JP3657363B2 - ３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法 - Google Patents
３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法に関する。本発明により製造される３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンは、農薬等の合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法としては、▲１▼１，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸カリウムとをジメチルスルホキシド中で反応させることにより３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを得、▲２▼得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンをジオキサン中、加熱させる方法が知られている（Journal f. prakt. Chemie. Band 322, Heft 4, 1980, S, 629参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法における３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンの収率は４７％と低い。また、溶媒としてジメチルスルホキシドが使用されているが、これは回収操作が煩雑であり工業的な使用には適さない。さらに、上記▲２▼の方法も収率が低く（後述の比較例１参照）、溶媒として使用されるジオキサンには発癌性があることが知られている。従って、上記▲１▼および▲２▼の方法は、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの工業的に有利な製造方法とはいい難い。
しかして、本発明の目的は、回収操作の煩雑な溶媒を使用することなく、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンを高収率かつ高純度で、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、
(1)３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させることを特徴とする３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法、および
(2)１，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸塩とを水の存在下に反応させ、得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させることを特徴とする３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、１，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸塩との反応を詳細に説明する。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のアルカリ金属塩；チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；チオシアン酸アンモニウム塩等が使用される。中でも、チオシアン酸ナトリウムが好ましい。チオシアン酸塩の使用量は、１，３−ジクロロプロペン１モルに対して１．０〜１．５モルの範囲が好ましい。
【０００６】
反応系に存在させる水の量としては、１，３−ジクロロプロペンに対して０．５〜１０重量倍が好ましく、０．５〜２．０重量倍がより好ましい。
【０００７】
反応は、相間移動触媒の存在下に行うことができる。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が挙げられる。中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。相間移動触媒の使用量は、１，３−ジクロロプロペン１モルに対して０．００１〜０．０１モルの範囲が好ましい。
【０００８】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限されないが、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。溶媒の使用量は１，３−ジクロロプロペンに対して０．５〜１０重量倍が好ましく、１．０〜２．０重量倍がより好ましい。
【０００９】
反応温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜８０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、反応条件によっても異なるが、通常１〜４時間が適当である。
【００１０】
このようにして得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンの反応混合物からの単離・精製は常法にしたがって行うことができる。例えば、反応混合物を冷却したのち、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄したのち乾燥し、減圧下に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留、クロマトグラフィー等で分離精製することにより行う。また、得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを単離・精製することなく、次の反応に用いることもできる。
【００１１】
次に３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させる反応について説明する。
【００１２】
本発明の反応に使用される金属塩は、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属の塩である。第２Ａ族に属する金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、第８族に属する金属としては鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ、第１Ｂ族に属する金属としては銅、銀、金等が挙げられる。
【００１３】
これらの金属は、金属塩として用いられる。金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、チオシアン酸塩等の無機塩；酢酸塩、安息香酸塩、アセチルアセトナート等の有機塩；酸化物等が挙げられる。
【００１４】
金属塩の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩；硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄塩；塩化ルテニウム等のルテニウム塩；塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルト塩；塩化ニッケル、臭化ニッケル等のニッケル塩；塩化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム塩；塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、チオシアン酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等の銅塩等が挙げられる。中でも、塩化マグネシウム、塩化コバルト、塩化第二銅を用いた場合がより良好な収率が得られる。これらの金属塩は、単独で、または２種以上で使用することもできる。
【００１５】
金属塩の使用量は、３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１モルに対して０．０１〜０．１モルの範囲が好ましい。
