JP3650123B2 - イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンのごとき共役ジエンから作成された生分解性および/または堆肥化可能ポリマー - Google Patents
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Description
本出願は、イソプレンおよび2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンのごときある種に共役ジエンから作成された生分解性および/または堆肥化可能ポリマー、ならびにかかるポリマーから作成された生分解性製品に関する。本出願は、特に、おむつのごとき吸収性製品で有用なかかるポリマーから作成された吸収性発泡体に関する。
発明の背景
ポリマーは、その安定性、弾性、軽量性、強度、製造および形成の容易性、および低コストのため広範囲な適用で用いられる。これらの適用は包装、家庭用品、建築物、高速道路建設、隔絶(防音、防振または断熱)、農業雑草用の地面被覆および腐食制御、接着剤、制御放出製品用コーティング、吸収剤等を含む。
ポリマー様特性を有するが典型的には合成ポリマーに備わった永久度の無い材料に対する要求が環境的関心から提案されてきた。埋立ゴミ処理地空間の利用性の低下ならびに自治体の固体廃物処理コストの増加は固体廃棄物流における、プラスチックを含めた非生分解性材料の影響を最小化することを段々に強調してきた。人造ポリマーは、典型的には、ほとんどの他の形態の有機物質を分解し、それを生物学的ライフサイクルに戻す微生物によって容易には分解されない。合成ポリマーは今日では埋立ゴミ処理地における物質では比較的小さな割合を占めるが(約7重量%または15〜20容量%、Thayer,Chem.Eng.News.,1989,67(4),7)、それにも拘わらず、かかる物質をその意図する使用では十分耐久性であるが環境による分解に対してはより感受性であるように処方するのが望ましいであろう。これにより、自治体による固体廃棄物を有用な製品に変換する産業堆肥化のごとき方法の開発を容易にする。加えて、(例えば、雑草を防除しおよび/または腐食を制御するために)地面に適用されたプラスチックフィルムは理想的には数カ月後に分解されるように処方されるであろう。また、改良された分解性は、カプセル化殺虫剤、除草剤および肥料のごときいくつかの製品からの活性成分の「制御された放出」に望まれるであろう。
ポリマーの環境による分解性を高めるためのいくつかのアプローチが提案され試みられている。これらには、(1)澱粉のごとき粒状生分解性物質の配合;(2)ポリマーの分子構造への光分解−感受性基の導入;(3)酸化的および/または光−酸化的分解を加速する少量の選択的添加剤の配合を含まれる。これらの各方法はある種の問題を有する。ポリマー組成に澱粉を含ませるのは機械的分解を容易とするが、非分解性ポリマーの残存成分を後に残す。光分解は(例えば、ゴミの場合)プラスチックが光に暴露される場合のみ機能し、もし製品が暗い環境、例えば、水中、土壌中または標準的な埋立中に捨てられるならば利点を供しない。酸化的加速は使用に先立ってまたは使用の間に脆化のごとき、ポリマーの機械的特性の望ましい変化を引き起こしかねない。
合成ポリマーで作成した製品の環境分解性に対するもう1つのアプローチは、ポリマーそれ自体を生分解性または堆肥化可能とすることである。生分解とは典型的には微生物、菌類ならびに二酸化炭素/メタン、水およびバイオマスとなる栄養分の存在下で、嫌気性および/または好気性条件下にて物質が分解される天然のプロセスをいう。堆肥化とは典型的には人が制御するプロセス(例えば、自治体固体廃棄物堆肥化施設)をいい、そこでは、物質は二酸化炭素/メタン、水およびバイオマスへの物理的、化学的、熱的および/または生物学的分解を受ける。堆肥化は一般には生分解が起こるのに理想的な条件下で行われる(例えば、小片への崩壊、温度制御、適当な微生物の接種、必要ならばエアレーション、および水分制御)。
生分解性および/または堆肥化が望まれる多数のポリマーベースの製品がある。例えば、おむつにおけるバックシート、および農業用地面被覆としての包装で使用されるフィルムは長期間完全であることは意図されない。バインダーおよび接着剤、ならびに塗料およびコーティングで使用されるラテックス型のポリマー製品は、しばしば、環境に対する安定性が望まれる保護的役割を果たす。しかしながら、ラテックスを含有する多くの製品は最後には自治体の固体廃棄物流において捨てられる。これらはラテックスバインダーを用いて不連続繊維を結合させて粘着性ウェブとする不織布製品(例えば、ティッシュ/タオル製品)を含む。多くの不織布は分解性セルロース繊維(例えば、レーヨン)を含有するが、ラテックスバインダー、例えばアクリレートラテックスは典型的には非分解性である。従って、生分解性であるか、標準的な産業および自治体廃棄物堆肥化作業を含めた廃棄物の廃棄の他の手段に少なくとも適合する、不織布用バインダーとして有用なものを含むポリマーラテックスを製造できるのが望ましいであろう。
合成ポリマーで作成された製品の環境分解性に対するもう1つのアプローチは、ポリマー自体を生分解性または堆肥化可能とすることである。生分解性ポリマー組成についての一般的総括についてはSwift,Acc.Chem.Res.,1993,26,105−110参照。この研究のほとんどは、加水分解性ポリエステル組成物、化学的に修飾されたセルロースまたは澱粉またはキチンのごとき天然ポリマー、およびある種のポリアミドを基礎とするものであった。例えば、1995年6月15日に発行された米国特許第5,219,646号(Gallagherら)(加水分解性ポリエステル)参照。ポリビニルアルコールは、一般に生分解性と認められている、主鎖にヘテロ原子を持たない唯一の合成高分子量付加ポリマーである。また、Hocking,J.Mat.Sci.Rev.Macromol.Chem.Phys.,1992,C32(1),35−54,Cassidyら,J.Macromol.Sci.Rev.Macromol.Chem.,1981,C21(1),89−133、および「Encycoledia of Polymer Science and Engineering」、第2版、Wiley & Sons;New York,1989;第2巻,220頁(Limitedの報告は生分解性合成ポリマーのこのリストにポリ(2−シアノアクリル酸アルキル)を加えている)参照。
天然ゴム(シス−1,4−ポリイソプレン)も容易に生分解される。天然ゴムは酸素および/または微生物/菌類いずれかによる攻撃を容易とし、引き続いて鎖分裂、分子量低下、および結局はポリマーの全分解に導くと信じられているポリマー主鎖に炭素−炭素二重結合を保有する。Heapら,J.Appl.Chem.,1968,18,189−194参照。天然ゴムの生分解の正確なメカニズムは知られていない。アリル性メチル置換基の酵素的および/または好気性酸化が関与し得る。Tsuchiら,Appl.env.Micro.1990,269−274,Tsuchiiら,Agric.Biol.Chem.,1979,43(12),2441−2446,およびHeapら(前掲)参照。対照的に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリメタクリレートおよびポリスチレンのごとき非生分解性ポリマーは酸素および/または微生物いずれかによる攻撃を容易としない飽和炭素−炭素骨格を有する。この生分解性はゴムの天然形態でのみ認められている。例えば、「しかしながら、合成ポリイソプレンは生物によって完全には分解されなかった」と報告するTsuchiiら,前掲,参照。より最近では、合成「シス−1,4−ポリイソプレンは特異的生分解を受けない」と報告されている。Kodzhaevaら,Intern.,J.Polymeric Mater.,1994,25,107−115参照。
不運なことに、天然ゴムはほとんどの用途に対してあまりにも不安定な程に生分解性である。また、天然ゴムは貧弱な機械的特性(例えば、強度、クリープ(creep)抵抗性)に悩まされる。事実、その機械的特性を増強するために安定化剤、充填剤および/または架橋剤がルーチン的に天然ゴムに添加されている。架橋剤は典型的には実用的用途で十分な機械的一体性を供するために必要である。しかしながら、最も普通の架橋プロセスは加硫によってポリスルフィド結合を生じ、これは天然ゴムの生分解性を実質的に排除する。Tsuchiiら,J.Appl.Polym.Sci.,1990,41,1181−1187参照。
ポリマー発泡体は、生分解性および/または適合性が利点となる多くの分野で広く使用されている。容器および包装のために発泡させたプラスチック(例えば、発泡ポリスチレン)に加えて、ポリマー発泡体はおむつおよび生理製品のごとき吸収性製品において吸収剤として使用されてきた。例えば、高湿潤レジリエンスを供するために吸収剤パッドアセンブリのまた領域で発泡体エレメントを使用できる形状保持性おむつを開示する、1977年6月14日に発行された米国特許第4,029,100号(Karami)参照。水性体液を吸収し、吸い取りおよび/またはは保持する目的で、あるタイプのポリマー発泡体が吸収性製品で使用されてきた。例えば、1971年2月6日に発行された米国特許第3,563,243号(Lindquist)(主たる吸収が親水性ポリウレタン発泡体シートであるおむつ等用の吸収性パッド);1985年11月19日に発行された米国特許第4,554,297号(Dabi)(おむつまたは生理製品で使用できる体液吸収性胞性ポリマー);1988年4月26日に発行された米国特許第4,740,520号(Garverら)(あるタイプの超吸収性架橋ポリウレタン発泡体から作成されたスポンジ状吸収剤を含有するおむつ、女性ケア製品等のような吸収性コンポジット構造)参照。
おむつのごとき吸収性製品における吸収性発泡体の使用はとても望ましいであろう。適切に製造すれば、発泡体(open−celled)の疎水性ポリマー発泡体は高効率吸収性コアでの使用に必要な毛細管流体獲得、輸送および貯蔵の特徴を供することができる。かかる発泡体を含有する吸収性製品は望ましい湿潤一体性を保有でき、製品を着用する全期間にわたる適当なフィット性を供することができ、また使用の間の形状変化(例えば、制御されない膨潤、バンチング(banching))を最小化できる。加えて、かかる発泡体構造を含む吸収性製品は商業的規模で製造するのがより容易である。例えば、吸収性おむつコアは長尺発泡体シートから簡単に打ち抜くことができ、また、吸収性繊維ウェブよりもかなり大きな一体性および均一性を有するように設計できる。また、かかる発泡体はいずれの所望の形状にも成形でき、あるいは一体的な複数おむつ単位に成形することさえできる。
現在、ほとんどの使い捨ておむつの吸収性コアはセルロース性繊維マトリックスからなり、そこではしばしば「ヒドロゲル」、「超吸水剤」または「ヒドロコロイド」物質と呼ばれる粒状吸収性ポリマーが分散されている。例えば、1972年6月13日に発行された米国特許第3,699,103号(Harperら);1972年6月20日に発行された米国特許第3,770,731号(Harmon);1987年6月16日に発行された米国特許第4,673,402号(Weismanら);および1990年6月19日に発行された米国特許第4,935,022号(Lashら)参照。このセルロース性繊維マトリックスおよび分散された粒状吸収性ポリマーよりなる吸収性コアは典型的には、標準的産業および自治体固体廃棄物堆肥化作業において、少なくとも約80%堆肥化できる。
完全に生分解性である有用な吸収性ポリマー発泡体の製造は簡単ではない。過去において吸収性発泡体として使用されてきた、芳香族ポリウレタンのごとき慣用的ポリマーの多くは生分解性ではなく、生分解性は非常に貧弱であり、あるいは全ての自治体固体廃棄物処理方法(埋立、焼却、堆肥化)に適合し得ない。一般に、かかる発泡体で従前使用されてきたポリマーの共有結合の安定性はあまりにも大きく、あるいはこれらのポリマー構造を攻撃するのに適した細胞外酵素は利用できず、あるいはポリマーサブユニットはそれ自体生分解性および/または堆肥化可能ではない。
従って、かかるフィルム、接着剤、繊維状弾性体、および吸収性発泡体を構造するのに有用であろう生分解性/堆肥化可能ポリマーを開発するのは望ましいであろう。(1)おむつ、成人失禁パッドまたはブリーフ、生理用ナプキン等のような使い捨て吸収性製品における吸収性性構造として有用であるべく、通常の貯蔵条件下および尿のごとき水性体液の存在下では十分に安定であり、(2)高効率吸収性コア構造で望ましくあるべく、毛細管流体移動能を含めた適当で好ましくは優れた吸収性特性を有し、(3)標準的な産業堆肥化作業を含めた廃棄物の全ての処理手段に適合し、かつ(4)吸収性製品の着用者に高度な快適を与えるように十分に柔軟性である吸収性ポリマー発泡体を製造できるのが特に望ましいであろう。
発明の開示
本発明は、生分解性および/または堆肥化可能であるポリマー、ならびにかかるポリマーから作成された生分解性製品に関する。これらのポリマーは、
A.約30ないし約98重量%の、少なくとも5個の炭素原子を有し、かつ式:
[式中、少なくとも1つのR1はC1〜C12アルキルであって、他のR1はH、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニル、カルボキシレート、アルボキシアミド、C1〜C12エステル、またはそれらの混合物を意味する]
を有する共役ジエン、
B.約2ないし約70重量%の、式:
[式中、各Aは切断可能な連結量;R2はC1〜C12アルキレン、C2〜C12アルケニレン、C6〜C12アリーレン、C7〜C18アリールアルキレン、C4〜C12ヘテロアリーレン、C6〜C18ヘテロアリールアルキレン、C8〜C18アリールアルケニレン、またはC8〜C18ヘテロアリールアルケニレン;R3はH、ハロ、カルボキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4エステル、C6〜C12アリール、C4〜C12ヘテロアリール、またはそれらの混合物;nは少なくとも2を意味する]
