JP3668792B2

JP3668792B2 - クラフトパルプ製造工程用消泡剤

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Publication number: JP3668792B2
Application number: JP10569998A
Authority: JP
Inventors: 健一桜井
Original assignee: San Nopco Ltd
Current assignee: San Nopco Ltd
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11276806A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラフトパルプ製造工程用消泡剤に関するものである。さらに詳しくは高温、高アルカリ、高剪断力下といった過酷な条件で優れた消泡性能を有するパルプ洗浄工程、パルプ漂白工程、精選工程、アルカリ分回収工程、これらの用排水路等のクラフトパルプ製造工程用の消泡剤として好適な消泡剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
クラフトパルプ製造工程において、木材チップの種類・シーズニングの期間・蒸解条件、黒液の濃度・温度・ＰＨ若しくは設備等の物理的若しくは化学的要因により誘発される発泡に起因するパルプ生産効率の低下、製品品質の低下、原料やアルカリ分のロスまたはアルカリ分回収工程の負荷の増大といった事態を招くことを防止すべく、必要に応じて種々の消泡剤の添加が行われている。
【０００３】
従来、クラフトパルプ製造工程用消泡剤として、鉱物油系消泡剤、シリコーン系消泡剤、およびポリエーテル化合物を応用した消泡剤が知られている。
すなわち、クラフトパルプ製造工程用鉱物油系消泡剤として、炭化水素油、アミド化合物、疎水性シリカ、脂肪酸エステル、植物油等を含有したものが知られている（特開昭４９−１０９２７６号、特開昭５１−８０６９２号、特開昭５２−２２３５６号、特開昭５５−７０３０８号および特開昭５６−１３６６１０号各公報）。
【０００４】
また、クラフトパルプ製造工程用シリコーン系消泡剤として、シリコーンオイルおよびシリカの他、有機溶剤等を配合したものが知られている（特開平８−１９２００１号、特開平６−３９２０７号）。
【０００５】
さらに、ポリエーテル化合物を応用したクラフトパルプ製造工程用消泡剤として、従来の鉱物油系消泡剤にジエチレングリコールジブチルエーテル等の炭素数１〜６のアルコールにエチレンオキシドを１〜６モル付加した化合物を少量配合したもの（特開平４−３２２７３３号）、従来の鉱物油系消泡剤中の鉱物油を炭素数８〜１８のアルコールのポリオキシアルキレンエーテルと多価カルボン酸とのエステルに置き換えたもの（特開平３−６８４０１号）、炭素数６〜１３の高級アルコール等にエチレンオキシドを１〜６モル付加したもの、または、プロピレンオキシドを１〜５モル付加したもの（特開昭４７−３３８８９号）が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、高温、高アルカリ、高剪断力下といった過酷な条件で優れた消泡性能を有し、ピッチ発生の極めて少ないクラフトパルプ製造工程用消泡剤はなく、操業安定性およびパルプの製品品質の面で十分満足するに至っていなかった。
【０００７】
すなわち、クラフトパルプ製造工程用鉱物油系消泡剤は、炭化水素、アミド化合物、疎水性シリカ等の成分からなるため、これら自身が自己凝集しやすいことやこれらが木材チップ中に含まれていた樹脂酸、テルペノイド等ととも付着凝集しやすいことから、ピッチの発生量を著しく増大させ、パルプの製品品質の低下をもたらすという欠点があった。
【０００８】
また、クラフトパルプ製造工程用シリコーン系消泡剤は、十分な消泡効果を得るためには分子量のある程度高いものを用い、シリカを配合してシリコーンコンパウンドとする必要があるため高粘度のものとなりやすく、これを取り扱いやすくするため、エマルションの形態にしたり、有機溶剤等で希釈することがおこなわれている。
しかし、エマルションの形態では、特に高温、高アルカリ、高剪断力下といった過酷な条件ではエマルションが破壊され消泡効果が低下するため、乳化剤を多量に用いることでエマルション安定性を改善する方法が一般的に採られているが乳化剤量を増やせば増やすほど消泡性能が悪くなるという傾向があり、エマルション型シリコーン系消泡剤で十分な消泡効果およびエマルション安定性を達成できるものはなかった。
【０００９】
一方、従来のポリエーテル化合物を応用したクラフトパルプ製造工程用消泡剤は、上述のようにポリエーテル化合物を鉱物油系消泡剤に少量配合することにより（特開平４−３２２７３３号）、あるいは、従来の鉱物油系消泡剤の鉱物油を単にポリエーテル化合物に置き換えることにより（特開平３−６８４０１号）、オイルスポットの発生等を改善したものであり、その消泡効果を発揮させる主要成分は鉱物油系消泡剤と同様にアミド化合物やシリカ等であって消泡性能を著しく向上させるものではなく、依然としてアミドやシリカ等に起因するピッチ発生の問題があった。
また、ポリエーテル系化合物単独でクラフトパルプ製造工程用消泡剤として使用する例が公知である（特開昭４７−３３８８９）が、消泡効果としてはオクタノール、ＴＢＰ等より良好な程度であり実用性の面では全く不十分なものであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高温、高アルカリ、高剪断力下といった過酷な条件で優れた消泡性能を有し、ピッチ発生の極めて少ないクラフトパルプ製造工程用消泡剤を提供することを目的として鋭意検討の結果、本発明に至ったものである。
