した送液と正確な分析を行うようにしている。
【０００９】
なお、この種の高精度液体クロマトグラフィーを構成する他の部材およびシステム全体の機能は既知であるので、説明は省略する。
【００１０】
従来のＨＰＬＣの流速領域（０．０１〜１．５ミリリットル／分）からセミミクロ及びミクロ領域の流速領域（１〜３００マイクロリッル／分）に送液領域が移行した時、現状でも問題となっている溶存気体の問題（所謂、エアトラブル）は、送液精度を維持する上でますます重要な問題となってくる。
【００１１】
このエアトラブルは、溶液液中に泡（所謂、エアバブル）として存在するエアと溶離液中に溶存した状態のエアとの２通りに起因する。
【００１２】
溶離液は、一般に試薬ボトルのような容器（図５の第１容器）に蓄えられており、この容器から直接に送液ポンプで溶離液を汲み上げる場合、容器と送液ポンプをテフロンチューブ（テフロンは商品名、以下同じ）のような細管で連結する。したがって、溶離液は必ず細管を通って送液ポンプに入る。
【００１３】
送液ポンプを操作する際、先ず細管の内部にエアバブルが存在するか否かを確認する。エアバルブが見られる場合はマニュアル操作で細管内部のエアバブルを除去した後、送液を開始する。エアバブルが無いことを確認した状態で送液を開始する訳けであるが、流量がマイクロ領域で長時間に渡って安定した送液を必要とする場合は、溶離液中の溶存酸素によるトラブルが生じる。その理由は、送液ポンプが吸引工程のとき、ポンプ内部は減圧状態になるので、溶離液中の溶存酸素がエアバブルとなり、このバブルが送液を不安定にさせるためである。
【００１４】
上記２つの問題に対し、現状では次の▲１▼、▲２▼に説明するような対策が採られている。
【００１５】
▲１▼送液ポンプの吸入口に連結する細管中に見られるエアバルブについては当該吸入口の前に小さなエアボトル（エアトラップ）を設け、エアバブルと液体（溶離液）を分離して、液成分のみを送液ポンプが吸引するようにする。
【００１６】
図６はエアトラップの構成例を説明する模式図である。容器１の溶離液２は送液ポンプ５で細管３１を通って汲み上げられるが、この細管３１の送液ポンプ５の前段にエアトラップ４Ａを設置する。エアトラップ４Ａは密閉した所謂エアボトルの上方に容器１からの細管３１の端部を開放し、底部に送液ポンプ５につながる細管４１の吸入端を設置する。
【００１７】
エアバブル混入の溶離液２がエアトラップ４Ａに流入すると、エアトラップ４Ａ内で上方にエア成分（気相）が、下方に液成分（液相）が分離される。送液ポンプ５はエアトラップの底部から液成分のみを吸引する。なお、エアトラップ４Ａの上部には分離されたエア成分を放出する細管３２とバルブ３３が設けられている。
【００１８】
すなわち、送液ポンプ５がエアトラップ４Ａ内部の液体を吸引すると、エアトラップ４Ａの内部は減圧され、容器１の内部は大気圧であるため、その溶離液２は細管３と３１を通ってエアトラップ４Ａの内部に送られる。このとき、溶離液中にエアが存在すると、エアトラップ４Ａの内部でアエ成分は上部に、液成分は下部に、それぞれ分離される。これにより、送液ポンプ５はエアを吸引することなく溶離液のみを送液することになる。
【００１９】
エアトラップ４Ａの内部には時間の経過と共に上部にエアが溜まってくるが、適宜にバルブ３３を開いて細管３２からエア抜きを行う。
【００２０】
▲２▼送液ポンプの吸入口に連結する細管中に見られるエアバルブについて、当該吸入口の前に脱気装置（デガッサー）を設置して液体（溶離液）からエア成分を分離して、液成分のみを送液ポンプが吸引するようにする。
【００２１】
図７はデガッサーの構成例を説明する模式図である。容器からの溶離液は送液ポンプ５で細管３１を通って汲み上げられるが、この細管３１の送液ポンプ５の前段にデガッサー４Ｂを設置する。デガッサー４Ｂは真空ポンプ１５で排気される真空チャンバー１３の内部に脱気モジュール１６を設置し、真空チャンバー１３の出口の細管４１に送液ポンプ５を接続する。
【００２２】
脱気モジュール１６は両端をマルチコネクタ１６ａ，１６ｂに連結した多数のテフロン等のチューブからなるガス透過膜で構成され、チューブ内を通過する際に溶離液に溶存している溶存気体を真空チャンバー１３に排出させる。これにより、送液ポンプ５の吸引時の当該送液ポンプ５でのエアバブルの発生を防止する。なお、このデガッサーで除去されるのは主として溶存酸素であり、大きな気泡（バブル）の粒はデガッサーを通過してしまう。
【００２３】
上記したエアトラップでの問題は、エアトラップの使用によって一見解決しそうに見えるが、実際にはトラブルを発生する幾つかの問題点を含んでいる。
【００２４】
第１の問題点として、長時間の連続使用には無理があることである。エアトラップを使用する場合、当該トラップ内部のエア量を確認する必要があることと、エア量が多い場合はマニュアル操作でエアを抜き取らなければならない。このような操作条件では長時間の運転中にエアトラップに徐々に蓄積されてくるエア量を四六時中確認することができないので、連続でポンプを運転することが困難となってくる。
【００２５】
したがって、エアトラップの使用によるエアバブルを除去する方法では、自動化された装置にポンプを組み込み、数十日間連続運転するような条件の操作には使用できないということになる。
【００２６】
第２の問題点は、送液量がマイクロ化される程、エアトラップが有効的に働かなくなる可能性が大きくなる。吸入側のチューブにエアバブルが発生するのは、多くの場合、前掲のテフロンチューブを配管チューブに使用しているため、夜間ポンプが停止した状態になっていると、チューブの膜を通過してエアが外部から内部へ侵入することによるのが原因である。これらの目で見える多量のエアはエアトラップで除去されるが、マイクロ送液では、これらの液体を送液ポンプ内部に吸引した時、当該ポンプ内部で発生する極めて微量のエアバブルが問題となる。例えば、数十マイクロリットル／分の送液では１マクロリットル／分以下のエアバブルでも送液の安定性は大きく損なわれる。
【００２７】
送液ポンプの内部で発生する小さなエアバブルの発生原因は、液体の温度がエアトラップと送液ポンプ内部で異なることによって生じるものと考えられる。エアトラップの温度は、エアトラップが送液ポンプの外部に付いているので、通常は室温に近い温度にある。これに対し、送液ポンプ内部はモータ及び電気系によって発生する熱がポンプ部に伝導することにより、通常の室温より高い温度になっている。
【００２８】
気体の液体に対する溶解度は温度が低い程大きいので、エアトラップの液体が温度のより高いポンプの内部へ吸引された時、気体の溶解度は減少する。この温度差によってエアバブルが発生することになる。ポンプが吸込み工程のときはポンプ内部は減圧になっているので、更にエアは発生し易い状態となる。
【００２９】
従来の送液ポンプのように、ポンプの体積が大きいときは小さなエアバブルの体積は相対的に無視できることになるが、ポンプ体積がマイクロ送液では３２〜８マイクロリットル／分と小さくなってくると、最早小さなエアバブルを無視できなくなってくる。
【００３０】
このように、マイクロ送液では液体温度の変化による溶存ガスの溶解度の変化を考慮に入れなければ、長時間の安定送液は困難となる。
【００３１】
一方、従来のデガッサーの問題点は従来型のＨＰＬＣを対象として作られているため、マイクロ送液に使用するには問題がある。一番の問題点は、脱気モジュールのサイズが大きいことである。前記図７で説明したように、従来のデガッサーは、複数のテフロンチューブからなる脱気モジュールの中を液体が通過し、上記テフロンチューブの外側を減圧することにより、エアバブル端部に溶解した溶存ガスを除去するものである。
【００３２】
この脱気モジュールの体積が１２ミリリットルというサイズであると、ポンプの流速が１〜１．５ミリリットル／分であれば最適な大きさであるが、流速が０．３〜０．０５ミリリットル／分、または０．０５〜０．００５ミリリットル／分のオーダになると大き過ぎるということになる。マイクロ送液をするためにはどうしても脱気モジュールの大きさを小さくする必要がある。
【００３３】
現行の脱気モジュールでも、モジュールの体積を単に小さくすることは可能である。脱気モジュールに使用されているテフロンチューブの長さ（典型的には２．５ｍ）を短くすることで内部体積を小さくすることは容易である。しかし、これでは脱気モジュールの内部液体の置換効率が低下し脱気効率の低下をもたらす。その理由は、テフロンチューブを短くするに従い複数のテフロンチューブに液体が通過するときに生じる流動抵抗の大きさのバラツキが大きくなり、液体の置換効率が悪化する。簡単に説明すれば、抵抗の小さいテフロンチューブ内の液体は短時間に通過してしまうからである。