を有する架橋剤、
C.約25重量%までの他の適合性コモノマー;
よりなるモノマー混合物を重合させることによって合成的に製造される。
理論に拘束されることなく、本発明のポリマーの生分解性、または少なくとも堆肥化性は少なくとも2つの因子によるものと考えられる。1つは、天然ゴムに存在するシス−1,4−ポリイソプレンのものに対するポリマーの主鎖の類似性である。天然ゴムと同様に、本発明のポリマーはポリマー主鎖に二重結合を保有する。この二重結合は、ポリマー鎖が引き続いての分解のためにより小さな単位に切断されるように、酸素および/または微生物/菌類いずれかによる攻撃に必須であると考えられる。
本発明のポリマーの生分解性および/または堆肥化性に重要である第2の因子は架橋剤の連結基Aである。これらの連結基(例えば、エステル基、エーテル基、アミド基等)は生分解および/または堆肥化プロセスの間に化学的および/または生物学的に不安定(切断可能)である。切断により得られる単位は共役ジエンの線状または非架橋コポリマーおよび架橋剤の切断された(例えば、エステル基の場合はカルボン酸)部分である。次いで、このコポリマーを、ポリマー主鎖に存在する前記二重結合の結果として、より小さな単位に分解できる。(切断/分解が同時にまたは順次に起こるのかは知られていない;本発明目的では、これらの事象の特定の順次は重要でないと考える。)
本発明のポリマーは、おむつのような吸収性製品で有用な生分解性および/または堆肥化可能な吸収性発泡体を調製するのに特に有用である。これらの吸収性発泡体は、比較的少量の油相および比較的大きい量の水相を有する油中水型エマルジョンの特定タイプを重合させることによって調製できる。このタイプの重合性エマルジョンは、一般に、高内部相エマルジョンまたは「HIPE」として当該分野で公知である。これらのHIPEの油相は共役ジエン、架橋剤、ならびに任意の適合性モノマーのモノマー混合物よりなる。
本発明のポリマー発泡体は生分解性および/または堆肥化性であるが、それらは使い捨て吸収性製品のための吸収性コアにおいて有用であるべく、通常の貯蔵条件下および水性体液(例えば、尿)の存在下で依然十分に安定である。分解は酸素および堆肥のごとき生物学的マトリックス(ここでは、種々の有機体がポリマーネットワークの切断に必要な細胞外酵素を供するために存在する)への暴露後にのみ起こる。毛細管流体輸送能を含めたその優れた吸収性特性ゆえに、これらの生分解性/堆肥化可能ポリマー発泡体は、おむつ、成人用失禁パッドもしくはブリーフ、生理用ナプキン等のごとき種々の吸収性製品用の高性能吸収性コア構造で極めて有用である。これらの生分解性/堆肥化可能ポリマー発泡体は十分にフレキシブルで柔軟であって、吸収性製品の着用者に高い快適度を与える。
【図面の簡単な説明】
図1は、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよびエチレングリコールジメタクリレートをモノマーとして用いて発泡した状態にある本発明により製造したポリマー発泡体の切断面の端面図の顕微鏡写真(倍率250倍)である。
図2は、図1で示したポリマー発泡体の顕微鏡写真(倍率1000倍)である。
図3は、二層配置の吸収性おむつコアにおける砂時計形状の流体貯蔵/分配成分としての本発明の吸収性ポリマー発泡体を利用する使い捨ておむつの断面図である。
図4は、吸収性コアとして本発明の吸収性ポリマー発泡体を使用する使い捨てトレーニングパンツ製品のごとき形状フィッティング製品の断面図を表す。
図5は、修飾された砂時計形状を具備する吸収性発泡体流体貯蔵/分配層に重なる砂時計形状の流体獲得層を具備するやはり二重層コア配置のおむつ構造の構成要素の分解図を表す。
発明の詳細な説明
A.定義
本明細書で用いる「ジエン」なる語は、2つの炭素−炭素二重結合を有する化合物をいい、ここに、これらの二重結合は1,3−位で結合している。ジエンの二重結合はシスまたはトランスであり得る。
本明細書で用いる「生分解」なる語は、菌類、細菌、放線菌および他の微生物の存在下、嫌気性/好気性条件下で物質が二酸化炭素/メタン、水およびバイオマスに分解される天然のプロセスをいう。(ヘテロ原子を含有する生分解性物質はアンモニアまたは二酸化硫黄のような他の生成物を生じ得る)。「バイオマス」は一般に、存在する生物の細胞構造に取り込まれるか、あるいは生物起源の物質とは区別できない腐植質に変換される代謝物質の一部をいうと理解される。
本明細書で用いられる「生分解性」なる語は、物質が生分解する傾向、すなわち、分解の速度および程度をいう。一般に、合成物質は、もし生分解の速度および程度が天然に生じる物質(例えば、葉、刈り取った草、おが屑)のそれ、または同一環境で生分解性と一般に認識されている合成ポリマーと匹敵すれば、生分解性と考えることができる。
本明細書で用いる「堆肥化」なる語は、人が制御する好気性/嫌気性プロセス(例えば、自治体の固体廃棄物(MSW)堆肥化設備)をいい、そこでは、物質は二酸化炭素/メタン、水、およびバイオマスへの物理的、化学的、および/または生物学的分解を受ける。堆肥化は一般に、生分解が起こるため、例えば、小片への崩壊、温度制御、適当な微生物の接種、必要であればエアレーション、および水分制御に理想的な条件下で行う。堆肥化プロセスは一般に、入って来た物質が成熟して堆肥となるのに約6カ月を要し、質量の約50%の減少を伴い、残りは前述したガス(および水蒸気)へと失われる。Hayg,Roger T.「Compost Engineering」,Technomic Publ.:Lancaster,PA,1980参照。
本明細書で用いる「堆肥化性」なる語は、特別の堆肥化条件(例えば、温度、水分レベル、酸素レベル、pH、時間、撹拌等)下における物質の生分解性をいう。物質は土壌中の好気性/嫌気性条件に対して最適化された堆肥化条件下でより容易に生分解可能である。しかしながら、田畑廃棄物のごとき物質の好気性堆肥化の6カ月後でさえ、全質量の半分のみが二酸化炭素/メタンおよび水へ完全に鉱物化される。残渣にはよりゆっくりと分解する物質を含有する潜在的に利用性のある「堆肥」および部分的に分解したバイオマスからなる。
本明細書で用いる「鉱物化」なる語は物質中の炭素が代謝されて二酸化炭素が生じることを意味する。「パーセント鉱物化」とは、二酸化炭素に変換された試料中の炭素原子のパーセントをいう。バイオマスへの変換はこの分率によって表されない。
本明細書で用いる「エラストマー」および「エラストマーの」なる語は、適用された負荷の下で非常に大きな可逆的変形にたえ得るポリマーをいう。この特性は、化学的または物理的架橋がポリマー系に存在する場合に出現する。例えば、ポリイソプレンは典型的なエラストマーに容易に成形できる。それはアモルファスであり、容易に架橋され、低いTgを有する。Odian,G.,「Principles of Polymerization」第3版;Wiley & Sons;NY,NY,1991,35〜37頁参照。
本明細書で用いる「熱可塑性」なる語は、その元の形状の回復することなく高温および高圧下で流動し変形するポリマーをいう。逆に、本明細書で用いるごとく、「熱硬化性」なる語は、加熱または機械的応力下で流動できず、通常は架橋されたポリマーをいう。Odian,G.,「Principles of Polymerization」第3版;Wiley & Sons;NY,NY,1991,109頁参照。
本明細書で用いる「含む」なる語は、種々のモノマー、および他の成分、または工程が本発明を実施するのに共に使用できることを意味する。従って、「よるなる(comprising)」なる語はより限定的用語である「実質的になる(consisting essentially of)」および「のみからなる(consisting of)」を包含する。
ここに使用する全てのパーセント、比率および割合は特に断りのない限り、重量による。
B.ポリマーの生分解性/堆肥化性の測定
種々のテスト方法を用いて、合成的に誘導したポリマーの生分解性/堆肥化性を評価した。いくつかの方法は、合成ポリマーを環境条件に暴露し、引き続いて経時的に物理的完全性測定を行うことによる。物理的強さまたは関連する特性の損失は「生分解性」の証拠として用いられる。この技術は物質の「生崩壊性」をより適切に測定する。しかしながら、それは劣化したポリマーの残存する小片の最終的運命を決定付けない。かかる非劣化残渣の存在は、特に、同一領域で反復使用した結果、高レベルの特定のポリマーが徐々に蓄積される場合に潜在的に重要である。
生分解性を評価するのに広く使用されているもう1つのテストは、シュトルム(Strum)テストである(Swisher,R.D.「Surfactant Biodegradation」第2版;Dekker:New York,1987;18巻,5章参照)。このテストでは、標的化合物が、無機栄養分および自治体下水溶液に普通の接種微生物のみを含有する希薄な媒質に添加される。これは、代謝用の炭素源のみが標的化合物である「唯一源」テストである。経時的に生じた二酸化炭素の量(鉱物化)はその代謝過程で標的化合物中の炭素を利用できる微生物の能力に関連付けることができ、生分解の事実の証拠であると考えられる。しかしながら、容易に生分解可能な物質でさえこのテストでは完全には鉱物化されない。典型的には、これらの物質の10〜20%が「バイオマス」に変換され、これはシュトルムテストでは測定されない。また、水に溶解しない化合物は暴露された表面においてのみ分解され得、速度論的限界を誘導する。最後に、このテストの接種物および媒質は自治体固体廃棄物堆肥化のごとき他の廃棄物流で利用できる様々の微生物を適切には模倣しない。下水接種物を用いるシュトルムテストで見出されない有機体および/またはマトリックスにのみ暴露した場合には、生分解性である試料から偽陰性が生じ得る。例えば、生分解性であることが知られている松のおがくずのごとき天然固体物質は90日後にはシュトルムテストでは10%のみが鉱物化される。しかしながら、もしシュトルムテストが対照(すなわち、基質を用いないもの)に対して均質な物質から二酸化炭素の有意な発生(例えば少なくとも5%)を示すならば、該物質は典型的には元来生分解性であると見なされる。
自治体固体廃棄物(MSW)堆肥化システムにおける物質の運命を近似する別の方法が、オハイオ州45420、Daytonの3155 Research Blvd.にあるOrganic Waste System(OWS)によって開発されている。このテストでは、標的化合物は既に十分に分解され、しかる後ゆっくりとした分解を示すであろう「成熟」MSW堆肥に添加される。堆肥化混合物から生じる二酸化炭素の量を対照またはブランク試料から生じた量と比較する。差は標的化合物によって生産された二酸化炭素の量に帰せられる。適切なシグナル−対−ノイズ(S/N)比を達成するために、異常に大きな量、通常、成熟堆肥の10重量%を用いる。このテストは典型的には45〜60日間継続し、種々の温度計画を繰り返して商業的MSW堆肥化作業に典型的な環境に近似させる。
OWSテストの結果は絶対的「生分解性」の点で評価するのが困難であり得る。純粋なセルロースのような物質は2、3週間内に約80%まで鉱物化し、明らかに完全に「生分解性」である。しかしながら、同一期間にわたりかなり低程度しか分解しない合成物質は依然として適切には「生分解性」といい得る。事実、松おが屑のごとき天然物質はOWSテストでは分解が貧弱であり得る。何が「生分解性」であるかを判断するためのOWSテストで特異的標的は開発されていないが、鉱物化の速度および最終的程度は葉または松おが屑のごとき天然に生じる物質のものと同様であるはずである。特に、ポリスチレン、ポリエチレンおよびポリ塩化ビニルのごとき非生分解性ポリマーで観察されたものよりも明らかに大きいOWSテストでの鉱物化の速度およびレベルはテスト物質の生分解性を示すであろう。
本発明の目的では、もし均質ホモポリマーがOWSテストで45日内に(またはシュトルムテストのごとき同様の好気性テストで90日内に)少なくとも5%の鉱物化のレベル(すなわち、炭素から二酸化炭素へのパーセント変換)を有するならば、それは「生分解性」と見なされる。この5%レベルは、ポリマーに存在し得る、乳化剤または加工助剤のごときいずれかの公知の生分解性添加剤物質からの寄与が過剰のはずである。換言すれば、ポリマーの鉱物化レベルは他の容易に生分解される物質の存在によって増強される「人工的」なものであってはならない。この基準は非常に厳格なものとは考えられないかも知れないが、生分解性と広く認められている多くの物質は鉱物化についてのこれらの基準をほとんど満たさないが、最小の鉱物化を示すものは一般に非生分解性であると認められる。
理想的には、生分解性ポリマーの鉱物化の程度は5%よりも大きく、速度曲線は45/90日期間の最後において明らかに正の傾きを有するであろう。ポリマーの化学的構造以外の因子を考慮して代表的な結果を保証すべきである。最も重要ななもののうち2つは(a)テスト固体の表面積;および(b)その表面の親水性である。これらの因子はテスト物質の最終的運命を変更しないであろうが、鉱物化の速度に影響し得る。
生分解性でない物質はほとんど常に非常に低いレベルの鉱物化を示す(すなわち、45/90日において5%未満、しばしば1〜2%未満)。例えば、ポリスチレンはOWSテストでは45日後に約0.3%が鉱物化されるにすぎない。この値は生分解性と見なされない物質に典型的であって、テストの結果に固有の「ノイズ」を反映する。
C.モノマー
本発明の生分解性/堆肥化性ポリマーは(1)約30ないし約98%、より典型的には約60ないし約90%の共役ジエン;(2)約2ないし約70%、より典型的には約10ないし約40%の架橋剤;および(3)約25%まで、典型的には約20%までの他の適合性コモノマーからなるモノマー混合物から製造される。
1.共役ジエン
