JP3663368B2 - 板状ベーマイト及び板状アルミナの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、樹脂成形物のフィラー、塗料、化粧品、難燃剤、高温触媒担体、高温耐熱潤滑材、耐火物等の耐熱材料、湿度センサー、固体電解質、各種エレクトロニクス素子、分離膜、蛍光材料等として使用される板状ベーマイト及び板状アルミナ並びにそれらの製造方法に関するものである。より詳しくは、樹脂成形物の機械的特性及び耐熱性を改善する補強用フィラー、制動材で使用される制動材用フィラー、膨張収縮を抑制するためのフィラー、ガスバリヤ性向上のためのフィラーとして好適な板状ベーマイト及び板状アルミナ並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂成形物の機械的特性及び耐熱性を改善するフィラーとしてアスペクト比の高いフィラーが用いられている。また、光輝性を目的とした化粧品や塗料においても、配向性が良好で光の散乱が少ないことから、アスペクト比の高いフィラーが用いられている。そして、これら用途に用いられるアスペクト比の高いフィラーとしては、天然のマイカ、タルク、カオリン等の平板状フィラーが知られている。
【０００３】
また、ベーマイトやアルミナの中にも針状や板状の形態を有するアスペクト比の高いものが知られている。特にベーマイトに関しては、板状（薄片状）及び針状（フィブリル状）の形態を有するベーマイト（特開昭５５−１１６６２２号公報）、所定の結晶軸（ａ軸）方向に長く延びた六角板状の形態を有するベーマイト（特開昭６０−４６９２３号公報）、四角板状をはじめとする多角板状の形態を有するベーマイト（特開平５−２７９０１９号公報）、紡錘状、針状、鱗片状、六角板状、四角（正方形）板状の形態を有するベーマイト（特開平４−５０１０５号公報）等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、食品用フィルム、ガソリンタンク等といったガスバリア性が求められるフィルムや樹脂成形品においては、フィラーとしてより高いアスペクト比を有するものが必要とされる。すなわち、フィラーはゴムや樹脂等といった樹脂成形品中で一定方向に配向されており、樹脂成形品中におけるガスの直線的な進行を妨げ、フィラーを迂回させながら通過させることによってガスバリア性を発揮するようになっている。従って、ガスバリア性を向上させるには、樹脂成形品中により多くのフィラーを充填することが必要となる。
【０００５】
このように樹脂成形品中により多くのフィラーを充填するには、フィラーを薄くし、かつガスの迂回距離を長くするためにフィラーのサイズを大きくする、つまりフィラーのアスペクト比を高くすることが重要となる。そして、ベーマイトやアルミナをフィラーとして使用する場合、ガスバリア性の向上を目的とするとともに、さらには天然のマイカ等よりなる既存のフィラー以上のガスバリア性を発揮させるためには、少なくともそのアスペクト比が４０を越え、１００に達するようなより薄く、さらにサイズの大きなものが必要となり、上記従来のベーマイトやアルミナではこのようなフィラーとして使用するには不十分である。
【０００６】
また、前に挙げたもの以外に、リン酸イオンを添加することにより、微細薄肉板状のベーマイトを製造する方法（特開平１１−２１１２５号公報）が開示されている。しかし、この方法でも必要十分なサイズを満たすとともに、アスペクト比が１００を越えるようなベーマイトは得られず、従来の製造方法ではアスペクト比が１００を越えるようなベーマイトを製造することは非常に困難であるという問題があった。
【０００７】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、フィラーとして用いたとき、優れたガスバリア性を確実に発揮することができる板状ベーマイト及び板状アルミナを提供することにある。また、他の目的とするところは、上記のような優れたガスバリア性を有する板状ベーマイト及び板状アルミナを効率よく製造することができる板状ベーマイト及び板状アルミナの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、外径サイズが２．５〜１５μｍであり、アスペクト比が１００〜３５０である板状ベーマイトの製造方法であって、水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウム添加量の５重量％以上で２００重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系の重合体とを、ｐＨ調整剤としてナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩を添加してｐＨを８以上とした状態で１３０〜２５０℃の温度で水熱処理することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２に記載の板状アルミナの製造方法の発明は、請求項１に製造記載の方法で得られる板状ベーマイトを４５０〜１５００℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
板状ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］は、そのアスペクト比が１００〜３５０であり、非常に高いアスペクト比を有している。この板状ベーマイトを原料として使用することにより、板状アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が得られる。そして、これら板状ベーマイト及び板状アルミナは、合成樹脂を主成分とする樹脂成形物に含有され、そのフィラーとされたり、光輝性を目的とした化粧品や塗料に含有されたり等して多岐に渡って使用される。特に、これら板状ベーマイト及び板状アルミナは、高いガスバリア性を必要とする樹脂成形物中に含有されるフィラーとして好適である。
【００１３】
ここで、樹脂成形物の主成分である合成樹脂について説明する。
樹脂成形物の主成分である合成樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、合成ゴム類等、特に限定されない。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の汎用プラスチック、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。
【００１４】
前記エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド、尿素樹脂、メラミン含有樹脂、ポリウレタン等を挙げることができる。前記ゴム類としては、加硫又は未加硫の天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ等を挙げることができる。
【００１５】
また、前に挙げた合成樹脂を二種以上混合した混合物でもよく、例えばポリカーボネートとＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等のポリマーアロイを用いてもよい。このとき互いに非相溶性の樹脂を組み合わせる場合には従来公知の相溶化剤を使用してもよい。
【００１６】
次に、板状ベーマイト及び板状アルミナについて説明する。
板状ベーマイト及び板状アルミナは、それら粒子の平面形状が円形又は楕円形をなす板状をなしている。また、それらの平面形状は円形又は楕円形ではなく、円形又は楕円形に近似する多角形であっても、異方性の小さなものであればよい。板状ベーマイト及び板状アルミナは、その外径サイズが２．５〜１５μｍである。外径サイズとして好ましくは３〜１２μｍであり、さらに好ましくは６〜１０μｍである。その中でも、樹脂用フィラーとして用いる場合は３〜１０μｍ、制動材用のフィラーの場合は１０〜１５μｍが好ましい。
【００１７】
