JPS5845418B2 - ビザボレンの製造法 - Google Patents
ビザボレンの製造法Info
- Publication number
- JPS5845418B2 JPS5845418B2 JP6747277A JP6747277A JPS5845418B2 JP S5845418 B2 JPS5845418 B2 JP S5845418B2 JP 6747277 A JP6747277 A JP 6747277A JP 6747277 A JP6747277 A JP 6747277A JP S5845418 B2 JPS5845418 B2 JP S5845418B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bizabolene
- nerolidol
- farnesol
- fluoro
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Fats And Perfumes (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビザボレンの製造法に関するものである。
詳しくは、本発明はファルネソールまたはネロリドール
を環化させ、ビザボレンを製造する方法に関するもので
ある。
を環化させ、ビザボレンを製造する方法に関するもので
ある。
ビザボレンは特に香料分野で注目されているテルペン化
合物である。
合物である。
本発明者等はビザボレンの新規な製造法を見出すべく、
鋭意研究した結果、ファルネソールまたはネロリドール
を環化させることに成功し、本発明に到達した。
鋭意研究した結果、ファルネソールまたはネロリドール
を環化させることに成功し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、（ａ）ファルネソールまた
はネロリドール、（ｂ）２−フルオロベンゾチアゾリニ
ウム塩または２−フルオロピリジニウム塩および（０第
３級アミンを反応させることを特徴とするビザボレンの
製造法に存する。
はネロリドール、（ｂ）２−フルオロベンゾチアゾリニ
ウム塩または２−フルオロピリジニウム塩および（０第
３級アミンを反応させることを特徴とするビザボレンの
製造法に存する。
以下に、本発明の詳細な説明する。
ファルネソールとは、式
で示される３・７・１１−）！Ｊメチルー２・６・１０
−ドデカトリエン−１−オールであり、２・６位の二重
結合について、それぞれシス、トランスの異性体がある
。
−ドデカトリエン−１−オールであり、２・６位の二重
結合について、それぞれシス、トランスの異性体がある
。
２位の二重結合についてはシス、６位の二重結合につい
てはトランスであるこ＊とが好ましい。
てはトランスであるこ＊とが好ましい。
ネロリドールにはα体とβ体があるが、
体を使用する。
β−ネロリドールとは、式
で示される３・７・１１−トリメチル−１・６・１０−
ドデカトリエン−３−オールであり、６位の二重結合に
ついてシス、トランスの異性体がある。
ドデカトリエン−３−オールであり、６位の二重結合に
ついてシス、トランスの異性体がある。
６位の二重結合については、トランスであることが好ま
しい。
しい。
勿論、これらは幾何異性体の混合物を使用しても、さし
つかえはないし、ファルネソールをネロリドールと併用
してもよい。
つかえはないし、ファルネソールをネロリドールと併用
してもよい。
２−フルオロベンゾチアゾリニウム塩としては、例えば
２−フルオロ−１−メチルベンゾチアゾリニウムフルオ
ロスルホネ−） フルオロ−１ メチルベンゾチアゾリニウ ムトシレート フルオロ−１−メチルベンゾチアゾリニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート ２−フルオロ−１ エチルベンゾチアゾリニウ ムチトラフルオロボレート および２−フルオロ １−メチルベンゾチアゾリ ニウムテトラフルオロボレート などを挙げることができる。
２−フルオロ−１−メチルベンゾチアゾリニウムフルオ
ロスルホネ−） フルオロ−１ メチルベンゾチアゾリニウ ムトシレート フルオロ−１−メチルベンゾチアゾリニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート ２−フルオロ−１ エチルベンゾチアゾリニウ ムチトラフルオロボレート および２−フルオロ １−メチルベンゾチアゾリ ニウムテトラフルオロボレート などを挙げることができる。
２−フルオロピリジニウム塩としては、例えば２−フル
オロート３−ジメチルピリジニウムフルオロスルホネー
ト、 ２−フルオロ １ ・３ ジメチルピリジニウム トシレート、 ２〜フルオロ−１ ３−ジメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホネート、 ２−フルオロメ チルピリジニウムトシレー ト ２−フルオロ ■ メチルピリジニウムメチル サルフエート ２−フルオロ １ エチルピリジニラムチトリ フルオロボレート フルオロ−１ エチル メチルピリジ ニウムテトラフルオロボレート などを挙げることができる。
オロート３−ジメチルピリジニウムフルオロスルホネー
ト、 ２−フルオロ １ ・３ ジメチルピリジニウム トシレート、 ２〜フルオロ−１ ３−ジメチルピリジニウム トリフルオロメタンスルホネート、 ２−フルオロメ チルピリジニウムトシレー ト ２−フルオロ ■ メチルピリジニウムメチル サルフエート ２−フルオロ １ エチルピリジニラムチトリ フルオロボレート フルオロ−１ エチル メチルピリジ ニウムテトラフルオロボレート などを挙げることができる。
