JP3658892B2

JP3658892B2 - Method for growing p-type nitride semiconductor and nitride semiconductor device

Info

Publication number: JP3658892B2
Application number: JP31344296A
Authority: JP
Inventors: 一幸蝶々; 孝夫山田; 修二中村
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1996-11-25
Publication date: 2005-06-08
Anticipated expiration: 2016-11-25
Also published as: JPH10154829A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光デバイス、太陽電池、光センサー等の受光デバイスに応用される窒化物半導体素子を構成するｐ型窒化物半導体（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）の成長方法とその方法を用いた窒化物半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化物半導体は格子欠陥が非常に多い半導体材料であり、さらに、ノンドープ（不純物をドープしない状態）で結晶内部にできた窒素空孔によりｎ型の導電性を示すことが知られている。そのため、ｐ型不純物を窒化物半導体にドープしても高抵抗なｉ（insulater）型にしかならず、低抵抗なｐ型結晶を得るのが難しい材料であった。
【０００３】
しかし、１９８３年、Saparinらが、Ｚｎをドープしたｉ型ＧａＮ層に、試料温度３００Ｋにおいて、２０ｋｅＶ、２００Ａ／cm²を越えない範囲で電子線照射処理を行うことによって、ＺｎドープＧａＮのフォトルミネセンス（ＰＬ）強度が向上することを見い出した（Vestnik Moskovskogo Universiteta. Fizika, Vol.38, No.3, pp 56-59,1983)。また、特開昭６３−２３９９８９号公報に、前記技術と類似した電子線照射処理技術が示された。その後、特開平２−２５７６７９号公報において、ＭｇをドープしたＧａＮに電子線照射処理を行い、ＰＬ強度が向上することが示された。ＰＬ強度が向上するということは、即ち、電子線照射部分の抵抗率が低下して、ｉ型がｐ型に接近していることを示している。これらの電子線照射の技術をＭｇドープＧａＮを例にとって説明すると、成長直後のＭｇドープＧａＮでは、ＭｇがＧａサイトに入っておらず、格子間位置のようなところにいる。このためＭｇはアクセプターとして働かずにＭｇドープＧａＮは高抵抗を示す。このｉ型ＧａＮに電子線照射することにより、電子線のエネルギーでＭｇが移動してＧａサイトに入り、Ｍｇがアクセプターとして働くようになって低抵抗を示すようになるという。
【０００４】
一方、電子線照射とは別に、本出願人は特開平５−１８３１８９号公報において、ｐ型不純物をドープした窒化物半導体をアニーリングすることによりｐ型とする技術を示した。この技術は、水素が半導体中に混入されてＭｇと結合して高抵抗となっているＭｇドープＧａＮから、アニーリングすることにより水素を除去し、Ｍｇを正常なアクセプターとして作用させて、低抵抗なｐ型を得る技術である。この技術が発表されてから様々な研究機関でｐ型窒化物半導体が研究されるようになった。例えば特開平８−３２１１３号には冷却速度を遅くする技術、特開平８−５１２３５号には電極アニールとｐアニールを同時に行う技術、特開平８−８４６０にはｐ層の上にｎ層を載せた状態でアニールする技術等が示されている。
【０００５】
さらに、ＭＢＥ法においてＧａＡｓ基板の上にＢｅと酸素とをドープしたＧａＮを成長させることにより高キャリア濃度のｐ型が得られることが示されている（Appl.Phys.Lett.69(18),28 Oct 1996 pp2707-2709）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アニーリングによりｐ型層が得られたといっても、そのキャリア濃度は１×１０¹⁸／cm³以下にしか過ぎず、さらにキャリア濃度の高いｐ型層が求められている。キャリア濃度の高いｐ型層が得られると、窒化物半導体を用いたＬＥＤ、ＬＤ等のＶｆが極端に低下し、ＬＤに至っては発熱量が少なくなるので連続発振が可能となる。従って、本発明の目的とするところは、キャリア濃度の高いｐ型窒化物半導体が得られる成長方法を提供することにより、そのｐ型窒化物半導体を用いた各種デバイスの発光効率、受光効率を向上させることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のｐ型窒化物半導体の成長方法は、有機金属気相成長法により窒化物半導体を成長させる方法において、前記窒化物半導体成長中にｐ型不純物と、酸素とを同時にドープすることを特徴とする。本発明ではｐ型不純物とは、周期律表第２Ａ族、及び第２Ｂ族より選択される少なくとも１種の元素を指す。本発明の方法では複数のｐ型不純物を同時にドープする技術も本発明の範囲に含まれる。ｐ型不純物はＭｇであることが最も好ましい。
【０００８】
また本発明の成長方法は、ｐ型不純物と酸素とを含む窒化物半導体を成長させた後、その窒化物半導体層中に含まれる水素を除くことを特徴とする。なお、窒化物半導体層に含まれる水素を除くとは、水素を全て除くのではく、微量除去することも本発明の範囲に含まれる。
【０００９】
また、本発明の成長方法では水素を除く手段がアニーリング（熱処理）であることを特徴とする。アニーリングにはランプアニール、プラズマアニール、反応容器内でのアニール、冷却速度を遅くしてアニールする等の手段も含まれる。またアニーリングの他、電子線照射技術もあるが、実用的、工業的にはアニーリングが最も好ましい。アニーリングする場合、アニーリング温度は３００℃以上が最も好ましく、水素を含まない雰囲気中で行う。水素を含む雰囲気中で行うとＨが再吸蔵されてしまうからである。
【００１０】
さらに、酸素のドープ量を調整することにより、窒化物半導体の正孔キャリア濃度を調整することを特徴とする。正孔キャリア濃度を調整できるとｐ−、ｐ＋等の窒化物半導体が容易にできる。
