JP3662275B2 - ドライエッチング方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はドライエッチング方法に関し、さらに詳しくは、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を、選択的にパターニングするドライエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＦＥＴ）を単一半導体チップ上に集積化したＭＭＩＣ（Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ＩＣ）は、ＧＨｚ帯の高周波領域での高速応答性、低雑音性および低消費電力等の特長を有することから、近年移動体通信や衛星通信用の半導体デバイスとして応用が広まりつつある。
【０００３】
またＧａＡｓ ＭＥＳＦＥＴのさらなる高速化を意図した半導体デバイスとして、ＨＥＭＴ（Ｈｉｇｈ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）が開発されている。このデバイスは、例えばノンドープＧａＡｓ層上のｎ型ＡｌＧａＡｓ層とのヘテロ接合界面に閉じ込められた２−ＤＥＧ（ＴｗｏＤｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｇａｓ）が、面内を高速で移動しうる現象を利用したものである。このＨＥＭＴにしても、高性能化、高集積化を実現するデバイス加工技術としてのドライエッチング方法に、より高精度の要求がよせられている。
【０００４】
なかでも、ＡｌＧａＡｓ層上に積層されたＧａＡｓ層を選択的にエッチングしてゲートリセスを形成する工程は、ＨＥＭＴ、ヘテロ接合ＦＥＴ等の閾値電圧を決定する重要な段階である。これは、下層のＡｌＧａＡｓ層の不純物濃度や厚さが、上層のＧａＡｓ層を制御性よく選択的に除去すれば、所望の閾値電圧を有するＦＥＴが得られるように、予め設計されているためである。
【０００５】
ＡｌＧａＡｓ層上に積層されたＧａＡｓ層の選択エッチング方法としては、ＣＣｌ_x Ｆ_y 系のクロロフルオロカーボン系ガスと、希ガスとの混合ガスを用いる方法が一般的である。これは、蒸気圧の大きな反応生成物として、ＧａＣｌ_x 、ＡｓＦ_y およびＡｓＣｌ_x をそれぞれ形成してＧａＡｓがエッチング除去される一方、下層のＡｌＧａＡｓ層が露出した時点においてはその表面に蒸気圧の小さいＡｌＦ_x が形成され、このＡｌＦ_x がエッチングストッパとなって高選択比が達成されるからである。一例として、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ２０−１１，Ｌ８４７−８５０（１９８１）には、ＣＣｌ₂ Ｆ₂ ／Ｈｅ混合ガスを用いて選択比２００を達成した例が報告されている。
【０００６】
しかしながら、クロロフルオロカーボン系ガスは特定フロンに指定されているものが多く、このＣＣｌ₂ Ｆ₂ （フロン１２）もその１つである。これら特定フロンは地球のオゾン層破壊の一因と考えられており、環境保全の意味から製造および使用が禁止される運びである。そこでクロロフルオロカーボン系ガスの代替となりうるエッチングガスおよびその使用技術、すなわち脱フロンプロセスの確立が急務となっている。
【０００７】
またクロロフルオロカーボン系ガスは、放電解離によりフルオロカーボン系ポリマを大量に生成し、エッチング中のパターン側面に付着して側壁保護膜となり、異方性の向上に寄与する。その反面、このフルオロカーボン系ポリマはエッチングチャンバ内壁面にも堆積して蓄積し、エッチングレートの変動やパーティクルレベルの悪化等を招きやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を、クロロフルオロカーボン系ガスを用いることなしに、選択的にパターニングするドライエッチング方法を提供することである。
【０００９】
また本発明の別の課題は、側壁保護膜の過大な堆積によるパーティクルレベルの上昇やパターン変換差を生じることなく、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を異方性加工しうるドライエッチング方法を提供することである。本発明の上記以外の課題は、本願明細書中の記載および添付図面の説明により明らかとなる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のドライエッチング方法は、上述の課題を解決するために発案したものであり、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物ガスと、Ｆ系ガスとを含む混合ガスによりエッチングするものである。
【００１１】
また本発明のドライエッチング方法は、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層の層厚方向の１部を、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物ガスと、Ｆ系ガスとを含む混合ガスによりエッチングする第１のエッチング工程と、Ａｌを含まない化合物半導体層の層厚方向の残余部を、この混合ガス中のＦ系ガスの混合比を高めてエッチングする第２のエッチング工程とにより、２段階エッチングするものである。
【００１２】
Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物ガスとしては、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸およびアルデヒド等がある。これら有機化合物は、常温では液体で存在するものが多いが、液体化合物の場合には、加熱バブリング法やベーキング法により容易に気化し、エッチングチャンバ内へ導入できる、比較的低分子量の化合物が好ましい。かかるアルコール、エーテル、エステルおよびカルボン酸等の各例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸、酢酸、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド等を単独で、あるいは組み合わせて使用することが可能である。
【００１３】
さらに本発明のドライエッチング方法は、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物ガスと、Ｆ系ガスとを含む混合ガス中に、Ｃｌ系ガスおよびＢｒ系ガスのいずれか一方をさらに含むものである。
【００１４】
本発明で用いるＦ系ガスは、ＮＦ₃ やＳＦ₆ 等のＦ原子を含む汎用ガスであってもよいが、Ｓ₂ Ｆ₂ 、ＳＦ₂ 、ＳＦ₄ およびＳ₂ Ｆ₁₀等のフッ化イオウ系ガスであってもよい。
【００１５】
また本発明で用いるＣｌ系ガスおよびＢｒ系ガスは、Ｃｌ₂ やＨＢｒ等のＣｌ原子やＢｒ原子を含む汎用ガスであってもよいが、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 、Ｓ₃ Ｃｌ₂ 、ＳＣｌ₂ 、Ｓ₂ Ｂｒ₂ 、Ｓ₃ Ｂｒ₂ およびＳＢｒ₂ 等の塩化イオウ系ガス、臭化イオウ系ガスであってもよい。
【００１６】
【作用】
本発明のポイントは、異方性エッチングに不可欠の側壁保護膜の構成材料を、主としてレジストマスクの分解生成物に求め、その膜質を強化して耐イオン衝撃性と耐ラジカルアタック性を高め、側壁保護膜の付着量を低減しても、十分な側壁保護効果と被エッチング層の表面保護効果を得ることができる点にある。
【００１７】
脱フロンプロセスを確立しようとする場合、側壁保護膜としての炭素系ポリマの構成材料を、フロン系エッチングガスの解離生成物に求めることは出来なくなる。そこで側壁保護膜の供給源をレジストマスクの分解生成物に求めざるを得ない。このためには、側壁保護効果を高めるため、レジストマスクの分解生成物を多量に供給すべく、エッチング時の入射イオンエネルギを高めてレジストマスクを積極的にスパッタすることが考えられる。しかし、この手法では対レジスト選択比が低下し、下地層のイオンダメージやパーティクルレベル悪化の虞れがある。
【００１８】
そこで本発明のドライエッチング方法においては、側壁保護膜としての炭素系ポリマの膜質を強化する手段として、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物ガスをエッチングガス中に混合する方法を採用する。アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸およびアルデヒド等からなるこれら有機化合物ガスは、いずれも一般式Ｃ_x Ｈ_y Ｏ_z で表され、放電解離条件下で生成するＨやＣＯの活性種がプラズマ中のハロゲンラジカルを補足することで、炭素系ポリマ中のハロゲン含有量を低減する。さらにＣ−Ｈ結合やＣ−Ｏ結合を有する分極構造を持つ原子団がプラズマ中に発生することにより、レジストマスクの分解生成物に起因する炭素系ポリマの重合度が上昇する。かかる構造の炭素系プラズマポリマは、単に -（ＣＸ）_{n -} や -（ＣＨ）_{n -} の繰り返し単位構造からなる従来の炭素系プラズマポリマよりも、化学的、物理的安定性が増すことは近年の研究から明らかになっている（ここでＸはハロゲン元素を、ｎは自然数をそれぞれ表す）。これは、２原子間の結合エネルギで比較すると、Ｃ−Ｏ結合（１０７７ｋＪ／ｍｏｌ）がＣ−Ｃ結合（６０７ｋＪ／ｍｏｌ）より大きいことからも支持される。これらはいずれも側壁保護膜の膜質を強化し、入射イオンやラジカルのアタックからパターン側面を保護する効果を高める。
【００１９】
このように、側壁保護膜としての炭素系ポリマの膜質が強化されるので、異方性加工に必要な入射イオンエネルギを低減でき、対レジストマスク選択比が向上する。またこれにより、従来より薄いフォトレジスト塗布膜であっても、十分実用に耐えるレジストマスクを形成でき、リソグラフィ時における解像度の向上に寄与する他、加工寸法変換差の低減が図れる。
【００２０】
また入射イオンエネルギの低減効果は、当然ながら対下地選択比の向上にもつながる。さらに、側壁保護膜としての炭素系ポリマの堆積量を低減できるので、従来よりパーティクル汚染を低減することが可能となる。
【００２１】
ところで、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を高選択比でエッチングする場合、Ａｌを含む化合物半導体層上で蒸気圧の小さいＡｌＦ_x を形成し、これをエッチングストッパとして用いることが原理的に有効である。そこで本発明では、Ｃ−Ｏ結合を有する有機化合物ガスとＦ系ガスとの混合ガスをエッチングガスとして採用するのである。
【００２２】
本発明は以上のような技術的思想を基本原理としているが、さらに一層の高異方性、低パーティクル化と高選択比を目指す方法をも提案する。その一つは、エッチングを２段階化し、第２のエッチング工程において第１のエッチング工程よりもＦ系ガスの混合比を高めることにより、上記の目的を達成するものである。このとき、前段の第１のエッチング工程は、Ａｌを含まない化合物半導体層は層厚方向の大部分が除去され、下地のＡｌを含む化合物半導体層表面は露出直前、あるいは１部露出している部分もある、いわばジャストエッチング工程である。そこでこの段階でＦ系ガスの混合比を高めた第２のエッチング工程、すなわちオーバーエッチング工程に切り替えれば、エッチングストッパとしてのＡｌＦ_x の生成が促進され、選択性が向上するのである。
