KR100249608B1 - 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔으로부터 제조된 생분해성 및/또는 퇴비성 중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 생분해성 및/또는 퇴비성 중합체는 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 유사 공액 디엔 및 균열가능한 결합기(예: 에틸렌 글리콜 디메타크 릴레이트)를 갖는 가교결합제로부터 제조된다. 이러한 중합체는 흡수제품(예: 기저귀) 뿐만 아니라 다른 생분해가능한 제품(예: 필름), 및 결합제 및 접착제로서 유용한 라텍스에 유용한 흡수성 발포체를 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔으로부터 제조된 생분해성 및/또는 퇴비성 중합체

[발명의 상세한 설명]

[기술분야]

본원은 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 특정 공액 디엔으로부터 제조된 생분해성 및/또는 퇴비성 중합체 뿐만 아니라 이러한 중합체로부터 제조된 생분해가능한 제품에 관한 것이다. 본원은 특히 기저귀와 같은 흡수제품에 유용한 이러한 중합체로부터 제조된 흡수 발포체에 관한 것이다.

[배경기술]

중합체는 이들의 안정성, 탄성, 정량, 강도, 가공 및 제형의 용이성 및 낮은 비용으로 인해 다양한 응용분야에서 사용된다. 이들 응용분야는 포장, 집기, 건축물, 고속도로 건축, 절연(소리, 진동 또는 열), 농업용 잡초 및 부식 방지용 대지 덮개, 접착제, 제어 이형 제품용 피복물, 흡수제 등을 포함한다.

중합체 유사성을 가지면서도 일반적으로 합성 중합체와 관련된 영구불변성은 갖지 않는 물질에 대한 펼요성이 환경적인 관심으로서 제안되어 왔다. 매립 공간이 감소되고, 또한 시의회의 고형 폐기물 처리 비용이 증가하므로, 고형 폐기물 흐름에 미치는 플라스틱을 포함한 비분해성 물질의 영향을 감소시키는데 관심이 증가되고 있다. 인조 중합체는 일반적으로 대부분의 다른 형태의 유기 물질의 형태로 분해되어 이들의 생물학적 순환으로 되돌아가는 미생물에 의해 쉽게 분해되지 않는다. 비록 오늘날 합성 중합체가 매립시 상대적으로 작은 물질 분획(약 7중량% 또는 15 내지 20체적%, 타이어(Thayer)의 문헌[Chem. Eng. News. 1989, 67(4), 7])을 형성하지만, 그럼에도 불구하고 이런 물질들이 의도된 용도로 사용될 동안 충분히 지속될 수 있으면서 보다 쉽게 환경적으로 분해되는 물질을 형성하는 것이 바람직하다. 이는 시의회의 고형 폐기물을 유용한 제품으로 전환시키는 산업적 퇴비화와 같은 방법의 개발을 용이하게 한다. 또한 지면에 피복된 플라스틱 필름 제품(예: 종자 및/또는 부식을 조절하기 위한)은 몇 달 후 분해되도록 이상적으로 형성되어야 한다. 개선된 분해가능성은 또한 몇몇 제품(예: 캡슐화 살균제, 제초제 및 멸균제)으로부터 활성이 “제어 이형”되도록 하기 위해 바람직하다.

중합체의 환경적인 분해가능성을 증진시키기 위한 몇몇 접근이 제안되고 시도되어 왔다. 이들은 (1) 전분과 같은 생분해성 입상 물질의 혼입: (2) 중합체의 분자 구조물로의 광분해-감광기의 혼입; (3) 산화 및/또는 광-산화 분해를 촉진시키는 선택적인 첨가제 소량의 혼입을 포함한다. 이러한 방법들의 각각은 일정한 문제점을 갖는다. 중합체 조성물중에 전분을 포함하면 기계적 분해는 용이하게 하지만, 비-생분해성 중합체의 잔사성 성분들을 뒤로 남기게 된다. 플라스틱이 광에 노출되었을 때만(예를 들면, 쓰레기의 경우) 광분해가 작용하고, 제품이 어두운 환경(예: 물, 토양 또는 표준 매립지 안)으로 처리될 때는 전혀 장점이 없다. 산화촉진제는 중합체의 기계적 성질에 있어서 사용하기 전에 또는 사용중에 원하지 않는 변화(예: 메짐성)를 야기시킬 수 있다.

합성 중합체로 제조된 제품의 환경적 분해가능성으로의 또 다른 접근은 중합체 자체를 생분해성 또는 퇴비성으로 만드는 것이다. 생분해는 일반적으로 물질이 미생물, 진균 및 다른 미생물의 존재하에 호기성 및/또는 혐기성 상태하에서 물질이 이산화탄소/메탄, 물 및 바이오매스(biomass)로 분해되는 천연 과정을 의미한다. 퇴비화는 일반적으로 물질이 물리적, 화학적, 열적 및/또는 생물학적으로 이산화탄소/메탄, 물 및 바이오매스로 분해되는 인간이 제어하는 호기성/혐기성 과정(예를 들면 시의회의 고형 폐기물 퇴비화 시설)을 의미한다. 퇴비화는 일반적으로 생분해가 가능한 조건하에서 수행된다(예: 예를 들면 작은 조각으로 분해, 온도 조절, 적합한 미생물을 사용한 접종, 필요한 만큼의 통기 및 습도 조절).

생분해성 및/또는 퇴비성이 바람직한 다수의 중합체-계 제품이 있다. 예를 들면, 기저귀에서의 배면 시이트와 같은 포장재에 사용된 필름, 및 농업용 지면 덮개는 오랜기간 동안 취수구에서 유지시킬 목적이 아니다. 결합제 및 접착제 뿐만 아니라 페인트 및 피복물에 사용된 라텍스-유형 중합체 생성물은 종종 환경에 대한 안정성을 목적으로 하는 보호용 역할을 담당한다. 그러나 라텍스를 함유하는 많은 생성물들은 궁극적으로 시의회 고형 폐기물 흐름중에 처리된다. 이들은 라텍스 결합제가 불연속 섬유를 점착성 웹으로 결합시키기 위해 사용된 부직 생성물(예: 티슈/타월 생성물)을 포함한다. 비록 많은 부직물이 분해가능한 셀룰로즈 섬유를 함유하지만(예: 레이온), 라텍스 결합제는 일반적으로 분해불가능하다(예: 아크릴레이트 라텍스). 따라서, 생분해성 또는 적어도 다른 폐기물 처리 수단(표준산업 및 시의회 고형 폐기물 퇴비화 작업)과 양립할 수 있는 중합체상 라텍스(부직물용 결합제로서 유용한 것을 포함한다)를 제조하는 것이 바람직할 것이다.