ベーマイト及びアルミナは、その外径サイズの変化量に対して厚みの変化量が小さく、外径サイズが小さくなるほど相対的に厚みが厚くなるため、外径サイズが２．５μｍより小さい場合にはアスペクト比が１００未満となり、フィラーとしての性能、特にガスバリア性が低下する。逆に、外径サイズが１５μｍより大きいと、フィラーとして使用したときに成形体表面の平滑性が低下するとともに、ベーマイト粒子１個当たりの重量が増すためにその単位重量当たりの効果も小さくなる。加えて、外径サイズが１５．０μｍより大きい場合、その外径サイズが小さくなるように粉砕等の処理を行わねばならず、製造作業が煩雑なものとなる。
【００１８】
板状ベーマイト及び板状アルミナのアスペクト比は１００〜３５０である。アスペクト比が１００未満の場合、光輝性等を必要とするフィラーとしては十分に使用できるが、ガスバリア性を必要とするフィラーとしては不十分であり、その効果が低下する。また、アスペクト比が３５０より大きいものは製造が非常に困難である。
【００１９】
ここで、外径サイズとは、ベーマイト粒子の最大長さであり、また、アスペクト比とは、前記外径サイズをベーマイトの厚さで除したものである。
次に、上記板状ベーマイトの製造方法について説明する。
【００２０】
板状ベーマイトを製造するときには、まず、水酸化アルミニウムに（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を添加し、得られた反応原料をオートクレーブ内に充填する。その後、水の存在下で反応原料を加圧加温し、静置下（無攪拌下）又は低速攪拌下にて水熱合成を行う。そして、水熱合成により得られた反応生成物を洗浄、濾過、乾燥等することによって目的とする板状ベーマイトが得られる。
【００２１】
前記反応原料を構成する水酸化アルミニウムには、その平均粒子径が０．５〜２０．０μｍのものを使用することが好ましく、１．０〜１０．０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満、特に０．５μｍ未満の場合、反応生成物としての板状ベーマイトの外径サイズが２．５μｍ未満になるおそれがある。平均粒子径が２０μｍより大きい場合、板状ベーマイトの外径サイズが１５μｍを超えたり、ブロック（塊状）となるおそれがあり好ましくない。
【００２２】
また、水酸化アルミニウムの製造方法としてはアルミン酸ナトリウム水溶液への炭酸ガスの導入による方法、結晶核添加による方法等が挙げられる。ベーマイト製造に用いられる水酸化アルミニウムには、前に挙げた方法により製造されるとき、その製造工程中に析出したものが好ましく、製造後、粉砕により粒度調整されたものは好ましくない。これは、粉砕により粒度調整された水酸化アルミニウムは、粒度分布が広い、機械的力により表面が活性化される等の理由により、ブロック又は連晶のような凝集物になりやすいためである。
【００２３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体としては、塗料や土木用、繊維用等といった目的で一般的に用いられるものがこの実施形態の板状ベーマイトの製造に使用される。（メタ）アクリル酸エステル系の単量体とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを示しており、これらを総称して（メタ）アクリル酸エステルとして記載する。（メタ）アクリル酸エステルをより具体的に例示すると、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系の重合体とは、前に挙げた（メタ）アクリル酸エステルの単一種からなる重合体の他に、これらの共重合体を含むものとする。そして、この実施形態の板状ベーマイトの製造には、これら（メタ）アクリル酸エステル系の単量体及び重合体より選ばれる少なくとも１種が使用される。なかでも、重合体、特に乳化重合により得られた水溶性エマルジョンとされたものが扱いやすく、かつ効果が高いため好ましい。また、エチレンやスチレン等の異なる単量体を含まないものがよく、メタクリル酸メチル単量体を含んで重合されたものが最も効果的である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を用いた場合、これらが成長過程のベーマイト表面に吸着することにより、その成長をブロックし、厚み方向の成長を抑制することによって、製造される板状ベーマイトのアスペクト比が高くなると推察される。また、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体が層状化合物であるベーマイトの層間にインターカレーション等の相互関係を生ずることにより、製造される板状ベーマイトのアスペクト比が高くなるとも推察される。
【００２５】
反応原料にはｐＨ調整剤として、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩が添加される。このとき、反応原料のｐＨが８以上となり、好ましくはｐＨが１１以上となるように調整することが好ましい。なお、ｐＨ調整剤は必要に応じて加えればよく、ｐＨ調整剤を加えずとも反応原料のｐＨが８以上ならば、ｐＨ調整剤を添加せずに反応原料を構成してもよい。
【００２６】
前に挙げたｐＨ調整剤のうち、ベーマイトの形態を制御するには、ストロンチウム及びバリウムの水酸化物又はアルミン酸塩が好ましい。また、工業的には毒性がなく安価なカルシウムの水酸化物又はアルミン酸塩が特に好ましい。これらｐＨ調整剤を反応原料に添加し、アルカリ性の反応系とすることで、原料である水酸化アルミニウムの溶解度が増し、反応時間の短縮を図ることができるとともに、無添加の場合と比較して得られるベーマイトの大きさを増すことが可能となる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体の添加量は、水酸化アルミニウムの添加量の５重量％以上で２００重量％以下であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。高いアスペクト比の板状ベーマイトを生成することのみを目的とするのであれば、添加量が５〜５０重量％でその目的を十分に達成することは可能である。添加量が５重量％未満ではアスペクト比を高くする効果が弱まり、１００以上の高いアスペクト比を有するベーマイトを得られないおそれがある。また、添加量を増加させるほどアスペクト比は高まるが、これに伴って製造コストも高騰してしまうため、板状ベーマイトを生成することのみが目的であれば、製造コストを抑えつつ、アスペクト比の高いベーマイトを得るには５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
板状ベーマイトを生成するのみでなく、アクリル酸エステル樹脂をその主成分とするフィルム、塗料、成型物等の樹脂成形物にフィラーとして含有させたり、アクリル酸エステル樹脂とのマスターバッジを生成する場合には添加量が５〜５０重量％では不十分となる。つまり、予め板状ベーマイトを生成した後、アクリル酸エステル樹脂に添加するよりも、このアクリル酸エステル樹脂中で板状ベーマイトを生成した方が樹脂中にベーマイトが均一に分散するとともに、生成作業も簡便であり、短時間化を図ることもできる。このため、５０重量％を越え、所望量だけ（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を添加しても高いアスペクト比の板状ベーマイトを生成することができる。（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を添加量の上限無しに加えても特に支障はないが、この場合、添加量の増加に伴って製造コストが高騰するため、板状ベーマイトを高い効率で生成することを重点とするならば添加量は２００重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、添加量を５重量％未満としても、アスペクト比が１００未満のベーマイトの製造であれば支障を生じることはない。そればかりか、アスペクト比が１００未満のベーマイトの製造に（メタ）アクリル酸エステルの単量体、その重合体及び共重合体を用いると、反応濾液をリサイクルする製造方法において、リサイクルしてもその効果が維持されるため、製造コストを安価にすることができる。
