JP3658927B2 - 電子写真感光体、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンタ及びファクシミリ等の画像形成に用いられる電子写真感光体、画像形成方法及び画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、企業の中の文書、画像処理はコンピュータや通信手段の浸透に伴い、デジタルの信号として表現される。電子写真による画像形成の分野でもプリンタやデジタルコピーの商品化が急速に増大し、従来のアナログ方式の画像形成の分野を侵食している。
【０００３】
ところでデジタル画像形成方法の一般的な特徴は潜像がドット信号で形成され、且つこれらの潜像を反転現像することにより画像を形成している点にある。
【０００４】
反転現像で形成される画像は、しばしば本来画像が形成されない白地に斑点状のあるいは筋状の黒い画像を発生する。
【０００５】
ところでチタニルフタロシアニンを用いた電子写真感光体は、その半導体レーザに対する高感度の特性から、近年デジタル用電子写真感光体として注目されている。しかし、このような高感度の感光体を用いて反転現像を行うと、前述の画像欠陥がより発生し易い。
【０００６】
更に、後述するＸＲＤ回折強度（ブラッグ角２θ）の最大ピークが２７．２゜にある高感度のチタニルフタロシアニンは、温湿度変化に対する特性変化が大きく、高温高湿、低温低湿で画像濃度の低下やカブリが生じ易いという傾向があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、白地に黒点（黒ポチ）や黒線（黒スジ）を生じず、高温高湿環境下でも画像濃度の低下やカブリを生じない、高感度高耐久性の電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【０００９】
（１） 少なくとも導電性支持体上に電荷発生層及びその上に積層された複数の電荷輸送層からなる感光層を有する電子写真感光体に於いて、該電荷発生物質がＸＲＤ回折強度（ブラッグ角２θ）の最大ピークが２７．２°にあるチタニルフタロシアニンであり、該感光層の最表面層が、少なくとも金属アルコキシドかつ有機金属キレートとシランカップリング剤、あるいはそれらの反応生成物及び電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【００１０】
（２） 前記金属アルコキシドかつ有機金属キレートが、下記一般式（１）であることを特徴とする（１）記載の電子写真感光体。
一般式（１） （ＲＯ） _m ＭＸ _n
（一般式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍはチタニウム又はジルコニウム又はアルミニウムを表し、Ｘはキレート形成基でアセト酢酸エステル又はβジケトン残基を表し、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。但し、Ｍがチタニウム又はジルコニウムの場合ｍ＋ｎは４であり、Ｍがアルミニウムの場合ｍ＋ｎは３である。）
【００１１】
（３） 前記シランカップリング剤が、下記一般式（２）であることを特徴とする（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
一般式（２） Ｚ _a Ａ _b Ｓｉ Ｙ _c
（一般式（２）中、Ｚは加水分解性基でアルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表し、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｙは末端にメタクリロキシ又はアミノ基を有する有機官能基、即ち−ＢＯＯＣ（Ｒ′）Ｃ＝ＣＨ ₂ 、−ＢＮＨＲ″又は−ＢＮＨ ₂ を表す。Ｒ′はアルキル基を表し、Ｒ″はアルキル基又はアリール基を表し、Ｂはアルキレン基又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。ａ及びｃは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表しａ＋ｂ＋ｃは４である。）
【００１２】
（４） 前記チタニルフタロシアニンがＸＲＤ回折強度（ブラッグ角２θ）の最大ピークの他に、９．６°と２４．１°にピークを有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項記載の電子写真感光体。
【００１４】
（５） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の工程を経る画像形成方法において、反転現像方式にて現像することを特徴とする画像形成方法。
【００１５】
（６） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、反転現像にて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００１６】
（７） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成方法において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレード方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
【００１７】
（８） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成装置において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレード方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成装置。
【００１８】
（９） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成方法において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレードとクリーニングローラを併用した方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
【００１９】
（１０） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成装置において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレードとクリーニングローラを併用した方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成装置。
【００２０】
（１１） 少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成方法において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレード方式にクリーニングローラを併用した方式にてクリーニングすることを特徴とする（１０）記載の画像形成装置。
【００２１】
（１２） 導電性支持体上にポリアミド樹脂を含有する下引層を塗設したことを特徴とする（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
【００２２】
（１３） 導電性支持体上に、少なくとも金属アルコキシド又は有機金属キレートあるいはそれらからの生成物よりなる有機金属化合物からなる下引層を塗設したことを特徴とする（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
【００２３】
（１４） 電荷輸送物質がスチリルトリフェニルアミン化合物であることを特徴とする（１）又は（２）記載の電子写真感光体。
【００２４】
（１５） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像を繰り返して感光体上に重ね合わせトナー像を作り、転写材に一括転写してから、定着及び感光体クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１６） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像を繰り返して感光体上に重ね合わせトナー像を作り、転写材に一括転写してから、定着及び感光体クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２６】