【００１６】
かかる反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限されないが、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンに対して１〜５０重量倍が好ましく、４〜２０重量倍がより好ましい。
【００１７】
反応温度は０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、反応条件によっても異なるが、通常０．５〜５時間が適当である。
【００１８】
このようにして得られた３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの反応混合物からの単離・精製は常法にしたがって行うことができる。例えば、反応混合物を冷却したのち金属塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留、クロマトグラフィー等で分離精製することにより行う。
【００１９】
原料となる１，３−ジクロロプロペンは殺線虫剤として大量生産されており、安価に容易に入手可能である。
【００２０】
本発明により製造される３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンは、これに塩素化剤を作用させることにより２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールに変換することができる。２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールは、例えば殺虫剤として有用なヘキサヒドロトリアジン化合物の合成中間体として有用である（特公平６−７７６号公報参照）。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
チオシアン酸ナトリウム２００ｇを水２５０ｍｌに溶かし、この溶液に１，３−ジクロロプロペン２５０ｇおよびテトラブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを加え、６０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、水２００ｍｌ中にあけたのち、キシレン５００ｍｌで１回抽出した。有機層を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン２５８．０ｇを得た。
収率：８４．１％
純度：９８．１％
沸点：８３〜８８℃／５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ：
6.42(d,J=7.0Hz,(cis)), 6.39(d,J=14.0Hz,(trans)), 6.06(dt,J=14.0Hz,7.8Hz,(trans)), 6.04(dt,J=7.0Hz,7.0Hz,(cis)), 3.80(d,J=7.0Hz,(cis)), 3.59(d,J=7.8Hz,(trans))
【００２３】
実施例２
チオシアン酸ナトリウム２００ｇを水２５０ｍｌに溶かし、この溶液に１，３−ジクロロプロペン２５０ｇを加え、６０℃で６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、水２００ｍｌ中にあけたのち、キシレン５００ｍｌで１回抽出した。有機層を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン２４１．８ｇを得た。
収率：７８．６％
純度：９７．８％
沸点：８４〜８８℃／５ｍｍＨｇ
【００２４】
実施例３
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１９８ｇ、キシレン１３７５ｍｌおよび塩化第二銅９．３５ｇの混合物をキシレン還流温度で１時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、銅塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン１８４．０ｇを得た。
収率：９０．７％
純度：９７．６％
沸点：６０〜７５℃／５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ：
6.27(d,J=13.5Hz,(trans)), 6.15(d,J=8.1Hz,(cis)), 5.92(dt,J=13.5Hz,7.4Hz,(trans)), 5.60(dt,J=8.1Hz,5.7Hz,(cis)), 4.18(d,J=7.4Hz,(cis)), 4.06(d,J=5.7Hz,(trans))
【００２５】
実施例４
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１．３４ｇ、トルエン５ｍｌ、および塩化第一銅０．２０ｇの混合物をトルエン還流温度で４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、銅塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン１．２３ｇを得た。
収率：９０．０％
純度：９８．０％
【００２６】
実施例５
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン６．７０ｇ、トルエン２５ｍｌおよび塩化マグネシウム０．３３ｇの混合物をトルエン還流温度で４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、マグネシウム塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン６．１０ｇを得た。
収率：８９．８％
純度：９８．６％
【００２７】
実施例６
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン６．７０ｇ、トルエン２５ｍｌおよび塩化コバルト０．３３ｇの混合物をトルエン還流温度で４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、コバルト塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン５．９６ｇを得た。
収率：８７．６％
純度：９８．５％
【００２８】
比較例１
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１．３４ｇおよびジオキサン５ｍｌの混合物をジオキサン還流温度で６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン０．７３ｇを得た。
収率：５１．８％
純度：９５．０％
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法に関する。本発明により製造される３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンは、農薬等の合成中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法としては、▲１▼１，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸カリウムとをジメチルスルホキシド中で反応させることにより３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを得、▲２▼得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンをジオキサン中、加熱させる方法が知られている（Journal f. prakt. Chemie. Band 322, Heft 4, 1980, S, 629参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼の方法における３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンの収率は４７％と低い。また、溶媒としてジメチルスルホキシドが使用されているが、これは回収操作が煩雑であり工業的な使用には適さない。さらに、上記▲２▼の方法も収率が低く（後述の比較例１参照）、溶媒として使用されるジオキサンには発癌性があることが知られている。従って、上記▲１▼および▲２▼の方法は、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの工業的に有利な製造方法とはいい難い。