【００３０】
また、添加量が水酸化アルミニウムの添加量の５０重量％を超えると、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体が製造後に残存し、乾燥時にベーマイト同士を接着してしまうといった現象を生じるおそれがある。この現象は、ベーマイトを樹脂に練り込んだりすることにより、残存する（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体が樹脂中で再分散されるため、回避することができる。だが、このような現象が生じることを確実に防止するには、添加量を５〜５０重量％とすることがさらに好ましい。なお、残存するアクリル酸エステルを除去する方法として、４００℃以上で熱処理することによりアクリル酸エステルを焼却して除去する方法と、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）等の有機溶媒でアクリル酸エステルを溶解して除去する方法とがある。これらのような方法でアクリル酸エステルを除去するのであれば、添加量を５０重量％以上としても上記のような問題は生じない。
【００３１】
反応原料に前記ｐＨ調整剤を添加するとき、ｐＨ調整剤の添加量は、ｐＨが８以上、好ましくは１１以上となるように、水酸化アルミニウムの添加量の２５モル％以下であることが好ましい。ベーマイトの水熱合成は以前から溶解析出反応と知られているがｐＨを１１未満にすると原料の水酸化アルミニウムが溶解しにくく、反応時間が長くなるため好ましくない。
【００３２】
オートクレーブ内に反応原料として投入される水の量は、水酸化アルミニウムに対して重量比で好ましくは２〜２４倍、より好ましくは３〜１０倍、さらに好ましくは５倍である。この重量比が２倍未満では反応原料を充分に反応させることができず、２４倍を超えると無駄な水の量が増加して製造コストが高くなるとともに生産性が低下する。
【００３３】
水熱合成を行うとき、オートクレーブ内の温度は１３０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃以上で１５０℃未満に設定される。この温度が１３０℃未満では反応生成物としてベーマイトを得ることが困難であり、２５０℃を超えるとその温度を維持するのに大量のエネルギーが消費されるので経済的でない。温度が１８０℃を越えると圧力が１．００ＭＰａを越えるためオートクレーブ、バルブ、ポンプ等の設備が汎用品を使用できなくなるので経費がかかり好ましくない。
【００３４】
なお、温度が高いと結晶の溶解析出反応、いわゆる結晶成長速度が早くなるため、核生成量が増えてサイズが小さくなるとともに結晶の厚み方向への成長量が増加することから、生成されるベーマイトのアスペクト比が小さくなってしまう。このため、オートクレーブ内の温度は、より低温度である１５０℃未満が好ましい。また、オートクレーブ内の圧力は、上記の反応温度で得られる自然発生圧力が好ましい。強制的に加圧して自然発生圧力以上の圧力で反応させることにより反応時間の短縮等を図ることも可能であるが、製造設備が高価となるため好ましくない。
【００３５】
反応時間は、攪拌又は静置下のそれぞれの状況に応じて加熱時間は異なるが、好ましくは４〜２４時間である。４時間未満では未反応の水酸化アルミニウムが残るため好ましくない。また、２４時間を超えて反応させることにより結晶性を良くすることもできるが、２４時間以内に９５％以上の反応が終了するため、それ以上反応時間を延ばすことはエネルギーの浪費であり経済的でないうえ、生産効率が悪くなるため好ましくない。
【００３６】
水熱合成を行う際に反応原料を攪拌する場合は回転速度１５０ｒｐｍ以下で攪拌するのが好ましい。この回転速度が１５０ｒｐｍを超えると、剪断力によって結晶が小さくなるおそれがあるので好ましくない。水熱処理を攪拌下で行うと反応系内を均一にして反応効率を向上させることができる。一方、水熱処理を静置下で行うと結晶の成長を促進することができる。このため、反応を静置下で行うか攪拌下で行うかは目的に応じて選択することが好ましく、両者を組み合わせてもよい。
【００３７】
次に、板状アルミナの製造方法について説明する。
板状アルミナは、上述の方法で得られる板状ベーマイトを、例えば電気炉等で４５０〜１５００℃の温度で焼成することによって製造される。このとき、４５０〜９００℃ではγ−アルミナ、９００〜１１００℃ではδ−アルミナ、１１００〜１２００℃ではθ−アルミナ、１２００〜１５００℃ではα−アルミナが主に得られる。また、焼成温度が４５０℃未満ではアルミナを得ることが困難であり、１５００℃を超えるとその温度を維持するのに大量のエネルギーが消費されるので経済的でなく、そのうえ焼結又は粒成長して比表面積が小さくなるおそれがある。
【００３８】
板状ベーマイトを焼成して得られる板状アルミナは、焼成前の板状ベーマイトの形状を保持しており、これはアルミナの種類によらない。樹脂用フィラーとして使用する場合は、硬度の高いα−アルミナでは成形機の摩耗が著しいので、比較的硬度の低いγ，δ，θ−アルミナが好ましく、その中でも比表面積の大きいγ−アルミナが特に好ましい。触媒担体として使用する場合も比表面積の大きいγ−アルミナが好ましい。一方、耐熱材料として使用する場合は、最も安定なα−アルミナが好ましい。
【００３９】
焼成時間は、好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３．５時間である。１時間未満では焼成が不十分となってアルミナを得ることが困難である。また、４時間以内でアルミナ化がほぼ完了するので４時間を超える焼成は経済的でない。
【００４０】
以上のように、この実施形態によれば次のような効果が発揮される。
・ 実施形態の板状ベーマイト及び板状アルミナは、そのアスペクト比が１００〜３５０であるとともに、外径サイズが２．５〜１５μｍと比較的大きいことから、樹脂成形物のフィラー、なかでも優れたガスバリア性を必要とされる樹脂成形物のフィラーとして好適に使用することができる。
【００４１】
・ 板状ベーマイトは、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体と、水酸化アルミニウムとを、ｐＨ調整剤によりそのｐＨが８以上となるように調整しながら１３０〜２５０℃の温度で水熱合成することにより製造される。そして、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体の添加量を水酸化アルミニウムの添加量の５重量％以上、２００重量％以下に設定することにより、水熱合成を効率よく進行させることができる。このため、１００を越えるアスペクト比を有し、優れたガスバリア性を発揮する板状ベーマイトを効率よく製造することができる。さらに、比較的低耐圧のオートクレーブ等を用いて製造することができるため、製造設備が安価かつ簡易である。
【００４２】
また、板状アルミナは、上記板状ベーマイトを４５０〜１５００℃の温度で焼成することにより製造されるため、優れたガスバリア性を有する板状アルミナを効率よく製造することができる。
【００４３】
・ 実施形態の板状ベーマイト及び板状アルミナは、固体潤滑剤、化粧品等の滑性を目的とするフィラーとしても好適に使用することができる。これは、板状ベーマイト及び板状アルミナが非常に高いアスペクト比を有し、板状であるために、従来のアスペクト比の小さいベーマイト及びアルミナに比べてフィラーにとって重要な配向性を大きくすることができるためである。また、塗料や化粧品の光輝性を目的とするフィラーにも好適に使用することができる。これは非常に高いアスペクト比を有するため、配向性が高く乱反射が小さくなり、より光輝性が増すためである。また、酸化チタン等の屈折率の高い物質や銀などの反射率の高い物質で表面処理をして使用することもできる。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（比較例１）