（１７） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の工程を経る画像形成方法において、非接触現像方式にて現像することを特徴とする画像形成方法。
【００２７】
（１８） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、非接触現像にて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
【００２８】
（１９） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成方法において、感光体の直径が２０〜２００ｍｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２９】
（２０） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、感光体の直径が２０〜２００ｍｍであることを特徴とする画像形成装置。
【００３０】
（２１） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成方法において、感光体の基体表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜２．０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００３１】
（２２） （１）又は（２）記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、感光体の基体表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜２．０μｍであることを特徴とする画像形成装置。
【００３２】
本発明の電子写真感光体の最も好ましい層構成は、導電性支持体上に、下引層電荷発生層（ＣＧＬ）と２層以上に別れた電荷輸送層（ＣＴＬ）を有し、その最上層には下記の少なくとも金属アルコキシドかつ有機金属キレートからなる有機金属化合物が含有されている。
【００３３】
本発明に用いられる有機金属化合物は、下記一般式（１）で表される金属アルコキシドかつ有機金属キレート及び下記一般式（２）で表されるシランカップリング剤から形成される。
【００３４】
一般式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍはチタニウム又はジルコニウム又はアルミニウムを表し、Ｘはキレート形成基でアセト酢酸エステル又はβジケトン残基を表し、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。但し、Ｍがチタニウム又はジルコニウムの場合ｍ＋ｎは４であり、Ｍがアルミニウムの場合ｍ＋ｎは３である。
【００３５】
一般式（２）中、Ｚは加水分解性基でアルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表し、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｙは末端にメタクリロキシ又はアミノ基を有する有機官能基、即ち−ＢＯＯＣ（Ｒ′）Ｃ＝ＣＨ₂、−ＢＮＨＲ″又は−ＢＮＨ₂を表す。Ｒ′はアルキル基を表し、Ｒ″はアルキル基又はアリール基を表し、Ｂはアルキレン基又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。ａ及びｃは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表しａ＋ｂ＋ｃは４である。
【００３６】
一般式（１） （ＲＯ）_mＭＸ_n
一般式（２） Ｚ_a Ａ_b Ｓｉ Ｙ_c
本発明に係る最表面層は、前述の如く、有機金属キレートとシランカップリング剤の反応生成物からなるものが好ましいと考えられる。１００％反応生成物であることが最も好ましいが、例えば、前記反応生成物の原料その他の成分を含む場合も本発明において好ましく採用されるものである。
【００３７】
有機金属化合物はアルコキシ基と少なくとも一つのキレート基を有する化合物より成るのが好ましい。テトラアルコキシチタンなど、アルコキシ基のみからなる金属アルコキシドを用いて感光体を形成した場合、白ヌケ（或いは黒ポチ）などの画像欠陥を生じることもある。従って少なくとも一つのキレート形成基を持つことがより好ましいことがわかった。従来知られていたキレート基としては以下の物がある（特開平４−２４７４６１号参照）。
【００３８】
（１）アセチルアセトン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
（２）アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル
（３）乳酸、サリチル酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸
（４）乳酸メチル、乳酸エチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸エステル
（５）オクタンジオール、ヘキサンジオールなどのグリコール
（６）４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトアルコール
（７）トリエタノールアミンなどのアミノアルコール
これらについて本発明者等が種々検討した結果、（３）〜（７）に比して（１）のβ−ジケトン、（２）のうちのアセト酢酸エステルが、電位特性、成膜性、接着性、画像特性、塗布液のポットライフ、など全ての特性においてより良好な特性を満たすことが分かった。
【００３９】
また、有機金属化合物のキレート基の数についても、適正な範囲があることも検討の結果分かった。有機金属化合物がアルコキシ基を持たずキレート基しか持たない場合、残留電位が大きめになってしまうため、少なくともアルコキシ基を含むことが好ましく、出来れば化合物中のキレート基の数がアルコキシ基の数と同じか、それ以下であることが特に好ましい。そうすることにより、残留電位を特に小さく抑えることができる。
【００４０】
次に、有機金属化合物の金属の種類については、ジルコニウム、チタニウムとアルミニウムが特に好ましい。
【００４１】
また、上記のジルコニウム、チタニウム、アルミニウムのなかでも、チタニウム、アルミニウムは塗布液の安定性にも優れており、この点で特に好ましいものと言える。
【００４２】
本発明で用いられる有機金属化合物で特に好ましい化合物のうち、
アセト酢酸エステルキレート基を持つチタンキレート化合物としては、
ジイソプロポキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシチタニウムビス（プロピルアセトアセテート）
ジイソプロポキシチタニウムビス（ブチルアセトアセテート）
ジブトキシチタニウムビス（メチルアセトアセテート）
ジブトキシチタニウムビス（エチルアセトアセテート）
トリイソプロポキシチタニウム（メチルアセトアセテート）
トリイソプロポキシチタニウム（エチルアセトアセテート）
トリブトキシチタニウム（メチルアセトアセテート）
トリブトキシチタニウム（エチルアセトアセテート）
イソプロポキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）
イソプロポキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）
イソブトキシチタニウムトリ（メチルアセトアセテート）
イソブトキシチタニウムトリ（エチルアセトアセテート）
β−ジケトンキレート基を持つチタンキレート化合物としては、
ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシチタニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）
ジブトキシチタニウムビス（アセチルアセトネート）
ジブトキシチタニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）
トリイソプロポキシチタニウム（アセチルアセトネート）
トリイソプロポキシチタニウム（２，４−ヘプタンジオネート）
トリブトキシチタニウム（アセチルアセトネート）
トリブトキシチタニウム（２，４−ヘプタンジオネート）
イソプロポキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）
イソプロポキシチタニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）
イソブトキシチタニウムトリ（アセチルアセトネート）
イソブトキシチタニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）
アセト酢酸エステルキレート基を持つアルミニウムキレート化合物としては、
ジイソプロポキシアルミニウム（メチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシアルミニウム（プロピルアセトアセテート）
ジイソプロポキシアルミニウム（ブチルアセトアセテート）
ジブトキシアルミニウム（メチルアセトアセテート）
ジブトキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）
イソプロポキシアルミニウムビス（メチルアセトアセテート）
イソプロポキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）
イソブトキシアルミニウムビス（メチルアセトアセテート）
イソブトキシアルミニウムビス（エチルアセトアセテート）
β−ジケトンキレート基を持つアルミニウムキレート化合物としては、
ジイソプロポキシアルミニウム（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシアルミニウム（２，４−ヘプタンジオネート）
ジブトキシアルミウム（アセチルアセトネート）
ジブトキシアルミウム（２，４−ヘプタンジオネート）
イソプロポキシアルミニウムビス（アセチルアセトネート）
イソプロポキシアルミニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）
イソブトキシアルミニウムビス（アセチルアセトネート）
イソブトキシアルミニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
以下、チタニウム、アルミニウム系化合物に次いで好ましいジルコニウム系化合物としては、下記のものがある。
【００４４】
まず、アセト酢酸エステルキレート基を持つジルコニウムキレート化合物としては、
ジイソプロポキシジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）
ジイソプロポキシジルコニウムビス（プロピルアセトアセテート）
ジイソプロポキシジルコニウムビス（ブチルアセトアセテート）
ジブトキシジルコニウムビス（メチルアセトアセテート）
ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）
トリイソプロポキシジルコニウム（メチルアセトアセテート）
トリイソプロポキシジルコニウム（エチルアセトアセテート）
トリブトキシジルコニウム（メチルアセトアセテート）
トリブトキシジルコニウム（エチルアセトアセテート）
イソプロポキシジルコニウムトリ（メチルアセトアセテート）
イソプロポキシジルコニウムトリ（エチルアセトアセテート）
イソブトキシジルコニウムトリ（メチルアセトアセテート）
イソブトキシジルコニウムトリ（エチルアセトアセテート）
β−ジケトンキレート基を持つジルコニウムキレート化合物としては、
ジイソプロポキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）
ジイソプロポキシジルコニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）
ジブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトネート）
ジブトキシジルコニウムビス（２，４−ヘプタンジオネート）
トリイソプロポキシジルコニウム（アセチルアセトネート）
トリイソプロポキシジルコニウム（２，４−ヘプタンジオネート）
トリブトキシジルコニウム（アセチルアセトネート）
トリブトキシジルコニウム（２，４−ヘプタンジオネート）
イソプロポキシジルコニウムトリ（アセチルアセトネート）
イソプロポキシジルコニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）
イソブトキシジルコニウムトリ（アセチルアセトネート）
イソブトキシチタニウムトリ（２，４−ヘプタンジオネート）
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４５】
これらの化合物は、本発明の目的を特に高いレベルで達することができるものということで挙げたものであり、これ以外の化合物でも本発明の目的を達するものは多く存在する。
【００４６】
最表面層を形成するもう一つの必須要素であるシランカップリング剤は一般式（２）に示すものである。
【００４７】
公知文献、例えば特開平４−２４７４６１号では、Ｚとしてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、Ａとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、或いはフェニル基などのアリール基が挙げられ、有機官能基Ｙの末端基として以下のものが挙げられている。
【００４８】
【化１】

【００４９】
本発明者等の検討の結果、シランカップリング剤の有機官能基Ｙの末端基が、メタクリロキシ基又はアミノ基のものを選択することにより、成膜性、画像特性、電位特性とも稀に優れた性能が得られることが分かった。
【００５０】
メタクリロキシ基とはＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ′）ＣＯＯ−で表されるものでありＲ′はアルキル基である。好ましくはＣ₃以下のアルキル基である。これらメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤として具体的には例えば以下のものがある。
【００５１】
γメチルメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γメチルメタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
γエチルメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γメチルメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
γメチルメタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００５２】
これらメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤によって成膜性、画像特性とも優れた最表面層を得ることができた。この末端メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤で特筆すべきものは電位の安定性である。繰り返し使用時においても残留電位の上昇の少ない、非常に安定した性能の最表面層を得ることができた。
【００５３】
上記シランカップリング剤について優れた性能を示すものは有機官能基Ｙの末端がメタアクリロキシ基を有する又はアミノ基、即ち−ＮＨ₂又は−ＮＨＲ″構造を持つものである。Ｒ″はアルキル基又はアリール基、好ましくはＣ₆以下のアルキル基又はＣ₈以下のアリール基を表す。
【００５４】
このアミノ基を末端に持つシランカップリング剤は、この構造を末端に持たない他のシランカップリング剤に比べて反応性が高く、最表面層膜の形成時に金属化合物等との重合によるネットワーク構造化が進みやすいことが本発明者等の検討により分かった。この高い反応性が画像欠陥、具体的には白ヌケ（或いは黒ポチ）の抑制に大きく寄与し、この点で、他の多くのシランカップリング剤に比べ、優れた性能を得るに至ったのではないかと推定される。