本発明のポリマーの製造で用いる鍵となるモノマーは少なくとも5個の炭素原子(好ましくは、5ないし10個の炭素原子)を有し、式:
[式中、少なくとも1つのR1はC1〜C12アルキルであって、他のR1はH、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニル、カルボキシレート、カルボキシアミド、C1〜C12エステル、またはそれらの混合物を意味する]
を有する共役ジエンである。前記式による適当な共役ジエンには、2−アミル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−プロピル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−3−エチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−3−プロピル−1,3−ペンタジエン、およびそれらの混合物が含まれる。好ましい共役ジエンの例には、2−アミル−1,3−ブタジエン、および特に2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンが含まれる。
2.架橋剤
本発明のポリマーの製造で用いるもう1つのモノマーは式:
[式中、各Aは二重結合を活性化する切断可能な連結基;R2はC1〜C12アルキレン、C2〜C12アルケニレン、C6〜C12アリーレン、C7からC18アリールアルキレン、C4〜C12ヘテロアリーレン、C6〜C18ヘテロアリールアルキレン、C8〜C18アリールアルケニレン、C8〜C18ヘテロアリールアルケニレン、またはそれらの混合物;R3はH、ハロ、カルボキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4エステル、C6〜C12アリール、C4〜C12ヘテロアリール、またはそれらの混合物;nは少なくとも2を意味する]
を有する架橋剤である。種々のR2およびR3置換基は置換され得(例えば、ヒドロキシアルキル)、非置換であり得、あるいは置換または非置換の混合物であり得る。本明細書で用いるごとく、「切断可能な連結基」(CLG)は水および/または酸素による攻撃に対して不安定であるが、大気中で通常遭遇する湿度レベルに暴露された場合は安定であるいずれの分子セグメントも表す。CLGの例にはカルボキシエステル基、アミド基、炭酸エステル基、スルホネートエステル基、ホスホネートエステル基、カルボキシ無水物基、無水スルホン酸基、エーテル基、チオエーテル基、炭素−炭素二重結合(例えば、オレフィン性)基等が含まれる。エーテルおよびオレフィン性連結基は最後は鎖分裂に導かれる自己酸化に対して不安定である。
特に適当な切断可能連結基Aにはカルボキシエステル基、アミド基、およびエーテル基が含まれる。カルボキシエステルまたはアミド連結基を有するポリマーを製造するための適当な架橋剤にはジ−、トリ−およびテトラ−(メタ)アクリレート((meth)acrylate)、およびジ−、トリ−、およびテトラ−(メタ)アクリルアミドが含まれる。かかる架橋剤の代表的な例にはエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールメタクリレート、1,4−ブタンジオールメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−ブテンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、カテコールジメタクリレート、レゾルシノールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、カテコールジアクリレート、レゾルシノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、2−ブテンジオールジアクリレート、テトラメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、N−メチロールアクリルアミド、1,2−エチレンビスアクリルアミド、1,4−ブタンビスアクリルアミド、およびそれらの混合物が含まれる。
本発明によるポリマーの製造で好ましい架橋剤は式:
[式中、R2はC2〜C6アルキレンまたはオキシアルキレン;R3はHまたはメチル;およびnは2ないし4を意味する]
を有するアクリレートまたはメタクリレートである。前記式による特に好ましい架橋剤にはエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、2−ブテンジオールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、およびそれらの混合物が含まれる。
3.他の適合性コモノマー
本発明のポリマーは共役ジエンおよび任意の架橋剤に加えて他の適合性コモノマーを用いて製造できる。これらの任意の適合性コモノマーは典型的には、得られたポリマーのガラス転移点(Tg)特性、その弾性率(強度)、およびその靭性を修飾する。これらのコモノマーは得られたポリマーの生分解性または堆肥化性に実質的に影響するものであってはならない。適当な任意のコモノマーには共役ジエンおよび/または架橋剤と共重合する二重結合を有するものが含まれる。このタイプの共重合性モノマーの例には、アクリル酸、クロロアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル(ラウリル)、メタクリル酸テトラデシル、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチル−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のごときアクリル酸およびアルファ−アルキルアクリル酸、およびそのエステル、アミドおよびニトリル;無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のごときマレイン酸およびフマル酸、その無水物、およびそのアルキルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、およびイソブチルビニルケトンのごときビニルアルキルエーテルおよびケトン;ビニルピリジン;N−ビニルカルバソール;N−ビニルピロリジン;アクロレイン;ビニルアセタール;ビニルブチラール;ビニルフェロセン、ビニルチタノセン、ビニルスルホン酸メチル、ビニルピリジン、2−ビニルブタジエン等、ならびにこれらのモノマーの混合物が含まれる。一般に、これらのコモノマーを含めると、所与の期間における生分解性の程度を低下させるであろう。かくして、約10%以下のこれらのコモノマーを全モノマー混合物に含ませるのが好ましい。また、ポリマーが生分解性であるために、これらのコモノマーに由来する繰り返し単位のブロックまたは配列も完全に生分解性であるために十分に短いものである。
D.生分解/堆肥化性ポリマーの調製
1.一般法
本発明のポリマーは一般にモノマーと適当な開始剤との組合せから調製される。重合は、いずれかの相に開始剤を含めて、一相または二相で起こり得る。適当な開始剤にはアニオン性開始剤(例えば、アルキルリチウム)、カチオン性開始剤(例えば、金属塩化物)、配位触媒、またはフリーラジカル開始剤が含まれる。不活性溶媒中のアニオン性開始剤がエラストマーおよび接着剤として用いるもののごときブロックコポリマーを調製するのに有用である。フリーラジカル開始剤は溶液重合および塊状重合、ならびに水に分散させたモノマーからなる二相系(ラテックス、エマルジョンまたは懸濁液タイプ)で有用である。典型的には、熱および/またはある種の遷移金属を用いてこのフリーラジカル系を活性化する。本発明のポリマーを調製するためのプロセスの一般的記載については、Odian,前掲,およびMcGrath,J.E.,J.Chem.Ed.,1981,58(11),844−861参照。
モノマーおよび開始剤以外に、種々の任意の添加剤を本発明のポリマーの調製で用いることができる。これらの任意の添加剤は、典型的には、得られたポリマーの安定性、色、強度または他の特性を修飾する目的で含ませる。適当な添加剤にはセバシン酸ビス−(1,2,2,5,5−ペンタメチルピペリジニル)(Tinuvin765)のごとき立体障害アミン光安定化剤(HALS)、およびIrganox1076およびt−ブチルヒドロキシキノンのごとき立体障害フェノール安定化剤(HPS)のような酸化防止剤が含まれる。驚くべきことに、これらの酸化防止剤を含ませると、ある場合には、ポリマーの生分解性を促進することが判明した。理論に拘束されるものではないが、これらの添加剤は、前記した生分解性に必要な要素において、過剰の架橋および関連減衰に導く、不飽和ポリマー鎖の未成熟自己酸化を妨げると考えられる。他の添加剤には染料、顔料、難燃剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸塩その他当業者によく知られた粒状添加剤のごとき充填剤、ポリイソプレンのごときプレ発泡体ポリマー及び可塑剤が含まれる。適当な可塑剤にはアゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、またはアジピン酸ジオクチルおよびアゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のごときジ−、トリ−およびテトラ−カルボン酸の他の長鎖アルキルエステルが含まれる。これらの可塑剤の効果的な量は、典型的にはポリマーの約5ないし30重量%、より典型的にはポリマーの約7ないし15重量%の範囲である。
モノマー混合物は架橋剤を含むので、本発明により調製されたポリマーは熱硬化性である。これらの熱硬化性ポリマーは高温でよく流動せず、一般に押し出しできず、また一般にアモルファス状である。熱硬化性物はポリマーのTgを越える温度で応力緩和またはクリープに対して比較的抵抗性であるという利点を有する。クリープまたは応力緩和がこれらの熱硬化性物で起こる程度で、効果は永久的ではなく、変形荷重の解放に際して、熱硬化性物はその元の形状および強度に戻る。また、熱硬化性物は化学分解が起こらない限り、いずれの溶媒中にても不溶性であるという特性を有する。いくつかの溶媒に暴露すると、熱硬化性物はかなり膨潤し、溶媒を吸収し得る。しかしながら、架橋が完全である限りは真の溶解は発生しない。。
2.乳化重合
本発明の乳化ポリマーまたはラテックスは、ほぼ等しい容量の水および油を有するある種の水中油型エマルジョンの重合によって調製できる。この一般的タイプのエマルジョンは当該分野でよく知られている。Encycloped ia of Polymer Science and Engineering,第8巻,(第2版,Wiley & Sons,New York.NY,1988,647頁およびOdian(前掲)の第4章参照。ラテックスの化学的性質および特性はエマルジョン中の共役ジエン、架橋剤およびコモノマーのタイプによって決定される。
a.油相成分
エマルジョンの油相におけるモノマー成分は通常(1)約50ないし約98%、より好ましくは約60ないし約75%、最も好ましくは約65ないし約70%の1種以上の前記した共役ジエン;(2)約2ないし約50%、より好ましくは約5ないし約40%、最も好ましくは約6ないし約10%の1種以上の前記した架橋剤;および(3)所望により約25%までの範囲の量の前記したコモノマーよりなる。
該油相は所望によりアゾビスブチロニトリル(AIBN)のごとき油溶解性フリーラジカル開始剤を含むことができる。該開始剤は該油相に存在する重合性モノマーの全モル数に基づいて約20モルパーセントまで存在させることができる。より好ましくは、開始剤は該油相に存在する重合性モノマーの全モル数に基づいて約0.001ないし約10モルパーセントの量で存在させる。他の任意の添加剤には当該分野でよく知られた酸化防止剤、充填剤、顔料、可塑剤、加工助剤等が含まれる。Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,前掲,665〜666頁参照。
b.水相成分
エマルジョンの連続的水相は一般に1種以上の溶解した成分よりなる。1の重要な成分は界面活性剤、通常は高HLB値、すなわち約10ないし約20、好ましくは約15ないし約20を有する親水性界面活性剤である。1のかかる好ましい界面活性剤はスルホン化綿状ベンゼンスルホン酸アルキル(LAS)である。しかしながら、当業者によく知られた多くの他の同様の界面活性剤を同様に使用することができる。他の任意の成分には過流酸カリウムおよび電解質のごとき可溶性フリーラジカル開始剤が含まれる。該電解質は水性相にイオン強度を与えるいずれの無機塩であってもよい。好ましい電解質はHIPE−型エマルジョンについてのセクションで後記するものである。
c.ラテックスの形成
乳化重合には典型的には1)水中油型エマルジョンを形成し;次いで、2)該エマルジョンを重合または硬化させる工程が含まれる。エマルジョンは典型的には高剪断下で水および油相を合わせて、薄い、一般にはおよそ乳のコンシステンシーおよび外観の白色エマルジョンとすることによって形成される。重合または硬化工程には典型的にはフリーラジカル重合プロセスを完了するのに十分な時間、高温に保持することが含まれる。これにより一般には連続的水相において硬化したコロイド状ポリマー粒子の相安定乳状エマルジョンが得られる。
3.塊状ポリマー
本発明の塊状ポリマーはモノマーと適当な開始剤を単に合わせ、しばしば続いて加熱して重合反応を促進することによって調製できる。代表的な例は、開始剤としてのアゾイソブチロニトリル(AIBN)と共に、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンとエチレングリコールジメタクリレートモノマー(70:30重量比)を合せ、続いて60℃で一晩加熱することであろう。得られた生成物は反応容器の形状の透明なフレキシブルポリマーである。Tinuvin765のごとき酸化防止剤を重合に先立って添加することができる。
4.HIPE発泡体