反応原料を水酸化アルミニウム１００モルとし、これにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２５モルを添加し、これらを水３９．０ｋｇと共にオートクレーブ内に充填してオートクレーブ内の温度を１７０℃に設定した。このとき、水酸化アルミニウムには平均粒子径が０．５μｍのものを用いた。そして、その温度を１０時間保持し、自然発生圧力のもと静置下でオートクレーブ内の反応原料を反応させ、反応後の生成物を水洗、濾過、乾燥して目的とするベーマイトを得た。このベーマイトは、表１に示すように、外径サイズが２．５μｍ、アスペクト比が３６であった。
【００４５】
また、これらベーマイトを１３５０℃で３時間加熱することによりそれぞれ目的とするアルミナを得た。これらアルミナは、出発物質であるベーマイトの性状をそれぞれ維持しており、その外径サイズが２．５μｍ、アスペクト比が３６であった。
【００４６】
（比較例２）
反応原料にスチレン・アクリル酸エステル共重合体のエマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−８２０）を１５重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００４７】
（比較例３）
反応原料にポリスチレンのエマルジョン（昭和高分子製；Ｃ−１０）を１５重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００４８】
（比較例４及び５）
反応原料にリン酸アンモニウムを比較例４では水酸化アルミニウムの添加量の０．２５モル、比較例５では１．００モル添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００４９】
（比較例６及び７）
反応原料に比較例６ではアクリル酸２−エチルヘキシルを１０重量％、比較例７ではアクリル酸を１０重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５０】
（比較例８）
水酸化アルミニウムの平均粒子径を２．５μｍとした以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５１】
（比較例９）
ｐＨ調整剤として酢酸カルシウムを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５２】
（比較例１０及び比較例１１）
反応原料にアクリル酸エステル特殊共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−７１０Ｗ）を比較例１０では１重量％、比較例１１では３重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５３】
上記の各比較例で得られたベーマイトについて、外径サイズ及びアスペクト比をそれぞれ観察した。その結果を表１に示す。ただし、いずれの例においても、得られるアルミナは出発物質であるベーマイトの性状を維持しており、そのベーマイトと同一の形態、外径サイズ及びアスペクト比を示した。
【００５４】
【表１】
（実施例１〜５）
反応原料にアクリル酸エステル特殊共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−７１０Ｗ）を表２に示すような添加量で加えた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５５】
（実施例６及び７）
反応原料に自己架橋アクリル酸エステル共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＴ−１９１）を表２に示すような添加量で加えた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５６】
（実施例８及び９）
反応原料に自己架橋アクリル酸エステル共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＴ−１１５）を表２に示すような添加量で加えた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５７】
上記の各実施例で得られたベーマイトについて、外径サイズ及びアスペクト比をそれぞれ観察した。その結果を表２に示す。ただし、いずれの例においても、得られるアルミナは出発物質であるベーマイトの性状を維持しており、そのベーマイトと同一の形態、外径サイズ及びアスペクト比を示した。
【００５８】
【表２】
（実施例１０〜１６）
反応原料を構成する水酸化アルミニウムの平均粒径を各実施例でそれぞれ表３に示す値に設定するとともに、これにアクリル酸エステル特殊共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−７１０Ｗ）を１５重量％加え、さらに、各実施例において、ｐＨ調整剤としてそれぞれ表３に示すものを使用した。これ以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。そして、各実施例で得られたベーマイトについて、外径サイズ及びアスペクト比をそれぞれ観察した。その結果を表３に示す。ただし、いずれの例においても、得られるアルミナは出発物質であるベーマイトの性状を維持しており、そのベーマイトと同一の形態、外径サイズ及びアスペクト比を示した。
【００５９】
【表３】
比較例１〜１１の結果より、得られたベーマイト及びアルミナは、そのアスペクト比が全て１００未満であった。但し、比較例１０及び１１は、他の比較例よりも高いアスペクト比を示し、アクリル酸エステル共重合体を用いることにより、アスペクト比が高くなることが示された。
【００６０】
これに対し、実施例１〜１６の結果より、反応原料にアクリル酸エステルの共重合体を５重量％以上添加したものは、外径サイズが４〜１４μｍと比較的大きく、そのアスペクト比は１００を越えるものとなった。これにより、アクリル酸エステルの共重合体を適量添加することにより、外径サイズが２．５〜１５μｍであり、アスペクト比が１００〜３５０の板状ベーマイト及び板状アルミナを得られることが示された。
【００６１】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 板状ベーマイト及び板状アルミナを従来公知の方法で表面処理してから樹脂成形物の製造に用いるようにしてもよい。この表面処理の方法としては、インテグラルブレンド法、乾式法、湿式法を挙げることができる。また、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系、リン酸系、アミノ酸系の表面処理剤を使って表面処理を行ってもよい。
【００６２】
・ 本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナの用途はフィラーに限定されるものでなく、触媒担体、耐熱潤滑材、耐熱材料等に用いてもよい。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００６４】
・ 水酸化アルミニウムの添加量に対してｐＨ調整剤の添加量が２５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の六角板状ベーマイトの製造方法。このように構成した場合、ｐＨを８以上に効率良く維持することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明によれば、１００を越えるような非常に高いアスペクト比を有するとともに、フィラーとして用いたとき、優れたガスバリア性を確実に発揮することができる。
【００６６】