すなわち、請求項１記載の本発明は、炭素原子１〜６個および活性水素１〜４個を有する活性水素化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエチレンオキシドが分子中２０〜８０重量％となるようにランダム形態で付加重合させた数平均分子量が２００〜１００００のポリオキシアルキレン化合物の１種以上を含有することを特徴とするクラフトパルプ製造工程用消泡剤である。
【００１１】
また、請求項２記載の本発明は、Ａ．上記のポリオキシアルキレン化合物の１種以上５〜６０重量％、Ｂ．オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとからなる２５℃における粘度が５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓである１種以上のオルガノポリシロキサン組成物１０〜８８重量％、Ｃ．乳化剤１〜５０重量％、Ｄ．水１〜５０重量％からなることを特徴とするクラフトパルプ製造工程用消泡剤である。
【００１２】
さらに、請求項３記載の本発明は、Ａ．上記のポリオキシアルキレン化合物の１種以上５〜６０重量％、Ｂ．オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとからなる２５℃における粘度が５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓである１種以上のオルガノポリシロキサン組成物１０〜８８重量％、Ｃ．乳化剤１〜５０重量％、Ｄ．水１〜５０重量％、Ｅ．４０℃における動粘度が０．５〜１１ｃＳｔである１種以上の有機溶剤および／または動植物油および／または脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸および／またはアルコール５〜６０重量％からなることを特徴とするクラフトパルプ製造工程用消泡剤である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
炭素原子１〜６個および活性水素１〜４個を有する活性水素化合物の具体例として以下のものがある。
活性水素１個の化合物の具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、sec-ヘキシルアルコール、tert-ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール、フェノール等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ヘキサン酸、イソヘキサン酸等の有機酸、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアミンが挙げられる。
【００１４】
活性水素２個の化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、カテコール等のアルコール類、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸等の有機酸、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン等のアミンが挙げられる。
【００１５】
活性水素３個の化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のアルコール類、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸等の有機酸、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンが挙げられる。
【００１６】
活性水素４個の化合物の具体例としては、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン等のアルコール類、クエン酸、酒石酸等の有機酸、エチレンジアミン等のアミンが挙げられる。
【００１７】
これらの活性化合物のうち好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、特に好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールである。
【００１８】
活性水素の数は１〜４であり、好ましくは１または２、特に好ましくは１である。１より小さいとエチレンオキシド等のアルキレンオキシドが付加重合できず、本願発明の化合物を構成することができない。また、４より大きいと消泡性能が低下するばかりでなく、高粘度となり取扱が困難となる。
【００１９】
炭素原子の数は、１〜６であり、好ましくは１〜４である。１より小さい、または、６より大きいと消泡性能が低下する。
【００２０】
本発明は、上記活性水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをランダム形態で付加重合させるものであるが、好ましくは、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム形態での付加重合である。ブロック形態では消泡性能が低下する傾向がある。
【００２１】
エチレンオキシドの付加重合部分は、分子中２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは４０〜６０重量％である。２０重量％未満または８０重量％より大きいと消泡性能が低下する傾向にある。