【００３４】
送液ポンプを使用するユーザの中には、デガッサーを使用すればエアバブルの除去も有効であると考える人も多いようである。しかし、これは間違いである。恐らく、デガッサーという言葉から、エアトラブルに対しては全て対策できるものというイメージが作られたと思われる。デガッサーは液体中に溶存するガス分を除去することを目的とするものであって、エアバブルそれ自体を除去するものではない。
【００３５】
例えば、水に溶存する酸素の量は最大で８〜９ｐｐｍであり、デガッサーを用いることにより、これを１ｐｐｍ程度の濃度に下げることが可能である。デガッサーの使用により、約８ｐｐｍ程度濃度が下がると考えてよい。
【００３６】
今、仮に１ミリリットル／分で送液ポンプが液体を送液しているとすると、この時デガッサーによって除去される濃度変化に相当するエアの体積は５．６マイクロリットルの体積となる。
【００３７】
この体積は、エアバブルで考えると極めて小さなエアバブルであり、明らかに目で見える程度の大きいエアバブルはデガッサーで除去することはできない。仮に、デガッサーの能力を前記した計算の５倍としたとき、従来のデガッサーで２８マクロリットル／分、このサイズを１／１０にしたデガッサーでは２．８マイクロリットル／分となる。これ以上のエアがデガッサーに入り込むと、エアバブルはデガッサーを通過してしまうことになる。
【００３８】
上記の説明から、デガッサーとエアトラップを同時に使用したとしても、マイクロ送液で長時間の安定送液を維持することは困難であることが分かる。しかし、マイクロ送液において、当該マイクロ送液用に開発されたデガッサーが必要であることは言うまでもない。ここで言うマイクロデガッサーとは、先にモーレ（株）等が開発し、出願した脱気モジュールであり、容積が小さく、液体の置換効率が良く、かつ脱気効率が従来のデガッサーに比較して優れた機能を備えたものである。
【００３９】
図８は上記したマイクロデガッサーの構成を説明する断面模式図であって、図中、このデガッサー４Ｃは、前記図７におけるテフロンチューブに代えて少なくとも２枚のテフロンシートで形成した薄い平面状の液体通路を有せしめたものである。図示しない容器からの溶離液は細管３１からコネクタ１０４を介して脱気モジュール１６’に流入する。流入した溶離液はテフロンシートの間を通る過程で溶存したエア分が真空チャンバー１３内に浸出し、エアが除去された溶離液としてコネクタ１０５を介して細管４１を通り送液ポンプ５で送液される。その他の構成は前記図７と同様であるので説明は省略する。
【００４０】
なお、この種の液体クロマトグアフィーや脱気装置については、例えば米国特許明細書第５，４７２，５９８号を参照されたい。
【００４１】
【発明が解決しようとする課題】
エアバブルのトラブルを解決する方法として、送液ポンプシステムを変えることが従来から試みられてきた。従来のＨＰＬＣ用の送液ポンプは、図９に示したような２つのシステムに分類される。
【００４２】
図９は従来の送液ポンプシステムの種類とエアトラブルとの関係の説明図であって、（ａ）はパラレル型送液ポンプシステム、（ｂ）はシリーズ型送液ポンプシステム、５０Ａ，５０Ｂはポンプのプランジャーを示す。
【００４３】
（ａ）のパラレル型送液ポンプシステムは、最もポピュラーなシステムであり、２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂをパラレルに接続し、液体は矢印に示すように２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂに各々吸引されて交互に送り出されて連続送液するように配置される。
【００４４】
一方（ｂ）のシリーズ型送液ポンプシステムは、２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂが直列に接続され、液体は矢印に示すように初段のプランジャー５０Ａに吸引され、この初段のプランジャー５０Ａが吐出する液体の１／２の量を次段のプランジャー５０Ｂが吸引し、初段のプランジャー５０Ａが液体を吸引する時次段のプランジャー５０Ｂが吐出する動作を実行することにより連続的に送液を行うように配置される。
【００４５】
上記２つのポンプシステムのうち（ｂ）のシリーズ型送液ポンプシステムの方が、ポンプがエアバブルを吸引したときのエアバブルが抜け易い。
【００４６】
このエアバブルの抜け易さはの理由の１つは、プランジャー体積の大きさにある。（ｂ）のポンプシステムでは、初段のプランジャー５０Ａの体積は次段プランジャー５０Ｂの体積の２倍大きいものを使用している。このプランジャーの体積は、（ａ）ポンプシステムのプランジャーの２倍でもある。このような大きな体積のプランジャーを用いることがエアバブルを除去する能力が大きいことの理由の１つである。
【００４７】
（ｂ）のポンプシステムがエアバブルの抜けが良い理由の第２は、プランジャーの配置にある。（ｂ）のポンプシステムでは、２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂは直列に配置され、初段のプランジャー５０Ａが液体を吐出するとき次段のプランジャー５０Ｂが吐出された液体の吸引を行う。このように、初段のプランジャー５０Ａが液体を吐出するとき次段のプランジャー５０Ｂが吐出された液体の吸引を行うために、エアバブルは（ａ）のポンプシステムよりも抜け易い。
【００４８】
上記したように、ポンプシステムの改良によりエアバブルを抜け易くすることは可能である。しかし、エアバブルがポンプ内部に存在する間は流量が不安定となる。上記した（ａ）と（ｂ）のポンプシステムの違いは、エアバブルがポンプ内部に入ったとき、流量が不安定となる時間は（ｂ）のポンプシステムの方が短い点である。
【００４９】
したがって、従来のポンプシステムの改良はエアトラブルが全く無くなると言うことではなく、このエアトラブルの大きさが（ａ）のポンプシステムよりも少なくなると考えるべきであり、根本的なエアバブルの除去は困難である。
【００５０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、溶離液中のエアバブルの影響を全く受けずに精密な送液を可能とした液体クロマトグラフィー用送液ポンプを提供することにある。
【００５１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、同軸異径の共通プランジャーで駆動される２つのポンプヘッドで構成されたツインヘッドポンプを加熱器と気／液分離器（フェーズセパレータ）を介してシリアル接続し、上記共通プランジャーの同軸異径の各大径部で駆動される一対のポンプヘッドで第１ポンプを構成し、各小径部で駆動される他の一対のポンプヘッドで第２ポンプを構成した点に特徴を有する。
【００５２】
本発明の代表的な構成を列挙すれば、下記の通りである。
【００５３】
（１）溶離液貯留容器から送液ポンプにより溶離液を吸入し、吸入した溶離液に溶存する気体を除去した後、サンプル注入バルブを介して分離カラムを含む検出手段に送液するために、前記溶離液貯留容器と分析部の間に設置する高速液体クロマトグラフィー用送液ポンプであって、
前記送液ポンプが、異径同軸プランジャーで共通に駆動される第１ポンプヘッドと第２ポンプヘッドをもつ体積の異なる２つのポンプヘッドを有し、
前記第１ポンプヘッドおよび第２ポンプヘッドの各異径同軸プランジャーの大径部で駆動される２つのポンプヘッドを第１ポンプとし、前記異径同軸プランジャーの小径部で駆動される２つのポンプヘッドを第２ポンプとして、第１ポンプと第２ポンプをシリアルに結合してなり、
前記加熱器の出口に設置して、加熱された溶離液中のエアーバブルを除去する気／液セパレータを有し、
前記気／液セパレータでエアバブルを除去した前記溶離液を前記第２ポンプで吸引して前記分析部に送液する如く構成したことを特徴とする。
【００５４】
上記構成としたことにより、溶離液中のエアバブルの影響を全く受けずに精密な送液が可能となる。なお、加熱器を設置したことで、溶離液中に溶存している気体が強制的に追い出され、気／液セパレータの下部に溜まる液体の気体溶存量が低くなる。これにより、沸点の低い溶媒（メタノール、ヘキサン等）でも安定した送液が可能となる。
【００５５】