합성 중합체로 제조된 제품의 환경적 분해가능성에 대한 다른 접근은 중합체 그 자체를 생분해성 또는 퇴비성으로 만드는 것이다. 생분해성 중합체상 조성물에 대한 개괄적인 개론은 스위프트(Swift)의 문헌[Acc. Chem. Res., 1993, 26, 105-110]을 참조한다. 이들 작업의 대부분은 가수분해성 폴리에스테르 조성물, 셀룰로즈 또는 전분 또는 키틴과 같은 화학적으로 개질된 천연 중합체 및 특정한 폴리아미드를 기준으로 한다. 예를 들면 1995년 6월 15일자로 허여된 미국 특허 제5,219,646 호[갈라거(Gallagher) 등]를 참조한다(가수분해성 폴리에스테르). 폴리비닐 알콜은 생분해성인 것으로 일반적으로 인식되는 주쇄내에 헤테로원자가 없는 유일한 합성 고분자량 부가 중합체이다. 또한 호킹(Hocking)의 문헌[J. Mat. Sci. Rev. Macromol. Chem. Phys., 1992, C32(1), 35-54], 카시디(Cassidy) 등의 문헌 [J. Macromol. Sci. - Rev. Hacromol. Chem., 1981, C2l(1), 89-133] 및 [“Encyclopedia of PolyMer Science and Engineering”, 2판, Wiley ＆ Sons, New York, 1989, Vol. 2, p. 220]을 참조한다(생분해성 합성 중합체의 목록에 폴리(알킬 2-시아노아크릴레이트)를 첨가하는 제한된 보고서).

천연 고무(시스-1,4-폴리이소프렌)는 또한 쉽게 생분해될 수 있다. 천연고무는 주 중합체 쇄중의 탄소-탄소 이중 결합을 보유하고, 이는 산소 및/또는 미생물/진균에 의한 공격을 용이하게 하여, 후속적으로 쇄가 끊어지고, 분자량이 감소되어 궁극적으로 중합체가 전체 분해되게 하는 것으로 생각된다. 힙(Heap) 등의 문헌[J. Appl. Chem., 1968, 18, 189-194]을 참조할 수 있다. 천연 고무의 생분해의 명확한 작용기작은 공지되어 있지 않다. 알릴 메틸 치환체의 효소 및/또는 호기성 산화가 포함될 수 있다. 츄시(Tsuchii) 등의 문헌[Appl. Env. Micro. 1990, 269-274], 츄시 등의 문헌[Agric. Biol. Chem., 1979, 43(12), 2441-2446] 및 힙등의 상기 문헌을 참고하시오. 대조적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리스티렌과 같은 비-생분해성 중합체는 산소 및/또는 미생물중 하나에 의한 공격을 용이하게 하지않는 포화 탄소-탄소 주쇄를 갖는다. 이 생분해성은 오직 고무의 천연 형태에서만 인식되어왔다. “그러나, 합성 폴리이소프렌은 미생물에 의해 완전히는 분해되지 않았다”라고 보고하는 츄시 등의 상기 문헌을 참고하시오. 보다 최근에는, “합성 시스-1,4-폴리이소프렌은 특정한 생분해를 겪지않는다”라고 보고하였다. 코자에바(Kodzhaeva) 등의 문헌[Intern. J. Polymeric Mater., 1994, 25, 105-115)를 참조할 수 있다.

불운하게도, 천연 고무는 대부분의 용도에는 너무 불안정할 정도로 생분해성이다. 천연 고무는 또한 열등한 기계적 성질(예를 들면, 강도, 크리프(Creep) 내성)로 인한 어려움을 갖는다. 실제로, 안정화제, 충진제, 및/또는 가교결합제는 일상적으로 천연 고무에 첨가되어 그의 기계적 성질을 증가시킨다. 가교결합제는 전형적으로 실제적 용도에 충분한 기계적 일체성을 제공하기 위해 필요하다. 그러나, 대부분의 흔한 가교결합 방법은 예를 들면 천연 고무의 생분해성을 본질적으로 제거하는 가황에 의해 폴리설파이드 결합을 생성시킨다. 츄시 등의 문헌[J. Appl. Polym. Sci., 1990, 41, 1181-1187]을 참조할 수 있다.

중합체상 발포체는 생분해성 및/또는 퇴비성이 자산인 많은 영역에서 광범위하게 사용된다. 용기 및 포장재(예: 발포 폴리스티렌)응 발포 플라스터 이외에, 중합체상 발포체가 기저귀 및 생리 용품과 갈은 흡수제품에서 흡수제로서 사용되어 왔다. 예를 들면, 높은 습윤 레질리언스를 제공하기 위해 흡수성 패드 조립체의 가랑이 영역에 발포체 요소를 사용할 수 있는 형상 보존 기저귀를 개시하는 1977년 6월 14일자로 허여된 미국 특허 제 4,029,100 호(카라미)를 참고한다. 임의의 형태의 중합체상 발포체는 수성 체액을 흡수, 흡상 및/또는 보유할 목적으로 이들 흡수제품에 사용되고 있다. 예를 들면, 1971년 2월 6일자로 허여된 미국 특허 제 3,563,243 호(린드퀴스트)(일차 흡수성이 친수성 폴리우레탄 발포체 시이트인 기저귀등을 위한 흡수성 패드); 1985년 11월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,554,297호(다비)(기저귀 또는 생리대 제품에 사용될 수 있는 체액 흡수 세포화 중합체); 1988년 4월 26일자로 허여된 미국 특허 제 4,740,520 호(가비 등)(임의의 형태의 초흡상, 가교된 폴리우레탄 발포체로부터 제조된 스폰지 흡수체를 함유하는 기저귀, 여성보호 제품등과 같은 흡수성 복합체 구조물)을 참고한다.

기저귀와 같은 흡수제품중에 흡수성 발포체를 사용하는 것은 크게 바람직할 수 있다. 적합하게 제조되면, 개방-셀 친수성 중합체상 발포체는 높은 수행성의 흡수 코어에서 사용하는데 필요한 모세관 유체 포획, 수송 및 저장의 형태를 제공할 수 있다. 이러한 발포체를 함유하는 흡수제품은 바람직한 습윤 일체성을 가질 수 있고, 상기 제품이 사용되는 전체 기간을 통하여 적합한 정합성을 제공할 수 있고, 사용하는 동안 형상의 변화(예를 들면, 비제어된 팽윤, 주름)를 최소화시킬수 있다. 또한, 이러한 발포체를 함유하는 흡수제품은 상업적인 규모로 제조하기에 용이할 수 있다. 예를 들면, 흡수성 기저귀 코어는 연속적 발포체 시이트를 간단하게 찍어낼 수 있고, 흡수성 섬유상 웹보다 상당히 큰 일체성 및 균일성을 가질수 있다. 이러한 발포체는 또한 임의의 목적하는 형상으로 성형되거나, 심지어 일체형 생리대로 형성될 수 있다.

현재, 대부분의 일회용 기저귀의 흡수 코어는 종종 “하이드로겔”, “초흡수제” 또는 “하이드로콜로이드” 물질로서 종종 언급되는 분산된 입상 흡수성 중합체인 셀룰로즈성 섬유 매트릭스를 포함한다. 예를 들면, 1972년 6월 13일자로 허여된 미국 특허 제 3,699,103 호[하퍼 등(Haper)]: 1972년 6월 20일자로 허여된 미국 특허 제 3,770,731 호[하먼(Harmon)]; 1987년 6월 16일자로 호 허여된 미국 특허 제 4,673,402 호(와이스만(Weisman) 등); 및 1990년 6월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,935,022 호(라쉬(Lash) 등)를 참조한다. 이러한 셀룰로즈성 섬유 매트릭스를 포함하는 흡수 코어 및 분산된 입상 흡수성 중합체는 일반적으로 표준 산업 및 시의회의 고형 폐기물 퇴비 작업중에 약 80% 이상 퇴비화가 가능하다.