本発明のポリマー発泡体は比較的高い油相に対する水相の比を有するある種の油中水型エマルジョンを重合することによって調製できる。これらの比較的高い油相に対する水相の比を有するこのタイプのエマルジョンは高内部相エマルジョン(「HIPE」または「HIPE」エマルジョン)として当該分野で通常に知られている。かかるエマルジョンの重合から得られたポリマー発泡体物質は以後「HIPE発泡体」という。
HIPEを形成するのに使用される水および油相の相対的量は、得られたポリマー発泡体の構造的、機械的および性能的特性を決定するにおいて、多くの他のパラメーターの内でも重要である。特に、エマルジョンにおける油に対する水の比は発泡体の密度、胞サイズ、および毛管吸収圧、ならびに発泡体を形成する支材の寸法に影響し得る。これらのHIPEを調製するのに使用するエマルジョンは一般に、約12:1ないし約100:1、より好ましくは約20:1ないし約70:1、最も好ましくは約25:1ないし約50:1の範囲の水−対−油相比を有するであろう。
a. 油相成分
HIPEの油相に存在するモノマー成分は前記した1種以上の共役ジエンよりなる。共役ジエンは、通常、モノマー成分の約30ないし約95%、より好ましくは約60ないし約90%、最も好ましくは約65ないし約80%よりなる。
また、モノマー成分は1種以上の架橋剤よりなる。架橋剤は一般にモノマー成分の約5ないし70%、より好ましくは約10ないし約40%、最も好ましくは約20ないし約35%よりなる。
使用する共役ジエン、モノマーおよび架橋剤のタイプおよび量に依存して、かつさらに得られるポリマー発泡体の所望の特性に依存して、コモノマーを前記したもののいずれかから選択することができる。いずれのタイプにせよコモノマーは、一般には、モノマー成分の約25%まで、より好ましくは約20%までの量でHIPEの油相で使用されるであろう。
油相のもう1つの必須の成分は安定なHIPEの形成を可能とする乳化剤である。かかる乳化剤はエマルジョンの油相に溶解し得るものである。また、これらの乳化剤は得られたポリマー発泡体を可塑化および/または親水性化できる。これらの乳化剤は典型的には非イオン性であって、ジグリセロールモノオレエート(すなわち、C18:1脂肪酸のジグリセロールモノエステル)、ジグリセロールモノミリステート、ジグリセロールモノイソステアレート、およびヤシ脂肪酸のジグリセロールモノエステルのごとき分岐鎖C16−C24脂肪酸、線状不飽和C16−C22脂肪酸または線状飽和C12−C14脂肪酸のジグリセロールモノエステル:ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノミリステート、およびヤシ脂肪酸に由来するソルビタンモノエステルのごとき分岐鎖C16−C24脂肪酸、線状不飽和C16−C22脂肪酸、および線状飽和C12−C14脂肪酸のソルビタンモノエステル;分岐鎖C16−C24アルコール(例えば、ゲルベット(Guerbet)アルコール)、線状不飽和C16−C22アルコール、および線状飽和C12−C14アルコール(例えば、ヤシ脂肪アルコール)のジグリセロールモノ脂肪族エーテル、およびこれらの乳化剤の混合物が含まれる。好ましい乳化剤にはグリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノイソステアレート、ジグリセロールモノミリステート、ジグリセロールのココイル(例えば、ラウリルおよびミリストイル)エーテル、ソルビタンラウレート(例えば、SPANR20)、ソルビタンモノオレエート(例えば、SPANR80)、およびそれらの混合物が含まれる。
ジグリセロースモノオレエートよりなるある種の好ましい乳化剤系では、ジグリセロールモノイソステアレートのごとき共乳化剤を、通常、約10:1ないし約1:10の範囲内のジグリセロールモノオレエーテ:ジグリセロールモノイソステアレートの重量比で使用することができる。好ましくは、この重量比は約4:1ないし約1:1の範囲である。
本発明において乳化剤として有用な線状不飽和および分岐鎖脂肪酸のジグリセロールモノエステルは、当該分野でよく知られた手法を用い、ジグリセロールを脂肪酸でエステル化することによって調製できる。例えば、ここに引用して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付けで出願された同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)に開示されているポリグリセロールエステルの調製方法参照。ジグリセロールは商業的に入手できるか、あるいはジグリセロールが多いポリグリセロールから分離することができる。線状不飽和および分岐鎖脂肪酸は商業的に入手できる。エステル化反応の混合エステル生成物は1回以上の真空下で分別蒸留してジグリセロールモノエステルが多い蒸留画分を得ることができる。例えば、A CMS−15A(C.V.C.Products Inc.;Rochester,N.Y.)連続14インチ遠心分子スチルを分別蒸留で使用できる。典型的には、ポリグリセロールエステル原料を、加熱しつつ、まず脱気ユニットを通して計量し、次いで静止(still)の加熱エバポレーターコーンに導き、そこで真空蒸留を行う。蒸留物をベルジャー表面に収集し、それを加熱して蒸留物除去を容易とすることができる。蒸留物および残渣を移動ポンプによって連続的に取り出す。得られた混合エステル生成物の脂肪酸組成物は高分解能ガスクロマトグラフィーを用いて測定できる。ここに引用して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)参照。得られた混合エステル生成物のポリグリセロールおよびポリグリセロールエステル分布はキャピラリー超臨界クロマトグラフィーによって測定できる。ここに引用して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)参照。
また、線状飽和、線状不飽和、または分岐鎖ジグリセロールモノ脂肪族エーテルは当該分野でよく知られた処方を用いて調製し、その組成を測定することができる。また、ここに引用して本明細書の一部とみなす1995年1 月10日付け出願の同時係属米国出願第08/370920号(Stephen A.Goldmanら),ケース番号5540参照。
線状不飽和および分岐鎖脂肪酸のソルビタンモノエステルは商業的に入手できるか、あるいは当該分野で公知の方法を用いて調製できる。例えば、(ここに引用して本明細書の一部とみなす)1978年7月25日に発行された米国特許第4,103,047号(Zakiら)、特に第4欄32行〜第5欄13行参照。混合ソルビタンエステル生成物は真空分別蒸留してソルビタンモノエステルが多い組成を得ることができる。ソルビタンエステル組成は小分子ゲル浸透クロマトグラフィーのごとき当該分野でよく知られた方法によって測定できる。ポリグリセロールモノ脂肪族エーテルにつきこの方法の使用を記載する、(ここに引用して本明細書の一部とみなす)1995年1月10日付け出願の同時係属米国出願第08/370920号(Stephen A.Goldmanら),ケース番号5540参照。
HIPEを形成するのに用いる油相は一般に、約65ないし約98重量%のモノマー成分および約2ないし約35重量%の乳化剤成分よりなる。好ましくは、油相は約80ないし97重量%のモノマー成分および約3ないし約20重量%の乳化剤成分よりなる。
モノマーおよび乳化剤成分に加えて、油相は他の任意の成分を含有することができる。1のかかる成分は、ここに引用して本明細書の一部とみなす1994年3月1日に発行された米国特許第5,290,820号(Bassら)に記載されているもののごときく、当業者によく知られた一般的タイプの油可溶性重合開始剤である。好ましい任意の成分は前記した立体障害アミド光安定化剤(HALS)および立体障害フェノール安定化剤(HPS)のごとき酸化防止剤および使用すべき開始剤系に適合したいずれかの他の酸化防止剤である。もう1つの好ましい任意の成分は、前記したアゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルまたはアジピン酸ジオクチルのごとき可塑剤である。他の任意の成分には前記した可塑剤、充填剤等が含まれる。
b. 水相成分
HIPEの分散した内部水相は一般に1種以上の溶解した成分を含有する水性溶液である。水相の1の必須の溶解した成分は水溶性電解質である。該溶解した電解質は第一義的には油溶解性である共役ジエン、架橋剤およびコモノマーが水相にも溶解する傾向を最小化する。これは、重合の間に水相液滴によって形成される油/水界面においてセルウィンドウをポリマー物質が充填する程度を最小化すると考えられる。かくして、電解質の存在およびその結果としての水相のイオン強度は得られた好ましいポリマー発泡体が開口型胞であるか否か、およびどの程度までそうであるかを決定すると考えられる。
水相にイオン強度を与えることができるいずれの電解質も用いることができる。好ましい電解質は水溶性ハライド、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物、硝酸塩および硫酸塩のごとき一価、二価または三価無機塩てある。その例には塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウムおよび硫酸マグネシウムが含まれる。塩化カルシウムは本発明で用いるのに最も好ましい。一般に、電解質は、水相の約0.2ないし約20重量%の範囲の濃度で、HIPEの水相で使用されるであろう。より好ましくは、電解質は水相の約1ないし約10重量%よりなるであろう。
HIPEも典型的には重合開始剤を含むであろう。かかる開始剤成分は一般にHIPEの水相に添加され、いずれの慣用的水溶性フリーラジカル開始剤であり得る。これらには過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム、過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムのごときペルオキシゲン(peroxygen)化合物が含まれる。通常のレドックス開始剤系も使用できる。かかる系は前記ペルオキシゲン化合物を亜硫酸ナトリウム、L−アスコルビン酸または第一鉄塩のごとき還元剤と組み合わせることによって形成される。
開始剤物質は油相に存在する重合性成分の全モルに基づいて約20モルパーセントまで存在させることができる。より好ましくは、開始剤は油相に存在する重合性成分の全モルに基づいて約0.001ないし10モルパーセントの量で存在させる。
c. 親水性化界面活性剤および水和性塩
ポリマー形成HIPE発泡体構造は好ましくは実質的に極性官能基を含まないであろう。これはポリマー発泡体がその特性において比較的疎水性であろうことを意味する。これらの疎水性発泡体は疎水性流体の吸収が望ましい用途で使用できる。この種の使用は油性成分が水と混合され、油漏れの場合におけるごとく、油性成分を分離し単離するのが望ましい使用を含む。
これらの発泡体をジューススピル、乳等のごとき水性流体および/または尿のごとき体液および/または生理用の吸収剤として使用すべき場合は、それらは一般に発泡体をより親水性とする処理がさらに必要である。これは一般に後記にて詳細に記載するごとくHIPE発泡体を親水性化界面活性剤で処理することによって達成される。
これらの親水性化界面活性剤はポリマー発泡体の水湿潤性を増強するいずれの物質であってもよい。それらは当該分野でよく知られており、好ましくは非イオン性タイプの種々の界面活性剤を含み得る。それらは一般に液体形態であって、親水性化溶液に溶解または分散させることができ、これをHIPE発泡体表面に適用する。このように、親水性化界面活性剤は、その表面を実質的に親水性とするのに適した量であるが、発泡体の所望の柔軟性および圧縮撓み特性を損うことなく、好ましいHIPE発泡体によって吸着され得る。かかる界面活性剤にはジグリセロールモノオレエートおよびジグリセロールモノイソステアレートのごとき、HIPEのための油相乳化剤としての使用につき前記したものが含まれ得る。かかる親水性化界面活性剤はHIPE形成および重合の間に発泡体に取り込むことができるか、あるいは適当な担体または溶媒中でポリマー発泡体を界面活性剤の溶液または懸濁液で処理することによって取り込むことができる。好ましい発泡体において、親水性化界面活性剤は、発泡体構造に残存する界面活性剤の残存量が発泡体の約0.5ないし約10重量%、好ましくは約0.5ないし約6重量%の範囲となるように取り込む。
特にもし発泡体を乾燥後に比較的薄い(圧壊)状態のままとすべきであれば、典型的には、これらの界面活性剤と共にHIPE発泡体構造に取り込む必要があるもう1つの物質は、水和性、好ましくは吸湿性または潮解性の、水溶性無機塩である。かかる塩には、例えば、毒物学的に許容されるアルカリ土類金属塩が含まれる。このタイプの塩および発泡体親水性化剤としての油溶性界面活性剤と共にそれらを使用することは、出典明示してその開示を本明細書の一部とみなす1994年10月4日に発行された米国特許第5,352,711号(DesMarias)にかなり詳細に記載されている。このタイプの好ましい塩には、前記したごとく、HIPEにおいて水相電解質としても使用できる塩化カルシウムのごときカルシウムハライドが含まれる。
水和性無機塩は、発泡体を塩のごとき水性溶液で処理することによって容易に取り込むことができる。これらの塩溶液は、残存水相を丁度重合した発泡体から除去するプロセスの完了後に、あるいは該プロセスの一部として、発泡体を処理することに一般に使用できる。かかる溶液での発泡体の処理は、好ましくは、発泡体の少なくとも約0.1重量%、典型的には約0.1ないし約12重量%、好ましくは約7ないし約10重量%の範囲の残存量にて、塩化カルシウムのごとき水和性無機塩を沈積させる。