（２）上記（１）における前記異径同軸プランジャーで共通に駆動される第１ポンプヘッドの体積が前記第２ポンプヘッドの体積よりも大きいことを特徴とする。
【００５６】
この構成としたことで、気／液セパレータの下部に溜まった過剰の溶離液は再び第１ポンプに吸引される。なお、第１ポンプヘッドの体積と前記第２ポンプヘッドの体積の比は略２：１とするのが好適であるが、（第１ポンプヘッドの体積）＞（前記第２ポンプヘッドの体積）とすることで本発明の効果が達成できる。
【００５７】
（３）上記（１）または（２）における前記第１ポンプヘッドと第２ポンプヘッドの間に第２ポンプヘッドのシール材の大気圧側を自動的に洗浄できる洗浄ラインを設けたことを特徴とする。
【００５８】
この洗浄ラインは第２ポンプのシール材が設置されている裏面に設けられており、洗浄ポートとも称する。この洗浄ラインに常時溶離液を流すことで、シール材から漏れる溶離液を洗い流して溶離液からの析出成分が蓄積してシール材を損傷するトラブルが回避される。
【００５９】
なお、本発明は、前記特許請求の範囲に記載の技術思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、実施例の図面を参照して詳細に説明する。
【００６１】
図１は本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの基本システムを説明する構成図である。同図中、１は容器（図５の第１容器に相当）、２は溶液、３は細管、４は気／液分離器、５Ａは第１ポンプ、５Ｂは第２ポンプ、５Ｃは洗浄ライン（洗浄ポンプ）、５Ａ１は第１ポンプの第１ポンプヘッド、５Ａ２は第１ポンプの第２ポンプヘッド、５Ｂ１は第２ポンプの第１ポンプヘッド、５Ａ２は第２ポンプの第２ポンプヘッド、５Ｃ１は第１の洗浄ライン、５Ｃ２は第２の洗浄ライン、６は逆止弁、７は液体分離キャピラリを示す。
【００６２】
第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂは直列連結され、それぞれの流速は異なっており、「第１ポンプの流速＞第２ポンプの流速」を満足する流速設定となっている。例えば、第１ポンプ５Ａは２００マイクロリットル／分、第２ポンプ５Ｂは１００マイクロリットル／分の流速に設定される。なお、この流速および比率の差は第１ポンプの流速＞第２ポンプの流速であれば、上記に限るものではない。
【００６３】
２つのポンプの動作タイミングは全く同じとする。第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂの間に液体を加熱する加熱器８と液体からエアバブルを分離する気／液セパレータ４が設置され、第１ポンプ５Ａから送液された溶離液は、先ず加熱器８に導入され、次に気／液セパレータ４に導入される。第１ポンプ５Ａの流量は大きく設定されているので、多量のエアバブルを吸引しても問題なく溶離液を送り出す能力を持っている。
【００６４】
気／液セパレータ４の中に導入されたエアバブルを含む溶離液のうち、エアバブルは上方へ、液体（溶離液分）は下方に分離される。第２ポンプ５Ｂは気／液セパレータ４の下部に溜まっている溶離液を吸引して送液する。
【００６５】
なお、気／液セパレータ４の上部に溜まった溶離液を一部含むエアバブルは液体分離キャピラリ７で溶離液が分離され、エアバブル分は外部に放出される。分離した溶離液は第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂのそれぞれのプランジャー５Ａ１，５Ｂ１および５Ａ２，５Ｂ２の中間に配置して第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂの背面を洗浄する洗浄ポンプで構成される洗浄ライン５Ｃ１，５Ｃ２に通され、排出管３４から排出される。
【００６６】
第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂの流速は、「第１ポンプ５Ａ＞第２ポンプ５Ｂ」に設定されているので、気／液セパレータ４の下部に溜まった過剰の溶離液は再び第１ポンプ５Ａに吸引される。
【００６７】
最終的に正確な送液を行うのは第２ポンプ５Ｂであるが、上記したポンプシステムでは、多量のエアバブルが入ってきても第２ポンプ５Ｂは全くエアバブルの影響を受けないで送液が可能となる。
【００６８】
図２は図１における第１ポンプおよび第２ポンプのポンプヘッドの構造例を説明する模式図である。このポンプヘッドは、同軸のプランジャー５１で動作す２つのヘッドからなる。このプランジャー５１は異径同軸プランジャーと称し、先端の径が細い部分が第２ポンプ５Ｂのプランジャーを形成し、径の細い部分と細い部分の段差部分で第１ポンプ５Ａのプランジャーを構成する。５０は本体ブロック、５２はシール材、５３Ａ１は第１ポンプの吸入弁、５３Ａ２は第２ポンプの吸入弁、５４Ａ１は第１ポンプの吐出弁、５４Ａ２は第２ポンプの吐出弁を示す。
【００６９】
２つのポンプは複数のシール材５２によりそれぞれが独立に保たれ、相互に影響を及ぼさないようになっている。このシール材５２は、ポンプ内部を高圧に維持するためにプランジャーと気密に封止する部分以外の部分は大気圧に曝されている。また、第１ポンプと第２ポンプの中間には第２ポンプのシール材の大気圧側を洗浄するための洗浄ライン５５が形成されている。
【００７０】
本体ブロック５０の内部に有機溶媒等の液体を高圧で流すとき、液体は僅かながらシール材から漏れ出す。シール材の低圧側は通常は大気と接する状態となっているので、沸点の低い有機溶媒等は事前に気化するが溶解している成分は析出してシール材に付着する。例えば、塩を含む水溶液を送液した場合、シール材から漏れた水分は蒸発するが、塩は結晶となり粉の状態でシール材に付着残留する。シール材に残留した塩の粉はシール材自体あるいはシール材とポンプの可動部分に侵入してこれらを傷つけたり腐蝕させ、ポンプトラブルの原因となる。
【００７１】
本実施例では、この部分に洗浄ラインを配置して溶離液を常時流すことで上記したようなポンプトラブルの発生を防止する。
【００７２】
図３は図２に示したポンプヘッドで構成した送液ポンプを図９（ａ）に示したようなパラレル配置した本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの１実施例の送液ポンプ流系図である。この送液ポンプは図９におけるポンプヘッド５０Ａ，５０Ｂを図２のツインヘッドで置き換えたものと考えてよい。
【００７３】
図３において、５０ａ，５０ｂは各ポンプヘッドの本体ブロック、５１ａ，５１ｂは各ポンプヘッドの異径同軸プランジャー、５６ａ，５６ｂはこの異径同軸プランジャー（第１のプランジャー５１ａ、第２のプランジャー５１ｂ）をそれぞれ駆動する第１カム、第２カムである。なお、各ポンプヘッドの構造は図２で説明したので繰り返しても説明は符号と共に省略する。
【００７４】
本体ブロック５０ａと５０ｂに設置した第１のプランジャー５１ａと第２のプランジャー５１ｂは、それぞれカム５６ａ、５６ｂの回転でで往復駆動される。そして、各本体ブロック５０ａと５０ｂの第１のプランジャー５１ａと第２のプランジャー５１ｂの大径部分で構成されるポンプ部分が第１のポンプ５Ａを構成し、第１のプランジャー５１ａと第２のプランジャー５１ｂの小径部分で構成されるポンプ部分が第２のポンプ５Ｂを構成する。
【００７５】
第１ポンプ５Ａで送液されたエアバブルを含む溶離液は加熱器８で加熱された後、気／液セパレータ４でエア成分と溶離液成分に分離される。気／液セパレータ４の下部に溜まった溶離液は第１ポンプ５Ａの１／２の送液量の第２ポンプ５Ｂにより吸引され、クロマトグラフィー装置の検出部に送られる。
【００７６】
気／液セパレータ４の上部に溜まったエア分は図１の気液分離キャピラリ７をとおして溶離液を分離後、外部に排出される。分離された溶離液は洗浄ライン５５Ｃ２，５５Ｃ１に通される。
【００７７】
この実施例の構成としたことにより、溶離液中の溶存酸素は自動的に部分的に除去され、溶離液中のエアバブルは自動的に除去され、第２ポンプ５Ｂはエアバブルの影響を受けることなく、精密な送液を行うことができる。
【００７８】
ここで、温度変化による送液ポンプ内部での溶存ガスの発生がどのように解決されるかについて説明する。
【００７９】