請求項１又は請求項２に記載の発明によれば、優れたガスバリア性を有する１００を越えるような非常に高いアスペクト比を有する板状ベーマイト及び板状アルミナを効率よく製造することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は、樹脂成形物のフィラー、塗料、化粧品、難燃剤、高温触媒担体、高温耐熱潤滑材、耐火物等の耐熱材料、湿度センサー、固体電解質、各種エレクトロニクス素子、分離膜、蛍光材料等として使用される板状ベーマイト及び板状アルミナ並びにそれらの製造方法に関するものである。より詳しくは、樹脂成形物の機械的特性及び耐熱性を改善する補強用フィラー、制動材で使用される制動材用フィラー、膨張収縮を抑制するためのフィラー、ガスバリヤ性向上のためのフィラーとして好適な板状ベーマイト及び板状アルミナ並びにそれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、樹脂成形物の機械的特性及び耐熱性を改善するフィラーとしてアスペクト比の高いフィラーが用いられている。また、光輝性を目的とした化粧品や塗料においても、配向性が良好で光の散乱が少ないことから、アスペクト比の高いフィラーが用いられている。そして、これら用途に用いられるアスペクト比の高いフィラーとしては、天然のマイカ、タルク、カオリン等の平板状フィラーが知られている。
【０００３】
また、ベーマイトやアルミナの中にも針状や板状の形態を有するアスペクト比の高いものが知られている。特にベーマイトに関しては、板状（薄片状）及び針状（フィブリル状）の形態を有するベーマイト（特開昭５５−１１６６２２号公報）、所定の結晶軸（ａ軸）方向に長く延びた六角板状の形態を有するベーマイト（特開昭６０−４６９２３号公報）、四角板状をはじめとする多角板状の形態を有するベーマイト（特開平５−２７９０１９号公報）、紡錘状、針状、鱗片状、六角板状、四角（正方形）板状の形態を有するベーマイト（特開平４−５０１０５号公報）等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、食品用フィルム、ガソリンタンク等といったガスバリア性が求められるフィルムや樹脂成形品においては、フィラーとしてより高いアスペクト比を有するものが必要とされる。すなわち、フィラーはゴムや樹脂等といった樹脂成形品中で一定方向に配向されており、樹脂成形品中におけるガスの直線的な進行を妨げ、フィラーを迂回させながら通過させることによってガスバリア性を発揮するようになっている。従って、ガスバリア性を向上させるには、樹脂成形品中により多くのフィラーを充填することが必要となる。
【０００５】
このように樹脂成形品中により多くのフィラーを充填するには、フィラーを薄くし、かつガスの迂回距離を長くするためにフィラーのサイズを大きくする、つまりフィラーのアスペクト比を高くすることが重要となる。そして、ベーマイトやアルミナをフィラーとして使用する場合、ガスバリア性の向上を目的とするとともに、さらには天然のマイカ等よりなる既存のフィラー以上のガスバリア性を発揮させるためには、少なくともそのアスペクト比が４０を越え、１００に達するようなより薄く、さらにサイズの大きなものが必要となり、上記従来のベーマイトやアルミナではこのようなフィラーとして使用するには不十分である。
【０００６】
また、前に挙げたもの以外に、リン酸イオンを添加することにより、微細薄肉板状のベーマイトを製造する方法（特開平１１−２１１２５号公報）が開示されている。しかし、この方法でも必要十分なサイズを満たすとともに、アスペクト比が１００を越えるようなベーマイトは得られず、従来の製造方法ではアスペクト比が１００を越えるようなベーマイトを製造することは非常に困難であるという問題があった。
【０００７】
この発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、フィラーとして用いたとき、優れたガスバリア性を確実に発揮することができる板状ベーマイト及び板状アルミナを提供することにある。また、他の目的とするところは、上記のような優れたガスバリア性を有する板状ベーマイト及び板状アルミナを効率よく製造することができる板状ベーマイト及び板状アルミナの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、外径サイズが２．５〜１５μｍであり、アスペクト比が１００〜３５０である板状ベーマイトの製造方法であって、水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウム添加量の５重量％以上で２００重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系の重合体とを、ｐＨ調整剤としてナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩を添加してｐＨを８以上とした状態で１３０〜２５０℃の温度で水熱処理することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２に記載の板状アルミナの製造方法の発明は、請求項１に製造記載の方法で得られる板状ベーマイトを４５０〜１５００℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
板状ベーマイト［ＡｌＯ（ＯＨ）］は、そのアスペクト比が１００〜３５０であり、非常に高いアスペクト比を有している。この板状ベーマイトを原料として使用することにより、板状アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）が得られる。そして、これら板状ベーマイト及び板状アルミナは、合成樹脂を主成分とする樹脂成形物に含有され、そのフィラーとされたり、光輝性を目的とした化粧品や塗料に含有されたり等して多岐に渡って使用される。特に、これら板状ベーマイト及び板状アルミナは、高いガスバリア性を必要とする樹脂成形物中に含有されるフィラーとして好適である。
【００１３】
ここで、樹脂成形物の主成分である合成樹脂について説明する。
樹脂成形物の主成分である合成樹脂は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、合成ゴム類等、特に限定されない。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の汎用プラスチック、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。
【００１４】
前記エラストマーとしては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリイミド、尿素樹脂、メラミン含有樹脂、ポリウレタン等を挙げることができる。前記ゴム類としては、加硫又は未加硫の天然ゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ等を挙げることができる。
【００１５】
また、前に挙げた合成樹脂を二種以上混合した混合物でもよく、例えばポリカーボネートとＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン等のポリマーアロイを用いてもよい。このとき互いに非相溶性の樹脂を組み合わせる場合には従来公知の相溶化剤を使用してもよい。
【００１６】
次に、板状ベーマイト及び板状アルミナについて説明する。
板状ベーマイト及び板状アルミナは、それら粒子の平面形状が円形又は楕円形をなす板状をなしている。また、それらの平面形状は円形又は楕円形ではなく、円形又は楕円形に近似する多角形であっても、異方性の小さなものであればよい。板状ベーマイト及び板状アルミナは、その外径サイズが２．５〜１５μｍである。外径サイズとして好ましくは３〜１２μｍであり、さらに好ましくは６〜１０μｍである。その中でも、樹脂用フィラーとして用いる場合は３〜１０μｍ、制動材用のフィラーの場合は１０〜１５μｍが好ましい。
【００１７】
ベーマイト及びアルミナは、その外径サイズの変化量に対して厚みの変化量が小さく、外径サイズが小さくなるほど相対的に厚みが厚くなるため、外径サイズが２．５μｍより小さい場合にはアスペクト比が１００未満となり、フィラーとしての性能、特にガスバリア性が低下する。逆に、外径サイズが１５μｍより大きいと、フィラーとして使用したときに成形体表面の平滑性が低下するとともに、ベーマイト粒子１個当たりの重量が増すためにその単位重量当たりの効果も小さくなる。加えて、外径サイズが１５．０μｍより大きい場合、その外径サイズが小さくなるように粉砕等の処理を行わねばならず、製造作業が煩雑なものとなる。