【００５５】
この中で反応性という点からすると１級或いは２級のアミノ基の反応性は高く、特に１級のアミノ基−ＮＨ₂は非常に高い反応性を示し、画像欠陥の抑制能に優れている。
【００５６】
この−ＮＨ₂を末端にもつ有機官能基としては、具体的に例えば、
γ−アミノプロピル基
β−アミノエチル基
γ−アミノブチル基
などが挙げられ、この有機官能基をもつシランカップリング剤としては、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
β−アミノエチルトリメトキシシラン
γ−アミノブチルトリメトキシシラン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
有機官能基の構造としては、末端部のアミノ基以外は特に限定されるものではない。上記に例示したようなアルキレン基−（ＣＨ₂）_n−のみのものの他、−（ＣＨ₂）_m−ＮＨ−（ＣＨ₂）_n−，−（ＣＨ₂）_n−ＮＨ−ＣＯ−などアミノ基、カルボニル基或いは酸素原子など別種の構造単位を含むものなどでもよい。ｍ，ｎは１０以下の整数が好ましい。
【００５８】
このような有機官能基としては、具体的に例えば
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基
Ｎ−β（アミノプロピル）γ−アミノプロピル基
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノブチル基
γ−ウレイドプロピル基
などが挙げられ、この有機官能基をもつシランカップリング剤としては、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン
Ｎ−β（アミノプロピル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノブチルトリメトキシシラン
γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
但し、線速の速い画像形成装置に搭載してくり返し使用する場合には、脂肪族炭化水素鎖−（ＣＨ₂）_n−のみからなるものの方が、より感度の高い残留電位の上昇などの小さい、優れた電位性能が得られることも、本発明者等の検討により分かった。
【００６０】
アミノ基に導入される脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基など不飽和脂肪族炭化水素の残基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基、などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらが何れかの置換基で置換されたものでもよい。
【００６１】
２級アミノ基を末端にもつ有機官能基としては、具体的に
例えば
Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基
Ｎ−エチル−γ−アミノプロピル基
Ｎ−ビニル−γ−アミノプロピル基
Ｎ−アリル−γ−アミノプロピル基
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基
Ｎ−トリル−γ−アミノプロピル基
などが挙げられ、この有機官能基をもつシランカップリング剤としては
Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−ビニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−アリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
Ｎ−トリル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これらの塗布のために用いられる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類等のグリコール類等が挙げられるが、これらに限られるわけではない。またこれらは単独、或いは混合して用いられる。また必要に応じて水を混合してもよい。
【００６３】
本発明に用いられる導電性支持体の材料としては、主としてアルミニウム、銅、真鍮、スチール、ステンレス等の金属材料、その他プラスチック材料をベルト状またはドラム状に成型加工したものが用いられる。中でもコスト及び加工性等に優れたアルミニウムが好ましく用いられ、通常押出成型または引抜き成型された薄肉円筒状のアルミニウム素管が用いられる。
【００６４】
本発明に用いられる導電性支持体の粗面化状態は、十点平均表面粗さ（Ｒｚ）で、０．４μｍ以上２．５μｍ以下のものを用いる。更に好ましくは０．６μｍ以上１．５μｍ以下である。なお、十点平均粗さＲｚの算出法の概要を図１に示した。Ｒｚとは、長さＬ間（本発明では２５０μｍ）の５つの山頂の平均高さと５つの谷底の平均低さの差である。
【００６５】
前記十点平均粗さＲｚは光触針式ピックアップＥ−ＤＴ−ＳＬ０２４が組み込まれた光触針式表面粗さ測定器サーコム４７０Ａ（東京精密社製）により測定した。
【００６６】
十点平均表面粗さＲｚが０．４μｍに満たない場合は、モアレ防止効果が不十分であり実用的でない。またＲｚが２．５μｍを越えた場合は、加工のスジが画像に現れるという問題が発生する。
【００６７】
導電性支持体の粗面化の方法としては、アルミニウム等の金属素管の場合は、金属表面を鏡面研磨した後、ダイヤモンドバイト等で細かく溝を付ける方法や、サンドブラストにより金属素管表面を粗面化する方法などが好ましいが本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
【００６８】
本発明で用いられる感光体は下記のような電荷発生物質と電荷輸送性物質を用いた構成が好ましい。
【００６９】
電荷発生物質（ＣＧＭ）としては、オキシチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）をもちいる。本発明の電子写真感光体には、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θの２７．２゜±０．２゜に最大ピークを有するオキシチタニルフタロシアニンを用いると感度、耐久性及び画質の点で著しく改善された効果を示す。
【００７０】
ＴｉＯＰｃの基本構造は次の一般式で表されるものである。
【００７１】
【化２】

【００７２】
式中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³及びＸ⁴はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎ，ｍ，ｌ及びｋはそれぞれ０〜４の整数を表す。
【００７３】
この中、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴何れも水素原子であるものが好ましい。
【００７４】
尚、ＴｉＯＰｃの結晶型についてはＡ、Ｂ、Ｙ型等があり、上記結晶型はＹ型ＴｉＯＰｃの範疇にはいるものである。このＴｉＯＰｃの、Ｃｕ−Ｋα線に対するＸ線回折スペクトル（ブラッグ角２θ）は上記最大ピークの他に９．６°±０．２°、２４．１°±０．２°にピークを有する。
【００７５】
本発明に係わる電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、特に制限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等である。これらの中、スチリル化合物、特にスチリルトリフェニルアミン化合物が好ましい。電荷輸送物質としては、光照射時発生するホールの輸送能力が優れているほか、オキシチタニルフタロシアニンとの組み合わせに好適なものが好ましいからである。
【００７６】
前記電荷発生物質及び電荷輸送物質は、多くはそれ自体では皮膜形成能が乏しいので各種のバインダを用いて感光層を形成してもよい。
【００７７】