【００２３】
また、上述した混合ガス系にＣｌ系ガスまたはＢｒ系ガスをさらに添加すればエッチングレートを高めることが可能となる。すなわち、ハロゲン系ガスとしてＦ系ガスのみでは、化合物半導体の構成元素によっては蒸気圧の大きな反応生成物が得られず、十分なエッチングレートが得られない虞れがある。このような場合には、エッチング反応系にＣｌ^* やＢｒ^* の化学種をも併存させることにより、蒸気圧の大きな反応生成物を利用でき、エッチングの高速化が達成される。また炭素系ポリマとしても、ＣＣｌ_x 、ＣＢｒ_x 等、より堆積しやすい組成のものも併用することができる。
【００２４】
さらに、本発明においては上述した側壁保護の機構に加えて、イオウ系材料をも側壁保護膜として併用する方法を提案する。イオウ系材料としては、遊離のイオウまたはポリチアジル（ＳＮ）_n を利用することができる。イオウは、Ｓ₂ Ｆ₂ 、ＳＦ₂ 、ＳＦ₄ 、Ｓ₂ Ｆ₁₀、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 、Ｓ₃ Ｃｌ₂ 、ＳＣｌ₂ 、Ｓ₂ Ｂｒ₂ 、Ｓ₃ Ｂｒ₂ およびＳＢｒ₂ のうちのいずれかのハロゲン化イオウ系ガスを放電解離することにより、大略室温以下に制御された被エッチング基板上に堆積することが可能である。またポリチアジルは、これらハロゲン化イオウ系ガスにさらにＮ₂ 、ＮＦ₃ 、Ｎ₂ Ｆ₄ およびＮ₂ Ｈ₄ 等のＮ系ガスを添加することにより、やはり大略室温以下に制御された被エッチング基板上に堆積することが可能である。いずれの場合も、これらハロゲン化イオウ系ガスはＮＦ₃ やＣｌ₂ 等の汎用ハロゲン系ガスと併用してもよいし、ハロゲン化イオウ系ガスをメインエッチャントとして用いてもよい。ただし、フッ化イオウガスとして最も一般的なＳＦ₆ は、１分子中のＦ原子とＳ原子の比であるＦ／Ｓ比が６と大きく、放電解離しても遊離のイオウをプラズマ中に生成しないので、イオウ系材料を側壁保護膜として併用する目的には向かない。
【００２５】
イオウ系材料を側壁保護膜として併用することにより、レジストマスクの分解生成物である炭素系ポリマの堆積を低減することが可能となるので、レジストマスクのスパッタリングに要するイオンの入射エネルギを低減することができ、対レジストマスク選択比が向上する。また炭素系ポリマの堆積の低減は、パーティクル汚染の低減を意味する。これは、これらイオウ系材料はプラズマエッチング終了後、被エッチング基板を加熱するだけで昇華除去することができるからである。昇華温度はイオウは約９０℃以上、ポリチアジルは約１５０℃以上であり、昇華後は被エッチング基板上に何らパーティクル汚染やコンタミネーションを残すことはない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例につき、図面を参照しつつ説明する。なお以下に示す各実施例は、ＨＥＭＴのゲートリセス加工に適用し、エッチング装置として基板バイアス印加型ＥＣＲプラズマエッチング装置を用いた例である。
【００２７】
実施例１
本実施例は、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層上のｎ⁺ −ＧａＡｓ層を、メタノール（ＣＨ₃ ＯＨ、ｂｐ＝６４．６℃）／ＮＦ₃ ／Ａｒ混合ガスを用いて選択エッチングした例であり、これを図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。本実施例で用いたエッチング試料は、図１（ａ）に示すように半絶縁性ＧａＡｓ基板１上に５００ｎｍの厚さにエピタキシャル成長したノンドープのＧａＡｓバッファ層２、厚さ約２ｎｍのノンドープＡｌＧａＡｓ層３、厚さ約３０ｎｍのＳｉドープｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４、および同じくｎ型不純物を含むｎ⁺ −ＧａＡｓ層５を１００ｎｍ順次成長し、この上に所定の開口径を有するレジストマスク６を形成したものである。なおレジストマスク６は、一例として電子ビームリソグラフィにより、３００ｎｍの開口幅に形成したものである。
【００２８】
この被エッチング基板を、基板バイアス印加型ＥＣＲプラズマエッチング装置の基板ステージ上に載置し、一例として下記エッチング条件によりｎ⁺ −ＧａＡｓ層５をエッチングした。
ＣＨ₃ ＯＨ流量 ４０ ｓｃｃｍ
ＮＦ₃ 流量 ４０ ｓｃｃｍ
Ａｒ流量 ９０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー ５０ Ｗ（２ＭＨｚ）
基板温度 ２０ ℃
本エッチング工程においては、ＮＦ₃ の解離により生成するＦ^* がｎ⁺ −ＧａＡｓ中のＡｓをＡｓＦ₃ 、ＡｓＦ₅ の形で、またＧａをＧａＦ₃ の形で引き抜き、エッチングが進行する。ただし、本エッチング条件の基板温度ではＧａＦ₃ の蒸気圧は小さいので、混合ガス中にＡｒを添加し、ＮＦ_x ⁺ に加えてＡｒ⁺ によるイオンスパッタを併用し、ＧａＦ₃ を除去している。
【００２９】