【００１８】
板状ベーマイト及び板状アルミナのアスペクト比は１００〜３５０である。アスペクト比が１００未満の場合、光輝性等を必要とするフィラーとしては十分に使用できるが、ガスバリア性を必要とするフィラーとしては不十分であり、その効果が低下する。また、アスペクト比が３５０より大きいものは製造が非常に困難である。
【００１９】
ここで、外径サイズとは、ベーマイト粒子の最大長さであり、また、アスペクト比とは、前記外径サイズをベーマイトの厚さで除したものである。
次に、上記板状ベーマイトの製造方法について説明する。
【００２０】
板状ベーマイトを製造するときには、まず、水酸化アルミニウムに（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を添加し、得られた反応原料をオートクレーブ内に充填する。その後、水の存在下で反応原料を加圧加温し、静置下（無攪拌下）又は低速攪拌下にて水熱合成を行う。そして、水熱合成により得られた反応生成物を洗浄、濾過、乾燥等することによって目的とする板状ベーマイトが得られる。
【００２１】
前記反応原料を構成する水酸化アルミニウムには、その平均粒子径が０．５〜２０．０μｍのものを使用することが好ましく、１．０〜１０．０μｍがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満、特に０．５μｍ未満の場合、反応生成物としての板状ベーマイトの外径サイズが２．５μｍ未満になるおそれがある。平均粒子径が２０μｍより大きい場合、板状ベーマイトの外径サイズが１５μｍを超えたり、ブロック（塊状）となるおそれがあり好ましくない。
【００２２】
また、水酸化アルミニウムの製造方法としてはアルミン酸ナトリウム水溶液への炭酸ガスの導入による方法、結晶核添加による方法等が挙げられる。ベーマイト製造に用いられる水酸化アルミニウムには、前に挙げた方法により製造されるとき、その製造工程中に析出したものが好ましく、製造後、粉砕により粒度調整されたものは好ましくない。これは、粉砕により粒度調整された水酸化アルミニウムは、粒度分布が広い、機械的力により表面が活性化される等の理由により、ブロック又は連晶のような凝集物になりやすいためである。
【００２３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体としては、塗料や土木用、繊維用等といった目的で一般的に用いられるものがこの実施形態の板状ベーマイトの製造に使用される。（メタ）アクリル酸エステル系の単量体とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを示しており、これらを総称して（メタ）アクリル酸エステルとして記載する。（メタ）アクリル酸エステルをより具体的に例示すると、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系の重合体とは、前に挙げた（メタ）アクリル酸エステルの単一種からなる重合体の他に、これらの共重合体を含むものとする。そして、この実施形態の板状ベーマイトの製造には、これら（メタ）アクリル酸エステル系の単量体及び重合体より選ばれる少なくとも１種が使用される。なかでも、重合体、特に乳化重合により得られた水溶性エマルジョンとされたものが扱いやすく、かつ効果が高いため好ましい。また、エチレンやスチレン等の異なる単量体を含まないものがよく、メタクリル酸メチル単量体を含んで重合されたものが最も効果的である。
【００２４】
（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を用いた場合、これらが成長過程のベーマイト表面に吸着することにより、その成長をブロックし、厚み方向の成長を抑制することによって、製造される板状ベーマイトのアスペクト比が高くなると推察される。また、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体が層状化合物であるベーマイトの層間にインターカレーション等の相互関係を生ずることにより、製造される板状ベーマイトのアスペクト比が高くなるとも推察される。
【００２５】
反応原料にはｐＨ調整剤として、ナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩が添加される。このとき、反応原料のｐＨが８以上となり、好ましくはｐＨが１１以上となるように調整することが好ましい。なお、ｐＨ調整剤は必要に応じて加えればよく、ｐＨ調整剤を加えずとも反応原料のｐＨが８以上ならば、ｐＨ調整剤を添加せずに反応原料を構成してもよい。
【００２６】
前に挙げたｐＨ調整剤のうち、ベーマイトの形態を制御するには、ストロンチウム及びバリウムの水酸化物又はアルミン酸塩が好ましい。また、工業的には毒性がなく安価なカルシウムの水酸化物又はアルミン酸塩が特に好ましい。これらｐＨ調整剤を反応原料に添加し、アルカリ性の反応系とすることで、原料である水酸化アルミニウムの溶解度が増し、反応時間の短縮を図ることができるとともに、無添加の場合と比較して得られるベーマイトの大きさを増すことが可能となる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体の添加量は、水酸化アルミニウムの添加量の５重量％以上で２００重量％以下であることが好ましく、５〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜３０重量％であることがさらに好ましい。高いアスペクト比の板状ベーマイトを生成することのみを目的とするのであれば、添加量が５〜５０重量％でその目的を十分に達成することは可能である。添加量が５重量％未満ではアスペクト比を高くする効果が弱まり、１００以上の高いアスペクト比を有するベーマイトを得られないおそれがある。また、添加量を増加させるほどアスペクト比は高まるが、これに伴って製造コストも高騰してしまうため、板状ベーマイトを生成することのみが目的であれば、製造コストを抑えつつ、アスペクト比の高いベーマイトを得るには５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２８】
板状ベーマイトを生成するのみでなく、アクリル酸エステル樹脂をその主成分とするフィルム、塗料、成型物等の樹脂成形物にフィラーとして含有させたり、アクリル酸エステル樹脂とのマスターバッジを生成する場合には添加量が５〜５０重量％では不十分となる。つまり、予め板状ベーマイトを生成した後、アクリル酸エステル樹脂に添加するよりも、このアクリル酸エステル樹脂中で板状ベーマイトを生成した方が樹脂中にベーマイトが均一に分散するとともに、生成作業も簡便であり、短時間化を図ることもできる。このため、５０重量％を越え、所望量だけ（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を添加しても高いアスペクト比の板状ベーマイトを生成することができる。（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体を添加量の上限無しに加えても特に支障はないが、この場合、添加量の増加に伴って製造コストが高騰するため、板状ベーマイトを高い効率で生成することを重点とするならば添加量は２００重量％以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、添加量を５重量％未満としても、アスペクト比が１００未満のベーマイトの製造であれば支障を生じることはない。そればかりか、アスペクト比が１００未満のベーマイトの製造に（メタ）アクリル酸エステルの単量体、その重合体及び共重合体を用いると、反応濾液をリサイクルする製造方法において、リサイクルしてもその効果が維持されるため、製造コストを安価にすることができる。
【００３０】