感光層の形成に用いられるバインダ樹脂には任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えばポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）等が挙げられる。これらのバインダ樹脂は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００７８】
感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
【００７９】
これらの具体的化合物としては、特開昭６３−１４１５４号、同６３−１８３５５号、同６３−４４６６２号、同６３−５０８４８号、同６３−５０８４９号、同６３−５８４５５号、同６３−７１８５６号、同６３−７１８５７号及び同６３−１４６０４６号に記載がある。
【００８０】
酸化防止剤の添加量はＣＴＭ１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。
【００８１】
電荷発生層及び電荷輸送層の形成に使用される溶媒あるいは分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ等が挙げられる。
【００８２】
次に本発明の電子写真感光体の形態を図２（１）〜（５）に例示する。
【００８３】
感光体は、図２（１）〜（３）に示すように導電性支持体２１上にＣＧＭを主成分として含有するＣＧＬ２２と、ＣＴＭを主成分として含有するＣＴＬ２３との積層体より成る感光層２４を設ける。
【００８４】
請求項２の発明においては、同図（２）に示すように、感光層２４は導電性支持体２１上に設けたＣＧＬ２２上にＣＴＬ２３を設け、さらにその上に第２の電荷輸送層（第２ＣＴＬ）２８を設けている。
【００８５】
一般的には感光層２４を二層以上の構成とし、ＣＧＬ２２上にＣＴＬ２３を設けたものが優れた電子写真特性を有する感光体が得られる。
【００８６】
しかし、本発明においては、同図（５）に示すように前記ＣＴＭを主成分とする層２６中に微粒子状のＣＧＭ２７を分散して成る感光層２４を導電性支持体２１上に直接あるいは、下引層２５を介して設けてもよい。
【００８７】
さらに、同図（４）では、導電性支持体２１上に塗設したＣＧＬ２２とＣＴＬ２３の順序を同図（１）と逆にしたものであるが、このような構成でも良い。
【００８８】
本発明において最表面層は、前記の有機金属化合物とシランカップリング剤をそれぞれ少なくとも１種含むことが好ましく、必要に応じては前記のもののみの中から、或いは前記以外のものも含み、２種以上混合して用いることができる。
【００８９】
また必要に応じて、樹脂等、その他の化合物を必要量だけ含有することもできる。
【００９０】
本発明において下引層を設ける場合は、下引層の構成材料として好ましいものは、前記した有機金属化合物とシランカップリング剤を溶剤に溶かした溶液を導電性支持体上に塗布し、乾燥硬化して形成される。該溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコール類、プロピレングリコール類等のグリコール類等が挙げられるが、これらに限られるわけではない。またこれらは単独、或いは混合して用いられる。また必要に応じて水を混合してもよい。
【００９１】
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ブレードコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。
【００９２】
塗布膜の乾燥条件は、乾燥温度としては１０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃が、乾燥時間としては５分〜５時間、好ましくは２０分〜２時間の時間で、送風乾燥、或いは静止乾燥により行うことができる。
【００９３】
前記下引層は接着層またはブロッキング層として機能するもので、従来は例えばポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、共重合ナイロン、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン等のポリアミド樹脂、澱粉等が用いられることが多かった。これらの中ではポリアミド樹脂が好ましい。
【００９４】
ここで感光層２４を図２（１）のように二層構成としたときＣＧＬ２２は、例えば次の方法によって形成することができる。
【００９５】
（１）真空蒸着法。
【００９６】
（２）ＣＧＭを適当な溶剤に溶解した溶液を塗布する方法。
【００９７】
（３）ＣＧＭをボールミル、サンドグラインダ等によって分散媒中で微細粒子上とし必要に応じて、バインダと混合分散して得られる分散液を塗布する方法。
【００９８】
即ち、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の気相堆積法あるいはディッピング、スプレー、ブレード、ロール法等の塗布方法が適宜に用いられる。
【００９９】
このようにして形成されるＣＧＬの厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜３μｍである。
【０１００】
また、ＣＴＬ２３は上記ＣＧＬ２２と同様にして形成することができる。
【０１０１】
このＣＴＬにおける組成割合は、ＣＴＭ１重量部に対してバインダ０．１〜５重量部とするのが好ましいが、微粒子状のＣＧＭを分散せしめた感光層２４を形成する場合は、ＣＧＭ１重量部に対してバインダを５重量部以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１０２】
本発明において感光体クリーニング装置としては、弾性体ゴムブレードを、支持部材上に自由端を持つように設けた構成であることが好ましい。
【０１０３】
弾性体ゴムブレードの自由端は、感光体ドラムの回転方向と反対側（カウンター）に圧接することが好ましい。
【０１０４】
弾性体ゴムブレードの、ゴム硬度はＪＩＳ Ａ ３０〜７０°、反発弾性は３０〜７０％、ヤング率は３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ²、厚さは１．５〜３．０ｍｍ、自由長は７〜１２ｍｍ、感光体への押圧力は１８ｇ／ｃｍ以下のものが好ましい。弾性体ゴムの組成としては、ウレタンゴムやシリコーンゴム等が好ましい。さらにクリーニングローラを併用するのがより好ましい。
【０１０５】
図３は本発明に係わる代表的クリーニング工程を説明する概要断面図である。
【０１０６】
図３中、４は感光体ドラム、１５はクリーニングローラ、１３は弾性体ゴムブレード、１９は支持部材である。本発明で用いられるクリーニングローラは、図３に示すように、円柱状の支持体１６の表面に接着層を介してファーブラシ１７を設置した構成であることが好ましい。
【０１０７】
また、必要に応じて、クリーニングローラ１５に付着したトナー及び異物をブラシからはたき落とすための部材（フリッカー）を設けても良い。
【０１０８】
前記本発明に係るクリーニングローラとして用いるブラシの構成素材は任意のものを用いることができるが、疎水性で、かつ誘電率が高い繊維形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合体としては、例えばレーヨン、ナイロン、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル酸樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリビニルアセタール（例えばポリビニルブチラール）等が挙げられる。これらのバインダ樹脂は単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。特に、好ましくはレーヨン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリプロピレンである。
【０１０９】
また、ブラシは、導電性でも絶縁性でもよく、構成素材にカーボン等の低抵抗物質を含有させ、任意の抵抗に調整したものが使用できる。
【０１１０】
ブラシの単繊維太さは、６デニール以上、３０デニール以下が好ましい。この範囲のものを用いると、十分な擦過力が無いため表面付着物を除去できない、あるいは、繊維が剛直になるため感光体の表面を傷つけ感光体の寿命を低下させるといったことがなく好ましい。
【０１１１】