またこれと同時に、レジストマスク６の分解生成物に由来する -（ＣＦ）_{n -} や -（ＣＨ）_{n -} の繰り返し単位構造からなる炭素系ポリマが生成し、図１（ｂ）に示すようにレジストマスク６およびｎ⁺ −ＧａＡｓ層５パターン側面に付着し、側壁保護膜７を形成する。この炭素系ポリマは、従来のエッチング条件による同種のポリマに比してＦ原子の組成比が小さく、またＣＯ結合をそのネットワーク構造中に採り込んだ強固なものである。このため、本実施例においては炭素系ポリマの生成量は従来のエッチング条件による場合ほど多くはないものの、側壁保護膜７は高いエッチング耐性を示し、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層５の異方性加工に寄与する。図１（ｂ）ではこの側壁保護膜７は、厚さを誇張して示してあるが、実際には極めて薄い膜である。
【００３０】
下地のｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４が露出すると、その表面にＡｌＦ_x 層（図示せず）が形成され、エッチング速度は大幅に低下し、実質的なエッチングストッパ層となる。次にＯ₂ プラズマ処理を施すと側壁保護膜７は燃焼除去され、図１（ｃ）に示すように垂直壁を有するリセス８が形成された。なおこのＯ₂ プラズマ処理は、レジストマスク６をアッシング除去しない程度の極く軽度の処理で十分である。
【００３１】
この後の工程であるゲート電極の形成は、公知の方法により行えばよい。その一例を図２に示す。すなわち、図１（ｃ）に示す試料表面全面にＡｌ系金属の電子ビーム蒸着を行い、例えば２００ｎｍの厚さのＡｌ系金属層９を形成する。この蒸着は、微細なリセス８におけるステップカバレッジの劣化を積極的に利用するものであり、図２（ａ）に示すようにリセス８の底部にはゲート電極パターン９ａが孤立して形成される。次にレジスト剥離液によりレジストマスク６を除去すると、Ａｌ系金属層９はリフトオフされ、微細なリセス８底部にゲート電極パターン９ａのみを残すことができる。この状態を図２（ｂ）に示す。
【００３２】
本実施例によれば、ＣＨ₃ ＯＨをエッチングガス中に添加することにより、良好な異方性を有するＧａＡｓ層の対ＡｌＧａＡｓ層選択エッチングが可能となる。
【００３３】
実施例２
本実施例は、同じｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層上のｎ⁺ −ＧａＡｓ層を、ジメチルエテル（ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ 、ｂｐ＝−２４℃）／ＮＦ₃ ／Ｃｌ₂ 混合ガスを用いて選択エッチングした例であり、これを再び図１（ａ）〜（ｃ）を参照して説明する。
【００３４】
本実施例で用いた被エッチング基板は、実施例１で用いた図１（ａ）に示すものと同じである。この被エッチング基板を一例として下記エッチング条件によりパターニングする。
ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ 流量 ３０ ｓｃｃｍ
ＮＦ₃ 流量 ３０ ｓｃｃｍ
Ｃｌ₂ 流量 ５０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー ３０ Ｗ（２ＭＨｚ）
被エッチング基板温度 ２０ ℃
このエッチング工程では、ＮＦ₃ から解離生成するＦ^* と、Ｃｌ₂ から解離生成するＣｌ^* が主エッチング種となり、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層５中のＡｓを主としてＡｓＦ₃ 、ＡｓＦ₅ およびＡｓＣｌ₃ の形で、またＧａをＧａＣｌ₃ の形で引き抜き、実用的なエッチングレートをもってパターニングが進行する。
【００３５】
またこれと同時に、レジストマスク６の分解生成物に由来する -（ＣＦ）_{n -} 、 -（ＣＣｌ）_{n -} や -（ＣＨ）_{n -} の繰り返し単位構造からなる炭素系ポリマが生成し、図１（ｂ）に示すようにレジストマスク６およびｎ⁺ −ＧａＡｓ層５パターン側面に付着し、側壁保護膜７を形成する。この炭素系ポリマは、従来のエッチング条件による同種のポリマに比してＦ原子やＣｌ原子の組成比が小さく、またＣＯ結合をそのネットワーク構造中に採り込んだ強固なものである。また本実施例においてはこの炭素系ポリマの生成量は従来のエッチング条件による場合ほど多くはないが、側壁保護膜７は高いエッチング耐性を示し、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層５の異方性加工に寄与する。図１（ｂ）ではこの側壁保護膜７は、同じく厚さを誇張して示してあるが、実際には極めて薄い膜である。
【００３６】
下地のｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４が露出すると、その表面にＡｌＦ_x 層（図示せず）が形成され、エッチング速度は大幅に低下し、実質的なエッチングストッパ層となる。次にＯ₂ プラズマ処理を施すと側壁保護膜７は燃焼除去され、図１（ｃ）に示すように垂直壁を有するリセス８が形成された。
【００３７】
この後の工程であるゲート電極の形成は、実施例１と同様である。本実施例によれば、ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ をエッチングガス中に添加することにより、良好な異方性を有するＧａＡｓ層の対ＡｌＧａＡｓ層選択エッチングが可能となる。また本実施例では、Ｇａを蒸気圧の大きな塩化物として除去できるので、実施例１に比較してＲＦバイアスパワーが低減されているににもかかわらず、高速でエッチングが進行した。なお、本実施例で用いたＣｌ系ガスとしてのＣｌ₂ の替わりに、Ｂｒ系ガスであるＨＢｒやＢｒ₂ を用いても、同様に良好な異方性エッチングを行うことができる。この場合には、 -（ＣＣｌ）_{n -} よりエッチング耐性の大きな -（ＣＢｒ）_{n -} をも繰り返し単位として含む炭素形成ポリマが生成するので、レジストマスク６に対する選択比をさらに向上することが可能である。