【００１１】
本発明の窒化物半導体素子は、ｎ型窒化物半導体層と、インジウムを含む窒化物半導体よりなる活性層と、ｐ型窒化物半導体層と、ｐ電極層とを順に有する窒化物半導体素子において、前記活性層と、前記ｐ電極層との間に、ｐ型不純物と酸素とがドープされたｐ型窒化物半導体層を少なくとも１層有することを特徴とする。
【００１２】
さらに本発明の素子では、ｐ型不純物と酸素とがドープされたｐ型窒化物半導体層の酸素のドープ量が、ｐ型不純物のドープ量に対して、０．１％以上で、ｐ型不純物のドープ量を越えない範囲であることを特徴とする。
【００１３】
ｐ型不純物は、前記のように周期律表第２Ａ族、及び第２Ｂ族より選択される少なくとも１種の元素であるが、その中でも好ましくはＭｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ等の環境にほとんど無害で、取り扱いやすい元素が好ましく、その中でも、特にＭｇが最も高キャリア濃度のｐ型が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
図１は従来のｐ型不純物のみをドープした窒化物半導体と、本発明のｐ型不純物と、酸素と同時にドープした窒化物半導体とが、アニーリングによって低抵抗なｐ型に変わることを比較して示す図である。これはサファイア基板の上にＧａＮよりなるバッファ層を２００オングストローム成長させ、その上に、ＭｇをドープしたＧａＮ（従来）、ＭｇとＯとをドープしたＧａＮ（本発明）の抵抗率をそれぞれ温度の関数としてプロットして示す図である。
【００１５】
この図に示すように、本発明によると従来と比べて抵抗率が２桁近く低下する。抵抗率が２桁も低下すると、ｐ型層に形成したオーミック電極の接触抵抗がさらに低下するので、素子のＶｆを大幅に低下させることができる。また、従来では４００℃付近から抵抗率が低下し始めていたのに対し、本発明では３００℃付近から抵抗率が低下し始める。アニーリング温度が低下するということは、従来に比較して短時間でｐ型化でき、さらに、アニーリング装置の選択肢も広がり、熱処理できる装置であれば、ほとんどの手段が使用できるようになるという効果がある。なお、図１はＭｇドープＧａＮについて示したものであるが、他の窒化物半導体、例えばＡｌＧａＮのようなＡｌを含む窒化物半導体についても同様の傾向があることが確認された。さらに他のｐ型不純物、例えばＺｎ、Ｂａ、Ｂｅ等についても同様の傾向があることが確認されたが、Ｍｇが酸素との組み合わせにおいて最も顕著な効果があることが確認された。
【００１６】
本発明のｐ型窒化物半導体（以下、本発明の説明において、窒化物半導体をＧａＮということがある。）は有機金属気相成長法で成長される。有機金属気相成長法では原料ガスにＮ源として、アンモニア、ヒドラジン等のＨを含む化合物が使用される。これらの水素化合物がＧａＮ成長時、若しくは成長後に、反応容器内において分解して、どうしてもｐ型不純物と共にＧａＮ層中に取り込まれる。ドープされたｐ型不純物の多くはＧａＮ結晶内においてＧａサイトに入っておらず、ＧａとＮの中間のような位置にある。しかもｐ型不純物は結晶中にドープされるＨと結合しており不活性化している。そこで、本発明では酸素をｐ型不純物と同時にドープすることにより、Ｇａサイトに入っていないｐ型不純物が酸素で置き換わり、ｐ型不純物がＧａサイトに入りやすくする。しかも酸素を後からイオンインプランテーション等で打ち込むのではなく、ｐ型不純物と同時にドープするために、酸素がＧａとＮの中間位置、若しくはＮ位置に入りやすくなって、よりｐ型不純物をＧａサイトに入りやすくする。つまり、水素を除去する前に、Ｇａサイトに入るｐ型不純物の量を多くできるため、ｐ型不純物と結合した水素が除去されてから、アクセプターとして作用するｐ型不純物量が増えるのでキャリア濃度が大幅に向上する。
【００１７】
図２はＯとＭｇをドープして、アニーリングにより低抵抗なｐ型としたｐ型窒化物半導体層のＯ濃度と正孔キャリア濃度との関係を示す図である。これはＭＯＣＶＤ法により、ＭｇとＯとをドープしたＧａＮを成長させる際に、Ｏ源のガス流量を変えて、Ｍｇを１×１０²⁰／cm³ドープしたＧａＮ層に、Ｏを数々の濃度でドープしたＧａＮ層を作製し、そのＧａＮ層のキャリア濃度と、Ｏ濃度との関係を示している。
【００１８】
図２に示すように、ｐ型ＧａＮは、Ｍｇを１×１０²⁰／cm³もドープしているにもかかわらず、キャリア濃度は３×１０¹⁷／cm³しか過ぎない。これは正常なアクセプターとして作用しているｐ型不純物が如何に少ないかを示している。しかしながら、Ｏを１×１０¹⁷／cm³付近（Ｍｇに対して０．１％）以上ドープすることにより、キャリア濃度が２桁も上がり、５×１０¹⁸／cm³〜８×１０¹⁹／cm³付近でほぼ一定となる。そして、ドープしたｐ型不純物の量と同じ程度になると、ドナーとアクセプターとが相殺するようになり、Ｏ濃度がｐ型不純物を超えると、ｎ型となるために、正孔キャリア濃度は負の値となる。従って、ｐ型不純物に対するＯの好ましいドープ量は、０．１％以上で、ｐ不純物量を超えない範囲が望ましく、さらに好ましくは０．５％以上、最も好ましくは５％以上、８０％以下である。このようにｐ型不純物とＯとを同時にドープするとキャリア濃度は２桁も向上するが、未だドープしたｐ型不純物の量だけのキャリア濃度を得ることは難しい。これはＧａサイトに入っていないｐ型不純物がまだ数多く残っていることと、格子欠陥が多く存在するためと推察される。
【００１９】
また本発明では、ｐ型不純物とＯとを同時にドープすることにより、ｐ型層のキャリア濃度をＯで調整できる。つまり従来であれば、ｐ型不純物濃度と、アニーリングのみでキャリア濃度を調整していたが、新たにＯをドープして、ドープ量を変化させることにより、容易にキャリア濃度が調整できる。このため、活性層から上のｐ型層を、例えばキャリア濃度の小さいｐ−層、キャリア濃度の大きいｐ＋層と順に積層して、キャリア濃度の大きいｐ＋層にｐ電極を形成すると、キャリアの注入効率が向上して出力が向上する。
【００２０】