しかして、本発明の目的は、回収操作の煩雑な溶媒を使用することなく、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンを高収率かつ高純度で、工業的に有利に製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の目的は、
(1)３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させることを特徴とする３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法、および
(2)１，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸塩とを水の存在下に反応させ、得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させることを特徴とする３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、１，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸塩との反応を詳細に説明する。
チオシアン酸塩としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等のアルカリ金属塩；チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属塩；チオシアン酸アンモニウム塩等が使用される。中でも、チオシアン酸ナトリウムが好ましい。チオシアン酸塩の使用量は、１，３−ジクロロプロペン１モルに対して１．０〜１．５モルの範囲が好ましい。
【０００６】
反応系に存在させる水の量としては、１，３−ジクロロプロペンに対して０．５〜１０重量倍が好ましく、０．５〜２．０重量倍がより好ましい。
【０００７】
反応は、相間移動触媒の存在下に行うことができる。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩が挙げられる。中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド等のハロゲン化テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。相間移動触媒の使用量は、１，３−ジクロロプロペン１モルに対して０．００１〜０．０１モルの範囲が好ましい。
【０００８】
反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限されないが、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。溶媒の使用量は１，３−ジクロロプロペンに対して０．５〜１０重量倍が好ましく、１．０〜２．０重量倍がより好ましい。
【０００９】
反応温度は０〜１５０℃の範囲が好ましく、２０〜８０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、反応条件によっても異なるが、通常１〜４時間が適当である。
【００１０】
このようにして得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンの反応混合物からの単離・精製は常法にしたがって行うことができる。例えば、反応混合物を冷却したのち、トルエン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチル等の有機溶媒で抽出し、抽出液を飽和食塩水で洗浄したのち乾燥し、減圧下に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留、クロマトグラフィー等で分離精製することにより行う。また、得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを単離・精製することなく、次の反応に用いることもできる。
【００１１】
次に３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させる反応について説明する。
【００１２】
本発明の反応に使用される金属塩は、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属の塩である。第２Ａ族に属する金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられ、第８族に属する金属としては鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられ、第１Ｂ族に属する金属としては銅、銀、金等が挙げられる。
【００１３】
これらの金属は、金属塩として用いられる。金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物；硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、チオシアン酸塩等の無機塩；酢酸塩、安息香酸塩、アセチルアセトナート等の有機塩；酸化物等が挙げられる。
【００１４】
金属塩の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム等のマグネシウム塩；硫酸鉄、硝酸鉄等の鉄塩；塩化ルテニウム等のルテニウム塩；塩化コバルト、臭化コバルト、硫酸コバルト、酢酸コバルト等のコバルト塩；塩化ニッケル、臭化ニッケル等のニッケル塩；塩化パラジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム塩；塩化第一銅、塩化第二銅、硫酸銅、チオシアン酸銅、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、酢酸銅、銅アセチルアセトナート等の銅塩等が挙げられる。中でも、塩化マグネシウム、塩化コバルト、塩化第二銅を用いた場合がより良好な収率が得られる。これらの金属塩は、単独で、または２種以上で使用することもできる。
【００１５】
金属塩の使用量は、３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１モルに対して０．０１〜０．１モルの範囲が好ましい。
【００１６】
かかる反応は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。使用する溶媒としては、反応に悪影響を与えない限り特に制限されないが、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル；ジメチルホルムアミド等のアミド等が挙げられる。溶媒の使用量は３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンに対して１〜５０重量倍が好ましく、４〜２０重量倍がより好ましい。
【００１７】
反応温度は０〜２００℃の範囲が好ましく、１００〜１５０℃の範囲がより好ましい。反応時間は、反応条件によっても異なるが、通常０．５〜５時間が適当である。
【００１８】
このようにして得られた３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの反応混合物からの単離・精製は常法にしたがって行うことができる。例えば、反応混合物を冷却したのち金属塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮し、濃縮物を減圧蒸留、クロマトグラフィー等で分離精製することにより行う。
【００１９】
原料となる１，３−ジクロロプロペンは殺線虫剤として大量生産されており、安価に容易に入手可能である。