완전하게 생분해성 흡수성 중합체상 발포체를 유용하게 만드는 것은 간단하지가 않다. 방향족 폴리우레탄과 같은 과거에 흡수성 발포체로서 사용된 대부분의 통상적인 중합체는 생분해성이 아니고, 매우 열등하게 생분해되거나 또는 모든 시의회의 고형 폐기물 처리 방법(매립, 소각 및 퇴비화)롸 양립할 수 없다. 일반적으로 이러한 발포체에 미리 사용된 중합체의 공유 결합의 안정성은 너무 크거나, 또는 이러한 중합체 구조물을 공격하기에 적절한 세포의 효소는 사용가능하지 않거나, 또는 중합체상 하위 단위는 자체가 생분해성 또는 퇴비성이다.

따라서, 필름, 접착제, 섬유상 탄성체 및 흡수성 발포체를 제조하는데 유용한 생분해성/퇴비성 중합체를 개발하는 것이 바람직할 것이다. (1) 정상적인 저장 조건 및 수성 체액(예: 뇨)의 존재하에 충분히 안정하여 기저귀, 성인 실금자용패드 또는 브리이프, 생리대 등과 같은 일회용 흡수 제품중의 흡수성 구조물로서 유용하고; (2) 적절한 바람직하게는 우수한 흡수성(모세관 유체 이동 능력을 포함)을 가져서 고성능 흡수 코어 구조물에 바람직하고: (3) 표준 산업용 퇴비화 작업을 포함하는 폐기물의 모든 처리 수단과 양립할 수 있고: (4) 충분히 가요성이어서 흡수제품의 착용자에 높은 적합성을 제공하는 흡수성 중합체상 발포체를 만들 수 있는 것이 특히 바람직할 것이다.

[발명의 요약]

본 발명은 생분해성 및/또는 퇴비성 중합체 뿐만 아니라 이러한 중합체로 부터 제조된 생분해가능한 제품에 관한 것이다. 이들 중합체는 하기 사항을 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 합성적으로 제조한다:

A. 5개 이상의 탄소원자를 포함하는 하기 화학식 1의 공액 디엔 약 30 내지 약 98중량%; B. 하기 화학식 2의 가교결합제 약 2 내지 약 70%; 및 C. 다른 상화성(compatible) 공단량체 약 25% 이하:

[화학식 1]

[화학식 2]

상기식에서,

R_l중 하나 이상은 C_l-C_l2알킬이고, 나머지 R_l은 H, C_l-C₁₂알킬, C_l-C₁₂알콕시, 페닐, 카복실레이트, 카복사미드, C_l-C₁₂에스테르 또는 이들의 혼합물이고;

A는 각각 균열가능한 결합기이고;

R₂는 C_l-C_l2알킬렌, C₂-C₁₂알케닐렌, C₆-C_l2아릴렌, C₇-C_l8아릴알킬렌, C₄-C₁₂헤테로아릴렌, C₆-C₁₈헤테로아릴알킬렌, C₈-C_l8아릴알케닐렌 또는 C₈-C_l8헤테로아릴알킬렌이고;

R₃은 H, 할로, 카복시, C_l-C₄알킬, C_l-C₄알콕시, C_l-C₄에스테르, C₆-C₁₂아릴, C₄-C₁₂헤테로아릴, 또는 이의 혼합물이고;

n은 2 이상이다.

이론에 한정되지 않고, 본 발명의 중합체의 생분해성, 또는 적어도 퇴비성은 두 개 이상의 인자에 기인한다. 천연 고무에 존재하는 시스-1,4-폴리이소프렌의 것과 중합체의 주쇄의 유사성에 기인한다. 천연 고무와 유사하게, 본 발명의 중합체는 주 중합체 쇄내에 이중 결합을 보유한다. 이 이중 결합은 중합체 쇄가 후속적으로 분해되기 위한 더 작은 단위로 분해되도록 산소 및/또는 미생물/진균중 하나에 의해 공격 받기 위해서는 필수적인 것으로 생각된다.

본 발명의 중합체의 생분해성 및/또는 퇴비성에 중요한 제 2 인자는 가교결합제의 결합기 A이다. 이러한 결합기(예: 에스테르기, 에테르기, 아미드기 등)는 생분해 및/또는 퇴비화 공정중에 화학적으로 및/또는 생물학적으로 불안정하다. 균열로부터 생성된 단위는 공액 디엔의 성형 또는 가교결합되지 않은 공중합체 및 가교결합제의 균열된 부분(예: 에스테르기의 경우 카복실산)이다. 이어서 이러한 공중합체는 주요 중합체 쇄중에 존재하는 선행 기술된 이중 결합의 결과로서 분해될 수 있다(균열/분해가 동시에 또는 연속적으로 발생한다는 것은 공지되어 있지 않다; 본 발명의 목적으로 위해, 이러한 사건들의 특정 순서는 무관한 것으로 간주된다).

본 발명의 중합체는 기저귀와 같은 흡수성 제품에 유용한 생분해성 및/또는 퇴비성 흡수성 발포체를 제조하는데에 특히 유용하다. 이러한 흡수 발포체는 상대적으로 작은 양의 오일상 및 상대적으로 큰 양의 수상을 갖는 유중 수적형 유제의 특정 유형을 중합시켜 제조할 수 있다. 일반적으로 중합가능한 유제의 형태는 높은 내부상 유제(High Internal Phass Emulsion) 또는 “HIPE”로서 당해 기술에 공지되어 있다. 이들 HIPE의 오일상은 공액 디엔, 가교결합제 뿐만 아니라 임의적인 상화성 단량체의 단량체 혼합물을 포함한다.

본 발명의 중합체상 발포체가 생분해성 및/또는 퇴비성이지만, 이는 여전히 정상적인 저장 조건하에 그리고 수성 체액(예: 뇨)의 존재하에 충분히 안정하여 일회용 흡수성 제품용 흡수 코어중에 유용하다. 분해는 산소 및 다양한 기관이 중합체상 망상의 균열에 필요한 세포의 효소를 제공하기 위해 존재하는 퇴비와 같은 활성 생물학적 매트릭스에 노출된 직후에만 발생한다. 이들의 모세관 유체 이동 능력을 포함하는 우수한 흡수 특성 때문에, 이러한 생분해성/퇴비성 중합체상 발포체는 다양한 흡수성 제품(예: 기저귀, 성인 실금자용 패드 또는 브리이프, 생리대 등)을 위한 고성능 흡수 코어 구조에 매우 유용하다. 이러한 생분해성/퇴비성 중합체상 발포체는 또한 충분히 가요성이고 부드러워서 흡수 제품의 착용자에게 매우 높은 적합성을 제공할 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 에틸렌 글리폴 디메타크릴레이트를 단량체로서 사용하여 팽창된 상태에서 본 발명에 따라 제조된 중합체상 발포체의 단면도의 가장자리 부분의 현미경 사진(250배 확대)이다.