【００２２】
ポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は２００〜１００００であり、好ましくは３００〜７０００、特に好ましくは５００〜３０００である。２００未満または１００００より大きいと消泡性能が低下する傾向にある。
なお、数平均分子量は、ポリオキシアルキレン化合物の末端水酸基の数を定量することにより算出され、一般的には、ポリオキシアルキレン化合物の水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］から次式により算出されるものである。
（数平均分子量）＝５６１００×（活性水素化合物の活性水素の数）÷（ポリオキシアルキレン化合物の水酸基価）
【００２３】
本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤は、上記ポリオキシアルキレン化合物の１種以上のみからなるものであってもよく、必要に応じて、これらに高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸およびこれらのエステル化合物、アミド化合物、動植物油、鉱物油、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、オルガノポリシロキサン、シリカ、乳化剤、水等を含有させることができる。
【００２４】
上記ポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、公知のアルキレンオキシド付加反応による製造方法が使用できる。具体的には、耐圧反応容器内で活性水素化合物を９０〜２００℃の所定の温度に加熱し、エチレンオキシドとプロピレンオキシド又は／及びブチレンオキシドのそれぞれを別々に、又はこれらの混合物を反応容器内に徐々に滴下して９０〜２００℃の所定の温度に保ち加圧状態で反応させる。なお、反応促進触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、、水酸化セシウム、三ふっ化ホウ素エーテル錯体等をあらかじめ添加しておくことができる。また、反応終了後は反応触媒を吸着処理等により除去するのが好ましい。
【００２５】
次に上記ポリオキシアルキレン化合物の１種以上を含有する本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤に関するの実施の形態について説明する。
【００２６】
上記ポリオキシアルキレン化合物とオルガノポリシロキサン組成物等を組み合わせることにより、それぞれ単独の場合で得られなかった消泡性能とピッチ発生等によるパルプ品質への影響をなくすことができるものである。
【００２７】
上記ポリオキシアルキレン化合物の１種以上の含有量は、消泡剤１００重量％に対し５〜６０重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。５重量％未満または６０重量％を超えると消泡性能が低下する。
【００２８】
本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤を構成するオルガノポリシロキサン組成物は、２５℃における粘度が５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓである該組成物の１種以上から選ばれるものであり、オルガノポリシロキサン組成物は下記一般式で示されるオルガノポリシロキサンと粉末シリカより構成されるものである。
Ｒ_m・Ｓｉ・Ｏ_(4-m)/2
（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、ポリアルキレンオキサイド等で置換されたクロルメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノプロピル基、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの付加重合体で置換されたプロピル基等のような同種または異種の非置換または置換の炭化水素基を示し、ｍはその平均値が１．９〜２．１の値を示す。）
【００２９】
オルガノポリシロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ポリジメチル−クロロプロピルメチルシロキサンコポリマー等が挙げられる。
【００３０】
オルガノポリシロキサンに添加される微粉末シリカは、従来からシリカ充填剤として公知の乾式シリカ、湿式シリカのいずれであってもよく、これには沈降シリカ、シリカキセロゲル、ヒュームドシリカおよびこれらの表面を有機シリル基で処理したシリカ等が挙げられる。具体的には、アエロジル（日本アエロジル（株））、ニップシール（日本シリカ工業（株））、キャボシール（キャボットコーポレーション）、サントセル（モンサントケミカル）等が挙げられる。
【００３１】
オルガノポリシロキサン組成物の粘度は、初期破泡性、分散のしやすさ、作業性の面からはできるだけ低いほうがよく、抑泡持続性の面からはできるだけ高いほうがよい。したがって、その粘度はこれらのバランスを勘案して決定され、通常５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａ・ｓ未満では、抑泡持続性が著しく低下し、２００，０００ｍＰａ・ｓを越えると作業性が悪くなるばかりでなく、エマルション化が困難となり、初期破泡性も著しく低下する。