ここでいう「デニール」とは、ブラシを構成する繊維の長さ９０００ｍの重量をｇ（グラム）単位で測定した数値である。
【０１１２】
ブラシの繊維密度は、４．５×１０²ｆ／ｃｍ²以上、１５．５×１０²ｆ／ｃｍ²以下が好ましい。この範囲では擦過にムラができ付着物を均一に除去することができない、あるいは、ブラシ繊維間に入り込んだトナー、異物が除去しきれず、パッキングが発生しブラシの特性が失われるということもない。
【０１１３】
本発明に係わるブラシに用いられる支持体としては、主としてステンレス、アルミニウム等の金属、紙、プラスチック等が用いられるが、これらにより限定されるものではない。
【０１１４】
本発明に係わる現像剤は、トナーのみを主成分とする一成分系であれ、トナーとキャリアを用いる二成分系であれ特に限定は無いが、通常は二成分系が用いられる。
【０１１５】
トナーを形成するために用いる樹脂は、ポリエステル系又はスチレン−アクリル系の樹脂を主に使用することができる。
【０１１６】
本発明のトナーに使用する着色剤としてはカーボンブラック、磁性体、染料、顔料等を任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック・ランプブラック等が使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルト等の強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイト等の強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理する事により強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫等のホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロム等を用いる事ができる。
【０１１７】
染料としてはＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等を用いる事ができ、またこれらの混合物も用いる事ができる。顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同９３、同９４、同１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０等を用いる事ができ、これらの混合物も用いる事ができる。
【０１１８】
更に、定着性改良剤としての低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝１５００〜９０００）や低分子量ポリエチレン等を添加してもよい。また、荷電制御剤としてアゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等を用いてもよい。
【０１１９】
本発明において用いられるトナー粒子は粉砕法若しくは重合法によって主に造ることが出来る。
【０１２０】
また、流動性付与の観点から、無機微粒子、有機微粒子をトナーに添加してもよい。この場合、無機微粒子の使用が好ましく、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子の使用が好ましく、更に、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていることが好ましい。
【０１２１】
本発明に係わるトナー自体の粒径は任意であるが、小粒径のものが本発明の効果を奏しやすく、体積平均粒径で２〜１５μｍのものが好ましく、特に３〜９μｍのものが好ましい。この粒径は、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、更には重合体自体の組成によって制御することができる。なお、着色粒子の体積平均粒径はコールターカウンターＴＡ−II或いはコールターマルチサイザーで測定されるものである。
【０１２２】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては鉄、フェライト等の磁性材料粒子表面を樹脂等によって被覆した樹脂被覆キャリアが好ましく使用される。このキャリアの平均粒径は体積平均粒径で３０〜１５０μｍが好ましい。また、被覆するための樹脂としては特に限定されるものでは無い。
【０１２３】
例えば、シリコーン系化合物、フッ素系樹脂、スチレン−アクリル樹脂、アクリル樹脂、オレフィン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、オレフィン系樹脂等を使用することができる。
【０１２４】
次にこれに限定されるものではないが、図４に該画像形成方法を採用したデジタル複写機の例をあげ、本発明の画像形成のプロセスを説明する。
【０１２５】
既に述べてきたように本発明の画像形成プロセスはプリンタ、デジタル複写機等の反転現像を含む画像形成方法において、特にその効果を発揮する。
【０１２６】
図４の画像形成装置において、図中に記載はないが、原稿に光源からの光りを当てて、反射光を画像読み取り部にて電気信号に変え、この画像データを画像書き込み部１〜３に送っている（１はレーザー光源、２はポリゴンミラー、３がｆθレンズである）。
【０１２７】
一方、像形成を担う感光体ドラム４は帯電ユニット５でコロナ放電により均一に帯電され、続いて画像書き込み部のレーザー光源１から像露光光が感光体ドラム４上に照射される。そして次の現像ユニット６で反転現像され、転写極７で記録紙（記録材）に転写される。記録紙８は分離極９により、感光体ドラムから分離され、定着器１０で定着される。一方感光体ドラム４は、クリーニング装置１１により清掃される。また、１２は帯電前露光ランプであり、これは分離極９の後で、クリーニング装置１１の前にあっても良い。
【０１２８】
トナー像を転写材に転写した後、感光体上に残留したトナーはクリーニングにより除去され、感光体は次のプロセスに繰り返し使用される。
【０１２９】
前述したごとく本発明に於いてクリーニングする機構は、いわゆるブラシローラと弾性体ゴムブレードを用いたクリーニング方式が望ましい。１３は弾性体ゴムブレードで、１４はブラシローラユニットを示す。
【０１３０】
弾性体ゴムブレード１３を構成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴムなどの弾性体を使用することができる。
【０１３１】
上記においては単色によるプロセスについて説明したが、場合によっては２色など複数色での像でもよい。画像読み取り時に色分解された各分解色ごとの信号を、帯電、レーザー光露光による画像書き込みとそれに対応するカラートナーが現像されるというプロセスを繰り返し、イエロー、マゼンタ、シアン、黒トナーの４色トナー像が、感光体上に形成され一括して記録紙に転写されるものでも良い。
【０１３２】
又、既に述べてきたように本発明の最表面層を有する感光体はプリンタ、デジタル複写機など反転現像プロセスを含む画像形成方法において特にその効果を発揮する。又、非接触現像との組み合わせにおいて特に効果を発揮する。
【０１３３】
これに限定されるものではないが、図５に該画像形成方法を採用したデジタル複写機の一例を挙げ、本発明に係る画像形成方法及び装置の好ましい態様を説明する。
【０１３４】
図５の装置においては、画像読み取り部２０において、原稿に照射光源からの光をあてた反射光を色分解してＣＣＤで結像する。このＣＣＤで受けた光情報を電気信号に変え、この画像データが画像書き込み部に送られる。
【０１３５】
一方、像形成を担う感光体ドラム４は帯電ユニット５でコロナ放電により均一に帯電され、続いて画像書き込み部のレーザー光源１から像露光が感光体ドラム４上に照射される。そして次の現像ユニット６で反転現像され、露光部にトナー像が形成される。本例のようにカラー画像形成装置の場合は、画像読み取り時に色分解された各分解色ごとに、帯電、レーザ露光による画像書き込みとそれに対応するカラートナーが現像される、というプロセスが繰り返され、イエロー、マゼンタ、シアン、黒トナーの４色トナー像が、感光体上に形成される。
【０１３６】
４色トナー像は、転写極７で記録紙に一度に転写される。記録紙は分離極９により、感光体ドラムから分離され、定着器１０で定着される。一方感光体ドラムは、クリーニング装置１１により清掃される。
【０１３７】