ｐ型不純物と、Ｏとを同時にドープする窒化物半導体は、インジウムを含む窒化物半導体よりなる活性層を成長させた後に、成長させることが望ましい。Ｉｎを含む活性層、特にＩｎＧａＮは、その結晶の性質が、他のＡｌを含む窒化物半導体に比べて柔らかいか、若しくは弾性がある。そのためＩｎＧａＮがバッファ層のような役割をする。従ってＩｎＧａＮの上に成長される窒化物半導体は結晶の性質が良くなり、ｐ型ドーパントとＯとをドープして、高キャリア濃度のｐ型になりやすい。
【００２１】
【実施例】
以下、図面を元に本発明の方法を用いた窒化物半導体素子を作製する方法について説明する。図１は本発明の一実施例に係る窒化物半導体発光素子の構造を示す模式的な断面図であり、具体的にはＬＥＤの構造を示している。
【００２２】
サファイア（Ｃ面）よりなる基板１を反応容器内にセットし、容器内を水素で十分置換した後、水素を流しながら、基板の温度を１０５０℃まで上昇させ、基板のクリーニングを行う。基板１にはサファイアＣ面の他、Ｒ面、Ａ面を主面とするサファイア、その他、スピネル（ＭｇＡ１₂Ｏ₄）のような絶縁性の基板の他、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃを含む）、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の半導体基板を用いることもできる。
【００２３】
続いて、温度を５１０℃まで下げ、キャリアガスに水素、原料ガスにアンモニアとＴＭＧ（トリメチルガリウム）とを用い、基板１上にＧａＮよりなるバッファ層２を約２００オングストロームの膜厚で成長させる。バッファ層はＡｌＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ等が、９００℃以下の温度で、膜厚数十オングストローム〜数百オングストロームで形成できる。このバッファ層は基板と窒化物半導体との格子定数不正を緩和するために形成されるが、窒化物半導体の成長方法、基板の種類等によっては省略することも可能である。
【００２４】
バッファ層２成長後、ＴＭＧのみ止めて、温度を１０３０℃まで上昇させる。１０３０℃になったら、同じく原料ガスにＴＭＧ、アンモニアガス、ドーパントガスにシランガスを用い、ｎ型コンタクト層３として、Ｓｉを８×１０¹⁸／cm³ドープしたＳｉドープｎ型ＧａＮ層を５μｍの膜厚で成長させる。またこの層は、電極を形成するべきコンタクト層としてだけではなく、キャリアを閉じこめるｎ型のクラッド層としても作用する。ｎ型コンタクト層３はＩｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ（０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）で構成することができ、特にＧａＮ、ＩｎＧａＮ、その中でもｎ型不純物、特にＳｉ若しくはＧｅをドープしたＧａＮで構成することにより、キャリア濃度の高いｎ型層が得られ、またｎ電極と好ましいオーミック接触が得られる。ｎ電極の材料としてはＡｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属若しくは合金が好ましいオーミックが得られる。
【００２５】
次に、温度を８００℃にして、キャリアガスを窒素に切り替え、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニアを用いて、膜厚３０オングストロームの単一量子井戸構造（ＳＱＷ：Single Quantum Well）のＩｎ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなる活性層４を成長させる。Ｉｎを含む窒化物半導体よりなる活性層４は単一量子井戸構造、若しくは多重量子井戸構造（ＭＱＷ：Multi Quantum Well）とすることが望ましい。活性層をＳＱＷ、ＭＱＷのような量子井戸構造で構成する場合、少なくともＩｎ含む窒化物半導体よりなる井戸層を有することが望ましく、単一井戸層の好ましい膜厚は７０オングストローム以下、さらに好ましくは５０オングストローム以下の膜厚に調整する。ＭＱＷの場合、障壁層は井戸層よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体層で構成し、膜厚は１５０オングストローム以下、さらに好ましくは１００オングストローム以下に調整する。ＭＱＷの場合、障壁層も特にＩｎを含む窒化物半導体とする必要はないが、好ましくはＩｎを含む井戸層よりもバンドギャップの大きい窒化物半導体とする。なぜなら、Ｉｎを含む窒化物半導体は、ＡｌＧａＮ、ＧａＮよりも成長温度が低い。つまり分解温度がＡｌＧａＮよりも低い。低温で成長させるＩｎＧａＮよりなる井戸層の上に、高温で成長させるＡｌＧａＮよりなる障壁層を積層しようとすると、少なからずＩｎＧａＮが分解する。そのためＩｎＧａＮよりなる井戸層とＩｎＧａＮよりなる障壁層とを積層するのであれば、同一温度で成長できるため、先に成長させたＩｎＧａＮ層が分解することがないので、高出力な発光素子を実現することができる。
【００２６】
活性層４成長後、温度を１０５０℃にして、原料ガスにＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）、アンモニア、不純物ガスに酸素ガス、ｐ型不純物ガスにＣｐ2Ｍｇ（シクロペンタジエニルマグネシウム）ガスを同時に用いて、窒素キャリア中、Ｏを５×１０¹⁷／cm³と、Ｍｇを１×１０²⁰／cm³ドープした低キャリア濃度のｐ−型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなるｐ型クラッド層５を０．５μｍの膜厚で成長させる。活性層に接するｐ型層を、Ａｌを含む窒化物半導体層、好ましくはＡｌ_XＧａ_1-XＮ（０＜X≦１）とすると発光出力が向上する。このｐ型クラッド層５は１００オングストローム以上、２μｍ以下、さらに好ましくは５００オングストローム以上、１μｍ以下で成長させることが望ましい。１００オングストロームよりも薄いとクラッド層として作用しにくく、２μｍよりも厚いと結晶中にクラックが入りやすくなるからである。このようにｐ型不純物と酸素をドープした窒化物半導体成長時は、キャリアガスは窒素、アルゴンのような不活性ガスを用いることは言うまでもない。また酸素をドープするには、原料ガスに意図的に酸素を混入させても良いが、定量的にドープするには原料ガスとは別に不純物ガスとしてＭＦＣ（マスフローコントローラー）で流量を制御しながらドープすることが望ましい。