제2도는 제1도에 나타난 중합체상 발포체의 현미경 사진(1000배 확대)이다.

제3도는 본 발명의 흡수성 중합체상 발포체를 이중층 구성의 흡수성 기저귀 코어중에 모래시계형 유체 저장/분포 성분으로서 사용하는 일회용 기저귀의 단면묘사이다.

제4도는 흡수 코어로서 본 발명에 따르는 흡수성 중합체상 발포체를 사용하는 일회용 훈련용 팬티와 같은 형상-맞춤 제품의 단면을 나타낸다.

제5도는 변형된 모래시계형을 갖는 흡수성 발포 유체 저장/분포 층을 덮는 모래시계형 유체 포획층을 갖는 역시 이중충 코어 구성인 기저귀 구조물의 성분들의 부풀려 떨어뜨린 도면이다.

[발명의 상세한 설명]

A. 정의

본원에서 사용된 “디엔”이란 용어는 두개의 탄소와 탄소 이중결합을 갖는 화합물을 지칭하고, 여기서 이들 이중결합은 1,3-위치에서 공액된다. 디엔의 이중결합은 시스 또는 트란스로 존재할 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 “생분해”는 진균, 박테리아, 악티노마이세테스(actinomycetes) 및 다른 미생물의 존재하에 호기성/혐기성 상태하에서 물질이 이산화탄소/메탄, 물 및 바이오매스로 분해되는 자연의 과정을 의미한다(헤테로원자를 함유한 생분해성 물질은 또한 암모니아 또는 이산화황과 같은 다른 생성물을 생성할 수 있다). “바이오매스”는 일반적으로 존재하는 미생물의 세포 구조로 혼입되거나 또는 생물적 기원의 물질과 구별되지 않는 인간의 분획으로 전환되는 대사된 물질의 일부를 언급하는 것으로 이해된다.

본원에서 사용되는 용어 “생분해성”은 물질이 생분해되는 경향, 즉 분해되는 속도와 정도를 의미한다. 일반적으로, 합성 물질은 생분해의 속도 및 정도가 천연적으로 발생하는 물질(예를 들면, 잎, 제초된 풀, 톱밥) 또는 동일한 환경하에서 생분해성인 것으로 일반적으로 인식되는 합성 중합체와 유사한 경우, 생분해성인 것으로 간주될 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 “퇴비화”는 물질이 물리적, 화학적 및/또는 생물학적으로 이산화탄소/메탈, 물 및 바이오매스로 분해되는 인간이 제어하는 호기성/혐기성 과정(예를 들면 시의회의 고형 폐기물(MSW) 퇴비화 시설)을 의미한다. 퇴비화는 일반적으로 생분해가 일어나기에 이상적인 조건, 예를 들면 작은 조각으로 분해, 온도 조절, 적합한 미생물로 접종, 필요한 만큼의 통기 및 습도 조절하에서 수행된다. 퇴비화 과정은 들어온 물질이 성숙되어 퇴비화되는데 전형적으로 약 6개월이 필요하고, 질량의 약 50%의 감소를 포함하며, 나머지는 상기 열거된 기체(및 수증기)로 손실된다[참조: 하우그(Haug, Roger T)의 문헌(“Compost Engineering”, Technomic Publ. : Lancaster, PA, 1980)].

본원에서 사용되는 용어 “퇴비성”은 특정한 퇴비화 조건(예를 들면, 온도, 습도 수준, 산소 수준, pH, 시간, 진탕 등)하에서의 물질의 생분해성을 의미한다. 물질은 토양중의 호기성/혐기성 조건에 비해 최적화된 퇴비화 조건하에서 보다 쉽게 생분해될 수 있다. 그러나, 마당 쓰레기와 같은 물질의 호기성 퇴비화는 6개월후에조차도, 총 물질의 오직 절반만이 이산화탄소/메탄 및 물로 완전히 광물화된다. 잔류물은 서서히 분해되는 물질 및 부분적으로 분해된 바이오매스를 함유하는 매우 유용한 “퇴비”를 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같은 “광물화”는 물질중의 탄소가 물질대사되어 이산화탄소를 생성시킴을 의미한다. “광물화율”"은 이산화탄소로 전환된 시료중의 탄소 원자의 %를 의미한다. 바이오매스로의 전환은 이 분율에 의해 나타나지 않는다.

본원에 사용되는 용어 “탄성중합체” 및 “탄성중합성”은 하증을 받을 때 매우 큰 가역적 변형을 견딜 수 있는 중합체를 의미한다. 이 성질은 중합체 시스템내에 화학적 또는 물리적 가교결합이 존재하는 경우 나타난다. 예를 들면, 폴리이소프렌은 쉽게 전형적인 탄성중합체로 성형될 수 있다. 이는 무정형이고, 쉽게 가교결합되고 낮은 Tg를 갖는다[참조: 오디안(Odian G.)의 문헌(“Principles of Polymerization” 3판, Wiley ＆ Sons: NY, NY, 1991, pp35-37)].

본원에서 사용되는 용어 “열가소성”은 원래의 형태로 회복되지 않고 고온 및 고압하에서 유동 및 변형되는 중합체를 의미한다. 반대로, 또한 본원에서 사용되는 용어 “열경화성”은 열 또는 기계적 응력하에서 유동할 수 없고, 일반적으로 가교결합되는 중합체를 의미한다. 오디안의 상기 문헌[“Principles of Polymerization”3판, Wiley ＆ Sons: NY, NY, 1991, p 109]를 참조할 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 “포함하는”은 다양한 단량체 및 다른 성분, 또는 단계가 본 발명을 실시하는데 함께 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, “포함하는”은 보다 한정적인 용어인 “본질적으로 ~로 구성된” 및 “∼로 구성된”을 포함한다.

본원에서 사용되는 모든 %, 비 및 비율은 달리 언급되지 않으면 중량 기준이다.

B. 중합체의 생분해성/퇴비성 결정

합성적으로 유도된 중합체의 생분해성/퇴비성을 평가하기 위해 다양한 시험 방법이 사용되어 왔다. 일부 방법은 합성 중합체를 주변 조건에 노출시킨 다음, 지속적으로 물리적 일체성을 연속적으로 만드는데 의존한다. 물리적 강도 또는 연관된 성질의 손실은 “생분해성”의 증거로서 사용된다. 이 기술은 물질의 “생분해성”을 보다 적절히 결정한다. 그러나, 분해되지 않은 중합체의 잔사성 작은 조각의 최종적인 운명을 결정하지는 않는다. 이런 분해되지 않은 물질의 존재는 잠재적으로 상당하고, 특히 동일한 영역에서의 반복되는 사용의 결과로 다량의 입상 중합체가 점진적으로 축적되는 경우 상당하다.