これらの比較的疎水性発泡体の、(水和性塩と共にまたはそれ無くしての)親水性化界面活性剤での処理は、典型的には、発泡体に適当な親水性を付与するのに必要な程度行う。しかしながら、好ましいHIPEタイプのうちのいくつかの発泡体は、調製されたままで適当に親水性であり、そこに十分量の水和性塩を配合でき、かくして、親水性化界面活性剤または水和性塩でのさらなる処理は必要でない。特に、かかる好ましいHIPE発泡体は、前記したある種の油相乳化剤および塩化カルシウムがHIPEで用いられるものを含む。それらの例において、ポリマー発泡体の表面は適当に親水性となり、ポリマー発泡体が実用的程度まで脱水された後においてさえ、十分量の塩化カルシウムを含有するまたはそれを沈積させる残存水相液体を含むであろう。
d. HIPE発泡体を得るための加工条件
発泡体調製は典型的には1)安定な高内部相エマルジョン(HIPE)を形成し;2)この安定なエマルジョンを固体ポリマー発泡体構造を形成するのに適した条件下で重合させ、3)所望により固体ポリマー発泡体構造を洗浄して元々の残存する水相をポリマー発泡体構造から除去し、もし要すれば、ポリマー発泡体構造を親水性化剤および/または水和性塩で処理していずれの必要な親水性化剤/水和性塩も沈積させ、4)次いでしかる後、このポリマー発泡体構造を脱水する工程が含まれる。
(1)HIPEの形成
HIPEは油および水相成分を前記した比率で合することによって形成される。油相は典型的には所要の共役ジエン、架橋剤、コモノマーおよび乳化剤、ならびに可塑性、酸化防止剤、難燃剤、および鎖移動剤のごとき任意成分を含有することとなろう。水相は典型的には電解質および重合開始剤、ならびに水溶性乳化剤のごとき任意成分を含有することとなろう。
HIPEは合わせた油および水相を剪断撹拌に付すことによって形成できる。剪断撹拌は一般に安定なエマルジョンを形成するのに必要な程度および時間にて適用される。かかるプロセスはバッチ式または連続的で行うことができ、一般に、エマルジョンを形成するのに適した条件下で行い、ここに、得られたポリマー発泡体が所要の胞サイズおよび他の構造特性を有する程度にて水相液滴を分散させる。油および水相組合せの乳化はピンインペラーのごとき混合もしくは撹拌デバイスの使用を頻繁に含むであろう。
かかるHIPEを形成する1つの好ましい方法には、所要の油および水相を合わせ乳化される連続的プロセスが含まれる。かかるプロセスにおいて、油相よりなる液体流を形成させる。同時に、水相よりなる別の液体流も形成させる。次いで、2つの別の流れを、油相に対する所望の水相重量比が達成されるように適当な混合チャンバーまたはゾーン中で合わせる。
混合チャンバーまたはゾーンにおいて、合わせた流れを、一般に、例えば、適当な配置および寸法のピンインペラーによって供される剪断撹拌に付す。一旦形成されると、安定な液体HIPEを混合チャンバーまたはゾーンから排出することができる。連続的プロセスを介するHIPEを形成するこの好ましい方法は、出典明示して本明細書の一部とみなす1992年9月22日に発行された米国特許第5,149,720号(DesMariasら)にかなり詳細に記載されている。また、HIPE用の再循環ループを有する改良された連続的プロセスを記載する、(出典明示した本明細書の一部とみなす)1995年1月10日付け出願の同時係属米国出願第08/370694号(Thomas A.DesMarias)、ケース番号5543参照。本発明を用いる共役ジエンモノマーは比較的揮発性であり得るので、HIPEを形成するのに用いる装置は、必要な温度においてこれらのモノマーによって生じる圧力に耐えることができるべきである。
(2)HIPEの重合/硬化
形成されたHIPEは一般に収集され、適当な反応容器に注がれる。1つの態様において、反応容器は、重合/硬化が所望程度行われた後に、さらなる加工のために最終的に重合/硬化された固体発泡体物質がそれから容易に取り出すことができるポリエチレン製のチューブ(tub)からなる。通常、HIPEを容器に注ぐ温度は重合/硬化温度とほぼ同一であるのが好ましい。
適当な重合/硬化条件は、エマルジョンの油および水相のモノマーおよび他の成分(特に、使用する乳化剤系)、ならびに使用する重合開始剤のタイプおよび量に応じて変化するであろう。しかしながら、頻繁には、適当な重合/硬化条件にはHIPEを約30℃より高い、より好ましくは約35℃より高い温度にて、約2ないし約64時間、より好ましくは約4ないし約48時間の時間維持することが含まれるであろう。本発明で用いる比較的揮発性の共役ジエンモノマーでは、これらのモノマーが沸騰して逃げるのを防ぐには、HIPEを含有する容器の加圧が必要である。HIPEは出典明示して本明細書の一部とみなす1993年2月23日に発行された米国特許第5,189,070号(Brownscompleら)に記載されているごとくに段階的に硬化させることもできる。
多孔性の水を充填した開胞HIPE発泡体は、典型的には、チューブのごとき反応容器中での重合/硬化の後に得られる。この重合されたHIPE発泡体を典型的にはシート状形態に切断またはスライスする。重合HIPEのシートは、引き続いての処理/洗浄および脱水工程の間に加工したり、ならびに吸収性製品で使用されるHIPE発泡体を調製するのがより容易である。重合HIPE発泡体は典型的には切断/スライスして約0.08ないし約2.5cmの切断キャリパ(caliper)を供する。ひき続いての脱水の間に、これにより、この切断厚みの約10ないし約17%の厚みを圧壊HIPE発泡体が導かれる。
(3)HIPE発泡体の処理/洗浄
形成された重合HIPE発泡体には、一般には、HIPEを調製するのに使用した残存水相物質が充填されているであろう。この残存水相物質(一般に、電解質、残存乳化剤、および重合開始剤の水性溶液)はさらなる加工および発泡体の使用に先立って少なくとも部分的には除去されるべきである。この元々の水相物質の除去は、通常、発泡体構造を圧縮して残存液体を絞ることによっておよび/または発泡体構造を水または他の水性洗浄溶液で洗浄することによって行われるであろう。頻繁には、数回の、例えば2ないし4サイクルの圧縮および洗浄工程が使用されるであろう。
元々の水相物質を必要な程度だけ除去した後、要すれば、例えば適当な親水性化剤および/または水和性塩の水性溶液で連続的に洗浄することによって、HIPE発泡体を処理することができる。使用できる親水性化界面活性剤および水和性塩には前記したものであって、ソルビタンラウレート(例えば、SPAN▲R▼20)および塩化カルシウムが含まれる。出典明示して本明細書の一部とみなす1994年3月8日に発行された米国特許第5,292,777号(DesNariasら)参照。
(4)発泡体脱水
脱水は、発泡体を圧縮して残存する水を絞り出すことによって、発泡体もしくはその中の水を約60℃ないし約200℃の温度にもしくはマイクロ波処理に付すことによって、真空脱水することによって、または圧縮および加熱乾燥/真空脱水技術の組合せによって達成することができる。脱水工程は一般にHIPE発泡体が使用できるようになって実用的な程乾燥するまで行われるであろう。頻繁には、かかる圧縮脱水した発泡体は乾燥重量ベースで約50ないし約500重量%、より好ましくは約50ないし約200重量%の水(水分)含有量を有するであろう。引き続いて、圧縮発泡体を加熱乾燥して、乾燥ベースで約5ないし約40%、より好ましくは約5ないし約15%の水分含有量とする。
e. HIPE発泡体の特徴付け
吸収性製品および構造体で有用な本発明のポリマー発泡体は、比較的開胞のものである。これは、発泡体の個々の胞が加わった胞と完全に閉塞されずに連絡していることを意味する。かかる実質的に開胞発泡体構造における胞は、発泡体構造内で1つの胞から他の胞に容易に流体が移動するのを可能とするのに十分な大きさの胞内開口または「ウインドウ」を有する。
これらの実質的に開胞発泡体構造は一般に、個々の胞が複数の相互に結合した三次元的分岐ウェブによって規定される網状特性を有する。これらの分岐ウェブを構成するポリマー物質のストランドは「ストラット」と呼ぶことができる。典型的なストラット型構造を有する開胞発泡体は、図1および2の顕微鏡写真で例示される。本発明の目的では、もし少なくとも1μmサイズである発泡体構造中の胞の少なくとも80%が少なくとも1つの隣接胞と流体連絡していれば、発泡体物質は「開胞」である。
開胞であることに加えて、これらのポリマー発泡体は十分に親水性であって、発泡体が水性流体を吸収するのを可能とする。発泡体構造は、重合後にそこに残った残存親水性化剤によって、あるいは前記した選択した重合後発泡体処理方法によって親水性とされる。これらのポリマー発泡体が「親水性」である程度は、吸収性テスト液体と接触させた場合に呈される「接着張力」によって定量することができる。かかる方法は出典明示して本明細書の一部とみなす1992年12月11月付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)のテスト方法(TEST METHODS)セクションに記載されている。本発明において吸収剤として有用な発泡体は、一般に、65±5ダイン/cmの表面張力を有する合成尿の毛管吸収によって測定して、約15ないし約65ダイン/cm、より好ましくは約20ないし約65ダイン/cmの接着張力を呈するものである。
本発明のポリマー発泡体は、水性体液との接触に際して、膨張しかかる流体を吸収するポリマー発泡体である、圧壊(すなわち、非膨張)形態で調製することができる。前記したごとく、これらの圧壊ポリマー発泡体は、通常、圧縮力および/または加熱乾燥もしくは脱水を介して、得られた重合HIPEから水を絞り出すことによって得られる。圧縮および/または加熱乾燥/真空脱水の後、ポリマー発泡体は圧壊または非膨張状態となる。
圧縮によってそれから水が絞り出された圧壊HIPE発泡体の胞構造は、特に図1および2に示したHIPE発泡体構造と比較した場合、乱れているように見えるだろう(図1および2に示した発泡体構造はその膨張状態にある)。この圧壊発泡体構造の空隙きまたはホールは偏平化されているかまたは細長く見えるであろう。
実用的な程度の圧縮および/または加熱乾燥/真空脱水の後、これらのポリマー発泡体は、そこに取り込まれた吸湿性の水和された塩に関連する水和の水、ならびに発泡体内に吸収された遊離の水の両者が含まれる残存水を有する。得られた圧壊発泡体構造に対して毛管圧力を発揮すると考えられるのは(水和塩に助けられた)この残存水である。本発明の圧壊ポリマー発泡体は、72゜F(22℃)および50%相対湿度の雰囲気条件で貯蔵した場合、発泡体の少なくとも約4重量%、典型的には約4ないし約30重量%の残存水含有量を有し得る。好ましい圧壊ポリマー発泡体は、発泡体の約5ないし約15重量%の残存水含有量を有する。
その圧壊状態において、発泡体構造内に生じた毛管圧力は圧縮ポリマーの弾性回復またはモジュラスによって生じた力に少なくとも等しい。ポリマー発泡体の弾性回復傾向は応力−歪実験から測定でき、ここに、膨張発泡体をその元来の膨張したキャリパ(厚み)の約25%まで圧縮し、次いで、平衡もしくは緩和応力値を測定するまでこの圧縮状態に保持する。本発明目的では、平衡緩和応力圧縮は、水性流体、例えば水と接触させた場合にその圧壊状態にあるポリマー発泡体についての測定から決定される。この別法緩和応力値を以後発泡体の「膨張圧力」という。発泡体の膨張圧力を測定する方法の詳細な記述は出典明示した本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)のTEST METHODSセクションに記載されている。本発明の圧壊ポリマー発泡体についての膨張圧力は約30キロパスカル(kPa)以下、典型的には約7ないし約20kPaであり、すなわち、膨張圧力は比較的狭い範囲内にある。
発泡体容量当たりの比表面積は、圧壊状態に止まる発泡体構造を経験的に規定するのに特に有用であることが判明した。発泡体容量当たりの比表面積が詳細に記載されている、出典明示して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)参照。本明細書で用いる「発泡体容量当たりの比表面積」とは、発泡体構造の毛管吸引比表面積に発泡体密度を乗じたものをいう。少なくとも約0.025m2/cc、好ましくは少なくとも約0.05m2/cc、最も好ましくは少なくとも約0.07m2/ccの発泡体容量当たりの比表面積を有する本発明のポリマー発泡体が圧壊状態に止まることが経験的に見い出された。
「毛管吸引比表面積」は、一般に、バルク発泡体物質(ポリマー構造物質+固体残存物質)の単位質量当たりの個々の発泡体を形成するポリマーネットワークのテスト液体が接近可能な表面積の尺度である。毛管吸引比表面積は、本発明のものを含めた、開胞発泡体によって示される毛管性(または毛管吸収圧力)に影響する鍵となる特徴である。本発明目的では、毛管吸引比表面積は、既知の質量および寸法の発泡体試料内で起こる低表面張力液体(例えば、エタノール)の毛管吸収の量を測定することによって決定される。毛管吸引方法を介する発泡体比表面積の決定についてのかかる方法の詳細な記述は、出典明示して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)のTEST METHODSセクションに記載されている。毛管吸引比表面積を決定するいずれの合理的別法も利用することができる。吸収剤として有用な本発明の圧壊ポリマー発泡体は少なくとも約0.3m2/gの毛管吸引比表面積を有するものである。典型的には、毛管吸引比表面積は約0.7ないし約8m2/g、好ましくは約1ないし約7m2/g、最も好ましくは約1.5ないし約6m2/gの範囲である。
好ましい圧壊ポリマー発泡体を規定するのに有用な特徴は胞サイズである。発泡体胞、特に比較的モノマーが無い水相液滴を囲むモノマー含有油相を重合することによって形成される胞は頻繁にはその形状は実質的に球である。かかる球状胞のサイズまたは「直径」は一般に発泡体を特徴付けるために通常使用されるパラメーターである。ポリマー発泡体の所与の試料における胞はほぼ同一のサイズであるとは限らないので、平均胞サイズ、すなわち平均胞直径がしばしば特定化される。