【００２７】
続いて、温度を１０３０℃に保ち、ＴＭＡガスを止め、シランガスの流量を多くし、Ｍｇを１×１０²⁰／cm³、Ｏを１×１０¹⁹／cm³ドープした高キャリア濃度のｐ＋型ＧａＮよりなるｐ型コンタクト層５を０．５μｍの膜厚で成長させる。ｐ型コンタクト層５はｐ型のＩｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ（０≦X、０≦Y、X＋Y≦１）で構成することができるが、特に好ましくはＩｎ_XＧａ_1-XＮ（０≦X≦１）とする。本発明のように１×１０¹⁹／cm³以上のキャリア濃度が得られるｐ型層をコンタクト層とすると、オーミック電極材料との接触抵抗が下がる。ｐ型層と好ましいオーミックが得られる電極材料には、例えばＣｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｔｉ等がある。
【００２８】
反応終了後、温度を６００℃まで下げ、窒素雰囲気中、ウェーハを反応容器内において、アニーリングを行い、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層中に含まれる水素の一部を除去し、ｐ型層をさらに低抵抗化する。
【００２９】
アニーリング後、ウェーハを反応容器から取り出し、図３に示すように、ＲＩＥ装置でにより最上層のｐ型コンタクト層６側からエッチングを行い、ｎ電極８を形成すべきｎ型コンタクト層３の表面を露出させる。
【００３０】
次に、ｐ型コンタクト層１２にＮｉとＡｕよりなるｐ電極７を形成し、一方、露出したｎ型コンタクト３にはＴｉとＡｌよりなるｎ電極８を形成する。
【００３１】
以上のようにして、ｐ電極７、ｎ電極８を形成したウェーハを研磨装置に移送し、ダイヤモンド研磨剤を用いて、窒化物半導体を形成していない側のサファイア基板１をラッピングし、基板の厚さを９０μｍとして、サファイア基板側をスクライブして３５０μｍ角のＬＥＤチップとする。このＬＥＤチップを順方向電流（Ｉｆ）２０ｍＡで発光させたところ、ｐ層にＳｉをドープしない従来のＬＥＤは（順方向電圧）Ｖｆが３．５Ｖであったのに対し、本発明のＬＥＤは２．８Ｖと０．７Ｖも低下した。また発光波長４５０ｎｍにおいて、出力は従来のＬＥＤに比較して１．５倍に向上した。
【００３２】
［実施例２］
実施例１において、ｐ型クラッド層５を成長させる際にＯを１×１０¹⁹／cm³ドープする他は同様にして、ＬＥＤ素子を作製したところ、Ｖｆは実施例１のものとほぼ同等であり、出力は従来のＬＥＤと比較して１．３倍であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明ではｐ型不純物に加えて、酸素をドープしていることにより、本質的に活性層に注入される正孔の数が増え、発光効率が向上することはもちろんのこと、ｐ層のキャリア濃度が増加するので、ｐ層と好ましいオーミックが得られる。このようなｐ層の上にｐ電極を形成すると、さらに接触抵抗を下げることができてＶｆを大幅に低下させることができる。このような本発明の技術は、ＬＥＤ、ＬＤのような発光デバイスだけではなく、トランジスタ、ＦＥＴ、ＭＯＳ等の窒化物半導体を用いた全ての電子デバイスに適用できることはいうまでもない。
【００３４】
窒化物半導体素子のＶｆが低下すると、窒化物半導体を利用したフルカラーディスプレイに非常に好都合である。即ち、現在のフルカラーディスプレイは、赤色ＬＥＤがＧａＡｓ系またはＡｌＩｎＧａＰ系の半導体材料よりなり、緑色ＬＥＤと、青色ＬＥＤが窒化物半導体よりなる。ＧａＡｓ系、ＡｌＩｎＧａＰ系の赤色ＬＥＤはＶｆが１Ｖ台であるのに対して、窒化物半導体のＬＥＤは従来では３．５Ｖもあった。そのため青色、緑色ＬＥＤの電流を下げて使用して、ＬＥＤに多大な発熱を与えないようにして使用されていた。一方、赤色ＬＥＤは緑色、青色ＬＥＤと輝度バランスをとるために、個数を増やしたり、規格値いっぱいで使用されるような過酷な条件で使用されていた。そのため、赤色ＬＥＤは、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤに比べて、発熱による信頼性が低いという欠点があった。しかしながら、本発明によると緑色、青色ＬＥＤのＶｆが低下したので、全体の発熱量が低下させることができる。そのため、本発明のフルカラーディスプレイを実現すると、全体の信頼性が向上する。さらに、信号灯のような過酷な条件で使用される場合においても、Ｖｆが低下すると発熱量も少なくなり、信頼性が大幅に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｏとｐ型不純物とをドープした本発明のｐ型窒化物半導体と、従来のｐ型窒化物半導体において、アニール温度と抵抗率の関係を比較して示す図。
【図２】本発明の方法における窒化物半導体層のＳｉ濃度と、正孔キャリア濃度との関係を示す図。
【図３】本発明の一実施例によるＬＥＤ素子の構造を示す模式断面図。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・バッファ層
３・・・ｎ型コンタクト層
４・・・活性層
５・・・ｐ型クラッド層
６・・・ｐ型コンタクト層
７・・・ｐ電極
８・・・ｎ電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a p-type nitride semiconductor (In _X Al _Y Ga _1-XY N, 0 ≦≦ comprising a nitride semiconductor element applied to light-emitting devices such as LEDs and LDs, and light-receiving devices such as solar cells and photosensors. The present invention relates to a growth method of X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1) and a nitride semiconductor device using the method.