생분해성을 평가하기위해 널리 사용되는 다른 시험은 스팀(Sturm) 시험(스위셔(Swisher, R.D)의 “Surfactant Biodegradation”, 2판: Dekker: New York, 1987, Vol. 18, Chapter 5]이다. 이 시험에서, 대상 화합물은 오직 무기 영양분만을 함유한 희석된 매질에 첨가되고 시의회의 쓰레기 용액에 미생물을 접종시킨다. 이는 물질대사의 유일한 탄소원이 대상 화합물인 “단독 공급원”시험이다. 시간이 경과함에 따라 생성하는 이산화탄소의 양(광물화율)은 대상 화합물중의 탄소를 이들의 물질대사 과정에서 사용하는 미생물의 능력에 의존할 수 있고, 생분해의 진정한 증거로 간주될 수 있다. 그러나, 쉽게 생분해되는 물질은 이 시험에서 완전히 광물화되지는 않는다. 전형적으로, 10 내지 20%의 이들 물질은 스텀 시험에서는 측정되지 않는 “바이오매스”로 전환된다. 또한, 물에 용해되지 않는 화합물은 노출된 표면에서만 분해될 수 있어, 역학적 제한을 일으킨다. 최종적으로 이 시험의 접종 및 매질은 시의회의 고형 폐기물 퇴비와 같은 다른 폐기물 흐름에 사용되는 다양한 미생물에 적절하게 근접하지 않는다. 하수처리 접종이 있는 스텀 시험에서 발견되지 않는 미생물 및/또는 매질에만 노출되는 경우, 생분해성 시료로부터 가짜 음성이 생성될 수 있다. 예를 들면, 생분해성으로 공지된 소나무 톱밥과 같은 천연 고형 물질은 스팀 시험에서 90일후에 오직 10%만이 광물화된다. 그러나, 스텀시험은 대조군(즉, 기질이 없는)에 비해 균질한 물질로부터 상당한 양의 이산화탄소(예를 들면 5% 이상)가 발생함을 나타낸다면, 물질은 일반적으로 본질적으로 생분해성으로 간주된다.

시의회 고형 폐기물(MSW) 퇴비화 시스템중의 물질의 운명을 추론하기 위한 선택적인 방법은 오하이오주 45420 데이톤 리써치 블루바드 3155 소재의 유기 폐기물 시스템(OWS)에 의해 개발되었다. 이러한 시험에서, 목적 화합물을 이미 광범위하게 분해되고 이후 서서히 분해될 “성숙한” MSW 퇴비에 첨가하였다. 퇴비화 혼합물로부터 생성된 이산화탄소량을 대조 또는 블랭크 시료로부터 생성된 양과 비교한다. 차이점은 목적 화합물에 의해 생성된 이산화탄소의 양에 기인한다. 적절한 신호 대 소음(S/N)을 달성하기 위해, 비정상적으로 많은 양의 시료를 사용하며, 보통은 성숙한 퇴비 10중량%이다. 이러한 시험은 일반적으로 45 내지 60일이고 다양한 온도 체계를 통해 순환하여 상업적인 MSW 퇴비화 작업의 일반적인 환경에 접근 한다.

OWS 시험으로부터의 결과는 절대적인 “생분해성”의 관점에서 해석하기가 힘들 수 있다. 순수한 셀룰로즈로서의 물질은 약 80%까지 몇주 안에 광물화되고 완전히 “생분해성”이다. 그러나, 동일한 기간에 걸쳐 훨씬 적은 양까지 분해되는 합성 물질도 “생분해성”이란 용어로서 여전히 적절히 간주될 수 있다. 실제로, 솔톱밥과 같은 천연 물질은 OWS 시험중에 열악하게 분해될 수 있다. 어떤 특정한 목표도 “생분해성”인것을 결정하기 위한 OWS 시험중에 개발될 수 없지만, 광물화의 속도 및 최종량은 천연적으로 발생하는 물질(예: 잎 또는 솔 톱밥)의 그것과 유사해야 한다. 특히, 비-생분해성 중합체(예: 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 폴리비닐염화물)에 대해 관찰된 것보다 분명하게 더 큰 OWS 시험중의 광물화 속도 및 양은 시험 물질의 생분해성을 제시할 것이다.

본 발명의 목적을 위해, 균질성 단독중합체가 OWS 시험( 또는 스텀 시험과 같은 유사한 호기성 시험중에 90일 내에)중에 45일 기간 안에 5% 이상의 광물화도 (예: 탄소 대 이산화탄소의 전환율%)를 갖는다면, 이는 “생분해성”것으로 간주된다. 이러한 5% 양은 임의의 공지된 생분해성 보조 물질(예: 유화제 또는 가공 보조제)로부터 많이 기여하여야 하고, 이는 중합체중에 존재할 수 있다. 달리 말하면, 중합체의 광물화 양은 다른 용이하게 생분해성 물질의 존재에 의해 “인공적으로” 증진되어서는 안된다. 이러한 기준이 매우 그럴듯하게 간주되지 않을 수 있더라고, 생분해성이라고 광범위하게 인식되는 많은 물질들이 간신히 이러한 광물화의 기준을 만족시키는 반면, 최소 광물화를 나타내는 것은 일반적으로 비-생분해성인것으로 간주된다.

이상적으로, 생분해성 중합체의 광물화율은 5% 이상일 것이고 속도 곡선은 45/90 일 기간의 말기에조차 분명한 양성 기울기를 가질 것이다. 중합체의 화학적 구성 이외의 인자는 대표적인 결과를 확실히 고려하여야 한다. 가장 큰 것중 두가지는 다음과 같다: (a) 시험 고체의 표면적, 및 (b) 그 표면의 친수성. 이러한 인자는 시험 물질의 궁극적인 목적을 바꾸지는 않겠지만, 광물화 속도에 영향을 미칠 수 있다.

거의 항상 생분해성이지는 않은 물질은 매우 낮은 수준의 광물화율을 나타낸다(즉, 45/90일 이내에 5% 이하, 종종 1 내지 2% 이하). 예를 들면, 폴리스티렌은 OWS 시험에서 45일 후 약 0.3%만 광물화된다. 이 값은 생분해성이라고 간주되지 않는 전형적인 물질이고 시험 결과 본질적인 “잡음”을 반영한다.

C . 단량체

본 발명의 생분해성/퇴비성 중합체는 (1) 공액 디엔 약 30 내지 약 98%, 더욱 일반적으로 약 60 내지 약 90%: (2) 가교결합제 약 2 내지 약 70%, 더욱 일반적으로는 약 10 내지 약 40%; 및 (3) 다른 상화성 공단량체 약 25% 이하, 일반적으로 약 20% 이하를 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된다.