【００３２】
市販のオルガノポリシロキサン組成物の具体例としては、ＳＣ５５００、ＳＣ５５７０、ＢＹ２８−５０３、Ｊー１００［東レ・ダウコーニングシリコーン（株）］、ＫＳ６６、ＫＳ６９、ＫＳ６７Ｂ、ＫＳ５０６、ＫＳ５３０、ＫＳ５３７［信越化学工業（株）］、ＦＳアンチホームＤＢ−１００、ＦＳアンチホームＦ−１６、ＦＳアンチホーム８０、ＦＳアンチホーム８１［ダウコーングアジア（株）］、ＳＬ、ＳＲ、Ｓ３６９、ＰＵＬＰＳＩＬ５０Ｃ、ＰＵＬＰＳＩＬ１５０Ｃ、Ｓ５７５［ワッカーケミカルズイーストアジア（株）］、ＦＺ−３２８、ＦＺ−３３４、ＦＺ−５６０３［日本ユニカー（株）］、ＸＳ６３−Ｂ５２７９、ＸＳ６３−Ｂ５２７８、ＴＳＡ７５０、ＹＳＡ６４０６［東芝シリコーン（株）］等が挙げられる。
【００３３】
オルガノポリシロキサン組成物の配合量は、消泡剤１００重量％に対し、１０〜８８重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％未満では消泡性能を向上できず、８８重量％を越えると、上記アルキレンオキシド化合物、乳化剤等の含有量が少なくなり、消泡性能およびエマルション安定性が低下する。
【００３４】
乳化剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系、これらの組み合わせのいずれも使用できるが、消泡性能およびＷ／Ｏエマルション安定性の面からノニオン系を主体とすることが好ましく、オルガノポリシロキサン乳化剤を主体とするのが特に好ましい。
具体的には、ノニオン乳化剤としては、ソルビタンモノオレート、ショ糖モノオレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
また、オルガノポリシロキサン乳化剤としては、ポリオキシアルキレン基で側鎖または末端を変性したコポリマーであり、１％水溶液の曇点が３０〜９０℃のものが使用でき、市販のオルガノポリシロキサン乳化剤としては、Ｌ−７２０、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０４、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１２０、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４［日本ユニカー（株）］、ＳＨ−３７４９、ＳＨ−３７７１、ＳＦ−８４１０［東レ・ダウコーニングシリコーン（株）］、Ｌ０３２、ＰＵＬＰＳＩＬ９５０Ｓ［ワッカーケミカルズイーストアジア（株）］、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２［東芝シリコーン（株）］、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５２、ＫＦ−３５４、ＫＦ−６１５、ＫＦ−９４５Ａ［信越シリコーン（株）］等が挙げられる。
また、アニオン系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルホスフェート塩等、カチオン系乳化剤としては、アルキルベンジルアンモニウム塩、オレイルアミン塩等が挙げられる。
【００３５】
乳化剤の配合量は、消泡剤１００重量％に対し、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。１重量％未満ではエマルション安定性が低下し、十分な消泡性能が得られない。５０重量％より多くすると上記ポリオキシアルキレン化合物等の含有量が少なくなり消泡性能が低下する。
【００３６】
水は、水系発泡液への拡散性を高め初期破泡性を向上させる目的の他に、引火性を低減させ取扱上の安全性を高める効果もある。蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、河川水、湧き水等、いずれも使用できるが、好ましくは水道水、工業用水等の軟水である。
【００３７】
水の配合量は消泡剤１００重量％に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。１重量％未満では水系発泡液への拡散性が不十分となり初期破泡性を向上させることができず、５０重量％より多くすると上記ポリオキシアルキレン化合物等の含有量が少なくなり消泡性能が低下する。
【００３８】
有機溶剤または／および動植物油または／および脂肪酸エステルまたは／および脂肪酸または／およびアルコール（以下、有機溶剤等という。）は、オルガノポリシロキサン組成物と併用することにより極めて優れた初期破泡性能および抑泡持続性能を発揮する。また、これらは使用するオルガノポリシロキサン組成物の粘度に大きく左右されやすい消泡剤の粘度を取扱いやすいものに調整するために寄与し、オルガノポリシロキサン組成物と水との乳化を補助し、少ない乳化剤で優れたエマルション安定性を付与するためにも役立っている。
【００３９】
有機溶剤としては、石油より生産される脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、低臭溶剤、無臭溶剤および流動パラフィンおよび潤滑油等が挙げられる。特に好ましくはダイオキシン前駆体が含有されていない非芳香族系溶剤および完全水素化精製された流動パラフィン等である。具体的には、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＨ、ＡＦソルベント４（日本石油（株））、ピュアレックス７、クリストール５２、（エッソ石油（株））、流動パラフィン４０−Ｓ（三光化学工業（株））、ダイアナソルベントＬＡ２５（出光興産（株））等がある。