溶離液は先ず第１ポンプ５Ａで吸引されるが、前記したように、第１ポンプの内部で先ずエアバブルが発生することになる。第１ポンプ５Ａの内部でエアバブルが発生して流量が低下したとしても、「第１ポンプの流量＞第２ポンプの流量」の条件が満たされていれば、表面的には第２ポンプはその外部から直接エアバブルが流入したのと全く変わらないことになり、エアバブルは確実に加熱器８を通過して気／液セパレータ４に送り込まれることになる。したがって、前記したように、第２ポンプ５Ｂは気／液セパレータ４の下部よりエアバブルを含まない溶離液を安定して送液することが可能となる。
【００８０】
第２ポンプ５Ｂの内部で第１ポンプ５Ａの内部で生じたようなエアバブルの発生があるのでないかとの疑問があろうが、下記の理由で第２ポンプ５Ｂではエアバブルの発生は無い。
【００８１】
まず、第１ポンプ５Ａの内部でエアバブルが発生したり、加熱器８でエアバブルが発生したりすることにより溶離液中の溶存ガスはかなり除去される。そして、エアバブルとして発生したガスは第２ポンプ５Ｂの吸入口に至るまでには、フェーズセパレータで既に除去されており、第２ポンプ５Ｂのポンプ内部の温度条件は第１ポンプ５Ａと同じ条件であるので、第２ポンプ５Ｂ内部では第１ポンプ５Ａにおけるようなエアバブルの発生は起こり難い。
【００８２】
次に、気／液セパレータ４からエアバブルと溶離液が出て行く細管には多少の抵抗があるので、気／液セパレータ４の内部は多少加圧された状態になっている。このため、第２ポンプ５Ｂの吸入口は第１ポンプ５Ａの吸入口がゼロの圧力であるのに対して加圧された状態になっており、エアバブルは発生し難い条件となっている。
【００８３】
ここで、第１ポンプ５Ａの内部でエアバブルが既に発生しているので、溶離液中の溶存ガスの量は少なくなっている。したがって、第２ポンプ５Ｂの内部でのエアが発生することはない。
【００８４】
このように、上記本発明の実施例によれば、外部からエアバブルと溶離液の溶存酸素による送液ポンプ内部でのエアバブル発生によって長時間の安定送液を阻んできた従来の送液ポンプにおける問題が解決され、長時間安定して精密な送液が可能となる。
【００８５】
図４は本発明の送液ポンプと従来技術の送液ポンプとを比較した説明図であり、（ａ）は前記図９のパラレル型送液ポンプシステム、（ｂ）は同じくシリーズ型送液ポンプシステム、（ｃ）は本発明実施例の送液ポンプシステムの概念図、（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）はそれぞれ上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各ポンプシステムのエアバブルに対する送液の免疫性（イミュニティ）を示す流量変化のグラフである。
【００８６】
なお、この図は、特にミクロのエアバブルを吸引したときの安定性に注目して実験した結果である。
【００８７】
図４の（ａ）のポンプシステムは最も普及した形式のポンプシステムであり、２つのポンプで交互に送液するものであり、（ｂ）のポンプシステムは初段のポンプが次段のポンプの２倍の体積を持ち、２つのポンプを直列に結合したポンプシステム、（ｃ）は上記した本発明によるポンプシステムである。
【００８８】
これらのポンプシステムのミクロなエアバブルに対するイミュニティは、図の（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）から明らかなように、（ｃ）＞（ｂ）＞（ａ）の順序となる。
【００８９】
（ａ’）、（ｂ’）に示したように、（ｂ）のポンプシステムは（ａ）のポンプシステムに比べてポンプに吸入したエアバブルは抜け易いが、一端エアバブルを吸入したとき、それが抜け出るまでの送液は不安定となることが分かる。
【００９０】
これに対し、（ｃ’）に示したように、本発明のポンプシステムではポンプがエアバブルを吸入しても、送液安定性は全く損なわれない。本発明の送液ポンプでは、図１に示した構成により、特に気／液セパレータ４により、恰もポンプをすり抜けて通過してしまう。その結果、図４の（ｃ’）に示したように、エアバブルを吸入しても送液安定性に些かの影響も及ぼさない。したがって、この送液ポンプを用いた液体クロマトグラフィーにより、長時間にわたって高精度の分析作業を高い信頼性で提供することができる。
【００９１】
なお、従来は、送液ポンプを含む送液ラインの洗浄を必要に応じてマニュアルで行うか、あるいは別途設置した洗浄用のポンプを用いて行うよにしているのに対し、本実施例では、第２ポンプヘッドのシール材の大気圧側を洗浄するためのライン（５５Ｃ１，５５Ｃ２）を設置し、気／液セパレータ４より溶離液をこのラインに流し込むシステムにより、シール材を自動的に、しかも常時洗浄するように構成したため、塩等を用いるバッファー水溶液においても長期の安定送液が可能な液体クロマトグラフィー用送液ポンプが得られる。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶離液を分析部に送液に使用する送液ポンプにおけるエアバブルの影響が解消され、溶離液中のエアバブルの影響を全く受けずに精密な送液を可能とした液体クロマトグラフィー用送液ポンプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの基本システムを説明する構成図である。
【図２】図１における第１ポンプおよび第２ポンプのポンプヘッドの構造例を説明する模式図である。
【図３】図２に示したポンプヘッドで構成した送液ポンプをシリアル配置した本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの１実施例の送液ポンプ流系図である。
【図４】本発明の送液ポンプと従来技術の送液ポンプとを比較した説明図である。
【図５】高速液体クロマトグラフィーの一般的なシステム構成を説明する模式図である。
【図６】エアトラップの構成例を説明する模式図である。
【図７】デガッサーの構成例を説明する模式図である。
【図８】マイクロデガッサーの構成を説明する断面模式図である。
【図９】従来の送液ポンプシステムの種類とエアトラブルとの関係の説明図である。
【符号の説明】
１ 容器
２ 溶液（溶離液）
３ 細管
４ 気／液分離器
５Ａ 第１ポンプ
５Ｂ 第２ポンプ
５Ｃ 洗浄ライン（洗浄ポンプ）
５Ａ１ 第１ポンプの第１ポンプヘッド
５Ａ２ 第１ポンプの第２ポンプヘッド
５Ｂ１ 第２ポンプの第１ポンプヘッド
５Ａ２ 第２ポンプの第２ポンプヘッド
５Ｃ１ 第１の洗浄ライン
５Ｃ２ 第２の洗浄ライン
６ 逆止弁
７ 液体分離キャピラリ
８ 加熱器。
【発明の属する技術分野】
本発明は、送液ポンプに係り、特に液体クロマトグラフィーを用いて成分分析する溶離液中に溶存する気体成分および気泡（バブル）を除去して微量かつ精密な高速送液を可能とした高速液体クロマトグラフィー用送液ポンプに関する。
【０００２】
【従来の技術】
未知の成分を分離する高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣとも称する）は、溶離液（溶液、ソルベント）貯留容器から送液ポンプにより溶離液を吸入し、これをサンプル注入バルブを介して分離カラムを含む検出手段に送液し、検出した結果を記録あるいはモニター画面に出力する。
【０００３】
溶離液を高圧かつ微量の送液（マイクロ送液、またはミクロ送液）で高い送液精度を行う高速・高精度の液体クロマトグラフィー（セミミクロＨＰＬＣ、マイクロＨＰＬＣ）では、その送液ポンプの送液安定性を確保する目的で、送液ポンプの吸入側にエアトラップあるいはデガッサー（脱気装置）等の相分離器（以下、フェーズセパレータ、気／液セパレータとも称する）を設置してある。
【０００４】
この種の相分離器を設置することの目的は、溶離液中に存在する不要気体（エア、その他のガス、以下エアとも称する）を除去（以下、脱気、またはトラップとも称する）することにある。特に、電極還元反応を測定する場合には、溶離液中の溶存酸素が測定値に大きく影響する。すなわち、溶存酸素自身の還元反応が大きなバックグラウンド電流となり、ノイズ増大の原因となる。
【０００５】
図５は高速液体クロマトグラフィーの一般的なシステム構成を説明する模式図である。第１容器（溶離液貯留容器）１に貯留してある溶離液２は配管３を介して送液ポンプ５の汲み上げにより相分離器４を通して脱気された後、サンプル注入バルブ（オートサンプラー）６→カラム７→検出器８に通過し、検出器８からの溶離液は廃液９として第２容器１０に廃棄される。図中の矢印は送液方向を示す。
【０００６】