[0002]
[Prior art]
Nitride semiconductors are semiconductor materials with a large number of lattice defects, and are known to exhibit n-type conductivity due to nitrogen vacancies formed inside the crystal in a non-doped (undoped state) state. For this reason, even if a p-type impurity is doped into a nitride semiconductor, it becomes only a high resistance i (insulater) type, and it is difficult to obtain a low resistance p-type crystal.
[0003]
However, in 1983, Saparin et al. Performed Zn-doped GaN photoluminescence by performing electron beam irradiation treatment on a Zn-doped i-type GaN layer at a sample temperature of 300 K within a range not exceeding 20 keV and 200 A / cm ^2. It was found that the sense (PL) strength was improved (Vestnik Moskovskogo Universiteta. Fizika, Vol. 38, No. 3, pp 56-59, 1983). Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-239989 discloses an electron beam irradiation treatment technique similar to the above technique. After that, JP-A-2-257679 discloses that GaN doped with Mg is subjected to an electron beam irradiation treatment to improve the PL intensity. An increase in PL intensity indicates that the resistivity of the electron beam irradiated portion is reduced and the i-type is approaching the p-type. Explaining these electron beam irradiation techniques using Mg-doped GaN as an example, in Mg-doped GaN immediately after growth, Mg does not enter the Ga site and is located at an interstitial position. For this reason, Mg does not work as an acceptor, and Mg-doped GaN exhibits high resistance. By irradiating this i-type GaN with an electron beam, Mg is moved by the energy of the electron beam and enters the Ga site, so that Mg acts as an acceptor and exhibits a low resistance.
[0004]
On the other hand, apart from electron beam irradiation, the present applicant has disclosed a technique for forming a p-type by annealing a nitride semiconductor doped with a p-type impurity in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-183189. This technology removes hydrogen by annealing from Mg-doped GaN, in which hydrogen is mixed into the semiconductor and combined with Mg, resulting in high resistance, making Mg act as a normal acceptor and low resistance. This is a technique for obtaining p-type. Since this technology was announced, p-type nitride semiconductors have been studied at various research institutions. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-32113 discloses a technique for slowing the cooling rate, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-512235 discloses a technique for performing electrode annealing and p-anneal simultaneously, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-8460 includes an n layer on the p layer. The technique etc. which anneals in the state of being hot are shown.
[0005]
Furthermore, it has been shown that a p-type with a high carrier concentration can be obtained by growing GaN doped with Be and oxygen on a GaAs substrate in the MBE method (Appl. Phys. Lett. 69 (18), 28 Oct 1996 pp2707-2709).
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if a p-type layer is obtained by annealing, the carrier concentration is only 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ or less, and a p-type layer having a higher carrier concentration is required. If a p-type layer having a high carrier concentration is obtained, Vf of LEDs, LDs, and the like using nitride semiconductors is extremely lowered, and the amount of heat generated in the LDs is reduced, so that continuous oscillation is possible. Accordingly, an object of the present invention is to improve the light emission efficiency and the light receiving efficiency of various devices using the p-type nitride semiconductor by providing a growth method capable of obtaining a p-type nitride semiconductor having a high carrier concentration. There is to make it.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The method for growing a p-type nitride semiconductor according to the present invention is a method for growing a nitride semiconductor by metal organic vapor phase epitaxy, wherein a p-type impurity and oxygen are simultaneously doped during the growth of the nitride semiconductor. And In the present invention, the p-type impurity refers to at least one element selected from Groups 2A and 2B of the periodic table. In the method of the present invention, a technique of simultaneously doping a plurality of p-type impurities is also included in the scope of the present invention. Most preferably, the p-type impurity is Mg.
[0008]
The growth method of the present invention is characterized in that after a nitride semiconductor containing a p-type impurity and oxygen is grown, hydrogen contained in the nitride semiconductor layer is removed. Note that excluding hydrogen contained in the nitride semiconductor layer does not exclude all hydrogen but also removes a trace amount within the scope of the present invention.
[0009]
The growth method of the present invention is characterized in that the means for removing hydrogen is annealing (heat treatment). Annealing includes means such as lamp annealing, plasma annealing, annealing in a reaction vessel, and annealing at a low cooling rate. In addition to annealing, there is an electron beam irradiation technique, but annealing is most preferable from a practical and industrial viewpoint. In the case of annealing, the annealing temperature is most preferably 300 ° C. or higher, and it is performed in an atmosphere containing no hydrogen. This is because H is re-occluded when performed in an atmosphere containing hydrogen.