【００４０】
有機溶剤の４０℃における動粘度は０．５〜１１ｃＳｔであることが必要である。０．５ｃＳｔ未満であると有機溶剤が揮発し易く、揮発によってエマルション安定性が悪くなり、かつ高粘度となって取扱性や抑泡持続性が低下する。１１ｃＳｔより高いとオルガノポリシロキサンと相溶しにくくなりエマルション安定性や初期破泡性が低下する。有機溶剤と共に、またはこれに代えて、動植物油、脂肪酸エステル、脂肪酸、アルコール等を使用してよく、これらの有機溶剤等は２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４１】
動植物油としては、例えば、菜種油、大豆油、糠油、ひまし油、パーム油、牛脂、豚脂等、脂肪酸エステルとしては、牛脂脂肪酸メチル、オレイン酸メチル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸ブチル等、脂肪酸としては、オレイン酸、ラウリン酸、イソステアリン酸等、アルコールとしては、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール等が使用できる。
【００４２】
有機溶剤等の配合量は消泡剤１００重量％に対し、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。５重量％未満では初期破泡性およびエマルション安定性が低下し、６０重量％より多いと初期破泡性および抑泡持続性が低下する。
【００４３】
本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤は必要に応じて、防腐剤、防カビ剤、防錆剤等の安定剤を添加することができる。
【００４４】
本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏ型エマルション消泡剤の製造方法としては、▲１▼オルガノポリシロキサン組成物等と乳化剤とを攪拌混合し、ポリオキシアルキレン化合物を撹拌混合した後、水を添加し攪拌混合してエマルション化する方法、▲２▼ポリオキシアルキレン化合物とオルガノポリシロキサン組成物とを攪拌混合した後、オルガノポリシロキサン乳化剤と水を添加し攪拌混合してエマルション化する方法、▲３▼ポリオキシアルキレン化合物、オルガノポリシロキサン組成物およびオルガノポリシロキサン乳化剤を攪拌混合した後、水を添加して攪拌混合しエマルション化する方法、▲３▼全ての構成成分を一度に攪拌混合してエマルション化する方法等が挙げられ、いずれの方法でも良い。なお、必要に応じて添加される防腐剤、防カビ剤、防錆剤などの安定剤は水の添加と同時に添加することが好ましい。
【００４５】
攪拌混合する温度は、使用するオルガノポリシロキサン組成物の粘度に応じて攪拌混合し易い温度に調整すれば良いが、通常、２０〜７０℃である。また、攪拌混合時間は配合物を均一に混合できれば良く特に制限されないが、通常１０分乃至８時間である。
【００４６】
攪拌混合設備としては、通常、羽根型攪拌機、プラネタリーミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー等が使用でき、これらの２種以上の設備を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤をパルプ製造工程で使用し消泡する際には、発泡を防止・抑制したい工程部分へ直接添加するか、その直前部分、またはその工程水が送り込まれる後工程部分に添加する。
具体的例として、ウォッシャー、シックナーのバット部、濾液タンク部、トランポ部等やスクリーン装置等の入口部等に添加する。
【００４８】
本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤の添加方法としては、連続添加、断続添加、または泡測定機と消泡剤添加装置とを連動させた方法のいずれでもよく、１ケ所添加または多点添加のいずれでもよい。また、添加に際しては、適当な溶剤または水などで希釈してもよく、他のタイプの消泡剤と併用することもできる。
【００４９】
本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤の添加濃度は絶乾パルプに対して通常１０〜２０００ｐｐｍであるが、木材チップの種類、黒液の濃度、温度、または添加方法、添加場所、装置の能力等により適宜決定する。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明する。次に示す実施例１〜１９および比較例１〜１５の性能を以下の方法により試験した。
【００５１】
▲１▼消泡性能試験
ガラス製発泡管に黒液を５００ｍｌ入れ、所定の温度に加熱保持し、循環ポンプを用いて発泡管の底部から黒液を流量１５００ｍｌ／分で抜き、その液を発泡管上部より黒液面へ落下させ循環することにより、黒液を発泡させた。黒液の循環により泡高さが１００ｍｍに達したとき１μｌ（２ｐｐｍ）の消泡剤（実施例１〜１９、比較例１〜１５）を添加し、最も泡面が低下した時間とその最低泡高さを記録して、さらに２分後の泡の高さを記録した。
【００５２】
▲２▼製品放置安定性試験
２００ｍｌガラス瓶に消泡剤（実施例１〜１９、比較例１〜１５）を入れ、５℃、２５℃、４０℃のそれぞれの温度で１ケ月間放置し分離安定性を観察した。
【００５３】
▲３▼機械的安定性試験
ギャー式ポンプを用い２０００ｍｌ／分の流量で消泡剤（実施例１〜１９、比較例１〜１５）を５時間循環し機械的安定性を観察した。