上記においては４色トナー像を説明したが、場合によっては２色など他の数の複数色でのトナー像を形成してもよい。
【０１３８】
また、トナー像の形成方法、記録材への転写方法も異なるものであってもよい。
【０１３９】
更にまた上記の他、予め画像情報をＲＯＭ，フロッピーディスク等の画像メモリに記憶させ、必要に応じて画像メモリ内の情報を取り出して、画像形成部に出力させることができる。従って画像読み取り部を持たず、コンピュータ等からの情報をメモリに記憶させ画像形成部へ出力させる装置も、本発明の画像形成装置に含まれる。これらの最も一般的なものとして、ＬＥＤプリンタやＬＢＰ（レーザービームプリンタ）がある。
【０１４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、文中「部」とは「重量部」を表す。
【０１４１】
実施例−１
直径８０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム合金ドラム（ダイヤモンドコンパックス加工により表面粗さをＲｚを０．７に調整）上に下記の塗布液を浸漬塗布し膜厚０．３μｍの下引層を形成した。
【０１４２】
下引層塗布液
共重合ポリアミド「アミランＣＭ−８００」（東レ社製） ３部
メタノール １００部
加熱溶解して溶液を作製した。
【０１４３】
次に下記の電荷発生層塗布液を用いて、上記中間層上に浸漬塗布法により乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４４】
電荷発生層塗布液
チタニルフタロシアニン ６０部
（特開平３−３３８５９号の合成例２によって得られるＣｕ−Ｋα特性Ｘ線（λ＝１．５４）に対するブラック角２θの最大ピークが２７．２±０．２゜）
シリコーン樹脂溶液 ７００部
（ＫＲ５２４０、１５％キシレン−ブタノール溶液、信越化学社製）
メチルエチルケトン ２０００ｍｌ
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し塗布液を調製した。
【０１４５】
次に下記の第一電荷輸送層塗布液を用い上記電荷発生層上に円形塗布法（スライドホッパ方式）により乾燥膜厚２４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４６】
第一電荷輸送層
電荷輸送物質（Ｄ２） ２００部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ３００部
（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学社製）
１，２−ジクロルエタン ２０００部
更に下記の第二電荷輸送層塗布液を用い、上記第一電荷輸送層上に円形塗布法（スライドホッパ方式）により乾燥膜厚４μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１４７】
第二電荷輸送層
電荷輸送物質（Ｄ２） １００部
有機金属化合物（Ａ２） １００部
シランカップリング剤（Ｂ２） ４０部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ２０部
（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学社製）
トルエン １０００部
イソプロピルアルコール ２００部
比較例−１
実施例−１の感光体の第二電荷輸送層を下記の組成に変更した以外は、実施例−１と同様にして比較例−１用の感光体を作製した。
【０１４８】
電荷輸送物質（Ｄ２） １００部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １２０部
（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学社製）
トルエン １０００部
イソプロピルアルコール ２００部
【０１４９】
【化３】

【０１５０】
性能評価
上記感光体をデジタルレーザ露光、二成分反転現像のＫｏｎｉｃａ７０５０複写機（コニカ社製）に搭載し、以下のような画像評価、電位特性評価を行った。
【０１５１】
▲１▼感光体面の現像位置でのＶ_L（露光部電位）、Ｖ_H（未露光部電位）を、実写コピー１００枚目と２０万枚目で比較した。
【０１５２】
結果を下記表１に示す。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
▲２▼白地部の画像汚れ（カブリ、黒ポチ、黒スジ）
▲３▼ベタ黒の均一性（反射濃度１．３の原稿画像をコピーした時のベタ黒画像の均一性）
実施例−１の感光体では実写コピーの初期から３０万枚まで白地部はカブリの発生もなく、又ベタ黒の均一性も良好であった。
【０１５５】
一方、比較例−１の方は実写コピーの初期は白地部、ベタ黒部共良好であったが、１０万枚以後は白地部で黒ポチ状の画像欠陥がしばしば発生し、またベタ黒部も微細な白ヌケによる不均一さが発生していた。
【０１５６】
実施例−２
直径１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミニウム合金ドラム（ダイヤモンドコンパックス加工により表面粗さを（Ｒｚ）を１．４に調整）上に下記の塗布液を浸漬塗布し、膜厚０．５μｍの下引層を形成した。
【０１５７】
下引層塗布液
チタンキレート化合物（ＴＣ−７５０、松本製薬製） ３０ｇ
シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３，信越化学社製） １７ｇ
２−プロパノール １５０ｍｌ
次に実施例−１と同じ電荷発生層塗布液及び第一電荷輸送層塗布液を用い、上記下引層上に浸漬塗布法により乾燥膜厚０．２μｍの電荷発生層、更にその上に乾燥膜厚２８μｍの第一電荷輸送層を形成した。
【０１５８】
更に下記の第二電荷輸送層塗布液を用い、前記第一電荷輸送層上に、円形塗布法（スライドホッパ方式）により乾燥膜厚５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１５９】
第二電荷輸送層
電荷輸送物質（Ｄ１） １００部
有機金属化合物（Ａ３） １００部
シランカップリング剤（Ｂ１） ４０部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート ２０部
（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学社製）
トルエン １０００部
イソプロピルアルコール ２００部
比較用感光体−２
実施例−２の感光体の第二電荷輸送層を下記の組成に変更した以外は実施例−２と同様にして比較用感光体−２を作製した。
【０１６０】
電荷輸送物質（Ｄ１） １００部
ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １２０部
（ユーピロンＺ３００、三菱ガス化学社製）
トルエン １０００部
イソプロピルアルコール ２００部
性能評価
上記感光体をデジタルレーザ露光、二成分非接触反転現像、感光体上重ね合わせプロセスのカラープリンタ、Ｋｏｎｉｃａ ＫＬ−２０１０（コニカ社製）に搭載し、以下のような画像評価、電位特性評価を行った。
【０１６１】
▲１▼白地部の画像汚れ（ガブリ、黒ポチ）
▲２▼ベタ黒画像の均一性
実施例−２の感光体では実写コピーの初期から１０万枚まで白地部はカブリの発生もない。又ベタ黒の均一性も良好であった。
【０１６２】
一方、比較例−１の方は実写コピーの初期は白地部、ベタ黒部共良好であったが、３万枚以後は白地部でポチ状の画像欠陥がしばしば発生し、またベタ黒部も濃度が十分でなく不均一さが発生している。
【０１６３】
実施例−３
実施例−２の第二電荷輸送層塗布液から、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートを除いた他は全く同様にして、実施例−３の感光体を作製した。この感光体を実施例−２と同様に評価を行った。その結果実施例−２と同様に良い結果が得られた。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明により、白地に黒点（黒ポチ）や黒線（黒スジ）を生じず、高温高湿環境下でも画像濃度の低下やカブリを生じない、高感度高耐久性の電子写真感光体とそれを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】十点平均表面粗さ（Ｒｚ）の算出法を説明する図。