【００２０】
本発明により製造される３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンは、これに塩素化剤を作用させることにより２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールに変換することができる。２−クロロ−５−クロロメチル−１，３−チアゾールは、例えば殺虫剤として有用なヘキサヒドロトリアジン化合物の合成中間体として有用である（特公平６−７７６号公報参照）。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
チオシアン酸ナトリウム２００ｇを水２５０ｍｌに溶かし、この溶液に１，３−ジクロロプロペン２５０ｇおよびテトラブチルアンモニウムクロリド２．５ｇを加え、６０℃で３時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、水２００ｍｌ中にあけたのち、キシレン５００ｍｌで１回抽出した。有機層を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン２５８．０ｇを得た。
収率：８４．１％
純度：９８．１％
沸点：８３〜８８℃／５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ：
6.42(d,J=7.0Hz,(cis)), 6.39(d,J=14.0Hz,(trans)), 6.06(dt,J=14.0Hz,7.8Hz,(trans)), 6.04(dt,J=7.0Hz,7.0Hz,(cis)), 3.80(d,J=7.0Hz,(cis)), 3.59(d,J=7.8Hz,(trans))
【００２３】
実施例２
チオシアン酸ナトリウム２００ｇを水２５０ｍｌに溶かし、この溶液に１，３−ジクロロプロペン２５０ｇを加え、６０℃で６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、水２００ｍｌ中にあけたのち、キシレン５００ｍｌで１回抽出した。有機層を飽和食塩水５００ｍｌで洗浄したのち、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン２４１．８ｇを得た。
収率：７８．６％
純度：９７．８％
沸点：８４〜８８℃／５ｍｍＨｇ
【００２４】
実施例３
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１９８ｇ、キシレン１３７５ｍｌおよび塩化第二銅９．３５ｇの混合物をキシレン還流温度で１時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、銅塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン１８４．０ｇを得た。
収率：９０．７％
純度：９７．６％
沸点：６０〜７５℃／５ｍｍＨｇ
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）δ：
6.27(d,J=13.5Hz,(trans)), 6.15(d,J=8.1Hz,(cis)), 5.92(dt,J=13.5Hz,7.4Hz,(trans)), 5.60(dt,J=8.1Hz,5.7Hz,(cis)), 4.18(d,J=7.4Hz,(cis)), 4.06(d,J=5.7Hz,(trans))
【００２５】
実施例４
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１．３４ｇ、トルエン５ｍｌ、および塩化第一銅０．２０ｇの混合物をトルエン還流温度で４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、銅塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン１．２３ｇを得た。
収率：９０．０％
純度：９８．０％
【００２６】
実施例５
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン６．７０ｇ、トルエン２５ｍｌおよび塩化マグネシウム０．３３ｇの混合物をトルエン還流温度で４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、マグネシウム塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン６．１０ｇを得た。
収率：８９．８％
純度：９８．６％
【００２７】
実施例６
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン６．７０ｇ、トルエン２５ｍｌおよび塩化コバルト０．３３ｇの混合物をトルエン還流温度で４時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、コバルト塩を濾過により取り除き、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン５．９６ｇを得た。
収率：８７．６％
純度：９８．５％
【００２８】
比較例１
３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペン１．３４ｇおよびジオキサン５ｍｌの混合物をジオキサン還流温度で６時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、減圧下に濃縮した。濃縮物を減圧蒸留に付すことにより、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペン０．７３ｇを得た。
収率：５１．８％
純度：９５．０％
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンを高収率かつ高純度で工業的に有利に製造することができる。
Claims (6)
- ３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させることを特徴とする３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法。
- １，３−ジクロロプロペンとチオシアン酸塩とを水の存在下に反応させ、得られた３−クロロ−１−チオシアナト−２−プロペンを、元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属からなる群より選ばれる１種または２種以上の金属の塩の存在下に転位させることを特徴とする３−クロロ−１−イソチオシアナト−１−プロペンの製造方法。
- 元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属がマグネシウム、ルテニウム、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは銅である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
- 元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属がマグネシウム、コバルト、ニッケル、パラジウムまたは銅である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
- 元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属の塩が塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化第一銅、塩化第二銅、酸化銅またはチオシアン酸銅である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
- 元素の長周期型周期表第２Ａ族、第８族または第１Ｂ族に属する金属の塩が塩化マグネシウム、塩化コバルト、塩化第一銅または塩化第二銅である請求項１または請求項２に記載の製造方法。
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