1. 공액 디엔

본 발명의 중합체를 제조하는데 사용되는 중요한 단량체는 약 5개 이상의 탄소 원자(바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자)를 갖는 하기 화학식 1의 공액 디엔이다:

[화학식 1]

상기식에서,

R_l중 하나 이상은 C_l-C_l2알킬이고, 나머지 R_l은 H, C_l-C_l2알킬, C_l-C_l2알콕시, 페닐, 카복실레이트, 카복사미드, C_l-C₁₂에스테르 또는 이들의 혼합물이다. 상기 화학식에 따르는 적절한 공액 디엔은 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-아밀-1,3-부타디엔 , 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔 , 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔 , 1,3-부타디엔(피페릴렌) , 2-메틸-1,3-펜타디엔 , 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공액 디엔의 예는 이소프렌, 2-아밀-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 특히, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 포함한다.

2. 가교결합체

본 발명의 중합체를 제조하는데 사용된 또 다른 단량체는 하기 화학식 2의 가교결합체이다:

[화학식 2]

상기식에서,

A는 이중결합을 활성화하는 균열가능한 결합기이고;

R₂는 C_l-C₁₂알킬렌, C₂-C_l2알케닐렌, C₆-C_l2아릴렌, C₇-C₁₈아릴알킬렌, C₄-C_l2헤테로아릴렌, C₆-C₁₈헤테로아릴알킬렌, C₈-C₁₈아릴알케닐렌, C₈-C₁₈헤테로아릴알케닐렌 또는 이들의 혼합물이고;

R₃은 H, 할로, 카복시, C_l-C₄알킬, C_l-C₄알콕시, C_l-C₄에스테르, C₆-C₁₂아릴, C₄-C₁₂헤테로아릴 또는 이들의 혼합물이고;

n은 2 이상이다. 다양한 R₂및 R₃치환체는 치환될 수 있거나(예: 하이드록시알킬), 미치환될 수 있거나, 치환 및 미치환의 혼합물일 수 있다. 본원에서 사용된, “균열가능한 결합기”(CLG)는 물 및/또는 산소에 의한 공격에 불안정하지만, 단 대기 속에 흔히 있을 수 있는 습도에 노출되었을 때는 안정한 임의의 분자 단편을 나타낸다. CLG의 예는 카복시 에스테르기, 아미드기, 카보네이트 에스테르기, 설포레이트 에스테르기, 포스포네이트 에스테르기, 카복시 무수물기, 설폰산 무수물기, 에테르기, 티오에테르기, 탄소와 탄소 이중결합(예: 올레핀계)기등이다. 에테르 및 올레핀성 결합기는 궁극적으로 쇄 절단을 유도하는 자기 산화반응에 불안정하다.

특히 적합한 균열가능한 결합기 A는 카복시 에스테르기, 아미드기 및 에테르기를 포함한다. 카복시 에스테르 또는 아미드 결합기를 갖는 바람직한 가교결합제는 디-, 트리- 및 테트라-(메트)아크릴레이트 및 디-, 트리- 및 테트라-(메트)아크릴아미드즘 포함한다. 상기 가교결합제의 대표적인 실례는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴이트, 카테콜 디메타크릴레이트, 레조르시놀 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리틀 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 카테콜 디아크릴레이트, 레조르시놀 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2-부텐디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 1,2-에틸렌 비스아크릴아미드, 1,4-부탄 비스아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따른 중합체 제조시 바람직한 가교결합제는 하기 화학식 3의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다:

[화학식 3]

상기식에서,

R₂는 C₂-C₆알킬렌 또는 옥시알킬렌이고;

R₃은 H 또는 메틸이고:

n은 2 내지 4이다.

상기 화학식에 따르는 특히 바람직한 가교결합제는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.

3. 기타 상화성 공단량체

본 발명에 따르는 중합체는 공액 디엔 및 임의의 가교결합제외에도 기타 상화성 공단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 이들 임의의 상화성 공단량체는 전형적으로 생성된 중합체의 유리 전이 온도(Tg) 특성, 모듈러스(강도) 및 인성을 개질시킨다. 적합한 임의적 공단량체는 공액 디엔 및/또는 가교결합제로 공중합되는 이중결합을 갖는 것을 포함한다. 이 형태의 예시적인 공중합가능한 단량체는 아크릴 및 알파-알킬 아크릴산, 및 에스테르, 아미드 및 이의 니트릴(예: 아크릴산, 클로로아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실(라우릴) 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸-메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트럴 등); 말레산, 푸마르산, 이들의 무수물 및 이들의 알킬 에스테르(예: 말레산 무수물, 디메틸 말레이트 등): 비닐 알킬 에테르 및 케톤(예: 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤 및 이소부틸 비닐 케톤): 비닐피리딘: N-비닐카바존; N-비닐피롤리딘; 아크롤레인; 비닐 아세틸; 비닐 부티랄: 비닐페로센, 비닐티타노겐, 메틸 비닐설폰, 비닐피리딘, 2-비닐부타디엔 등 뿐만 아니라 이들 단량체의 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 이러한 공단량체를 포함하면 소정기간 안에 생분해 정도를 감소시킬 것이다. 따라서 이러한 공단량체 약 10% 이하가 총 단량체 혼합물 안에 포함되는 것이 바람직하다. 생분해성 중합체의 경우, 이러한 공단량체로부터 유도된 반복 단위의 블록 또는 연속은 또한 완전히 생분해성이기에 충분히 짧다.

D. 생분해성/퇴비성 중합체의 제조방법

1. 개요

본 발명에 따르는 중합체는 일반적으로 단량체와 적절한 개시제의 혼합물로부터 제조된다. 중합은 1개의 상이나 2개의 상중의 개시제로 발생할 수 있다. 적합한 개시제는 음이온성 개시제(예: 알킬 리튬), 양이온성 개시제(예: 금속 염화물), 동위촉매 또는 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 불활성 용매중의 음이온성 개시제는 탄성체 및 접착제로서 사용되는 것과 같은 블록 공중합체를 제조하는데 유용하다. 자유 라디칼 개시제는 용액 및 괴상(bulk) 중합 뿐만 아니라 물중에 분산된 단량체(라텍스, 유제 또는 현탁액 형태)를 포함하는 2개의 상 시스템에 유용하다. 전형적으로, 열 및/또는 임의의 전이금속은 자유 라디칼 시스템을 활성화하는데 사용된다. 본 발명에 따르는 중합체 제조방법의 일반적 설명에 있어서, 문헌[오디안, 상기 참조 및 McGrath, J.E.; J. Chem. Ed., 1981, 58(11), 844-861]을 참고한다.