【００３８】
実施例３
本実施例は、エッチング工程を２段階化し、同じｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層上のｎ⁺ −ＧａＡｓ層を、ＣＨ₃ ＯＨ／ＮＦ₃ ／Ｃｌ₂ 混合ガスを用いてジャストエッチングした後、この混合ガス中のＮＦ₃ の流量比を高め、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層の残余部を除去するためのオーバーエッチングを行った例であり、これを図３（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００３９】
本実施例で用いた図３（ａ）に示す被エッチング基板は、実施例１で用いた図１（ａ）に示すものと同じであるので説明を省略する。この被エッチング基板を一例として下記第１のエッチング条件によりパターニングし、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層５をジャストエッチングする。
ＣＨ₃ ＯＨ流量 ４０ ｓｃｃｍ
ＮＦ₃ 流量 ３０ ｓｃｃｍ
Ｃｌ₂ 流量 ５０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー ３０ Ｗ（２ＭＨｚ）
被エッチング基板温度 ２０ ℃
本エッチング工程のメカニズム等は実施例２と大略同じである。ジャストエッチング終了後の被エッチング基板は、図３（ｂ）に示すようにリセス７の底部に若干のｎ⁺ −ＧａＡｓ層の残余部５ａが残った状態であった。
【００４０】
そこでエッチング条件を一例として下記のように切り替え、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層の残余部５ａを除去するための第２のエッチング工程、すなわちオーバーエッチングを施した。
ＣＨ₃ ＯＨ流量 ４０ ｓｃｃｍ
ＮＦ₃ 流量 ６０ ｓｃｃｍ
Ｃｌ₂ 流量 ２０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー １５ Ｗ（２ＭＨｚ）
被エッチング基板温度 ２０ ℃
この第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程に比較してＮＦ₃ の混合比が高められていることにより、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４の露出表面上でのＡｌＦ_x の生成が促進される。またＲＦバイアスパワーを第１のエッチング工程に比べ半減させたので、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層の残余部５ａを除去後も、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４に何ら悪影響を及ぼすことはなかった。この状態を図３（ｃ）に示す。続けてＯ₂ プラズマ処理により側壁保護膜７を除去して図３（ｄ）に示すように垂直壁を有するリセス８が完成した。
【００４１】
本実施例では、エッチングの２段階化によりｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４に対する選択比は１００以上となり、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４表面のダメージ層の発生は見られなかった。
【００４２】
実施例４
本実施例は同じｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層上のｎ⁺ −ＧａＡｓ層をアセトン（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ 、ｂｐ＝５６．５℃）／ＮＦ₃ ／Ｓ₂ Ｃｌ₂ 混合ガスを用いて低温エッチングした例であり、これを再び図１を参照して説明する。
【００４３】
本実施例で用いた図１（ａ）に示す被エッチング基板は、実施例１と同様であるので説明を省略する。この被エッチング基板を一例として下記エッチング条件によりパターニングする。
ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ 流量 ４０ ｓｃｃｍ
ＮＦ₃ 流量 ３０ ｓｃｃｍ
Ｓ₂ Ｃｌ₂ 流量 ５０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー ２０ Ｗ（２ＭＨｚ）
被エッチング基板温度 ２０ ℃
本エッチング工程では、ＮＦ₃ から解離生成するＦ^* と、Ｓ₂ Ｃｌ₂ から解離生成するＣｌ^* が主エッチング種となり、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層５中のＡｓを主としてＡｓＦ₃ 、ＡｓＦ₅ およびＡｓＣｌ₃ の形で、またＧａをＧａＣｌ₃ の形で引き抜き、パターニングが進行する。
【００４４】