また、添加量が水酸化アルミニウムの添加量の５０重量％を超えると、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体が製造後に残存し、乾燥時にベーマイト同士を接着してしまうといった現象を生じるおそれがある。この現象は、ベーマイトを樹脂に練り込んだりすることにより、残存する（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体が樹脂中で再分散されるため、回避することができる。だが、このような現象が生じることを確実に防止するには、添加量を５〜５０重量％とすることがさらに好ましい。なお、残存するアクリル酸エステルを除去する方法として、４００℃以上で熱処理することによりアクリル酸エステルを焼却して除去する方法と、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）等の有機溶媒でアクリル酸エステルを溶解して除去する方法とがある。これらのような方法でアクリル酸エステルを除去するのであれば、添加量を５０重量％以上としても上記のような問題は生じない。
【００３１】
反応原料に前記ｐＨ調整剤を添加するとき、ｐＨ調整剤の添加量は、ｐＨが８以上、好ましくは１１以上となるように、水酸化アルミニウムの添加量の２５モル％以下であることが好ましい。ベーマイトの水熱合成は以前から溶解析出反応と知られているがｐＨを１１未満にすると原料の水酸化アルミニウムが溶解しにくく、反応時間が長くなるため好ましくない。
【００３２】
オートクレーブ内に反応原料として投入される水の量は、水酸化アルミニウムに対して重量比で好ましくは２〜２４倍、より好ましくは３〜１０倍、さらに好ましくは５倍である。この重量比が２倍未満では反応原料を充分に反応させることができず、２４倍を超えると無駄な水の量が増加して製造コストが高くなるとともに生産性が低下する。
【００３３】
水熱合成を行うとき、オートクレーブ内の温度は１３０〜２５０℃、好ましくは１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１３０℃以上で１５０℃未満に設定される。この温度が１３０℃未満では反応生成物としてベーマイトを得ることが困難であり、２５０℃を超えるとその温度を維持するのに大量のエネルギーが消費されるので経済的でない。温度が１８０℃を越えると圧力が１．００ＭＰａを越えるためオートクレーブ、バルブ、ポンプ等の設備が汎用品を使用できなくなるので経費がかかり好ましくない。
【００３４】
なお、温度が高いと結晶の溶解析出反応、いわゆる結晶成長速度が早くなるため、核生成量が増えてサイズが小さくなるとともに結晶の厚み方向への成長量が増加することから、生成されるベーマイトのアスペクト比が小さくなってしまう。このため、オートクレーブ内の温度は、より低温度である１５０℃未満が好ましい。また、オートクレーブ内の圧力は、上記の反応温度で得られる自然発生圧力が好ましい。強制的に加圧して自然発生圧力以上の圧力で反応させることにより反応時間の短縮等を図ることも可能であるが、製造設備が高価となるため好ましくない。
【００３５】
反応時間は、攪拌又は静置下のそれぞれの状況に応じて加熱時間は異なるが、好ましくは４〜２４時間である。４時間未満では未反応の水酸化アルミニウムが残るため好ましくない。また、２４時間を超えて反応させることにより結晶性を良くすることもできるが、２４時間以内に９５％以上の反応が終了するため、それ以上反応時間を延ばすことはエネルギーの浪費であり経済的でないうえ、生産効率が悪くなるため好ましくない。
【００３６】
水熱合成を行う際に反応原料を攪拌する場合は回転速度１５０ｒｐｍ以下で攪拌するのが好ましい。この回転速度が１５０ｒｐｍを超えると、剪断力によって結晶が小さくなるおそれがあるので好ましくない。水熱処理を攪拌下で行うと反応系内を均一にして反応効率を向上させることができる。一方、水熱処理を静置下で行うと結晶の成長を促進することができる。このため、反応を静置下で行うか攪拌下で行うかは目的に応じて選択することが好ましく、両者を組み合わせてもよい。
【００３７】
次に、板状アルミナの製造方法について説明する。
板状アルミナは、上述の方法で得られる板状ベーマイトを、例えば電気炉等で４５０〜１５００℃の温度で焼成することによって製造される。このとき、４５０〜９００℃ではγ−アルミナ、９００〜１１００℃ではδ−アルミナ、１１００〜１２００℃ではθ−アルミナ、１２００〜１５００℃ではα−アルミナが主に得られる。また、焼成温度が４５０℃未満ではアルミナを得ることが困難であり、１５００℃を超えるとその温度を維持するのに大量のエネルギーが消費されるので経済的でなく、そのうえ焼結又は粒成長して比表面積が小さくなるおそれがある。
【００３８】
板状ベーマイトを焼成して得られる板状アルミナは、焼成前の板状ベーマイトの形状を保持しており、これはアルミナの種類によらない。樹脂用フィラーとして使用する場合は、硬度の高いα−アルミナでは成形機の摩耗が著しいので、比較的硬度の低いγ，δ，θ−アルミナが好ましく、その中でも比表面積の大きいγ−アルミナが特に好ましい。触媒担体として使用する場合も比表面積の大きいγ−アルミナが好ましい。一方、耐熱材料として使用する場合は、最も安定なα−アルミナが好ましい。
【００３９】
焼成時間は、好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３．５時間である。１時間未満では焼成が不十分となってアルミナを得ることが困難である。また、４時間以内でアルミナ化がほぼ完了するので４時間を超える焼成は経済的でない。
【００４０】
以上のように、この実施形態によれば次のような効果が発揮される。
・ 実施形態の板状ベーマイト及び板状アルミナは、そのアスペクト比が１００〜３５０であるとともに、外径サイズが２．５〜１５μｍと比較的大きいことから、樹脂成形物のフィラー、なかでも優れたガスバリア性を必要とされる樹脂成形物のフィラーとして好適に使用することができる。
【００４１】
・ 板状ベーマイトは、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体と、水酸化アルミニウムとを、ｐＨ調整剤によりそのｐＨが８以上となるように調整しながら１３０〜２５０℃の温度で水熱合成することにより製造される。そして、（メタ）アクリル酸エステル系の単量体又は重合体の添加量を水酸化アルミニウムの添加量の５重量％以上、２００重量％以下に設定することにより、水熱合成を効率よく進行させることができる。このため、１００を越えるアスペクト比を有し、優れたガスバリア性を発揮する板状ベーマイトを効率よく製造することができる。さらに、比較的低耐圧のオートクレーブ等を用いて製造することができるため、製造設備が安価かつ簡易である。
【００４２】
また、板状アルミナは、上記板状ベーマイトを４５０〜１５００℃の温度で焼成することにより製造されるため、優れたガスバリア性を有する板状アルミナを効率よく製造することができる。
【００４３】
・ 実施形態の板状ベーマイト及び板状アルミナは、固体潤滑剤、化粧品等の滑性を目的とするフィラーとしても好適に使用することができる。これは、板状ベーマイト及び板状アルミナが非常に高いアスペクト比を有し、板状であるために、従来のアスペクト比の小さいベーマイト及びアルミナに比べてフィラーにとって重要な配向性を大きくすることができるためである。また、塗料や化粧品の光輝性を目的とするフィラーにも好適に使用することができる。これは非常に高いアスペクト比を有するため、配向性が高く乱反射が小さくなり、より光輝性が増すためである。また、酸化チタン等の屈折率の高い物質や銀などの反射率の高い物質で表面処理をして使用することもできる。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（比較例１）