発泡体の平均胞サイズを測定するために多数の技術が利用できる。これらの技術には当該分野でよく知られている水銀ポロシメトリー方法が含まれる。しかしながら、発泡体における胞サイズを測定する最も有用な技術は発泡体試料の走査型電子顕微鏡に基づく単純な測定である。かかる技術は、出典明示して本明細書の一部とみなす1988年11月29日に発行された米国特許第4,788,225号(Edwardsら)にかなり詳細に記載されている。本明細書で与える胞サイズ測定は、例えば図1に示すごとく、その膨張状態にある発泡体の数平均胞サイズに基づくものである。本発明による水性体液用の吸収剤として有用な発泡体は、好ましくは、約50μm以下、典型的には約5ないし約50μmの範囲の数平均胞サイズを有するであろう。より好ましくは、数平均胞サイズは約5ないし40μm、最も好ましくは約5ないし約35μmの範囲であろう。
「発泡体密度」(すなわち、空気中において発泡体容量の1立方センチ当たりの発泡体のグラム数)は乾燥ベースでここに特定する。例えば、HIPE重合、洗浄および/または親水性化後における、発泡体に残った吸収された水性液体、例えば残存塩および液体の量は発泡体密度を計算しそれを表すにおいては無視される。しかしながら、発泡体密度には重合発泡体に存在する乳化剤のごとき他の残存物質が含まれる。かかる残存物質は、事実、発泡体物質に有意な質量を貢献する。
発泡体構造の単位容量当たりの固体発泡体物質の質量の測定を供するいずれの適当な重量測定法も発泡体密度を測定するのに使用できる。例えば、(出典明示して本明細書の一部とみなす)1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)に十分記載されたASTM重量測定法は密度測定で使用できる1つの方法である。それらの膨張状態において、吸収剤として有用な本発明のポリマー発泡体は、約0.01ないし約0.05g/cc、好ましくは約0.02ないし約0.03g/ccの範囲の乾燥ベース密度値を有する。
それらの膨張状態における本発明の吸収性発泡体の特に重要な特性は、その圧壊状態における吸収性発泡体の乾燥ベース密度に対する、合成尿で飽和された際のそれらの密度である。その圧壊(圧縮)状態におけるその乾燥ベース密度に対する、膨張発泡体の密度は、その膨張状態における発泡体の相対的厚みの尺度を提供する。これは、膨張した場合および合成尿で飽和させた場合に発泡体がどれ位薄いのかについて特に関連性のある尺度を提供する。
本発明の目的では、それらの膨張状態における吸収性発泡体の密度は、出典明示して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)のTest Methodsセクションに十分記載されている手法によって測定される。次いで、膨張状態で(すなわち、水性流体で湿潤化させた後で)測定された発泡体の密度を、パーセントとして、その圧壊状態における発泡体の乾燥ベース密度に関連させる。その膨張状態における発泡体の密度はその圧壊状態におけるその乾燥ベース密度の約10ないし約50%の範囲であり得、好ましくは約10ないし約30%、最も好ましくは約15%ないし約25%の範囲である。
本発明の吸収性ポリマー発泡体の重要な機械的特徴は、圧縮撓みに対するその抵抗性(RTCD)によって測定される、その膨張状態におけるその強度である。本明細書における発泡体によって呈されるRTCDはポリマーのモジュラス、ならびに発泡体ネットワークの密度および構造の関数である。ポリマーのモジュラスは、a)ポリマー組成;b)発泡体が重合された条件(例えば、特に架橋に関して得られた重合の完全性);およびc)加工後に発泡体に残る残存物質、例えば、乳化剤によってポリマーが可塑化される程度によって決定される。
おむつのごとき吸収性製品における吸収剤として有用であるためには、本発明の発泡体はかかる吸収性物質が流体の吸収および保持に従事する場合の使用において遭遇する力による変形または圧縮に対して適当に抵抗性でなければならない。RTCDの点で十分な発泡体強度を保有しない発泡体は、非荷重条件下で許容される量の体液を獲得し貯蔵できるであろうが、発泡体を含有する吸収性製品の使用者の運動および活動によって引き起こされる圧縮応力下でかかる流体を余りにも容易に放出するであろう。
本発明のポリマー発泡体によって呈されるRTCDは、特定の温度および時間において、ある種の拘束圧下に保持された飽和荷重の試料で生じた歪量を測定することによって定量される。この特定タイプのテストを行う方法はテスト方法に後記する。吸収剤として有用な発泡体は、65±5ダイン/cmの表面張力を有する合成尿でその自由吸収容量まで飽和させておいた場合に、0.74psi(5.1kPa)の拘束圧が発泡体構造の典型的には約2ないし約80%圧縮の歪を生じるような圧縮撓みに対する抵抗性を呈するものである。好ましくは、かかる条件下で生じた歪は約5ないし約40%、最も好ましくは約5ないし約25%の範囲であろう。
圧縮撓みからの回復は、製造、貯蔵または使用で遭遇する力下で変形または圧縮された後にその元来の寸法に戻る発泡体物質片の傾向または性質に関する。圧縮撓みからの回復を測定する適当な手法は、出典明示して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)のTEST METHODSに記載されている。かかる手法には、一般に、合成尿でその自由吸収容量まで飽和されている標準サイズ発泡体試料の圧縮および解放が含まれる。本発明の好ましい吸収性発泡体は、一般に、1分後に湿潤とした場合に膨張キャリパの少なくとも75%の回復を呈するであろう。より好ましくは、かかる好ましい発泡体物質は湿潤の場合に少なくとも80%の圧縮撓みからの回復を有するであろう。
適当な吸収性発泡体は、一般に、特に望ましくかつ有用な体液取扱性および吸収特性を呈するであろう。適当な吸収性発泡体の実現に最も重要な流体取扱性および吸収特性は、A)発泡体の自由吸収容量;B)発泡体構造を介しての流体の垂直移動(vertical wicking);およびC)特定参照移動高さにおける発泡体の吸収容量である。
「自由吸収容量」とは試料中の固体物質の単位質量当たりのその胞構造へ所与の発泡体試料が吸収するテスト流体(合成尿)の合計量である。尿を吸収する吸収性製品で特に有用であるためには、本発明の吸収性発泡体は乾燥発泡体物質の1グラム当たり少なくとも約12、好ましくは少なくとも約20mLの合成尿の自由容量を有するべきである。発泡体の自由吸収容量を測定する手法はテスト方法セクションに後記する。
「垂直移動」、すなわち重力と反対方向の流体移動は、本明細書における吸収性発泡体に対する特に望ましい性能属性である。何故ならば、かかる発泡体は、吸収すべき流体を製品の吸収性コア内の比較的低い位置から比較的高い位置まで製品内を移動させなければならないような吸収性製品で頻繁に利用されるだろうからである。
垂直移動性能は、特定サイズの発泡体テスト片を通って5cmの垂直距離を移動する貯蔵器中の着色テスト液体(例えば、合成尿)で要した時間を測定することによって決定される。垂直移動性能手段は(出典明示して本明細書の一部とみなす)1992年12月11日出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)のTEST METHODSセクションにかなり詳細に記載されているが、そこでは37℃の代わりに31℃で行われる。尿を吸収する吸収性製品で特に有用であるためには、本発明の発泡体吸収剤は、好ましくは、30分以内に5cmの高さまで合成尿を垂直方向に移動させる(65±5ダイン/cm)。より好ましくは、本発明の好ましい発泡体吸収剤は約5分以内に5cmの高さまで合成尿を垂直方向に移動させる。
垂直移動吸収剤容量テストは、該垂直移動速度テストで使用する同一の標準サイズ発泡体試料の各1インチ(2.54cm)垂直断面内に保持された吸収性発泡体の1グラム当たりのテスト流体の量を測定する。かかる測定は、一般に、試料が垂直移動テスト流体を平衡化させた後に(例えば、18時間後)行う。垂直移動速度テストのように、垂直移動吸収容量は、出典明示して本明細書の一部とみなす1992年12月11日付け出願の同時係属米国出願第989,270号(Dyerら)のTEST METHODSセシションにかなり詳細に記載されている。尿を吸収する吸収性で特に有用であるためには、本発明の好ましい吸収性発泡体は、一般に、11.4cm(4.5インチ)の垂直移動高さにおいて、発泡体テスト片がその自由吸収容量の少なくとも約50%、最も好ましくは約75%まで移動させるような垂直移動吸収容量を有する。
E.生分解/堆肥化性ポリマーの使用
1. 一般法
本発明のポリマーは、結局は生分解性が所望される適用において広く有用である。事実、本発明の生分解性ポリマーは、包装包み、出荷中のクッション製品で用いる包装、ラテックス、接着剤、発泡体、フィルム、バッグのごとき容器、カップ、ビン、絶縁発泡体容器、マイクロ波ディナー容器(皿、台所用具)および弾性体を含めた広範囲の生分解性製品で使用するのに適する。生分解が特に望ましくあり得る特別の適用は制御放出コーティングである。かかる適用において、コーティングは、長時間にわたる肥料または殺虫剤のごとき有効成分の放出を等級づけ及び可能とする。分解プロセスは、好ましくは、その結果、環境において非生分解性成分が蓄積されないことである。さらに他の特別の適用には使い捨ておむつバックシート、不織布のバインダー、農業フィルムおよび被覆物等が含まれる。
2. ラテックス
本発明のラテックスは、この一般的タイプのエマルジョンが使用される多数の商業製品および適用で使用できる。Encyclopedia of Polymer Science and Engineerin g,第8巻(第2版Wiley & Sone,New York,1988)647頁。処理性および/または分解性が結局望ましい特徴である多くのラテックス適用が存在する。代表的な例には、ラテックスがバインダーとして使用される不織布;ラテックスがコーティングとして使用される紙;永久的安定性が望まれないいくつかの接着剤適用;制御放出がのぞましい(コートした殺虫剤または除草剤のごとき)製品等が含まれる。
一般に、非永久的性質のコーティングまたはバインダーが望まれるいずれの適用も本発明のラテックスが好適であろう。例えば、噴霧、浸漬または他の手段でより強い繊維補強フイルムを得ることによって紙基材をラテックスでコートすることができる。もしカチオン性界面活性剤を用いてラテックスを形成すれば(もしカチオン性保持助剤を使用すれば)、形成プロセスの間に湿潤端部添加によって、ラテックスを紙ウェブに取り込むことができる。ラテックスで補強した乾燥紙は、生分解性または堆肥化性が望まれるコート紙適用で有用な製品を形成する。本発明のラテックス接着剤は、堆肥化環境を近似した条件下で弱化する基材および材料の一時的結合を提供できる。
本発明のラテックスは、凝集剤の添加および/または水の除去によってフィルムの形成に加工できる。かかるフィルムは同様に多くの用途も享受できる。フィルムの分解性が望ましい一般的領域は、有効成分がフィルムによってカプセル化された制御放出の領域である。該フィルムは経時的に徐々に腐食され分解し、かくして、有効成分を放出する。除草剤、殺虫剤または肥料のごとき農業化学薬品が制御された様式で放出されるべき適用がいい例である。また、本発明のフィルムは望ましくない雑草成長を妨げるための農業用地面被覆物として使用することもできる。そのような農業用被覆物は、後に長時間の間に徐々に分解するポリマーと共に耕され得る。
3. HIPE発泡体を含めたポリマー発泡体の使用
a.一般法
開胞発泡体として調製された本発明のポリマーも広く有用である。特に、これらの開胞ポリマー発泡体は使い捨ておむつにおける吸収性コアとして、ならびに他の吸収性製品として使用できる。また、これらの開胞発泡体は、処理方法としての堆肥化または焼却を共に可能とする環境廃棄物油吸収剤としても使用でき;微粉砕し、処理が自治体の下水系を介する洗濯顆粒剤のごとき製品で使用でき;包帯または包帯剤における吸収性成分として;種々の表面へ塗料を適用するために;ダストモップ頭部において;湿潤モップ頭部において;流体の分配器において;包装において;靴において;香気/水分吸収剤において;クッションにおいて;手袋において;および多くの他の用途で使用できる。
b.吸収性製品
また、本発明のポリマー発泡体は種々の吸収性製品の吸収性構造(例えば、吸収性コア)の少なくとも一部として使用できる。本明細書における「吸収性製品」とは、失禁着用者によって排出される水性糞便物質(垂れ流し腸運動)のような尿または他の流体の有意量を吸収できる消費者製品を意味する。かかる吸収性製品の例には使い捨ておむつ、失禁用下着およびパッド、タンポンおよび生理用ナプキンのごとき生理用品、使い捨てトレーニングパンツ、ベッドパッド、衣類汗よけ等が含まれる。
その最も単純な形態において、本発明の吸収性製品はバックシート(典型的には、比較的液体不浸透性)、およびこのバックシートと結合した1以上の吸収性発泡体構造体のみを要する。吸収性発泡体構造体およびバックシートは、吸収性発泡体構造体がバックシートと吸収性製品の着用者の流体排出領域との間に位置するように結合させる。液体不浸透性バックシートには、吸収性製品内に流体を保持するのを助けるいずれかの材料、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンが含まれ得る。
より通常には、本明細書における吸収性製品は、着用者の皮膚に接触する吸収性製品の側を覆う液体浸透性トップシート要素も含むことができる。この配置において、該製品にはバックシートとトップシートとの間に設けられた、本発明の1以上の吸収性発泡体よりなる吸収性コアが含まれる。液体浸透性トップシートには、実質的に多孔性であって、体液がそれを容易に通過して下にある吸収性コアへと移動させるポリエステル、ポリオレフィン、レイヨン等のごときいずれもの材料がを含まれ得る。トップシート材料は、好ましくは、トップシートと着用者の皮膚との間の接触領域に体液を保持する特性を有しない。