단량체 및 개시제외에도, 다양한 임의적 보조제가 본 발명에 따른 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 이들 임의적 보조제는 전형적으로 생성된 중합체의 안정성, 색, 강도 또는 다른 특성을 개질하는 목적으로 포함된다. 적합한 보조제는 비스-(1,2,2,5,5-펜타메틸피페리디닐) 세바케이트[티누빈(Tinuvin) 765]와 같은 장애 아민 황 안정제(HALS) 및 이르가녹스(Irganox) 1070 및 t-부틸하이드록시퀴논과 같은 장애 페놀계 안정화제(HPS)와 같은 산화방지제를 포함한다. 놀랍게도, 이러한 산화방지제를 포함하면 일정한 경우 중합체의 생분해성을 증진시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이론에 한정되는 것은 아니지만, 이러한 보조제는 상기 생분해를 위해 요구되는 요소에 있어서 과도한 가교결합 및 관련된 감쇠를 유도하는 불포화된 중합체 쇄의 미숙한 자기 산화반응을 방지하는 것으로 생각된다. 다른 보조제는 염료, 안료, 방염제, 충전제(예: 카본블랙, 탄산칼슘, 규산염 및 당해 기술의 숙련자들에게 잘 공지된 다른 특정 첨가제), 예비성형 중합체(예: 폴리이소프렌) 및 가소제를 포함한다. 적합한 가소제는 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸 세바케이트 또는 디옥틸 아디페이트 및 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산등과 같은 디-, 트리- 및 테트라-카복실산의 다른 장쇄 알킬 에스테르를 포함한다. 이들 가소제의 유효량은 전형적으로 약 5 내지 30중량%의 중합체, 더욱 전형적으로 약 7 내지 약 15중량%의 중합체의 범위이다.

단량체 혼합물은 가교결합제를 포함하기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 중합체는 열경화성이다. 이들 열경화성 중합체는 고온에서 임의의 큰 정도로 유동하지 않을 것이고, 일반적으로 압출가능하지 않고, 일반적으로 무정형이다. 열정화물은 중합체의 Tg 이상의 온도에서 응력 완화 또는 크리프를 비교적 면할 수 있는 잇점을 갖는다. 크리프 또는 응력 완화가 이들 열경화중에서 발생하는 정도까지는, 상기 효과는 영구적이지 않고, 변형 하중의 이형시, 상기 열경화물은 그의 원래 형상 및 강도로 복귀할 것이다. 열경화물은 또한 화학적 분해가 발생하지 않는다면 임의의 용매중에서 불용성인 특성을 갖는다. 몇가지 용매에 노출될때, 열경화물은 상당히 팽윤될 수 있고, 용매를 흡수할 수 있다. 그러나, 가교결합이 원상태로 남아있는 한 어떤 순수한 용액도 발생하지 않을 것이다.

2. 유제 중합

본 발명에 따르는 유화 중합체 또는 라텍스는 거의 동일한 체적의 물 및 오일을 갖는 임의의 수중 유적형 유제의 중합에 의해 제조될 수 있다. 이 일반적인 형태의 유제는 당해기술에 잘 공지되어 있다[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 8(Second Edition, Wiley ＆ Sons, New York, NY, 1988), page 647 및 상기 오디안의 문헌의 Chapter 4]를 참고한다. 라텍스의 화학적 성질 및 특성은 유제중에 존재하는 공액 디엔, 가교결합제 및 공단량체의 형태에 의해 결정된다.

a. 오일상 성분

유제의 오일상에 존재하는 단량체 성분은 보통 (1) 이미 기술된 바와 같은 공액 디엔 약 50 내지 약 98%, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 75%, 가장 바람직하게 약 65 내지 약 70%; (2) 이미 기술된 바와 같은 하나 이상의 가교결합제 약 2 내지 약 50%, 더욱 바람직하게 약 5 내지 약 40%, 가장 바람직하게 약 6 내지 약 10%: 및 (3) 이미 기술된 바와 같은 선택적인 공단량체 약 25% 이하를 포함한다.

오일상은 선택적으로 아조이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 유용성 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 개시제는 오일상중에 존재하는 중합가능한 단량체의 전체 몰을 기준으로 약 20몰% 이하로 존재할 수 있다. 더욱 바람직하게, 개시제는 오일상중의 중합가능한 단량채의 전체 물을 기준으로 약 0.001 내지 약 10몰%의 양으로 존재한다. 다른 선택적인 보조제는 당해 기술의 숙련자들에게 잘 공지된 산화방지제, 충전제, 염료, 안료, 가소제, 가공 보조제 등을 포함한다. 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, ibid., pp 665-666]을 참고한다.

b. 수상 성분

유제의 연속 수상은 일반적으로 하나 이상의 용해된 성분을 포함한다. 하나의 중요한 성분은 계면활성제이고, 보통 높은 HLB 값, 즉 약 10 내지 약 20, 바람직하게 약 15 내지 약 20을 갖는 친수성 계면활성제이다. 상기 바람직할 계면활성제는 설폰화 선형 알킬 벤젠 설포네이트(LAS)이다. 그러나, 당해 기술의 숙련자들에게 잘 공지된 다수의 기타 유사한 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 다른 임의적인 성분은 과황산 칼륨과 같은 수용성 자유 라디칼 개시제 및 전해질을 포함한다. 전해질은 수상에 이온 강도를 부여할 수 있는 임의의 무기 염일 수 있다. 바람직한 전해질은 이후 HIPE 형태 유제의 분야에서 논의되는 것이다.

c. 라텍스의 형성

유제 중합은 전형적으로 1) 수중 유적형 유제를 형성하고; 2) 유제를 중합하거나 경화시키는 단계를 포함한다. 상기 유제는 일반적으로 물 및 오일상을 고전단하에 혼합하여 얇고 일반적으로 대충 우유의 농도 및 외형을 갖는 백색 유제를 제조하여 형성한다. 중합단계 또는 경화단계는 전형적으로 자유 라디칼 중합공정을 완성하기 위해 충분한 시간동안 승온에서 저장하는 것을 포함한다. 이것은 일반적으로 연속 수상중에 경화된 콜로이드성 중합체 입자의 상 안정 우유상 유제를 생성한다.

3. 괴상 중합체

본 발명에 따른 괴상 중합체는 단량체를 적합한 개시제와 간단하게 혼합한후, 종종 중합반응을 촉진하기 위해 가열하여 제조될 수 있다. 대표적인 실례는 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 단량체(70:30 중량비)와 개시제로서 아조이소부티로니트릴(AIBN)을 혼합하고 60℃에서 밤새 가열하는 것이다. 생성된 생성물은 반옹 용기 모양의 투명한 가요성 중합체이다. 티누빈 765와 같은 산화방지제는 중합전에 첨가할 수 있다.

4. HIPE 발포체

본 발명에 따르는 중합체상 발포체는 수상 대 오일상의 비교적 높은 비율을 갖는 임복의 유중 수적형 유제의 중합에 의해 제조될 수 있다 이들 비교적 높은 수상 대 오일상 비율을 갖는 이 형태의 유제는 높은 내부상 유제(“HIPEs” 또는 “HIPE” 유제)로서 당해 기술에 보통 공지된다. 이러한 유제의 중합으로부터 생성되는 중합체상 발포체 물질은 이후로는 “HIPE 발포체”로 지칭된다.

HIPE를 형성하는데 사용되는 상당량의 수상 및 오일상은 생성된 중합체상 발포체의 구조적, 기계적 및 성능 특성을 결정하는데 중요하다. 특히, 유제중의 물 대 오일의 비는 발포체의 밀도, 셀 크기 및 모세관 흡수 압력 뿐만 아니라 발포체를 형성하는 지주의 크기에 영향을 끼칠 수 있다. 이들 HIPE 발포체를 제조하는데 사용되는 유제는 일반적으로 약 12:1 내지 약 100:1, 더욱 바람직하게 약 20:1 내지 약 70:1, 가장 바람직하게는 약 25:1 내지 약 50:1의 수상 대 오일상 비를 가질 것이다.

a. 오일상 성분

HIPE의 오일상에 존재하는 단량체 성분은 이미 기술한 바와 같이 하나 이상의 공액 디엔을 포함한다. 공액 디앤은 보통 단량체 성분의 약 30 내지 약 95%, 더욱 바람직하게 약 60 내지 약 90%, 가장 바람직하게 약 65 내지 약 80%를 포함할 것이다.