勿論２−フルオロベンゾチアゾリニウム塩と２−フルオ
ロピリジニウム塩を併用してもよい。
ロピリジニウム塩を併用してもよい。
第３級アミンとしては、例えばトリーｎ−ブチルアミン
、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、ピリ
ジン等が挙げられる。
、トリエチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、ピリ
ジン等が挙げられる。
反応の際、２−フルオロベンゾチアゾリニウム塩および
２−フルオロピリジニウム塩の量は、ファルネソールに
対しては、通常等モル量〜２倍モル量、好ましくは等モ
ル量〜１，２倍モル量とするのがよく、ネロリドールに
対しては、通常３倍モル量〜１０倍モル量、好ましくは
４倍モル量〜６倍モル量とするのがよい。
２−フルオロピリジニウム塩の量は、ファルネソールに
対しては、通常等モル量〜２倍モル量、好ましくは等モ
ル量〜１，２倍モル量とするのがよく、ネロリドールに
対しては、通常３倍モル量〜１０倍モル量、好ましくは
４倍モル量〜６倍モル量とするのがよい。
２−フルオロベンゾチアゾリニウム塩および２−フルオ
ロピリジニウム塩の量が少なければ、反応が十分に進行
しないし、多すぎても格別それに伴う効果がみられない
ので好ましくない。
ロピリジニウム塩の量が少なければ、反応が十分に進行
しないし、多すぎても格別それに伴う効果がみられない
ので好ましくない。
また、第３級アミンの量は、ファルネソールに対しては
、通常２倍モル量〜４倍モル量、好ましくは２倍モル量
〜２．４倍モル量とするのがよく、ネロリドールに対し
ては、通常３倍モル量〜１０倍モル量、好ましくは４倍
モル量〜６倍モル量とするのがよい。
、通常２倍モル量〜４倍モル量、好ましくは２倍モル量
〜２．４倍モル量とするのがよく、ネロリドールに対し
ては、通常３倍モル量〜１０倍モル量、好ましくは４倍
モル量〜６倍モル量とするのがよい。
２−フルオロベンゾチアゾリニウム塩および２−フルオ
ロピリジニウム塩の量が少なければ、反応が十分に進行
しないし、多すぎても格別それに伴う効果がみられない
ので好ましくない。
ロピリジニウム塩の量が少なければ、反応が十分に進行
しないし、多すぎても格別それに伴う効果がみられない
ので好ましくない。
反応の際は、反応に不活性な溶媒、例えばメチレンクロ
ライド、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等を用いる
ことが好ましい。
ライド、クロロホルム、ベンゼン、トルエン等を用いる
ことが好ましい。
溶媒の量は、通常ファルネソールおよびネロリドール１
モルに対し、５１程度である。
モルに対し、５１程度である。
反応温度は通常−７８℃〜室温、好ましくは一４０〜１
５℃であるのがよい。
５℃であるのがよい。
反応時間は他の条件によっても異なるが、通常２〜１０
時間、好ましくは１〜３時間であるのがよい。
時間、好ましくは１〜３時間であるのがよい。
なお、２位がトランスのファルネソールを原料とする場
合には、２位がシスのファルネソールを原料とする場合
よりも長い反応時間を必要とする。
合には、２位がシスのファルネソールを原料とする場合
よりも長い反応時間を必要とする。
反応後は、常法に従って後処理すればよく、例えば水を
加えて、水と混和しない有機溶媒、例えばヘキサン等で
抽出し、溶媒留去、蒸留等周知の精製手段により、ビザ
ボレンを得ることができる。
加えて、水と混和しない有機溶媒、例えばヘキサン等で
抽出し、溶媒留去、蒸留等周知の精製手段により、ビザ
ボレンを得ることができる。
この反応で得られるビザボレンはα一体
のそれぞれのシス、トランス異性体の４種の混合物であ
る。
る。
α一体とγ一体は、例えば硝酸銀カラムにより分離する
ことができる。
ことができる。
ビザボレンは、テルペン系香料および各種合成中間体と
して有用である。
して有用である。
本発明方法は、この様に有用なビザボレンをファルネソ
ールまたはネロリドールから得られること、反応条件が
緩和であり、収率も良いという利点がある。
ールまたはネロリドールから得られること、反応条件が
緩和であり、収率も良いという利点がある。
また、本発明方法は操作も簡便で、容易にビザボレンが
得られることも大きな利点である。
得られることも大きな利点である。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り何等の限定も受けるものではない。
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り何等の限定も受けるものではない。
実施例 １
２−シス−６−ドラシスーフアルネソール（２２２，４
ＦＶ、１．０ ｍｍｏｌｅ）およびトリーｎ−ブチルア
ミン（４４４，８７Ｖ、２．４ ｍ ｍｏｌｅ）のメチ
レンクロライド（５ＴｒＬｌ）溶液を、２−フルオロ−
１−メチルベンゾチアゾリニウムフルオロスルホネート
（４０”８ｒｖｖ １．５ ｍｍｏｌｅ）にアルゴン
雰囲気下、−７８℃で加えた。
ＦＶ、１．０ ｍｍｏｌｅ）およびトリーｎ−ブチルア
ミン（４４４，８７Ｖ、２．４ ｍ ｍｏｌｅ）のメチ
レンクロライド（５ＴｒＬｌ）溶液を、２−フルオロ−
１−メチルベンゾチアゾリニウムフルオロスルホネート
（４０”８ｒｖｖ １．５ ｍｍｏｌｅ）にアルゴン
雰囲気下、−７８℃で加えた。
その後、−４０℃で２．５時間攪拌し、反応させた。