検出器８で検出されたデータはデータ処理装置１１に転送されて、所要のデータ処理を施し、可視あるいはコンピユータ処理可能なデータ形態として提供され、かつ記録装置等に保存される。
【０００７】
なお、カラム７は外部温度の影響を防止するために恒温槽７Ａに収納されており、また、相分離器５とサンプル注入バルブ６の制御はシステムコントローラ１２により行われる。
【０００８】
送液ポンプ５の前段に設置された相分離器４は、送液ポンプ５によって第１容器１から吸い上げる溶離液２に溶存するエアを除去することで、安定した送液と正確な分析を行うようにしている。
【０００９】
なお、この種の高精度液体クロマトグラフィーを構成する他の部材およびシステム全体の機能は既知であるので、説明は省略する。
【００１０】
従来のＨＰＬＣの流速領域（０．０１〜１．５ミリリットル／分）からセミミクロ及びミクロ領域の流速領域（１〜３００マイクロリッル／分）に送液領域が移行した時、現状でも問題となっている溶存気体の問題（所謂、エアトラブル）は、送液精度を維持する上でますます重要な問題となってくる。
【００１１】
このエアトラブルは、溶液液中に泡（所謂、エアバブル）として存在するエアと溶離液中に溶存した状態のエアとの２通りに起因する。
【００１２】
溶離液は、一般に試薬ボトルのような容器（図５の第１容器）に蓄えられており、この容器から直接に送液ポンプで溶離液を汲み上げる場合、容器と送液ポンプをテフロンチューブ（テフロンは商品名、以下同じ）のような細管で連結する。したがって、溶離液は必ず細管を通って送液ポンプに入る。
【００１３】
送液ポンプを操作する際、先ず細管の内部にエアバブルが存在するか否かを確認する。エアバルブが見られる場合はマニュアル操作で細管内部のエアバブルを除去した後、送液を開始する。エアバブルが無いことを確認した状態で送液を開始する訳けであるが、流量がマイクロ領域で長時間に渡って安定した送液を必要とする場合は、溶離液中の溶存酸素によるトラブルが生じる。その理由は、送液ポンプが吸引工程のとき、ポンプ内部は減圧状態になるので、溶離液中の溶存酸素がエアバブルとなり、このバブルが送液を不安定にさせるためである。
【００１４】
上記２つの問題に対し、現状では次の▲１▼、▲２▼に説明するような対策が採られている。
【００１５】
▲１▼送液ポンプの吸入口に連結する細管中に見られるエアバルブについては当該吸入口の前に小さなエアボトル（エアトラップ）を設け、エアバブルと液体（溶離液）を分離して、液成分のみを送液ポンプが吸引するようにする。
【００１６】
図６はエアトラップの構成例を説明する模式図である。容器１の溶離液２は送液ポンプ５で細管３１を通って汲み上げられるが、この細管３１の送液ポンプ５の前段にエアトラップ４Ａを設置する。エアトラップ４Ａは密閉した所謂エアボトルの上方に容器１からの細管３１の端部を開放し、底部に送液ポンプ５につながる細管４１の吸入端を設置する。
【００１７】
エアバブル混入の溶離液２がエアトラップ４Ａに流入すると、エアトラップ４Ａ内で上方にエア成分（気相）が、下方に液成分（液相）が分離される。送液ポンプ５はエアトラップの底部から液成分のみを吸引する。なお、エアトラップ４Ａの上部には分離されたエア成分を放出する細管３２とバルブ３３が設けられている。
【００１８】
すなわち、送液ポンプ５がエアトラップ４Ａ内部の液体を吸引すると、エアトラップ４Ａの内部は減圧され、容器１の内部は大気圧であるため、その溶離液２は細管３と３１を通ってエアトラップ４Ａの内部に送られる。このとき、溶離液中にエアが存在すると、エアトラップ４Ａの内部でアエ成分は上部に、液成分は下部に、それぞれ分離される。これにより、送液ポンプ５はエアを吸引することなく溶離液のみを送液することになる。
【００１９】
エアトラップ４Ａの内部には時間の経過と共に上部にエアが溜まってくるが、適宜にバルブ３３を開いて細管３２からエア抜きを行う。
【００２０】
▲２▼送液ポンプの吸入口に連結する細管中に見られるエアバルブについて、当該吸入口の前に脱気装置（デガッサー）を設置して液体（溶離液）からエア成分を分離して、液成分のみを送液ポンプが吸引するようにする。
【００２１】
図７はデガッサーの構成例を説明する模式図である。容器からの溶離液は送液ポンプ５で細管３１を通って汲み上げられるが、この細管３１の送液ポンプ５の前段にデガッサー４Ｂを設置する。デガッサー４Ｂは真空ポンプ１５で排気される真空チャンバー１３の内部に脱気モジュール１６を設置し、真空チャンバー１３の出口の細管４１に送液ポンプ５を接続する。
【００２２】
脱気モジュール１６は両端をマルチコネクタ１６ａ，１６ｂに連結した多数のテフロン等のチューブからなるガス透過膜で構成され、チューブ内を通過する際に溶離液に溶存している溶存気体を真空チャンバー１３に排出させる。これにより、送液ポンプ５の吸引時の当該送液ポンプ５でのエアバブルの発生を防止する。なお、このデガッサーで除去されるのは主として溶存酸素であり、大きな気泡（バブル）の粒はデガッサーを通過してしまう。
【００２３】
上記したエアトラップでの問題は、エアトラップの使用によって一見解決しそうに見えるが、実際にはトラブルを発生する幾つかの問題点を含んでいる。
【００２４】
第１の問題点として、長時間の連続使用には無理があることである。エアトラップを使用する場合、当該トラップ内部のエア量を確認する必要があることと、エア量が多い場合はマニュアル操作でエアを抜き取らなければならない。このような操作条件では長時間の運転中にエアトラップに徐々に蓄積されてくるエア量を四六時中確認することができないので、連続でポンプを運転することが困難となってくる。
【００２５】
したがって、エアトラップの使用によるエアバブルを除去する方法では、自動化された装置にポンプを組み込み、数十日間連続運転するような条件の操作には使用できないということになる。
【００２６】
第２の問題点は、送液量がマイクロ化される程、エアトラップが有効的に働かなくなる可能性が大きくなる。吸入側のチューブにエアバブルが発生するのは、多くの場合、前掲のテフロンチューブを配管チューブに使用しているため、夜間ポンプが停止した状態になっていると、チューブの膜を通過してエアが外部から内部へ侵入することによるのが原因である。これらの目で見える多量のエアはエアトラップで除去されるが、マイクロ送液では、これらの液体を送液ポンプ内部に吸引した時、当該ポンプ内部で発生する極めて微量のエアバブルが問題となる。例えば、数十マイクロリットル／分の送液では１マクロリットル／分以下のエアバブルでも送液の安定性は大きく損なわれる。
【００２７】
送液ポンプの内部で発生する小さなエアバブルの発生原因は、液体の温度がエアトラップと送液ポンプ内部で異なることによって生じるものと考えられる。エアトラップの温度は、エアトラップが送液ポンプの外部に付いているので、通常は室温に近い温度にある。これに対し、送液ポンプ内部はモータ及び電気系によって発生する熱がポンプ部に伝導することにより、通常の室温より高い温度になっている。
【００２８】
気体の液体に対する溶解度は温度が低い程大きいので、エアトラップの液体が温度のより高いポンプの内部へ吸引された時、気体の溶解度は減少する。この温度差によってエアバブルが発生することになる。ポンプが吸込み工程のときはポンプ内部は減圧になっているので、更にエアは発生し易い状態となる。
【００２９】
従来の送液ポンプのように、ポンプの体積が大きいときは小さなエアバブルの体積は相対的に無視できることになるが、ポンプ体積がマイクロ送液では３２〜８マイクロリットル／分と小さくなってくると、最早小さなエアバブルを無視できなくなってくる。
【００３０】
このように、マイクロ送液では液体温度の変化による溶存ガスの溶解度の変化を考慮に入れなければ、長時間の安定送液は困難となる。
【００３１】
一方、従来のデガッサーの問題点は従来型のＨＰＬＣを対象として作られているため、マイクロ送液に使用するには問題がある。一番の問題点は、脱気モジュールのサイズが大きいことである。前記図７で説明したように、従来のデガッサーは、複数のテフロンチューブからなる脱気モジュールの中を液体が通過し、上記テフロンチューブの外側を減圧することにより、エアバブル端部に溶解した溶存ガスを除去するものである。
【００３２】
この脱気モジュールの体積が１２ミリリットルというサイズであると、ポンプの流速が１〜１．５ミリリットル／分であれば最適な大きさであるが、流速が０．３〜０．０５ミリリットル／分、または０．０５〜０．００５ミリリットル／分のオーダになると大き過ぎるということになる。マイクロ送液をするためにはどうしても脱気モジュールの大きさを小さくする必要がある。