【００５４】
▲４▼消泡剤自身のピッチ化率測定試験
１０００ｍｌステンレスビーカーに黒液（Ｌ材固形分４％）５００ｇとり８０℃に加熱保持し、５．０ｇの消泡剤（実施例１〜１９、比較例１〜１５）を添加した後３０分間８０℃に保持しながら均一撹拌した。ひきつづき、箱型におり曲げておいた重量既知の１００メッシュステンレス金網でろ過し８０℃の温水１０００ｍｌで洗浄した。ろ過済みの金網を一昼夜風乾し１００メッシュ金網上の残さを計量し次式よりピッチ化率を算出した。

【００５５】
公知の方法で合成した本発明に使用できるポリオキシアルキレン化合物Ａ１〜Ａ７および比較例で使用するポリオキシアルキレン化合物Ｂ１〜Ｂ６を表１に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
本発明のより具体的な実施態様として、本発明の実施例を以下に示し、また、これらの試験例を表２および表４に示す。
【００５８】
実施例１
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ１］７０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ａ７］３０重量％を２５〜３５℃で均一撹拌して、本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤１を製造した。
【００５９】
実施例２
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ２］６０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ａ３］２０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ａ６］２０重量％を２５〜３５℃で均一撹拌して、本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤２を製造した。
【００６０】
実施例３
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ１］６０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ａ４］４０重量％を２５〜３５℃で均一撹拌して、本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤３を製造した。
【００６１】
実施例４
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ２］５０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ａ５］５０重量％を２５〜３５℃で均一撹拌して、本発明のクラフトパルプ製造工程用消泡剤４を製造した。
【００６２】
実施例５
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ２］１０重量％およびオルガノポリシロキサン組成物［トーレ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＣ−５５７０、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ］６０重量％に乳化剤としてソルビタントリオレート１０重量％およびポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタントリオレート１５重量％を加え、ホモミキサーを用い３０〜４０℃で２０分間撹拌混合した後、水道水５重量％を加えてさらに３０分間攪拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤５を製造した。
【００６３】
実施例６
オルガノポリシロキサン［トーレ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＨ−２００（５０ｃＳｔ）］９３重量％および微粉末シリカ［ＤｅｇｕｓｓａＡＧ製、商品名ＳＩＰＥＲＮＡＴＤ１０］７重量％を１８０℃で４時間加熱し、オルガノポリシロキサン組成物［粘度（２５℃）２００ｍＰａ・ｓ］を製造した。
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ４］２０重量％、ポリオキシアルキレン化合物［Ａ６］１０重量％および上記オルガノポリシロキサン組成物６３重量％に乳化剤［日本ユニカー（株）製、商品名ＦＺ２１７１］２重量％を加え羽根型攪拌機を用い４０〜５０℃で３０分間撹拌混合した後、水道水５重量％を加えてさらに６０分間攪拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤６を製造した。
【００６４】
実施例７
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ１］５０重量％、オルガノポリシロキサン組成物［トーレ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＣ−５５７０、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ］１０重量％および実施例６で製造したオルガノポリシロキサン組成物［粘度（２５℃）２００ｍＰａ・ｓ］１０重量％に乳化剤［信越シリコーン（株）製、商品名ＫＦ９４５ＡＣ］２０重量％を加えホモミキサーを用い３０〜４０℃で１５分間撹拌混合した後、水道水１０重量％を加えてさらに６０分間撹拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤７を製造した。