本発明の吸収性製品態様の吸収性コアは本明細書における1以上の発泡体構造のみからなることができる。例えば、吸収性コアはそれが使用されるべき吸収性製品のタイプに最も適合するのが望ましいまたはその必要がある形状とした発泡体の単一単位片からなることができる。別法として、吸収性コアは一緒に接着剤で結合できる、あるいは単に吸収性製品のトップシートおよびバックシートによって一緒に保持された未結合集合体とできる複数の発泡体片もしくは粒子よりなることができる。
また、本明細書における吸収性製品の吸収性コアは、本発明の1以上の吸収性発泡体構造体に加えて、他の通常の要素または材料からなることもできる。例えば、本明細書における吸収性製品は、例えば本明細書における吸収性発泡体構造体および木材パルプまたは他のセルロース繊維のごとき通常の吸収性材料の粒子または切片、ならびにヒドロゲル−形成性吸収性ポリマーの粒子またはエア−レイド(air−laid)混合物のような組合せよりなる吸収性コアを利用できる。
本明細書における吸収性発泡体および他の吸収性材料の組合せを含む1つの態様において、本明細書における吸収性製品は多層吸収性コア配置を使用でき、そこでは、本発明の1以上の発泡体構造体を含有するコア層を通常の吸収性構造体または材料よりなる1以上のさらなる別のコア層と組み合わせて使用できる。かかる通常の吸収性構造体または材料には、例えば、木材パルプまたは他のセルロース繊維のエア−レイドまたはウェット−レイドウェブ(wet−laid web)が含まれ得る。また、かかる通常の構造体には通常の、例えば、大胞吸収性発泡体またはスポンジさえ含まれることができる。また、本明細書における吸収性発泡体で使用する通常の吸収性構造体は、例えば、80重量%までの、水性体液を獲得し保持すべき吸収性製品で通常使用されるタイプのヒドロゲル−形成性吸収性ポリマーの粒子または繊維を含有することもできる。このタイプのヒドロゲル−形成性吸収性ポリマーおよび吸収性製品におけるそれらの使用は、出典明示して本明細書の一部とみなす1988年4月19日に再発行された米国再発行特許第32,649号(Brandtら)により詳細に記載されている。
本明細書における1つの好ましいタイプの吸収性製品は、該製品の着用者の流体排出領域に位置する流体取扱層を有する多層吸収性コアを利用するものである。この流体取扱層は高弾性不織布の形態とできるが、好ましくは、修飾されたセルロース繊維、例えば、剛性カール処理セルロース繊維の層よりなる流体獲得/分配層および所望により約10重量%までのポリマーゲル化剤のこの流体獲得/分配層の形態である。かかる好ましい吸収性製品の流体獲得/分配層で用いる修飾されたセルロース繊維は、好ましくは、化学的および/または熱処理によって剛性化されカール処理された木材パルプ繊維である。かかる修飾されたセルロース繊維は、ここに出典明示して本明細書の一部とみなす1990年6月19日に発行された米国特許第4,935,622号(Lashら)に記載されている吸収性製品で使用されているものと同一タイプである。
また、これらの多層吸収性コアには、本発明の発泡体構造体からなる第2の下方流体貯蔵/再分配層がを含まれることもできる。本発明目的では、多層吸収性コアの「上方」層は着用者の身体に比較的近い層、例えば、製品トップシートに最も近い層である。逆に、「下方」層なる語は、着用者の身体から比較的離れた多層吸収性コアの層、例えば、製品バックシートに最も近い層を意味する。この下方流体貯蔵/再分配層は、典型的には、吸収性コア内に位置させて、(上方)流体取扱層の下に置き、それと流体連通させる。剛直化カール処理したセルロース繊維を含有する上方流体獲得/分配層の下にある下方流体貯蔵/再分配層において本発明の吸収性発泡体構造体を利用できる吸収性製品は、出典明示して本明細書の一部とみなす1992年9月15日に発行された米国特許第5,147,345号(Youngら)にかなり詳細に記載されている。
前記したごとく、本明細書における特別の吸収性発泡体構造体の流体取扱および機械的特徴により、かかる構造体は、使い捨ておむつの形態の吸収性製品で使用するのに特に適したものになる。本発明の吸収性発泡体構造体を含む使い捨ておむつは、本発明の1以上の発泡体構造体と共に、通常のおむつで典型的には使用される木材パルプ繊維ウェブ(「エア−フェルト(air felt)」)または修飾セルロースコア吸収剤で置き換えたあるいはそれを補足することによる以外は、通常のおむつ製造技術を用いることによって製造することができる。かくして、本発明の発泡体構造体は前記したごとき単一層、または種々の多層コア配置にておむつで使用できる。使い捨ておむつの形態の製品は、それらすべてを出典明示して本明細書の一部とみなす、1967年1月31日に発行された米国再発行特許第26,151号(Duncanら);1971年7月13日に発行された米国特許第3,592,194号(Duncanら);1970年1月13日に発行された米国特許第3,489,148号(Duncanら);1975年1月14日に発行された米国特許第3,860,003号;および1989年5月30日に発行された米国特許第4,834,735号(Alemanyに)より完全に記載されている。
本発明の1のかかる使い捨ておむつの1つの態様を図7に示す。かかるおむつには、上方流体獲得層51、および本発明の吸収性発泡体構造体よりなる下にある流体貯蔵/分配層52からなる吸収性コア50が含まれる。トップシート53はその上に位置させ、該コアの一面と同一空間に存在させ、液体不浸透性バックシート54をその上に位置させ、トップシートによって被覆される面と反対のコア面と同一空間に存在させる。バックシートは、最も好ましくは、コアより広い幅とし、それにより、コアを越えて伸びるバックシートの側面縁部を供する。おむつは、好ましくは、砂時計配置で構成する。
本発明の吸収性発泡体構造体を利用できる吸収性製品のもう1つのタイプは、トレーニングパンツのごとき形状適合性製品が含まれる。かかる形状適合性製品には、一般に、ブリーフまたはショーツの形態の体型にまねた不織で柔軟な基材が含まれるであろう。従って、本発明の吸収性発泡体構造体はかかる体型の股領域に付着させて、吸収性「コア」を供する。この吸収性コアは、頻繁には、外皮ティシュまたは他の液体浸透性不織布材料で包まれる。かかるコア包みは、かくして、形状適合性吸収性製品用の「トップシート」として働く。
形状適合性製品の体型を形成する柔軟な基材は、布または紙または他の種類の不織布基材または成形フィルムよりなるものとでき、弾性体化され、または伸長性とされ得る。かかるトレーニングパンツ製品の脚バンドまたは腰バンドは常法によって弾性体化されて製品の適合性を改善する。かかる基材は、一般に、その1の表面を処理またはコーティングすることによって、あるいはこのフレキシブル基材をもう1つの比較的液体不浸透性の基材と積層して、それにより、全体型を比較的液体不浸透性とすることによって、比較的液体不浸透性とし、あるいは少なくとも容易には液体が浸透しないようにする。この例においては、体型それ自体は形状適合性製品用の「バックシート」として働く。典型的なこの種のトレーニングパンツ製品は、出典明示して本明細書の一部とみなす1986年10月28日に発行された米国特許第4,619,649号(Roberts)に記載されている。
典型的な形状適合性製品は、図8に示した使い捨てトレーニングパンツ製品である。かかる製品は、この周囲ゾーンに沿って接着剤によってライニング層61に付着させた外層60よりなる。例えば、内方のライニング層は、1の脚バンド領域62の周囲に沿って、他の脚バンド領域63の周囲に沿って、および腰バンド領域64の周囲に沿って、外層60に付着させることができる。製品の股領域には、一般に、本発明の吸収性発泡体構造体よりなる矩形吸収性コア65を付着させる。
F.テスト方法
1.圧縮撓みに対する抵抗性(RTCD)
圧縮撓みに対する抵抗性は、0.74psi(5.1kPa)の拘束圧を試料に適用した後、合成尿で飽和させた発泡体試料で生じた歪(厚みの%減少)の量を測定することによって定量できる。
この方法で用いるJayco合成尿は、2.0gのKCl、2.0gのNa2SO4、0.85gのNH4H2PO4、0.15gの(NH4)2HPO4、0.19gのCaCl2および0.23gMgCl2のの混合物を蒸留水で溶解させて1.0リットルとすることによって調製される。該塩溶液はEndovations,Reading,Pa(カタログ番号JA−00131−000−01)から購入することができる。
発泡体試料、Jayco合成尿および測定を行うのに使用した器具は、全て、31℃に平衡化する。また、全ての測定はこの温度で行う。
その圧壊状態にある発泡体試料シートを膨張させ、Jayco合成尿の浴に浸漬することによってその自由吸収容量まで飽和させる。3分後、1in2(6.5cm2)円形表面領域を有する円筒を飽和させた膨張シートから鋭い円形ダイ(die)で切り出す。円筒状試料を31℃にて合成尿にさらに6分間浸漬する。次いで、試料を合成尿から取り出し、試料厚みを測定するのに適したゲージ下で平坦な花崗岩上に置く。該ゲージは試料に0.08psiの圧力がかかるようにセットする。少なくとも1in2(6.5cm2)の円形表面積を有し、0.001in(0.025mm)までの厚みを測定できる脚に適合したいずれものゲージも使用できる。かかるゲージの例はAmesモデル482(Ames Co.,Wahtman,MA)またはOno−SokkiモデルEG−225(Ono−Sokki Co.,Ltd.,日本国)である。
2ないし3分の後、膨張した厚み(XI)を測定する。次いで、力を脚にかけて、飽和発泡体試料を15分間0.74psi(5.1kPa)の圧力に付す。この時間の最後に、該ゲージを用いて最終的な試料厚み(X2)を測定する。最初および最後の厚み測定から、誘導されたパーセント歪を以下のごとくに試料につき計算する:[(X1−2)/X1]×100=厚みの%減少
2.自由吸収容量
自由吸収容量は、合成尿で飽和され膨張させた発泡体試料に吸収された合成尿の量を測定することによって定量できる。
発泡体試料およびJayco合成尿を31℃の温度に平衡化させる。測定は周囲温度において行われる。
圧壊状態にある発泡体試料シートをJayco合成尿浴中に浸漬することによりその自由吸収量まで膨張させ飽和させる。3分後、1in2(6.5cm2)円形表面領域を有する円筒を飽和させた膨張シートから鋭い円形ダイで切り出す。円筒状試料を31℃にて合成尿にさらに3分間浸漬する。次いで、試料を合成尿から取り出し、デジタル秤の上に置く。試料のそれよりも大きい面積を有するパンの秤量、および1ミリグラム以下の分解能に適合したいずれもの秤も使用することができる。かかる秤の例はMettler PM480およびMettler PC440(Mettler Instrument Corp;Highstown NJ)である。
湿潤発泡体試料の重量(Ww)を測定した後、それを4つの使い捨て紙タオルの頂部上の2つの微細なプスチックメッシュふるいの間に置く。プスチックローラーを頂部ふるいの上にしっかりと転がすことによって試料を3回圧搾する。次いで、試料を取り出し、ほぼ2分間蒸留水に浸漬し、前記のごとくメッシュふるいの間で圧搾する。次いで、それを使い捨て紙タオル(各側に4つ)の8層の間に置き、Carver Laboratoy Press中、20,000lbsの力でプレスする。次いで、試料を紙タオルから取り出し、Fisher対流オーブン中、82℃で20分間乾燥し、その乾燥重量を記録する(Wd)。
自由吸収容量(FAC)は湿潤重量(Ww)から乾燥重量(Wd)を減じ、乾燥重量(Wd)で除したものである。すなわち、FAC=[Ww−Wd)/Wd]
具体例
以下のものは本発明に従って調製したHIPE発泡体および他のポリマー発泡体の具体的例である。
例1:HIPE発泡体の調製
HIPEは、7.0gの2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、3.0gのエチレングリコールメタクリレート、0.05gのTinuvin765、および0.6gの主にヤシ脂肪アルコールのグリセロールエーテルよりなるポリグリセロールエーテル乳化剤を含む油相から調製する。これに、300rpmにてプロング平坦ブレードパドルを用いて撹拌しつつ急速な滴下方式により、3.0gの塩化カルシウム(無水物)および0.45gの過硫酸カリウムを含有する300mLの水よりなる水性溶液を添加する。添加はほぼ5〜7分要し、白色クリーム状のエマルジョンが得られる。エマルジョン容器に蓋をし、50℃にて48時間オーブン中に置く。次いで、該容器を水浸しの発泡体から切り離す。次いで、発泡体をスライスし、加圧および加熱の組合せによって脱水し、その結果、その膨張状態にあるほぼ30mg/ccの密度を有する乾燥した多孔性開胞発泡体が得られる。
例2:HIPE発泡体の調製
エチレングリコールジメタクリレートの代わりに以下の架橋剤:(2a)トリメチロールプロパンジメタクリレート;(2b)1,6−ヘキサンジオールジアクリレート;(2c)1,4−ブタンジオールジメタクリレート;(2d)2−ブテン−1,4−ジオールジメタクリレート;(2e)ジエチレングリコールジメタクリレートを用いて例1の方法をおおよそ用いて発泡体を調製する。硬化および脱水に続き、膨張した状態のほぼ30mg/ccの密度を有する開胞多孔性発泡体が得られる。
例3:HIPE発泡体の調製
以下の変更を行って、発泡体を調製するのに例1の方式をおおよそ用いる。2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンをイソプレンに代え、加熱硬化工程を約30psi以上の圧力の加圧ボンベで行う。使用できる代わりの架橋剤には1,6−ヘキサンジオールアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートが含まれる。
堆肥テスト