[0010]
Furthermore, the hole carrier concentration of the nitride semiconductor is adjusted by adjusting the oxygen doping amount. If the hole carrier concentration can be adjusted, nitride semiconductors such as p− and p + can be easily formed.
[0011]
The nitride semiconductor device of the present invention is an nitride semiconductor device having an n-type nitride semiconductor layer, an active layer made of a nitride semiconductor containing indium, a p-type nitride semiconductor layer, and a p-electrode layer in this order. At least one p-type nitride semiconductor layer doped with a p-type impurity and oxygen is provided between the active layer and the p-electrode layer.
[0012]
Furthermore, in the element of the present invention, the p-type nitride semiconductor layer doped with the p-type impurity and oxygen has an oxygen doping amount of 0.1% or more with respect to the p-type impurity doping amount. It is the range which does not exceed the dope amount of this.
[0013]
As described above, the p-type impurity is at least one element selected from Groups 2A and 2B of the periodic table, and among them, Mg, Ba, Ca, Sr, Zn and the like are preferable. Elements that are almost harmless and easy to handle are preferable. Among them, Mg is the p-type having the highest carrier concentration.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows that a conventional nitride semiconductor doped only with a p-type impurity, the p-type impurity of the present invention, and a nitride semiconductor doped with oxygen are changed to a low-resistance p-type by annealing. FIG. This is because a buffer layer made of GaN is grown on a sapphire substrate by 200 angstroms, and the resistivity of GaN doped with Mg (conventional) and GaN doped with Mg and O (according to the present invention) are set at the respective temperatures. It is a figure plotted and shown as a function.
[0015]
As shown in this figure, according to the present invention, the resistivity is reduced by almost two orders of magnitude as compared with the prior art. When the resistivity is reduced by two orders of magnitude, the contact resistance of the ohmic electrode formed on the p-type layer is further reduced, so that the Vf of the element can be greatly reduced. Further, in the past, the resistivity began to decrease from around 400 ° C., whereas in the present invention, the resistivity began to decrease from around 300 ° C. The decrease in the annealing temperature means that the p-type can be formed in a short time compared to the prior art, and the options for the annealing apparatus are widened, so that most means can be used as long as the apparatus can be heat-treated. is there. Although FIG. 1 shows Mg-doped GaN, it was confirmed that other nitride semiconductors, for example, nitride semiconductors containing Al such as AlGaN have the same tendency. Further, it was confirmed that other p-type impurities such as Zn, Ba, Be and the like have the same tendency, but it was confirmed that Mg has the most remarkable effect in combination with oxygen.
[0016]
The p-type nitride semiconductor of the present invention (hereinafter, in the description of the present invention, the nitride semiconductor may be referred to as GaN) is grown by metal organic vapor phase epitaxy. In the metal organic chemical vapor deposition method, a compound containing H such as ammonia, hydrazine or the like is used as the N source in the source gas. These hydrogen compounds are decomposed in the reaction vessel during or after the growth of GaN and are inevitably taken into the GaN layer together with the p-type impurities. Most of the doped p-type impurities do not enter the Ga site in the GaN crystal, and are located at a position between Ga and N. Moreover, the p-type impurity is inactivated by being bonded to H doped in the crystal. Therefore, in the present invention, oxygen is doped simultaneously with the p-type impurity, so that the p-type impurity that does not enter the Ga site is replaced with oxygen, and the p-type impurity easily enters the Ga site. In addition, oxygen is not implanted later by ion implantation or the like, but is doped at the same time as the p-type impurity, so that oxygen easily enters an intermediate position between Ga and N, or the N position. Make it easy to enter. In other words, since the amount of p-type impurities entering the Ga site can be increased before removing hydrogen, the amount of p-type impurities acting as an acceptor increases after the hydrogen bonded to the p-type impurities is removed, so that the carrier concentration is increased. Greatly improved.
[0017]
FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the O concentration and the hole carrier concentration of a p-type nitride semiconductor layer doped with O and Mg to have a low resistance by annealing. This is because, when GaN doped with Mg and O is grown by MOCVD, the gas flow rate of the O source is changed, and Mg is doped in various concentrations at a concentration of 1 × 10 ²⁰ / cm ^3. A doped GaN layer is prepared, and the relationship between the carrier concentration of the GaN layer and the O concentration is shown.
[0018]
As shown in FIG. 2, p-type GaN has a carrier concentration of only 3 × 10 ¹⁷ / cm ³ , even though Mg is doped as much as 1 × 10 ²⁰ / cm ³ . This shows how few p-type impurities are acting as normal acceptors. However, by doping O in the vicinity of 1 × 10 ¹⁷ / cm ³ (0.1% with respect to Mg) or more, the carrier concentration increases by two orders of magnitude, 5 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 8 × 10 ¹⁹ / cm. It becomes almost constant around ³ . When the amount of the doped p-type impurity is approximately the same, the donor and the acceptor cancel each other. When the O concentration exceeds the p-type impurity, the n-type impurity is formed. Value. Therefore, the preferable doping amount of O with respect to the p-type impurity is 0.1% or more and desirably does not exceed the p impurity amount, more preferably 0.5% or more, most preferably 5% or more and 80% or less. is there. When the p-type impurity and O are doped at the same time, the carrier concentration is improved by two orders of magnitude, but it is still difficult to obtain the carrier concentration corresponding to the amount of the doped p-type impurity. This is presumably because there are still many p-type impurities that do not enter the Ga site and there are many lattice defects.
[0019]
In the present invention, the carrier concentration of the p-type layer can be adjusted by O by simultaneously doping the p-type impurity and O. That is, conventionally, the carrier concentration is adjusted only by the p-type impurity concentration and annealing, but the carrier concentration can be easily adjusted by newly doping O and changing the doping amount. For this reason, when the p-type layer above the active layer is laminated in the order of, for example, a p− layer having a low carrier concentration and a p + layer having a high carrier concentration, and a p electrode is formed on the p + layer having a high carrier concentration, carrier injection Efficiency increases and output improves.