【００６５】
実施例８
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ３］１０重量％およびオルガノポリシロキサン組成物［ダウコーニングアジア（株）製、商品名ＦＳアンチホームＤＢ−１００、粘度（２５℃）２５００ｍＰａ・ｓ］３０重量％に乳化剤［信越シリコーン（株）製、商品名ＫＦ９４５ＡＣ］３０重量％を加えホモミキサーを用い３０〜４０℃で１５分間撹拌混合した後、水道水３０重量％を加えてさらに６０分間撹拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤８を製造した。
【００６６】
実施例９
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ２］１０重量％、オルガノポリシロキサン組成物［トーレ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＣ−５５７０、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ］５５重量％および有機溶剤［三光化学工業（株）製、商品名流動パラフィン３０、動粘度（４０℃）１．８ｃＳｔ］１０重量％に乳化剤としてソルビタントリオレート５重量％およびポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタントリオレート１５重量％を加え、ホモミキサーを用い３０〜４０℃で２０分間撹拌混合した後、水道水５重量％を加えてさらに３０分間攪拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤９を製造した。
【００６７】
実施例１０
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ６］１０重量％、実施例６で製造したオルガノポリシロキサン組成物［粘度（２５℃）２００ｍＰａ・ｓ］４０重量％およびオクチルアルコール［花王（株）、商品名カルコール０８９８］４０重量％に乳化剤［日本ユニカー（株）製、商品名ＦＺ２１７１］５重量％を加え羽根型攪拌機を用い４０〜５０℃で３０分間撹拌混合した後、水道水５重量％を加えてさらに６０分間攪拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤１０を製造した。
【００６８】
実施例１１
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ１］５０重量％、オルガノポリシロキサン組成物［トーレ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＣ−５５７０、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ］１０重量％、実施例６で製造したオルガノポリシロキサン組成物［粘度（２５℃）２００ｍＰａ・ｓ］２０重量％および牛脂脂肪酸メチルエステル１３重量％に乳化剤［信越シリコーン（株）製、商品名ＫＦ９４５ＡＣ］２重量％を加えホモミキサーを用い３０〜４０℃で１５分間撹拌混合した後、水道水５重量％を加えてさらに６０分間撹拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤１１を製造した。
【００６９】
実施例１２
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ３］１０重量％、オルガノポリシロキサン組成物［ダウコーニングアジア（株）製、商品名ＦＳアンチホームＤＢ−１００、粘度（２５℃）２５００ｍＰａ・ｓ］２０重量％および有機溶剤［エッソ石油（株）製、商品名ＰＵＲＥＸＸ７、動粘度（４０℃）７ｃＳｔ］１０重量％に乳化剤［信越シリコーン（株）製、商品名ＫＦ９４５ＡＣ］３０重量％を加えホモミキサーを用い３０〜４０℃で１５分間撹拌混合した後、水道水３０重量％を加えてさらに６０分間撹拌混合し本発明のクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤１２を製造した。
【００７０】
実施例１３〜１９
表１に示したポリオキシアルキレン化合物Ａ１〜Ａ７をそれぞれ本発明の実施例１３〜１９とした。
【００７１】
本発明に該当しないものとして比較例を以下に示し、また、これらの試験例を表３および表５に示す。
【００７２】
比較例１
ポリオキシアルキレン化合物［Ｂ１］７０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ｂ４］３０重量％を２５〜３５℃で均一撹拌して、比較用消泡剤１を製造した。
【００７３】
比較例２
ポリオキシアルキレン化合物［Ｂ２］６０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ｂ３］２０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ｂ６］２０重量％を２５〜３５℃で均一撹拌して、比較用消泡剤２を製造した。
【００７４】
比較例３
ポリオキシアルキレン化合物［Ｂ１］６０重量％とポリオキシアルキレン化合物［Ｂ５］４０重量％を２５〜３５℃で均一撹拌して、比較用消泡剤３を製造した。
【００７５】
比較例４