【図２】本発明に係る有機感光体の形態を説明する図。
【図３】本発明に係わるブラシとブレードクリーニングを説明する概要断面図。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を説明する概要断面図。
【図５】本発明の画像形成方法を採用したデジタル複写機の一例を説明する概要断面図。
【符号の説明】
１ 画像書き込み部のレーザー光源
４ 感光体ドラム
５ 帯電ユニット
６ 現像ユニット
７ 転写極
９ 分離極
１０ 定着器
１１ クリーニング装置
１２ 帯電前露光のランプ（ＰＣＬ）
１３ 弾性体ゴムブレード
１４ ブラシローラユニット
１５ クリーニングローラ

Claims (22)

1. 少なくとも導電性支持体上に電荷発生層及びその上に積層された複数の電荷輸送層からなる感光層を有する電子写真感光体に於いて、該電荷発生物質がＸＲＤ回折強度（ブラッグ角２θ）の最大ピークが２７．２°にあるチタニルフタロシアニンであり、該感光層の最表面層が、少なくとも金属アルコキシドかつ有機金属キレートとシランカップリング剤、あるいはそれらの反応生成物及び電荷輸送物質を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記金属アルコキシドかつ有機金属キレートが、下記一般式（１）であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
   一般式（１） （ＲＯ） _m ＭＸ _n
   （一般式（１）中、Ｒはアルキル基を表し、Ｍはチタニウム又はジルコニウム又はアルミニウムを表し、Ｘはキレート形成基でアセト酢酸エステル又はβジケトン残基を表し、ｍ、ｎは１以上の整数を表す。但し、Ｍがチタニウム又はジルコニウムの場合ｍ＋ｎは４であり、Ｍがアルミニウムの場合ｍ＋ｎは３である。）
3. 前記シランカップリング剤が、下記一般式（２）であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
   一般式（２） Ｚ _a Ａ _b Ｓｉ Ｙ _c
   （一般式（２）中、Ｚは加水分解性基でアルコキシ基、ハロゲン原子又はアミノ基を表し、Ａはアルキル基又はアリール基を表し、Ｙは末端にメタクリロキシ又はアミノ基を有する有機官能基、即ち−ＢＯＯＣ（Ｒ′）Ｃ＝ＣＨ ₂ 、−ＢＮＨＲ″又は−ＢＮＨ ₂ を表す。Ｒ′はアルキル基を表し、Ｒ″はアルキル基又はアリール基を表し、Ｂはアルキレン基又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−を含むアルキレン基を表す。ａ及びｃは１以上の整数を表し、ｂは０以上の整数を表しａ＋ｂ＋ｃは４である。）
4. 前記チタニルフタロシアニンがＸＲＤ回折強度（ブラッグ角２θ）の最大ピークの他に、９．６°と２４．１°にピークを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の電子写真感光体。
5. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の工程を経る画像形成方法において、反転現像方式にて現像することを特徴とする画像形成方法。
6. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、反転現像にて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
7. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成方法において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレード方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
8. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成装置において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレード方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成装置。
9. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成方法において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレードとクリーニングローラを併用した方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成方法。
10. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成装置において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレードとクリーニングローラを併用した方式にてクリーニングすることを特徴とする画像形成装置。
11. 少なくとも像露光、現像、転写、定着、及び感光体クリーニングの工程を経る画像形成方法において、画像転写後の感光体面をクリーニングブレード方式にクリーニングローラを併用した方式にてクリーニングすることを特徴とする請求項１０記載の画像形成装置。
12. 導電性支持体上にポリアミド樹脂を含有する下引層を塗設したことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
13. 導電性支持体上に、少なくとも金属アルコキシド又は有機金属キレートあるいはそれらからの生成物よりなる有機金属化合物からなる下引層を塗設したことを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
14. 電荷輸送物質がスチリルトリフェニルアミン化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真感光体。
15. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像を繰り返して感光体上に重ね合わせトナー像を作り、転写材に一括転写してから、定着及び感光体クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成方法。
16. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像を繰り返して感光体上に重ね合わせトナー像を作り、転写材に一括転写してから、定着及び感光体クリーニングの工程を経て画像形成することを特徴とする画像形成装置。
17. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の工程を経る画像形成方法において、非接触現像方式にて現像することを特徴とする画像形成方法。
18. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、非接触現像にて画像形成することを特徴とする画像形成装置。
19. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成方法において、感光体の直径が２０〜２００ｍｍであることを特徴とする画像形成方法。
20. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、感光体の直径が２０〜２００ｍｍであることを特徴とする画像形成装置。
21. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成方法において、感光体の基体表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜２．０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
22. 請求項１又は２記載の電子写真感光体を用い、少なくとも像露光、現像、転写、定着の機構を有する画像形成装置において、感光体の基体表面粗さ（Ｒｚ）が、０．１〜２．０μｍであることを特徴とする画像形成装置。

Images