[0020]
It is desirable to grow a nitride semiconductor doped with p-type impurities and O at the same time after growing an active layer made of a nitride semiconductor containing indium. An active layer containing In, particularly InGaN, has a crystal property that is softer or more elastic than other nitride semiconductors containing Al. Therefore, InGaN functions as a buffer layer. Therefore, a nitride semiconductor grown on InGaN has improved crystal properties and is likely to be p-type with a high carrier concentration by doping with a p-type dopant and O.
[0021]
【Example】
Hereinafter, a method for fabricating a nitride semiconductor device using the method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a nitride semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present invention, and specifically shows the structure of an LED.
[0022]
The substrate 1 made of sapphire (C surface) is set in a reaction vessel, and after the inside of the vessel is sufficiently replaced with hydrogen, the temperature of the substrate is raised to 1050 ° C. while flowing hydrogen, and the substrate is cleaned. In addition to the sapphire C surface, the substrate 1 includes SiC (6H, 4H, 3C) as well as sapphire whose principal surface is the R surface and A surface, and other insulating substrates such as spinel (MgA1 ₂ O ₄ ). ), A semiconductor substrate such as ZnS, ZnO, GaAs, or GaN can also be used.
[0023]
Subsequently, the temperature is lowered to 510 ° C., hydrogen is used as a carrier gas, ammonia and TMG (trimethyl gallium) are used as a source gas, and a buffer layer 2 made of GaN is grown on the substrate 1 to a thickness of about 200 Å. The buffer layer can be formed of AlN, GaN, AlGaN or the like at a temperature of 900 ° C. or less and with a film thickness of several tens of angstroms to several hundreds of angstroms. This buffer layer is formed to mitigate the irregularity of the lattice constant between the substrate and the nitride semiconductor, but may be omitted depending on the growth method of the nitride semiconductor, the type of the substrate, and the like.
[0024]
After the growth of the buffer layer 2, only TMG is stopped and the temperature is raised to 1030 ° C. When the temperature reaches 1030 ° C., similarly, TMG, ammonia gas, and silane gas are used as the source gas, and the Si-doped n-type GaN layer doped with Si 8 × 10 ¹⁸ / cm ³ is used as the n-type contact layer 3. Grow with thickness. In addition, this layer acts not only as a contact layer for forming an electrode but also as an n-type cladding layer for confining carriers. n-type contact layer 3 may be composed of _{_{_{In X Al Y Ga 1-XY}}} N (0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1), in particular GaN, InGaN, n-type impurity Among them, particularly Si or Ge By using GaN doped with n, an n-type layer having a high carrier concentration can be obtained, and a preferable ohmic contact with the n electrode can be obtained. As the n-electrode material, a metal or alloy such as Al, Ti, W, Cu, Zn, Sn, or In is preferable.
[0025]
Next, the temperature is set to 800 ° C., the carrier gas is switched to nitrogen, TMG, TMI (trimethylindium), and ammonia are used as source gases, and a single quantum well structure (SQW: Single Quantum Well) with a film thickness of 30 Å An active layer 4 made of In0.2Ga0.8N is grown. The active layer 4 made of a nitride semiconductor containing In desirably has a single quantum well structure or a multi quantum well (MQW) structure. When the active layer has a quantum well structure such as SQW or MQW, it is desirable to have a well layer made of a nitride semiconductor containing at least In. The preferred thickness of the single well layer is 70 angstroms or less, more preferably 50 Adjust the film thickness to less than angstrom. In the case of MQW, the barrier layer is formed of a nitride semiconductor layer having a band gap energy larger than that of the well layer, and the film thickness is adjusted to 150 angstroms or less, more preferably 100 angstroms or less. In the case of MQW, the barrier layer is not particularly required to be a nitride semiconductor containing In, but is preferably a nitride semiconductor having a band gap larger than that of a well layer containing In. This is because a nitride semiconductor containing In has a lower growth temperature than AlGaN and GaN. That is, the decomposition temperature is lower than that of AlGaN. When a barrier layer made of AlGaN grown at a high temperature is to be stacked on a well layer made of InGaN grown at a low temperature, InGaN is decomposed at least. Therefore, if a well layer made of InGaN and a barrier layer made of InGaN are stacked, growth can be performed at the same temperature, so that the previously grown InGaN layer will not be decomposed, thereby realizing a high-power light-emitting element. be able to.
[0026]
After growth of the active layer 4, the temperature is set to 1050 ° C., and TMG, TMA (trimethylaluminum), ammonia, oxygen gas as the impurity gas, and Cp2Mg (cyclopentadienylmagnesium) gas as the p-type impurity gas are simultaneously used. The p-type cladding layer 5 made of p-type Al0.2Ga0.8N having a low carrier concentration doped with 5 × 10 ¹⁷ / cm ^{3 of} O and 1 × 10 ²⁰ / cm ^{3 of} Mg in a nitrogen carrier is 0.5 μm. Growing with a film thickness of If the p-type layer in contact with the active layer is a nitride semiconductor layer containing Al, preferably Al _x Ga ₁ -xN (0 <x ≦ 1), the light emission output is improved. The p-type cladding layer 5 is preferably grown at a thickness of 100 Å or more and 2 μm or less, more preferably 500 Å or more and 1 μm or less. This is because if it is thinner than 100 angstroms, it does not act as a cladding layer, and if it is thicker than 2 μm, cracks are likely to occur in the crystal. Needless to say, an inert gas such as nitrogen or argon is used as the carrier gas when growing a nitride semiconductor doped with p-type impurities and oxygen. In order to dope oxygen, oxygen may be intentionally mixed in the source gas. However, in order to dope quantitatively, doping is performed while controlling the flow rate with an MFC (mass flow controller) as an impurity gas separately from the source gas. It is desirable to do.