またこれと同時に、レジストマスク６の分解生成物に由来する -（ＣＦ）_{n -} 、 -（ＣＣｌ）_{n -} や -（ＣＨ）_{n -} の繰り返し単位構造からなる炭素系ポリマと、Ｓ₂ Ｃｌ₂ から解離生成するイオウが、共に図１（ｂ）に示すようにレジストマスク６およびｎ⁺ −ＧａＡｓ層５パターン側面に付着し、側壁保護膜７を形成する。この炭素系ポリマは、従来のエッチング条件による同種のポリマに比してＦ原子やＣｌ原子の組成比が小さく、またＣＯ結合をそのネットワーク構造中に採り込んだ強固なものであり、イオウの堆積とあいまって高いエッチング耐性を示す。下地のｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４表面が露出した時点でのエッチングの停止機構は前の各実施例と同じである。
【００４５】
側壁保護膜中のイオウは、エッチング終了後、被エッチング基板を約９０℃以上に加熱すると昇華し、被エッチング基板上に痕跡を残さない。あるいは、側壁保護膜７を除去するＯ₂ プラズマ処理時に炭素系ポリマと共に燃焼除去することも可能である。この状態を図１（ｃ）に示す。
【００４６】
本実施例によれば、イオウを含む強固な側壁保護膜の寄与により、実施例１および２に比較して、ＲＦバイアスパワーを下げた条件であっても良好な異方性エッチングが進行し、レジストマスク６に対する選択比も向上した。また炭素系ポリマの堆積量を相対的に低減できるので、パーティクル汚染の低減にも寄与する。なお、本実施例ではＣｌ系ガスとしてＳ₂ Ｃｌ₂ を用いたが、Ｓ₂ Ｂｒ₂ 等のＢｒ系ガスを用いてもよい。
【００４７】
実施例５
本実施例は同じｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層上のｎ⁺ −ＧａＡｓ層をアセトン（ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ 、ｂｐ＝５６．５℃）／ＮＦ₃ ／Ｓ₂ Ｂｒ₂ ／Ｎ₂ 混合ガスを用いて低温エッチングした例であり、これを再度図１を参照して説明する。
【００４８】
本実施例で用いた図１（ａ）に示す被エッチング基板は、実施例１と同様であるので説明を省略する。この被エッチング基板を一例として下記エッチング条件によりパターニングする。
ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ 流量 ４０ ｓｃｃｍ
ＮＦ₃ 流量 ３０ ｓｃｃｍ
Ｓ₂ Ｂｒ₂ 流量 ５０ ｓｃｃｍ
Ｎ₂ 流量 ２０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー １５ Ｗ（２ＭＨｚ）
被エッチング基板温度 ２０ ℃
本エッチング工程では、ＮＦ₃ から解離生成するＦ^* と、Ｓ₂ Ｂｒ₂ から解離生成するＢｒ^* が主エッチング種となり、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層５中のＡｓを主としてＡｓＦ₃ 、ＡｓＦ₅ およびＡｓＢｒ₃ の形で、またＧａをＧａＢｒ₃ の形で引き抜き、パターニングが進行する。
【００４９】
またこれと同時に、レジストマスク６の分解生成物に由来する -（ＣＦ）_{n -} 、 -（ＣＣｌ）_{n -} や -（ＣＨ）_{n -} の繰り返し単位構造からなる炭素系ポリマが、図１（ｂ）に示すようにレジストマスク６およびｎ⁺ −ＧａＡｓ層５パターン側面に付着し、側壁保護膜７を形成する。この側壁保護膜７は、Ｓ₂ Ｂｒ₂ から解離生成するイオウと、Ｎ₂ の解離によるＮ原子により生成するポリチアジルを含む。このうち、炭素系ポリマは、従来のエッチング条件による同種のポリマに比してＦ原子やＢｒ原子の組成比が小さく、またＣＯ結合をそのネットワーク構造中に採り込んだ強固なものであり、ポリチアジルの堆積とあいまって高いエッチング耐性を示す。下地のｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４表面が露出した時点でのエッチングの停止機構は前の各実施例と同じである。
【００５０】
側壁保護膜中のポリチアジルは、エッチング終了後、被エッチング基板を約１５０℃以上に加熱すると昇華し、被エッチング基板上に痕跡を残さない。あるいは、側壁保護膜７を除去するＯ₂ プラズマ処理時に炭素系ポリマと共に燃焼除去することも可能である。この状態を図１（ｃ）に示す。
【００５１】
本実施例によれば、ポリチアジルを含む強固な側壁保護膜の寄与により、実施例４に比較して、ＲＦバイアスパワーをさらに下げた条件であっても良好な異方性エッチングが進行し、レジストマスク６や下地のｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４に対する選択比も向上した。また炭素系ポリマの堆積量を相対的の低減できるので、パーティクル汚染の低減にも寄与する。なお、本実施例ではＢｒ系ガスとしてＳ₂ Ｂｒ₂ を用いたが、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 等のＣｌ系ガスを用いてもよい。
【００５２】
実施例６
本実施例は、エッチング工程を２段階化し、同じｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層上のｎ⁺ −ＧａＡｓ層を、ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ ／Ｓ₂ Ｆ₂ ／Ｃｌ₂ 混合ガスを用いてジャストエッチングした後、この混合ガス中のＳ₂ Ｆ₂ の流量比を高め、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層の残余部を除去するためのオーバーエッチングを行った例であり、これを再び図３（ａ）〜（ｄ）を参照して説明する。
【００５３】