例1および2aの一般的手法に従って調製した発泡体をDayton,OHのOSWによる堆肥テストのために提出した。(各試料をスケールアップして、このテストに必要な量の物質を生産した)。例1および2aの発泡体をイソプロピルアルコールで洗浄して、残存する乳化剤を除去し、真空下で乾燥した。これらの例についてのテスト結果並びに比較のためにポリスチレン及びポリビニルアルコールについてのテスト結果を表1に示す。
試料1は容易に生分解される天然ポリマーを代表する陽性対照である。試料2および3は本発明による生分解性ポリマーであり、各々は66日後にこのテストで5%を越える鉱物化を示している。試料4は非生分解性ポリマーを代表する陰性対照である。試料5ないし7は生分解性であると考えられる、すなわち5〜7%の鉱物化である他のポリマーを代表する。
シュトルムテスト
前記一般方法に従って調製した代表的発泡体を水洗後にシュトルムテストにために提出した(ペンシルベニアのWeston Labs)。テスト結果を以下の表2に示す。
DMB=2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン
EGDAおよびEGDMA=各々、エチレングリコールジアクリレートおよびジメチルアクリレート
ISO=イソプレン
STY=ストレン
HDDA=1,6−ヘキサンジオールジアクリレート
DVB=ジビニルベンゼン(技術グレード、55%純度)
ABD='2−アミルブタジエン
EHA=2−エチルヘキシルアクリレート
試料1は非常に迅速に生分解可能な低分子量物質を代表する陽性対照である。試料2ないし9については、供給物質中のモノマーの重量比を第2欄に示す。試料5はアニオン重合して比較的低分子量ポリマーを得ることによって調製する。試料6は商業的入手源から購入し、ポリイソプレンの高分子量試料を代表する。
試料2ないし6は生分解性であると予測される5%を超える鉱物化を示す本発明の合成ポリマーの例を表す。試料7は5%を越える鉱物化を示さなかったが、生分解性であると予測された。というのは、2−アミルブタジエンのホモポリマーはこのテストで5%を超える鉱物化を示すからである。試料8および9は非生分解性であると予測される5%を未満の鉱物化を示す合成ポリマーを代表する。
例4:HIPE発泡体で作成したおむつ
使い捨ておむつは、図9の拡大した分解図に示した配置および成分を用いて調製する。かかるおむつはトップシート70、流体不浸透性バックシート71、および該トップシートおよび該バックシートの間に位置する二重層吸収性コアよりなる。二重層吸収性コアは、修飾された砂時計形状の流体獲得層73の下方に位置する例1、2または3による圧壊HIPE発泡体よりなる修飾された砂時計形状の流体貯蔵/再分配層72からなる。トップシートは弾性を有する2つの実質的に平行なバリア脚カフス片74を含有する。おむつバックシート71に付着されているのは2つの長方形弾性体化腰バンド部材75である。また、バックシートの各端部にはポリエチレンで構成された2つの腰汗よけ要素76が固定されている。バックシートには、2つの平行な脚弾性片77も固定されている。ポリエチレンのシート78が、着用者の回りにおむつをしっかりとしめつけるために使用できるY−テープの2つの片79用の専用しめつけ表面としてバックシートの外部に固着されている。
おむつコアの獲得層は、剛直で捩れてカールしたセルロース繊維および通常の非剛直セルロース繊維の92%/8%ウェット−レイド混合物よりなる。剛直で捩れてカールしたセルロース繊維は、乾燥セルロースアンヒドログルコースに基づいて約2.5モルパーセントの程度までグルタルアルデヒドで架橋させた南方の針葉樹クラフトパルプ(Foley毛羽)から作られる。該繊維は1989年4月18日に発行された米国特許第4,822,453号(Deanら)に記載されている「乾燥架橋プロセス」に従って架橋する。
これらの剛直繊維は以下の表3に記載した特徴を有する繊維と同様である。
表3
剛直で捩れてカールしたセルロース(STCC)繊維
タイプ=乾燥繊維セルロース無水グルコースに基づいて1.41モルパーセントの程度グルタルアルデヒドで乾燥した南方針葉樹クラフトパルプ
捩れカウント乾燥=6.8筋/mm
捩れカウント湿潤=5.1筋/m
2−プロパノール保持値=24%
水保持値=37%
カール因子=0.63
STCC繊維と組み合わせて使用される通常の非剛直セルロース繊維は、Foley毛羽からも作られる。これらの非剛直セルロース繊維は約200CSF(カナダ国標準ろ水度)まで洗練される。
獲得層は約0.01g/cm3の平均乾燥密度、約0.08g/cm3の乾燥重量に基づく合成尿で飽和させた際の平均密度、および約0.03/cm2の平均坪量を有する。約8グラムの流体獲得層をおむつコアで使用する。該獲得層の表面積は約46.8in2(302cm2)である。それは約0.44cmのキャリパを有する。
おむつコアの流体貯蔵/再分配層は例1、2または3に記載したタイプの圧壊HIPE発泡体の修飾された砂時計形状片よりなる。約10グラムのHIPE発泡体を用いて、約52.5in2(339cm2)の表面積および約0.1in(0.25cm)のキャリパを有するこの貯蔵/再分配層を形成させる。
所望ならば、吸収性コアの獲得層におけるウェット−レイド剛直繊維をエア−レイド剛直繊維で置き換える。
例5:ラテックス調製
ラテックスは以下のごとくに調製する。28.0gの2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、12.0gのエチレングリコールジメタクリレート、および0.2gのTinuvin765のモノマー溶液を室温で調製する。5gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩および0.1gの過硫酸ナトリウムを含有する50mL水性溶液を別途調製し、磁気スターラー、コンデンサー、滴下漏斗および温度計を備えた100mL樹脂ケトルに移す。内温が約85℃になるまで該ケトルを油浴中で加熱する。次いで、モノマー溶液を約1時間にわたって撹拌しつつ滴下してミルク状の白色エマルジョンを得る。モノマー溶液37gを添加した後、温和な発熱が観察され、温度は90℃に上昇した。混合物は沸騰し始め、モノマーの添加を停止する。混合物を86℃で約1時間撹拌し、冷却させる。次いで、エマルジョンをナイロンふるい(0.5mmメッシュ)を通して濾過して少量の凝塊を除去する。エマルジョンを50℃のオーブンに約1時間入れて完全な重合を保証する。
得られたラテックスを多数の表面にコートし、乾燥させる。清澄で透明なフィルムが平坦なガラスおよびアルミニウム基材上に形成される。靭性で柔軟な光沢のあるフィルムが白色印刷紙片をコーティングすることによって得られる。また、ラテックスを2つのプラスチック秤ボートの間の、および2つの塗布した金属蓋の間の接着剤として使用する。ラテックスを用いた不浸透性ティッシュペーパーは乾燥すると不透明の薄いフィルムを生じる。
例6:ラテックス湿潤端部添加
1フィート平方のハンドシートは、6ガロンの水を含有するデッケルボックスを用い、2.5gの脱色した北方針葉樹クラフトセルロース繊維を使用して調製する。繊維をデッケルボックス中の水に懸濁し、pHを8近くに調整し、Kymene575H樹脂(Hercules)を添加する(パルプ繊維の重量作用素地につき1%)。懸濁液を5分間撹拌して樹脂をパルプ繊維上に沈着させる。次いで、例5のラテックスを添加する(パルプ繊維の重量作用素地につき10%)。懸濁液を温和にさらに5分間撹拌して、アニオン性ラテックスを今やカチオン性の繊維表面に吸着させる。次いで、デッケルボックス中のふるいを通して、懸濁液を真空排出させる。湿潤セルロースウェブを120℃のドラム乾燥後に3回通して、ラテックスバインダーで補強した強力で柔軟な紙製品を得る。この製品は、長尺シートにて連続的に生産した場合、農業用地面被覆物として有用である。
例7:生分解性超吸収性化合物
水に溶解/懸濁させた1〜5モルパーセントの適当な架橋剤(典型的には、トリメチロールプロパントリアクリレート)を含む2−メチレン−3−メチル−ブト−3−エン酸(2−methylene−3−methyl−but−3−enoic acid)を容器に充填することによって逆エマルジョン重合を行う。ソルビタンモノオレエートのごとき適当な乳化剤を用い、これを過剰のベンゼン溶媒中に乳化させて逆(または油中水型)エマルジョンを得る。開始剤(典型的には、過酸化ベンゾイル)を添加し、エマルジョンを一晩加熱する(典型的には66℃まで)。減圧下での溶媒の除去により、少し架橋した生分解性ポリマーが得られ、これを中和して超吸収性ポリマーを得る。
Claims (9)
- 水性体流体を吸収するポリマー発泡体であって、該ポリマー発泡体が相互に結合した開胞の親水性で柔軟性の発泡体構造を有し、かつ以下の:
1)以下のものを含有する油相:
a)65ないし98重量%のモノマー成分であって、以下のものを含むもの:
i)30ないし98重量%の共役ジエンであって、少なくとも6個の炭素原子を有し、かつ式:
[式中、少なくとも、1つのR1はC1〜C12アルキルであって、他のR1はH、C1〜C12アルキル、C1〜C12アルコキシ、フェニル、カルボキシレート、カルボキシアミド、C1〜C12エステル、またはそれらの混合物を意味する]
を有する共役ジエン、
ii)2ないし70重量%の架橋剤であって、式:
[式中、各Aは切断可能な連結基;R2はC1〜C12アルキレン、C2〜C12アルケニレン、C6〜C12アリーレン、C7〜C18アリールアルキレン、C4〜C12ヘテロアリーレン、C6〜C18ヘテロアリールアルキレン、C8〜C18アリールアルケニレン、C8〜C18ヘテロアリールアルケニレン、またはそれらの混合物;R3はH、ハロゲン、カルボキシ、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C4エステル、C6〜C12アリール、C4〜C12ヘテロアリール、またはそれらの混合物;nは少なくとも2を意味する]
を有する架橋剤、
iii)25重量%までの他の適合性コモノマー;
b)2ないし35重量%の、当該油相に溶解し、かつ安定な油中水型エマルジョンを形成する乳化剤成分;並びに
2)0.2ないし20重量%の水溶性電解質を含有する水相
を有し、油相に対する水相重量比が12:1ないし100:1の油中水型エマルジョンを重合することによって製造されるポリマー発泡体。 - 該油相に対する水相重量比が、20:1ないし70:1である請求項1の発泡体。
- 該油相に対する水相重量比が、25:1ないし50:1である請求項1の発泡体。
- 該油相が以下の:
a)80ないし97重量%のモノマー成分であって、以下の:
i)60ないし90重量%の該共役ジエン;
ii)10ないし40重量%の該架橋剤;
iii)20重量%までの該コモノマー
を含むモノマー成分;および
b)3ないし20重量%の該乳化剤
を含む請求項3の発泡体。 - 該流体との接触に際して膨張し、該流体を吸収する圧壊状態にある発泡体であって、該発泡体構造が、
A)少なくとも0.025m2/ccの発泡体容量当たりの比表面積:
B)少なくとも、0.1重量%の、その中に取り込まれた毒物学的に許容される吸湿性水和塩;
C)その圧壊状態において、30kPa以下の膨張圧;および
D)その膨張状態において、その圧壊状態におけるその乾燥ベース密度の10ないし50%の密度;
を有する請求項4の発泡体。 - 該油相が、有効量の可塑剤であって、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルおよびアジピン酸ジオクチルよりなる群から選択される可塑剤をさらに含有する請求項1の発泡体。
- 該油相が、抗酸化剤を更に含有する請求項1の発泡体。
- 水性体流体を吸収するポリマー発泡体であって、該ポリマー発泡体が相互に結合した開胞の親水性で柔軟性の発泡体構造を有し、かつ以下の:
1)以下のものを含有する油相:
a)80ないし97重量%のモノマー成分であって、以下のものを含むもの:
i)60ないし90重量%の共役ジエンであって、イソプレン、2−アミル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンおよびそれらの混合物からなる群から選択される共役ジエン
ii)10ないし40重量%の架橋剤であって、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、2−ブテンジオールジメタクリレート、2−ブテンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート、およびそれらの混合物よりなる群から選択される架橋剤、
iii)20重量%までの適合性コモノマーであって、アクリル酸、クロロアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチル−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、ビニルピリジン、N−ビニルカルバソール、N−ビニルピロリジン、アクロレイン、ビニルアルコール、ビニルアセタール、ビニルブチラール、ビニルフェロセン、ビニルチタノセン、ビニルスルホン酸メチル、2−ビニルブタジエンおよびこれらの混合物から選択される適合性コモノマー
b)3ないし20重量%の、該油相に溶解し、かつ安定な油中水型エマルジョンを形成する乳化剤成分;並びに
2)0.2ないし20重量%の水溶性電解質を含有する水相
を有し、油相に対する水相重量比が25:1ないし50:1の油中水型エマルジョンを重合することによって製造されるポリマー発泡体。 - 該流体との接触に際して膨張し、該流体を吸収する圧壊状態にある発泡体であって、該発泡体構造が、
A)少なくとも0.025m2/ccの発泡体容量当たりの比表面積;
B)少なくとも、0.1重量%の、その中に取り込まれた毒物学的に許容される吸湿性水和塩;
C)その圧壊状態において、30kPa以下の膨張圧;および
D)その膨張状態において、その圧壊状態におけるその乾燥ベース密度の10ないし50%の密度;
を有する請求項8の発泡体。
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