水１０ＴＬｌを加え、ヘキサン２０ＴＬｌで生成物を抽
出する。
出する。
有機層を硫酸水素カリウム飽和水溶液、水、飽和食塩水
で洗浄した。
で洗浄した。
無水硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製すると、ビザボレンが１
５２１ｎ９（収率７５％）得られた。
クロマトグラフィーにより精製すると、ビザボレンが１
５２１ｎ９（収率７５％）得られた。
α−ビザボレンとγ−ビザボレンは硝酸銀カラムクロマ
トグラフィーにより分離し、ＩＲスペクトル、ＮＭＲス
ペクトルおよびマススペクトルおよびマススペクトルに
より同定した。
トグラフィーにより分離し、ＩＲスペクトル、ＮＭＲス
ペクトルおよびマススペクトルおよびマススペクトルに
より同定した。
実施例 ２
実施例１において、２−フルオロ−１−メチルベンゾチ
アゾリニウムフルオロスルホネートを２フルオロート３
−ジメチルピリジニウムフルオ０７（／Ｌ／ホネー）（
３６５，５ｍ９．１．２ ｍｍｏｌｅ ）に変え、反応
時間を４時間としたほかは全く同様にして、ビザボレン
が５８％の収率（１１８，５■）で得られた。
アゾリニウムフルオロスルホネートを２フルオロート３
−ジメチルピリジニウムフルオ０７（／Ｌ／ホネー）（
３６５，５ｍ９．１．２ ｍｍｏｌｅ ）に変え、反応
時間を４時間としたほかは全く同様にして、ビザボレン
が５８％の収率（１１８，５■）で得られた。
実施例 ３
実施例１において、２−シス−ロートランスファルネソ
ールを、２−トランス−６−ドラシスーフアルネソール
に変え、反応温度および時間を７０℃、６時間としたほ
かは全く同様にして、ビザボレンが３５％の収率（７２
，８ｍｌ１）で得られた。
ールを、２−トランス−６−ドラシスーフアルネソール
に変え、反応温度および時間を７０℃、６時間としたほ
かは全く同様にして、ビザボレンが３５％の収率（７２
，８ｍｌ１）で得られた。
実施例 ４
ネロリドール（１１０，３■、０．５ ｍｍｏｌｅ）お
よびトリーｎ−ブチルアミン（９２０，０ｍ９．２．５
ｍｍｏｌｅ）のメチレンクロライド溶液（２ｍｌ）を１
−メチル−２−フルオロベンゾチアゾリニウムフルオロ
スルホネート（６６７，５η、２．５ ｍｍｏｌｅ ）
のメチレンクロライド懸濁液（１批）にアルゴン雰囲気
下、−２０℃で加えた。
よびトリーｎ−ブチルアミン（９２０，０ｍ９．２．５
ｍｍｏｌｅ）のメチレンクロライド溶液（２ｍｌ）を１
−メチル−２−フルオロベンゾチアゾリニウムフルオロ
スルホネート（６６７，５η、２．５ ｍｍｏｌｅ ）
のメチレンクロライド懸濁液（１批）にアルゴン雰囲気
下、−２０℃で加えた。
その後同温度で７時間攪拌し、反応させた。
実施例１と同様に後処理して、ビザボレン８０．１７Ｑ
（収率７９％）を得た。
（収率７９％）を得た。
Claims (1)
- １（ａ）ファルネソールまたはネロリドール、（ｂ）２
−フルオロベンゾチアゾリニウム塩または２−フルオロ
ピリジニウム塩および（ｅ）第３級アミンを反応させる
ことを特徴とするビザボレンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6747277A JPS5845418B2 (ja) | 1977-06-08 | 1977-06-08 | ビザボレンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6747277A JPS5845418B2 (ja) | 1977-06-08 | 1977-06-08 | ビザボレンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS543040A JPS543040A (en) | 1979-01-11 |
| JPS5845418B2 true JPS5845418B2 (ja) | 1983-10-08 |
Family
ID=13345926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6747277A Expired JPS5845418B2 (ja) | 1977-06-08 | 1977-06-08 | ビザボレンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845418B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61131534U (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-16 | ||
| JPS63157519U (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-17 |
-
1977
- 1977-06-08 JP JP6747277A patent/JPS5845418B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61131534U (ja) * | 1985-02-04 | 1986-08-16 | ||
| JPS63157519U (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-17 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS543040A (en) | 1979-01-11 |
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