【００３３】
現行の脱気モジュールでも、モジュールの体積を単に小さくすることは可能である。脱気モジュールに使用されているテフロンチューブの長さ（典型的には２．５ｍ）を短くすることで内部体積を小さくすることは容易である。しかし、これでは脱気モジュールの内部液体の置換効率が低下し脱気効率の低下をもたらす。その理由は、テフロンチューブを短くするに従い複数のテフロンチューブに液体が通過するときに生じる流動抵抗の大きさのバラツキが大きくなり、液体の置換効率が悪化する。簡単に説明すれば、抵抗の小さいテフロンチューブ内の液体は短時間に通過してしまうからである。
【００３４】
送液ポンプを使用するユーザの中には、デガッサーを使用すればエアバブルの除去も有効であると考える人も多いようである。しかし、これは間違いである。恐らく、デガッサーという言葉から、エアトラブルに対しては全て対策できるものというイメージが作られたと思われる。デガッサーは液体中に溶存するガス分を除去することを目的とするものであって、エアバブルそれ自体を除去するものではない。
【００３５】
例えば、水に溶存する酸素の量は最大で８〜９ｐｐｍであり、デガッサーを用いることにより、これを１ｐｐｍ程度の濃度に下げることが可能である。デガッサーの使用により、約８ｐｐｍ程度濃度が下がると考えてよい。
【００３６】
今、仮に１ミリリットル／分で送液ポンプが液体を送液しているとすると、この時デガッサーによって除去される濃度変化に相当するエアの体積は５．６マイクロリットルの体積となる。
【００３７】
この体積は、エアバブルで考えると極めて小さなエアバブルであり、明らかに目で見える程度の大きいエアバブルはデガッサーで除去することはできない。仮に、デガッサーの能力を前記した計算の５倍としたとき、従来のデガッサーで２８マクロリットル／分、このサイズを１／１０にしたデガッサーでは２．８マイクロリットル／分となる。これ以上のエアがデガッサーに入り込むと、エアバブルはデガッサーを通過してしまうことになる。
【００３８】
上記の説明から、デガッサーとエアトラップを同時に使用したとしても、マイクロ送液で長時間の安定送液を維持することは困難であることが分かる。しかし、マイクロ送液において、当該マイクロ送液用に開発されたデガッサーが必要であることは言うまでもない。ここで言うマイクロデガッサーとは、先にモーレ（株）等が開発し、出願した脱気モジュールであり、容積が小さく、液体の置換効率が良く、かつ脱気効率が従来のデガッサーに比較して優れた機能を備えたものである。
【００３９】
図８は上記したマイクロデガッサーの構成を説明する断面模式図であって、図中、このデガッサー４Ｃは、前記図７におけるテフロンチューブに代えて少なくとも２枚のテフロンシートで形成した薄い平面状の液体通路を有せしめたものである。図示しない容器からの溶離液は細管３１からコネクタ１０４を介して脱気モジュール１６’に流入する。流入した溶離液はテフロンシートの間を通る過程で溶存したエア分が真空チャンバー１３内に浸出し、エアが除去された溶離液としてコネクタ１０５を介して細管４１を通り送液ポンプ５で送液される。その他の構成は前記図７と同様であるので説明は省略する。
【００４０】
なお、この種の液体クロマトグアフィーや脱気装置については、例えば米国特許明細書第５，４７２，５９８号を参照されたい。
【００４１】
【発明が解決しようとする課題】
エアバブルのトラブルを解決する方法として、送液ポンプシステムを変えることが従来から試みられてきた。従来のＨＰＬＣ用の送液ポンプは、図９に示したような２つのシステムに分類される。
【００４２】
図９は従来の送液ポンプシステムの種類とエアトラブルとの関係の説明図であって、（ａ）はパラレル型送液ポンプシステム、（ｂ）はシリーズ型送液ポンプシステム、５０Ａ，５０Ｂはポンプのプランジャーを示す。
【００４３】
（ａ）のパラレル型送液ポンプシステムは、最もポピュラーなシステムであり、２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂをパラレルに接続し、液体は矢印に示すように２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂに各々吸引されて交互に送り出されて連続送液するように配置される。
【００４４】
一方（ｂ）のシリーズ型送液ポンプシステムは、２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂが直列に接続され、液体は矢印に示すように初段のプランジャー５０Ａに吸引され、この初段のプランジャー５０Ａが吐出する液体の１／２の量を次段のプランジャー５０Ｂが吸引し、初段のプランジャー５０Ａが液体を吸引する時次段のプランジャー５０Ｂが吐出する動作を実行することにより連続的に送液を行うように配置される。
【００４５】
上記２つのポンプシステムのうち（ｂ）のシリーズ型送液ポンプシステムの方が、ポンプがエアバブルを吸引したときのエアバブルが抜け易い。
【００４６】
このエアバブルの抜け易さはの理由の１つは、プランジャー体積の大きさにある。（ｂ）のポンプシステムでは、初段のプランジャー５０Ａの体積は次段プランジャー５０Ｂの体積の２倍大きいものを使用している。このプランジャーの体積は、（ａ）ポンプシステムのプランジャーの２倍でもある。このような大きな体積のプランジャーを用いることがエアバブルを除去する能力が大きいことの理由の１つである。
【００４７】
（ｂ）のポンプシステムがエアバブルの抜けが良い理由の第２は、プランジャーの配置にある。（ｂ）のポンプシステムでは、２つのプランジャー５０Ａ，５０Ｂは直列に配置され、初段のプランジャー５０Ａが液体を吐出するとき次段のプランジャー５０Ｂが吐出された液体の吸引を行う。このように、初段のプランジャー５０Ａが液体を吐出するとき次段のプランジャー５０Ｂが吐出された液体の吸引を行うために、エアバブルは（ａ）のポンプシステムよりも抜け易い。
【００４８】
上記したように、ポンプシステムの改良によりエアバブルを抜け易くすることは可能である。しかし、エアバブルがポンプ内部に存在する間は流量が不安定となる。上記した（ａ）と（ｂ）のポンプシステムの違いは、エアバブルがポンプ内部に入ったとき、流量が不安定となる時間は（ｂ）のポンプシステムの方が短い点である。
【００４９】
したがって、従来のポンプシステムの改良はエアトラブルが全く無くなると言うことではなく、このエアトラブルの大きさが（ａ）のポンプシステムよりも少なくなると考えるべきであり、根本的なエアバブルの除去は困難である。
【００５０】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、溶離液中のエアバブルの影響を全く受けずに精密な送液を可能とした液体クロマトグラフィー用送液ポンプを提供することにある。
【００５１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、同軸異径の共通プランジャーで駆動される２つのポンプヘッドで構成されたツインヘッドポンプを加熱器と気／液分離器（フェーズセパレータ）を介してシリアル接続し、上記共通プランジャーの同軸異径の各大径部で駆動される一対のポンプヘッドで第１ポンプを構成し、各小径部で駆動される他の一対のポンプヘッドで第２ポンプを構成した点に特徴を有する。
【００５２】
本発明の代表的な構成を列挙すれば、下記の通りである。
【００５３】
（１）溶離液貯留容器から送液ポンプにより溶離液を吸入し、吸入した溶離液に溶存する気体を除去した後、サンプル注入バルブを介して分離カラムを含む検出手段に送液するために、前記溶離液貯留容器と分析部の間に設置する高速液体クロマトグラフィー用送液ポンプであって、
前記送液ポンプが、異径同軸プランジャーで共通に駆動される第１ポンプヘッドと第２ポンプヘッドをもつ体積の異なる２つのポンプヘッドを有し、
前記第１ポンプヘッドおよび第２ポンプヘッドの各異径同軸プランジャーの大径部で駆動される２つのポンプヘッドを第１ポンプとし、前記異径同軸プランジャーの小径部で駆動される２つのポンプヘッドを第２ポンプとして、第１ポンプと第２ポンプをシリアルに結合してなり、
前記加熱器の出口に設置して、加熱された溶離液中のエアーバブルを除去する気／液セパレータを有し、
前記気／液セパレータでエアバブルを除去した前記溶離液を前記第２ポンプで吸引して前記分析部に送液する如く構成したことを特徴とする。