反応原料を水酸化アルミニウム１００モルとし、これにｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２５モルを添加し、これらを水３９．０ｋｇと共にオートクレーブ内に充填してオートクレーブ内の温度を１７０℃に設定した。このとき、水酸化アルミニウムには平均粒子径が０．５μｍのものを用いた。そして、その温度を１０時間保持し、自然発生圧力のもと静置下でオートクレーブ内の反応原料を反応させ、反応後の生成物を水洗、濾過、乾燥して目的とするベーマイトを得た。このベーマイトは、表１に示すように、外径サイズが２．５μｍ、アスペクト比が３６であった。
【００４５】
また、これらベーマイトを１３５０℃で３時間加熱することによりそれぞれ目的とするアルミナを得た。これらアルミナは、出発物質であるベーマイトの性状をそれぞれ維持しており、その外径サイズが２．５μｍ、アスペクト比が３６であった。
【００４６】
（比較例２）
反応原料にスチレン・アクリル酸エステル共重合体のエマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−８２０）を１５重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００４７】
（比較例３）
反応原料にポリスチレンのエマルジョン（昭和高分子製；Ｃ−１０）を１５重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００４８】
（比較例４及び５）
反応原料にリン酸アンモニウムを比較例４では水酸化アルミニウムの添加量の０．２５モル、比較例５では１．００モル添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００４９】
（比較例６及び７）
反応原料に比較例６ではアクリル酸２−エチルヘキシルを１０重量％、比較例７ではアクリル酸を１０重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５０】
（比較例８）
水酸化アルミニウムの平均粒子径を２．５μｍとした以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５１】
（比較例９）
ｐＨ調整剤として酢酸カルシウムを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５２】
（比較例１０及び比較例１１）
反応原料にアクリル酸エステル特殊共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−７１０Ｗ）を比較例１０では１重量％、比較例１１では３重量％添加した以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５３】
上記の各比較例で得られたベーマイトについて、外径サイズ及びアスペクト比をそれぞれ観察した。その結果を表１に示す。ただし、いずれの例においても、得られるアルミナは出発物質であるベーマイトの性状を維持しており、そのベーマイトと同一の形態、外径サイズ及びアスペクト比を示した。
【００５４】
【表１】
反応原料にアクリル酸エステル特殊共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−７１０Ｗ）を表２に示すような添加量で加えた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５５】
（実施例６及び７）
反応原料に自己架橋アクリル酸エステル共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＴ−１９１）を表２に示すような添加量で加えた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５６】
（実施例８及び９）
反応原料に自己架橋アクリル酸エステル共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＴ−１１５）を表２に示すような添加量で加えた以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。
【００５７】
上記の各実施例で得られたベーマイトについて、外径サイズ及びアスペクト比をそれぞれ観察した。その結果を表２に示す。ただし、いずれの例においても、得られるアルミナは出発物質であるベーマイトの性状を維持しており、そのベーマイトと同一の形態、外径サイズ及びアスペクト比を示した。
【００５８】
【表２】
反応原料を構成する水酸化アルミニウムの平均粒径を各実施例でそれぞれ表３に示す値に設定するとともに、これにアクリル酸エステル特殊共重合エマルジョン（昭和高分子製；ＡＥ−７１０Ｗ）を１５重量％加え、さらに、各実施例において、ｐＨ調整剤としてそれぞれ表３に示すものを使用した。これ以外は比較例１と同様の操作を行い、目的とするベーマイト及びアルミナを得た。そして、各実施例で得られたベーマイトについて、外径サイズ及びアスペクト比をそれぞれ観察した。その結果を表３に示す。ただし、いずれの例においても、得られるアルミナは出発物質であるベーマイトの性状を維持しており、そのベーマイトと同一の形態、外径サイズ及びアスペクト比を示した。
【００５９】
【表３】
【００６０】
これに対し、実施例１〜１６の結果より、反応原料にアクリル酸エステルの共重合体を５重量％以上添加したものは、外径サイズが４〜１４μｍと比較的大きく、そのアスペクト比は１００を越えるものとなった。これにより、アクリル酸エステルの共重合体を適量添加することにより、外径サイズが２．５〜１５μｍであり、アスペクト比が１００〜３５０の板状ベーマイト及び板状アルミナを得られることが示された。
【００６１】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・ 板状ベーマイト及び板状アルミナを従来公知の方法で表面処理してから樹脂成形物の製造に用いるようにしてもよい。この表面処理の方法としては、インテグラルブレンド法、乾式法、湿式法を挙げることができる。また、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系、リン酸系、アミノ酸系の表面処理剤を使って表面処理を行ってもよい。
【００６２】
・ 本発明の板状ベーマイト及び板状アルミナの用途はフィラーに限定されるものでなく、触媒担体、耐熱潤滑材、耐熱材料等に用いてもよい。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００６４】
・ 水酸化アルミニウムの添加量に対してｐＨ調整剤の添加量が２５モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載の六角板状ベーマイトの製造方法。このように構成した場合、ｐＨを８以上に効率良く維持することができる。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば、次のような効果を奏する。
請求項１に記載の発明によれば、１００を越えるような非常に高いアスペクト比を有するとともに、フィラーとして用いたとき、優れたガスバリア性を確実に発揮することができる。
【００６６】
請求項１又は請求項２に記載の発明によれば、優れたガスバリア性を有する１００を越えるような非常に高いアスペクト比を有する板状ベーマイト及び板状アルミナを効率よく製造することができる。
Claims (2)
- 外径サイズが２．５〜１５μｍであり、アスペクト比が１００〜３５０である板状ベーマイトの製造方法において、
水酸化アルミニウムと、水酸化アルミニウム添加量の５重量％以上で２００重量％以下の（メタ）アクリル酸エステル系の重合体とを、ｐＨ調整剤としてナトリウム、カリウム、バリウム、カルシウム及びストロンチウムより選ばれる少なくとも１種の水酸化物又はアルミン酸塩を添加してｐＨを８以上とした状態で１３０〜２５０℃の温度で水熱処理することを特徴とする板状ベーマイトの製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法で得られる板状ベーマイトを４５０〜１５００℃の温度で焼成することを特徴とする板状アルミナの製造方法。
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