本実施例で用いた図３（ａ）に示す被エッチング基板は、実施例１で用いた図１（ａ）に示すものと同じであるので説明を省略する。この被エッチング基板を一例として下記第１のエッチング条件によりパターニングし、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層５をジャストエッチングする。
ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ 流量 ４０ ｓｃｃｍ
Ｓ₂ Ｆ₂ 流量 ３０ ｓｃｃｍ
Ｃｌ₂ 流量 ５０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー ３０ Ｗ（２ＭＨｚ）
被エッチング基板温度 ２０ ℃
本エッチング工程では、ハロゲン元素の含有量が小さく、Ｃ−Ｏ結合やＣ−Ｈ結合が導入により強化された炭素系ポリマと、Ｓ₂ Ｆ₂ の解離生成によるイオウとにより、耐イオン衝撃性の高い側壁保護膜７を形成しつつ異方性エッチングが進行する。ジャストエッチング終了後の被エッチング基板は、図３（ｂ）に示すようにリセス７の底部に若干のｎ⁺ −ＧａＡｓ層の残余部５ａが残った状態であった。
【００５４】
次にエッチング条件を一例として下記のように切り替え、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層の残余部５ａを除去するための第２のエッチング工程、すなわちオーバーエッチングを施した。
ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ 流量 ４０ ｓｃｃｍ
Ｓ₂ Ｆ₂ 流量 ５０ ｓｃｃｍ
Ｃｌ₂ 流量 ３０ ｓｃｃｍ
ガス圧力 １．５ Ｐａ
マイクロ波パワー ８５０ Ｗ（２．４５ＧＨｚ）
ＲＦバイアスパワー １５ Ｗ（２ＭＨｚ）
被エッチング基板温度 ２０ ℃
この第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程に比較してＳ₂ Ｆ₂ の混合比が高められていることにより、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４の露出表面上でのＡｌＦ_x の生成が促進される。またＲＦバイアスパワーを第１のエッチング工程に比べ半減させたので、ｎ⁺ −ＧａＡｓ層の残余部５ａを除去後も、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４に何ら悪影響を及ぼすことはなかった。この状態を図３（ｃ）に示す。続けてＯ₂ プラズマ処理により側壁保護膜７を除去して図３（ｄ）に示すように垂直壁を有するリセス８が完成した。
【００５５】
本実施例では、イオウの堆積を併用した側壁保護膜の採用と、エッチングの２段階化によりｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４に対する選択比は１５０以上となり、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層４表面のダメージ層の発生は見られなかった。
【００５６】
以上、本発明を６種類の実施例により説明したが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５７】
まず、上述の各実施例では、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層の積層系として、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓの組み合わせを例示したが、上層にＡｌを含まず、下層にＡｌを含む従来公知の化合物半導体の積層系の選択エッチングに本発明を適用することが可能である。このような組み合わせとしては、例えばＧａＰ／ＡｌＧａＰ、ＩｎＰ／ＡｌＩｎＰ、ＧａＮ／ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｓ／ＡｌＩｎＡｓ等の２元素系／３元素系、あるいは３元素系／４元素系の化合物半導体の積層系を例示できる。
【００５８】
さらに本発明は、非Ａｌ含有化合物半導体／Ａｌ含有化合物半導体の積層系の選択エッチングが必要とされるプロセスであれば、上記各実施例のＨＥＭＴの製造プロセスの他、ＭＥＳＦＥＴ、半導体レーザ素子、量子井戸デバイス等の加工にも適用可能である。
【００５９】
Ｃ−Ｏ結合を含む有機化合物ガスとして、ＣＨ₃ ＯＨ、ＣＨ₃ ＯＣＨ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＣＨ₃ を例示したが、比較的低分子量で蒸気圧の大きいアルコール、エーテル、ケトン、エステル、カルボン酸およびアルデヒド等を適宜用いることができる。これら有機化合物は、常温では液体で存在するものが多いが、液体化合物の場合には、加熱バブリング法やベーキング法により気化し、エッチングチャンバ内へ導入して用いればよい。
【００６０】
Ｆ系ガスとして実施例で用いたＮＦ₃ 、Ｓ₂ Ｆ₂ の他にＳＦ₆ 、Ｎ₂ Ｆ₄ 、ＣｌＦ₃ 、ＸｅＦ₂ 、Ｆ₂ 等Ｆ原子を有する化合物を使用できる。ＳＦ₂ 、ＳＦ₄ およびＳ₂ Ｆ₁₀のようなフッ化イオウ系ガスは、側壁保護膜としてのイオウの供給源を兼備するガスとして用いることが出来る。
【００６１】
Ｃｌ系ガスおよびＢｒ系ガスとして実施例で用いたＣｌ₂ 、Ｓ₂ Ｃｌ₂ 、Ｓ₂ Ｂｒ₂ 、の他にＨＣｌ、ＢＣｌ₃ 、ＨＢｒ、ＢＢｒ₃ 、Ｂｒ₂ 等を用いることが可能である。Ｓ₃ Ｃｌ₂ 、ＳＣｌ₂ 、Ｓ₃ Ｂｒ₂ およびＳＢｒ₂ 等の塩化イオウ系ガス、臭化イオウ系ガスは、側壁保護膜としてのイオウの供給源を兼備するガスとして用いることが出来る。