【００５４】
上記構成としたことにより、溶離液中のエアバブルの影響を全く受けずに精密な送液が可能となる。なお、加熱器を設置したことで、溶離液中に溶存している気体が強制的に追い出され、気／液セパレータの下部に溜まる液体の気体溶存量が低くなる。これにより、沸点の低い溶媒（メタノール、ヘキサン等）でも安定した送液が可能となる。
【００５５】
（２）上記（１）における前記異径同軸プランジャーで共通に駆動される第１ポンプヘッドの体積が前記第２ポンプヘッドの体積よりも大きいことを特徴とする。
【００５６】
この構成としたことで、気／液セパレータの下部に溜まった過剰の溶離液は再び第１ポンプに吸引される。なお、第１ポンプヘッドの体積と前記第２ポンプヘッドの体積の比は略２：１とするのが好適であるが、（第１ポンプヘッドの体積）＞（前記第２ポンプヘッドの体積）とすることで本発明の効果が達成できる。
【００５７】
（３）上記（１）または（２）における前記第１ポンプヘッドと第２ポンプヘッドの間に第２ポンプヘッドのシール材の大気圧側を自動的に洗浄できる洗浄ラインを設けたことを特徴とする。
【００５８】
この洗浄ラインは第２ポンプのシール材が設置されている裏面に設けられており、洗浄ポートとも称する。この洗浄ラインに常時溶離液を流すことで、シール材から漏れる溶離液を洗い流して溶離液からの析出成分が蓄積してシール材を損傷するトラブルが回避される。
【００５９】
なお、本発明は、前記特許請求の範囲に記載の技術思想を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であることは言うまでもない。
【００６０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態につき、実施例の図面を参照して詳細に説明する。
【００６１】
図１は本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの基本システムを説明する構成図である。同図中、１は容器（図５の第１容器に相当）、２は溶液、３は細管、４は気／液分離器、５Ａは第１ポンプ、５Ｂは第２ポンプ、５Ｃは洗浄ライン（洗浄ポンプ）、５Ａ１は第１ポンプの第１ポンプヘッド、５Ａ２は第１ポンプの第２ポンプヘッド、５Ｂ１は第２ポンプの第１ポンプヘッド、５Ａ２は第２ポンプの第２ポンプヘッド、５Ｃ１は第１の洗浄ライン、５Ｃ２は第２の洗浄ライン、６は逆止弁、７は液体分離キャピラリを示す。
【００６２】
第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂは直列連結され、それぞれの流速は異なっており、「第１ポンプの流速＞第２ポンプの流速」を満足する流速設定となっている。例えば、第１ポンプ５Ａは２００マイクロリットル／分、第２ポンプ５Ｂは１００マイクロリットル／分の流速に設定される。なお、この流速および比率の差は第１ポンプの流速＞第２ポンプの流速であれば、上記に限るものではない。
【００６３】
２つのポンプの動作タイミングは全く同じとする。第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂの間に液体を加熱する加熱器８と液体からエアバブルを分離する気／液セパレータ４が設置され、第１ポンプ５Ａから送液された溶離液は、先ず加熱器８に導入され、次に気／液セパレータ４に導入される。第１ポンプ５Ａの流量は大きく設定されているので、多量のエアバブルを吸引しても問題なく溶離液を送り出す能力を持っている。
【００６４】
気／液セパレータ４の中に導入されたエアバブルを含む溶離液のうち、エアバブルは上方へ、液体（溶離液分）は下方に分離される。第２ポンプ５Ｂは気／液セパレータ４の下部に溜まっている溶離液を吸引して送液する。
【００６５】
なお、気／液セパレータ４の上部に溜まった溶離液を一部含むエアバブルは液体分離キャピラリ７で溶離液が分離され、エアバブル分は外部に放出される。分離した溶離液は第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂのそれぞれのプランジャー５Ａ１，５Ｂ１および５Ａ２，５Ｂ２の中間に配置して第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂの背面を洗浄する洗浄ポンプで構成される洗浄ライン５Ｃ１，５Ｃ２に通され、排出管３４から排出される。
【００６６】
第１ポンプ５Ａと第２ポンプ５Ｂの流速は、「第１ポンプ５Ａ＞第２ポンプ５Ｂ」に設定されているので、気／液セパレータ４の下部に溜まった過剰の溶離液は再び第１ポンプ５Ａに吸引される。
【００６７】
最終的に正確な送液を行うのは第２ポンプ５Ｂであるが、上記したポンプシステムでは、多量のエアバブルが入ってきても第２ポンプ５Ｂは全くエアバブルの影響を受けないで送液が可能となる。
【００６８】
図２は図１における第１ポンプおよび第２ポンプのポンプヘッドの構造例を説明する模式図である。このポンプヘッドは、同軸のプランジャー５１で動作す２つのヘッドからなる。このプランジャー５１は異径同軸プランジャーと称し、先端の径が細い部分が第２ポンプ５Ｂのプランジャーを形成し、径の細い部分と細い部分の段差部分で第１ポンプ５Ａのプランジャーを構成する。５０は本体ブロック、５２はシール材、５３Ａ１は第１ポンプの吸入弁、５３Ａ２は第２ポンプの吸入弁、５４Ａ１は第１ポンプの吐出弁、５４Ａ２は第２ポンプの吐出弁を示す。
【００６９】
２つのポンプは複数のシール材５２によりそれぞれが独立に保たれ、相互に影響を及ぼさないようになっている。このシール材５２は、ポンプ内部を高圧に維持するためにプランジャーと気密に封止する部分以外の部分は大気圧に曝されている。また、第１ポンプと第２ポンプの中間には第２ポンプのシール材の大気圧側を洗浄するための洗浄ライン５５が形成されている。
【００７０】
本体ブロック５０の内部に有機溶媒等の液体を高圧で流すとき、液体は僅かながらシール材から漏れ出す。シール材の低圧側は通常は大気と接する状態となっているので、沸点の低い有機溶媒等は事前に気化するが溶解している成分は析出してシール材に付着する。例えば、塩を含む水溶液を送液した場合、シール材から漏れた水分は蒸発するが、塩は結晶となり粉の状態でシール材に付着残留する。シール材に残留した塩の粉はシール材自体あるいはシール材とポンプの可動部分に侵入してこれらを傷つけたり腐蝕させ、ポンプトラブルの原因となる。
【００７１】
本実施例では、この部分に洗浄ラインを配置して溶離液を常時流すことで上記したようなポンプトラブルの発生を防止する。
【００７２】
図３は図２に示したポンプヘッドで構成した送液ポンプを図９（ａ）に示したようなパラレル配置した本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの１実施例の送液ポンプ流系図である。この送液ポンプは図９におけるポンプヘッド５０Ａ，５０Ｂを図２のツインヘッドで置き換えたものと考えてよい。
【００７３】
図３において、５０ａ，５０ｂは各ポンプヘッドの本体ブロック、５１ａ，５１ｂは各ポンプヘッドの異径同軸プランジャー、５６ａ，５６ｂはこの異径同軸プランジャー（第１のプランジャー５１ａ、第２のプランジャー５１ｂ）をそれぞれ駆動する第１カム、第２カムである。なお、各ポンプヘッドの構造は図２で説明したので繰り返しても説明は符号と共に省略する。
【００７４】
本体ブロック５０ａと５０ｂに設置した第１のプランジャー５１ａと第２のプランジャー５１ｂは、それぞれカム５６ａ、５６ｂの回転でで往復駆動される。そして、各本体ブロック５０ａと５０ｂの第１のプランジャー５１ａと第２のプランジャー５１ｂの大径部分で構成されるポンプ部分が第１のポンプ５Ａを構成し、第１のプランジャー５１ａと第２のプランジャー５１ｂの小径部分で構成されるポンプ部分が第２のポンプ５Ｂを構成する。
【００７５】
第１ポンプ５Ａで送液されたエアバブルを含む溶離液は加熱器８で加熱された後、気／液セパレータ４でエア成分と溶離液成分に分離される。気／液セパレータ４の下部に溜まった溶離液は第１ポンプ５Ａの１／２の送液量の第２ポンプ５Ｂにより吸引され、クロマトグラフィー装置の検出部に送られる。
【００７６】
気／液セパレータ４の上部に溜まったエア分は図１の気液分離キャピラリ７をとおして溶離液を分離後、外部に排出される。分離された溶離液は洗浄ライン５５Ｃ２，５５Ｃ１に通される。
【００７７】