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ２］３重量％、オルガノポリシロキサン組成物［トーレ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＣ−５５７０、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ］５７重量％に乳化剤［ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタントリオレート］２５重量％を加え、ホモミキサーを用い３０〜４０℃で２０分間撹拌混合した後、水道水１５重量％を加えてさらに３０分間攪拌混合し比較用消泡剤４を製造した。
【００７６】
比較例５
ポリオキシアルキレン化合物［Ａ４］２０重量％、ポリオキシアルキレン化合物［Ａ６］１０重量％および実施例６で製造したオルガノポリシロキサン組成物［粘度（２５℃）２００ｍＰａ・ｓ］６５重量％に水道水５重量％を加えて６０分間攪拌混合し比較用消泡剤５を製造した。
【００７７】
比較例６
ポリオキシアルキレン化合物［Ｂ２］３０重量％、ポリオキシアルキレン化合物［Ｂ３］１０重量％および実施例６で製造したオルガノポリシロキサン組成物［粘度（２５℃）２００ｍＰａ・ｓ］５３重量％に乳化剤［日本ユニカー（株）製、商品名ＦＺ２１７１］２部を加え羽根型攪拌機を用い４０〜５０℃で３０分間撹拌混合した後、水道水５重量％を加えてさらに６０分間攪拌混合し比較用消泡剤６を製造した。
【００７８】
比較例７
ポリオキシアルキレン化合物［Ｂ１］５０重量％、オルガノポリシロキサン組成物［トーレ・ダウコーニングシリコーン（株）製、商品名ＳＣ−５５７０、粘度（２５℃）２０００ｍＰａ・ｓ］１０重量％、実施例６で製造したオルガノポリシロキサン組成物［粘度（２５℃）２００ｍＰａ・ｓ］２０重量％および牛脂脂肪酸メチルエステル１３重量部に乳化剤［信越シリコーン（株）製、商品名ＫＦ９４５ＡＣ］２重量％を加えホモミキサーを用い３０〜４０℃で１５分間撹拌混合した後、水道水５重量％を加えてさらに６０分間撹拌混合し比較用消泡剤７を製造した。
【００７９】
比較例８
パラフィン系鉱物油（２２ｃＳｔ、４０℃）５０重量％に疎水性シリカ［日本シリ加工業（株）製ニップシールＳＳ−１０］３重量％および乳化剤としてソルビタンオレート４重量％とソルビタンモノオレート２重量％を加え、室温下で混合した。この混合物の中にパラフィン系鉱物油（２２ｃＳｔ、４０℃）１７重量％にエチレンビスステアリルアミド４重量％を加えた後１３５℃まで加熱し溶融したものを撹拌下で滴下混合した。次にこの混合物中に水道水２０重量％を加え、温度を２５〜３５℃に調整し３０分間混合した。最後にこの混合物を高圧ピストン型乳化剤装置を通して、鉱物油系の比較消泡剤８を製造した。
【００８０】
比較例９
カルボキシメチルセルロース１重量％を水道水５９重量％に溶解させたものに、自己乳化型オルガノポリシロキサン組成物［東芝シリコーン（株）製、商品名ＸＳ６３Ｂ５２７８、粘度２５００ｍＰａ・ｓ］４０重量％を加えてホモミキサーを用い３０〜４０℃で６０分間撹拌混合して比較用消泡剤９を製造した。
【００８１】
比較例１０〜１５
表１に示したポリオキシアルキレン化合物Ｂ１〜Ｂ６をそれぞれ比較例１０〜１５とした。
【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
【発明の効果】
本発明の消泡剤は、従来のシリコーンエ系消泡剤やオイル系消泡剤に比較して高温度、高アルカリ、高剪断力下といった過酷な条件下でも極めて優れた消泡性能を有し、ピッチ発生の極めて少ないものである。また、ダイオキシン前駆体を含まないため、クラフトパルプ製造工程用消泡剤として好適である。さらに、少ない添加量ですむため、消泡剤の在庫量が少なくなり保管場所や空容器などが減少し、荷揚げ作業・移動にともなう大型装置が不要となるというメリットがあり、実用上非常に有用である。

Claims

炭素原子１〜６個および活性水素１〜４個を有する活性水素化合物に、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドをエチレンオキシドが分子中２０〜８０重量％となるようにランダム形態で付加重合させた数平均分子量が２００〜１００００のポリオキシアルキレン化合物の１種以上を含有することを特徴とするクラフトパルプ製造工程用消泡剤。
Ａ．請求項１記載のポリオキシアルキレン化合物の１種以上５〜６０重量％
Ｂ．オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとからなる２５℃における粘度が５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓである１種以上のオルガノポリシロキサン組成物１０〜８８重量％
Ｃ．乳化剤１〜５０重量％
Ｄ．水１〜５０重量％からなることを特徴とするクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤。
Ａ．請求項１記載のポリオキシアルキレン化合物の１種以上５〜６０重量％
Ｂ．オルガノポリシロキサンと微粉末シリカとからなる２５℃における粘度が５０〜２００，０００ｍＰａ・ｓである１種以上のオルガノポリシロキサン組成物１０〜８８重量％
Ｃ．乳化剤１〜５０重量％
Ｄ．水１〜５０重量％
Ｅ．４０℃における動粘度が０．５〜１１ｃＳｔである１種以上の有機溶剤および／または動植物油および／または脂肪酸エステルおよび／または脂肪酸および／またはアルコール５〜６０重量％からなることを特徴とするクラフトパルプ製造工程用Ｗ／Ｏエマルション型消泡剤。