【００６２】
エッチング装置として基板バイアス印加型ＥＣＲプラズマエッチング装置を例示したが、より一般的な平行平板型ＲＩＥ装置や、高密度プラズマによる処理が可能なヘリコン波プラズマエッチング装置、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）エッチング装置、ＴＣＰ（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）エッチング装置等を用いる事が可能である。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明はＡｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を、クロロフルオロカーボン系ガスを用いることなしに、選択的にパターニングする脱フロンドライエッチング方法を提供することが可能となった。
【００６４】
また本発明によれば、強固な側壁保護膜の採用により、その過大な堆積によるパーティクルレベルの上昇やパターン変換差を生じることなく、Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を異方性加工しうることが可能となった。
【００６５】
また、同じく側壁保護膜の強化により、異方性エッチングに必要な入射イオンエネルギの低減が可能となる。このため、下地Ａｌを含む化合物半導体層との選択比が向上し、ダメージを低減できるほか、レジストマスクとの選択比も向上するので、レジストパターン後退等による寸法変換差の低減に有利である。
【００６６】
以上述べたように、本発明は化合物半導体装置の製造プロセスの高度な要求に応える一方、脱フロンプロセスが可能となり、環境のクリーン化にも貢献しうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した実施例１、２、４および５を、その工程順に説明する概略断面図であり、（ａ）は半絶縁性ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓバッファ層、ＡｌＧａＡｓ層、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層およびｎ⁺ −ＧａＡｓ層を順次形成した状態、（ｂ）は側壁保護膜を形成しつつｎ⁺ −ＧａＡｓ層をエッチングした状態、（ｃ）は側壁保護膜を除去してリセスが完成した状態である。
【図２】図１に続く工程を説明するための概略断面図であり、（ａ）はＡｌ系金属層を形成した状態、（ｂ）はＡｌ系金属層をリフトオフしてリセス底部にゲート電極パターンを残置した状態である。
【図３】本発明を適用した実施例３および６を、その工程順に説明する概略断面図であり、（ａ）は半絶縁性ＧａＡｓ基板上にＧａＡｓバッファ層、ＡｌＧａＡｓ層、ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層およびｎ⁺ −ＧａＡｓ層を順次形成した状態、（ｂ）は側壁保護膜を形成しつつｎ⁺ −ＧａＡｓ層の層厚方向の１部をエッチングした状態、（ｃ）はｎ⁺ −ＧａＡｓ層の層厚方向の残余部をエッチングした状態、（ｄ）は側壁保護膜を除去してリセスが完成した状態である。
【符号の説明】
１ 半絶縁性ＧａＡｓ基板
２ ＧａＡｓバッファ層
３ ＡｌＧａＡｓ層
４ ｎ⁺ −ＡｌＧａＡｓ層
５ ｎ⁺ −ＧａＡｓ層
５ａ ｎ⁺ −ＧａＡｓ層の残余部
６ レジストマスク
７ 側壁保護膜
８ リセス
９ Ａｌ系金属層
９ａ ゲート電極パターン

Claims (5)

1. Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層を、Ｃ−Ｏ結合を有するアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸およびアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種類である有機化合物ガスと、Ｆ系ガスとを含む混合ガスによりエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
2. Ａｌを含む化合物半導体層上に積層されたＡｌを含まない化合物半導体層の層厚方向の１部を、Ｃ−Ｏ結合を有するアルコール、エーテル、エステル、カルボン酸およびアルデヒドからなる群から選ばれる少なくとも１種類である有機化合物ガスと、Ｆ系ガスとを含む混合ガスによりエッチングする第１のエッチング工程と、
   該Ａｌを含まない化合物半導体層の層厚方向の残余部を、前記混合ガス中の前記Ｆ系ガスの混合比を高めてエッチングする第２のエッチング工程とを有することを特徴とするドライエッチング方法。
3. 混合ガスが、Ｃｌ系ガスおよびＢｒ系ガスのいずれか一方をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２記載のドライエッチング方法。
4. Ｆ系ガスが、Ｓ₂Ｆ₂、ＳＦ₂、ＳＦ₄およびＳ₂Ｆ₁₀からなる群から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする、請求項１または２記載のドライエッチング方法。
5. Ｃｌ系ガスおよびＢｒ系ガスが、Ｓ₂Ｃｌ₂、Ｓ₃Ｃｌ₂、ＳＣｌ₂、Ｓ₂Ｂｒ₂、Ｓ₃Ｂｒ₂およびＳＢｒ₂からなる群から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする、請求項３記載のドライエッチング方法。

Images