[0027]
Subsequently, the temperature is maintained at 1030 ° C., the TMA gas is stopped, the flow rate of the silane gas is increased, and Mg is doped at 1 × 10 ²⁰ / cm ³ and O is doped at 1 × 10 ¹⁹ / cm ^3. A p-type contact layer 5 is grown to a thickness of 0.5 μm. The p-type contact layer 5 can be composed of p-type In _X Al _Y Ga _1-XY N (0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1), and particularly preferably In _X Ga _1-X N ( 0 ≦ X ≦ 1). When a p-type layer capable of obtaining a carrier concentration of 1 × 10 ¹⁹ / cm ³ or more as in the present invention is used as a contact layer, the contact resistance with the ohmic electrode material is lowered. Examples of electrode materials that can provide a preferable ohmic with the p-type layer include Cr, Ni, Au, Pd, and Ti.
[0028]
After the completion of the reaction, the temperature is lowered to 600 ° C., the wafer is annealed in a reaction vessel in a nitrogen atmosphere, and a part of hydrogen contained in the p-type cladding layer and the p-type contact layer is removed. The resistance is further reduced.
[0029]
After annealing, the wafer is taken out from the reaction vessel, and as shown in FIG. 3, the surface of the n-type contact layer 3 on which the n-electrode 8 is to be formed is etched using the RIE apparatus from the uppermost p-type contact layer 6 side. Expose.
[0030]
Next, a p-electrode 7 made of Ni and Au is formed on the p-type contact layer 12, while an n-electrode 8 made of Ti and Al is formed on the exposed n-type contact 3.
[0031]
As described above, the wafer on which the p-electrode 7 and the n-electrode 8 are formed is transferred to a polishing apparatus, and the sapphire substrate 1 on which the nitride semiconductor is not formed is wrapped using a diamond abrasive, The thickness is 90 μm, and the sapphire substrate side is scribed to form a 350 μm square LED chip. When this LED chip was caused to emit light at a forward current (If) of 20 mA, the conventional LED in which the p layer was not doped with Si had a (forward voltage) Vf of 3.5 V, whereas the LED of the present invention 2.8V and 0.7V were also reduced. In addition, at an emission wavelength of 450 nm, the output was improved 1.5 times compared to the conventional LED.
[0032]
[Example 2]
In Example 1, when the p-type cladding layer 5 was grown, except that O was doped at 1 × 10 ¹⁹ / cm ³ , an LED device was produced in the same manner. Vf was almost the same as that in Example 1. Yes, the output was 1.3 times that of the conventional LED.
[0033]
【The invention's effect】
In the present invention, doping with oxygen in addition to p-type impurities essentially increases the number of holes injected into the active layer and improves the light emission efficiency. Since the concentration increases, a p-layer and a preferable ohmic are obtained. When a p-electrode is formed on such a p-layer, the contact resistance can be further reduced and Vf can be greatly reduced. It goes without saying that the technology of the present invention can be applied not only to light emitting devices such as LEDs and LDs but also to all electronic devices using nitride semiconductors such as transistors, FETs, and MOSs.
[0034]
When the Vf of the nitride semiconductor device is lowered, it is very convenient for a full-color display using a nitride semiconductor. That is, in the current full color display, the red LED is made of a GaAs or AlInGaP semiconductor material, and the green LED and the blue LED are made of a nitride semiconductor. GaAs-based and AlInGaP-based red LEDs have Vf on the order of 1V, whereas nitride semiconductor LEDs have conventionally had 3.5V. For this reason, the blue and green LEDs have been used by lowering the current so that they do not generate a large amount of heat. On the other hand, the red LED has been used under severe conditions such as increasing the number of the LEDs or using them at full standard values in order to balance the luminance with the green and blue LEDs. For this reason, the red LED has a drawback that it is less reliable due to heat generation than the blue LED and the green LED. However, according to the present invention, since the Vf of the green and blue LEDs is reduced, the overall heat generation amount can be reduced. Therefore, when the full color display of the present invention is realized, the overall reliability is improved. Furthermore, even when used under harsh conditions such as signal lights, when Vf decreases, the amount of heat generation decreases and the reliability is greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a comparison of the relationship between annealing temperature and resistivity in a p-type nitride semiconductor of the present invention doped with O and p-type impurities and a conventional p-type nitride semiconductor.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the Si concentration of a nitride semiconductor layer and the hole carrier concentration in the method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the structure of an LED element according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Substrate 2 ... Buffer layer 3 ... n-type contact layer 4 ... Active layer 5 ... p-type cladding layer 6 ... p-type contact layer 7 ... p-electrode 8 ...・ N electrode

Claims

In a method of growing a p-type nitride semiconductor by metal organic vapor phase epitaxy, a nitride semiconductor is grown by simultaneously doping a p-type impurity and oxygen, and then annealed to form a p-layer having a low carrier concentration. A p-type nitride semiconductor growth method for obtaining a p-type nitride semiconductor layer comprising a p + layer having a high carrier concentration.

The method for growing a p-type nitride semiconductor according to claim 1, wherein a part of hydrogen contained in the nitride semiconductor layer is removed by the annealing.

The oxygen doping amount of the p-type nitride semiconductor layer is 0.1% or more with respect to the doping amount of the p-type impurity and is within a range not exceeding the doping amount of the p-type impurity. Item 3. A method for growing a p-type nitride semiconductor according to Item 1 or 2.

The method for growing a p-type nitride semiconductor according to claim 1, wherein the p-type impurity is Mg.