この実施例の構成としたことにより、溶離液中の溶存酸素は自動的に部分的に除去され、溶離液中のエアバブルは自動的に除去され、第２ポンプ５Ｂはエアバブルの影響を受けることなく、精密な送液を行うことができる。
【００７８】
ここで、温度変化による送液ポンプ内部での溶存ガスの発生がどのように解決されるかについて説明する。
【００７９】
溶離液は先ず第１ポンプ５Ａで吸引されるが、前記したように、第１ポンプの内部で先ずエアバブルが発生することになる。第１ポンプ５Ａの内部でエアバブルが発生して流量が低下したとしても、「第１ポンプの流量＞第２ポンプの流量」の条件が満たされていれば、表面的には第２ポンプはその外部から直接エアバブルが流入したのと全く変わらないことになり、エアバブルは確実に加熱器８を通過して気／液セパレータ４に送り込まれることになる。したがって、前記したように、第２ポンプ５Ｂは気／液セパレータ４の下部よりエアバブルを含まない溶離液を安定して送液することが可能となる。
【００８０】
第２ポンプ５Ｂの内部で第１ポンプ５Ａの内部で生じたようなエアバブルの発生があるのでないかとの疑問があろうが、下記の理由で第２ポンプ５Ｂではエアバブルの発生は無い。
【００８１】
まず、第１ポンプ５Ａの内部でエアバブルが発生したり、加熱器８でエアバブルが発生したりすることにより溶離液中の溶存ガスはかなり除去される。そして、エアバブルとして発生したガスは第２ポンプ５Ｂの吸入口に至るまでには、フェーズセパレータで既に除去されており、第２ポンプ５Ｂのポンプ内部の温度条件は第１ポンプ５Ａと同じ条件であるので、第２ポンプ５Ｂ内部では第１ポンプ５Ａにおけるようなエアバブルの発生は起こり難い。
【００８２】
次に、気／液セパレータ４からエアバブルと溶離液が出て行く細管には多少の抵抗があるので、気／液セパレータ４の内部は多少加圧された状態になっている。このため、第２ポンプ５Ｂの吸入口は第１ポンプ５Ａの吸入口がゼロの圧力であるのに対して加圧された状態になっており、エアバブルは発生し難い条件となっている。
【００８３】
ここで、第１ポンプ５Ａの内部でエアバブルが既に発生しているので、溶離液中の溶存ガスの量は少なくなっている。したがって、第２ポンプ５Ｂの内部でのエアが発生することはない。
【００８４】
このように、上記本発明の実施例によれば、外部からエアバブルと溶離液の溶存酸素による送液ポンプ内部でのエアバブル発生によって長時間の安定送液を阻んできた従来の送液ポンプにおける問題が解決され、長時間安定して精密な送液が可能となる。
【００８５】
図４は本発明の送液ポンプと従来技術の送液ポンプとを比較した説明図であり、（ａ）は前記図９のパラレル型送液ポンプシステム、（ｂ）は同じくシリーズ型送液ポンプシステム、（ｃ）は本発明実施例の送液ポンプシステムの概念図、（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）はそれぞれ上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各ポンプシステムのエアバブルに対する送液の免疫性（イミュニティ）を示す流量変化のグラフである。
【００８６】
なお、この図は、特にミクロのエアバブルを吸引したときの安定性に注目して実験した結果である。
【００８７】
図４の（ａ）のポンプシステムは最も普及した形式のポンプシステムであり、２つのポンプで交互に送液するものであり、（ｂ）のポンプシステムは初段のポンプが次段のポンプの２倍の体積を持ち、２つのポンプを直列に結合したポンプシステム、（ｃ）は上記した本発明によるポンプシステムである。
【００８８】
これらのポンプシステムのミクロなエアバブルに対するイミュニティは、図の（ａ’）、（ｂ’）、（ｃ’）から明らかなように、（ｃ）＞（ｂ）＞（ａ）の順序となる。
【００８９】
（ａ’）、（ｂ’）に示したように、（ｂ）のポンプシステムは（ａ）のポンプシステムに比べてポンプに吸入したエアバブルは抜け易いが、一端エアバブルを吸入したとき、それが抜け出るまでの送液は不安定となることが分かる。
【００９０】
これに対し、（ｃ’）に示したように、本発明のポンプシステムではポンプがエアバブルを吸入しても、送液安定性は全く損なわれない。本発明の送液ポンプでは、図１に示した構成により、特に気／液セパレータ４により、恰もポンプをすり抜けて通過してしまう。その結果、図４の（ｃ’）に示したように、エアバブルを吸入しても送液安定性に些かの影響も及ぼさない。したがって、この送液ポンプを用いた液体クロマトグラフィーにより、長時間にわたって高精度の分析作業を高い信頼性で提供することができる。
【００９１】
なお、従来は、送液ポンプを含む送液ラインの洗浄を必要に応じてマニュアルで行うか、あるいは別途設置した洗浄用のポンプを用いて行うよにしているのに対し、本実施例では、第２ポンプヘッドのシール材の大気圧側を洗浄するためのライン（５５Ｃ１，５５Ｃ２）を設置し、気／液セパレータ４より溶離液をこのラインに流し込むシステムにより、シール材を自動的に、しかも常時洗浄するように構成したため、塩等を用いるバッファー水溶液においても長期の安定送液が可能な液体クロマトグラフィー用送液ポンプが得られる。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、溶離液を分析部に送液に使用する送液ポンプにおけるエアバブルの影響が解消され、溶離液中のエアバブルの影響を全く受けずに精密な送液を可能とした液体クロマトグラフィー用送液ポンプを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの基本システムを説明する構成図である。
【図２】図１における第１ポンプおよび第２ポンプのポンプヘッドの構造例を説明する模式図である。
【図３】図２に示したポンプヘッドで構成した送液ポンプをシリアル配置した本発明の液体クロマトグラフィー用送液ポンプの１実施例の送液ポンプ流系図である。
【図４】本発明の送液ポンプと従来技術の送液ポンプとを比較した説明図である。
【図５】高速液体クロマトグラフィーの一般的なシステム構成を説明する模式図である。
【図６】エアトラップの構成例を説明する模式図である。
【図７】デガッサーの構成例を説明する模式図である。
【図８】マイクロデガッサーの構成を説明する断面模式図である。
【図９】従来の送液ポンプシステムの種類とエアトラブルとの関係の説明図である。
【符号の説明】
１ 容器
２ 溶液（溶離液）
３ 細管
４ 気／液分離器
５Ａ 第１ポンプ
５Ｂ 第２ポンプ
５Ｃ 洗浄ライン（洗浄ポンプ）
５Ａ１ 第１ポンプの第１ポンプヘッド
５Ａ２ 第１ポンプの第２ポンプヘッド
５Ｂ１ 第２ポンプの第１ポンプヘッド
５Ａ２ 第２ポンプの第２ポンプヘッド
５Ｃ１ 第１の洗浄ライン
５Ｃ２ 第２の洗浄ライン
６ 逆止弁
７ 液体分離キャピラリ
８ 加熱器。
Claims (3)
- 溶離液貯留容器から送液ポンプにより溶離液を吸入し、吸入した溶離液に溶存する気体を除去した後、サンプル注入バルブを介して分離カラムを含む検出手段に送液するために、前記溶離液貯留容器と分析部の間に設置する高速液体クロマトグラフィー用送液ポンプにおいて、
前記送液ポンプが、異径同軸プランジャーで共通に駆動される第１ポンプヘッドと第２ポンプヘッドをもつ体積の異なる２つのポンプヘッドを有し、
前記第１ポンプヘッドおよび第２ポンプヘッドの各異径同軸プランジャーの大径部で駆動される２つのポンプヘッドを第１ポンプとし、前記異径同軸プランジャーの小径部で駆動される２つのポンプヘッドを第２ポンプとして、第１ポンプと第２ポンプをシリアルに結合してなり、
前記第１ポンプの吐出口に設置して吐出された溶離液を加熱する加熱器と、この加熱器で加熱された溶離液中のエアバブルを除去する気／液セパレータとを有し、
前記気／液セパレータでエアバブルを除去した前記溶離液を前記第２ポンプで吸引して前記分析部に送液する如く構成したことを特徴とする液体クロマトグラフィー用送液ポンプ。 - 前記異径同軸プランジャーで共通に駆動される第１ポンプヘッドの体積が前記第２ポンプヘッドの体積よりも大きいことを特徴とする請求項１に記載の液体クロマトグラフィー用送液ポンプ。
- 前記第２ポンプヘッドのシール材の大気側を自動的に洗浄する洗浄ラインを設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の液体クロマトグラフィー用送液ポンプ。
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