단량체 성분은 또한 하나 이상의 가교결합제를 포함한다. 가교결합제는 일반적으로 단량체 성분의 5 내지 약 70%, 더욱 바람직하게 약 10 내지 약 40%, 가장 바람직하게 약 20 내지 약 35%를 포함할 것이다.

사용되는 공액 디엔(들), 단량체 및 가교결합제의 형태 및 양에 따라, 또한 생성된 중함체상 발포체의 목적하는 특성에 따라, 공단량체는 이미 기술된 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 모든 형태의 공단량체는 일반적으로 단량체 성분의 약 25% 이하, 더욱 바람직하게 약 20% 이하의 양으로 HIPE의 오일상중에 사용될 것이다.

오일상의 다른 필수적 성분은 안정한 HIPE의 형성을 허용하는 유화제이다.

상기 유화제는 유제의 오일상에서 가용성인 것이다. 이들 유화제는 또한 생성된 중합체상 발포체를 가소화 및/또는 친수화시킬 수 있다. 이들 유화제는 전형적으로 비이온성이고, 디글리세롤 모노올레이트(즉, Cl8:1 지방산의 디글리세롤 모노에스테르), 디글리세롤 모노미리스테이트, 디글리세롤 모노이소스테아레이트 및 코코넛 지방산의 디글리세롤 모노에스테르와 같은 분지상 C₁₆-C₂₄지방산, 선형 불포화 C_l6-C₂₄지방산 또는 선형 포화 C_l2-C_l4지방산의 디글리세롤 모노에스테르; 코코넛 지방산으로부터 유도되는 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노미리스테이트 및 소르비탄 모노에스테르와 같은 분지상 C_l6-C₂₄지방산, 선형 불포화 C_l6-C₂₂지방산 또는 선형 포화 C_l2-C_l4지방산의 소르비탄 모노에스테르; 분지상 C_l6-C₂₄알콜(예: 구에르벳 알콜), 선형 불포화 C_l6-C₂₂알콜 및 선형 포화 C_l2-C_l4알콜(예: 코코넛 지방 알콜)의 디글리세롤 단일지방산 에테르 및 이들 유화제돌의 혼합물을 포함한다. 바람직한 유화제는 디글리세롤 모노올레이트, 디글리세롤 모노이소스테아레이트, 디글리세롤 모노미리스테이트, 디글리세롤의 코코일(예: 라우릴 및 미리스토일) 에테르, 소르비탄 라우레이트(예: SPAN

20), 소르비탄 모노울레이트(예: SPAN

80) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

디글리세롤 모노올레이트, 디글리세롤 모노이소스테아레이트와 같은 공유화제를 포함하는 임의의 바람직한 유화제 시스템이 보통 약 10:1 내지 약 1:10의 디글리세롤 모노올레이트 : 디글리세롤 모노이소스테아레이트의 중량비로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이 중량비는 약 4:1 내지 약 1:1 이다.

본 발명의 유화제로서 유용한 선형 포화 및 분지상 지방산의 디글리세롤 모노에스테르는 당해 기술에 잘 공지된 방법을 사용하여 지방산과 디글리세롤을 에스테르화하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본원에 참고로 인용되어 있는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270 호[다이어(Dyer) 등]에 개시된 폴리글리세롤 에스테르외 제조방법을 참고로 한다. 디글리세롤은 상업적으로 얻어질 수 있거나, 디글리세롤중의 높은 폴리글리세롤로부터 분리될 수 있다. 선형 불포화 및 분지상 지방산은 상업적으로 수득될 수 있다. 에스테르화 반응의 혼합된 에스테르 생성물은 디글리세롤 모노에스테르중의 높은 중류 분획을 수득하기 위해 1시간 이상의 진공하에서 분획적으로 중류될 수 있다. 예를 들면, ACMS-l5A(뉴욕주 로체스터 C.V.C 프로덕츠 인코포레이티드) 연속 14인치 원심분리분자 스틸은 분획증류를 위해 사용될 수 있다. 전형적으로, 가열되는 동안 폴리글리세롤 에스테르 공급재료는 먼저 탈기체 유니트를 통과시킨다음, 스틸의 가열된 증발기 콘으로 계량되고, 여기서 진공 증류가 발생한다. 증류액은 벨 자아 표면상에 포획되고, 증류액 제거를 촉진하기 위해 가열될 수 있다. 증류액 및 잔사는 수송 펌프에 의해 연속하여 제거된다. 생성된 혼합 에스테르 생성물의 지방산 조성물은 고분해능 기체 크로마토그래피를 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 참고로 인용되는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270 호 (다이어 등)를 참고로 한다. 생성된 혼합 에스테르 생성물의 폴리글리세롤 및 폴리글리세롤 에스테르 분포는 모세관 초임계 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다. 본원에 참고로 인용되는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270호(다이어 등)를 참고로 한다.

선형 포화, 선형 불포화 또는 분지상 디글리세롤 단일 지방산 에테르가 또한 제조될 수 있고, 당해 기술에 잘 공지된 방법을 사용하여 그 조성을 측정할 수 있다. 또한 본원에 참고로 인용되는 1995년 1월 10일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/370920 호(스테판 에이. 골드만(Stephen A. Goldman) 등), Case 제 5540 호를 참고로 한다.

선형 불포화 및 분기상 지방산의 소르비탄 모노에스테르는 시판중이고, 당해 기술에 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 1978년 7월 25일자로 허여된 미국 특허 제 4,103,047 호(자키(Zaki) 등)(본원에 참고로 인용됨), 특히 4행, 32줄 내지 5행, 13줄을 참고로 한다. 혼합된 소르비탄 에스테르 생성물은 소르비탄 모노에스테르중의 높은 조성물을 수득하기 위해 분획적으로 진공 증류될 수 있다. 소르비탄 에스테르 조성물은 소분자 겔 투과 크로마토그래피와 같이 당해 기술에 잘 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 폴리글리세롤 단일지방산 에테르에 대한 방법의 사용을 기술하는 1995년 1월 10일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 08/370920 호(스테판 에이 골드만 등), Case 제 5540 호(본원에 참고로 인용됨)를 참고로 한다.

HIPE를 형성하는데 사용되는 오일상은 일반적으로 약 65 내지 약 98중량% 단량체 성분 및 약 2 내지 약 35중량% 유화제 성분을 포함할 것이다. 바람직하게는 오일상온 약 80 내지 약 97중량% 단량체 성분 및 약 3 내지 약 20중량% 유화제 성분을 포함할 것이다.

단량체 및 유화제 성분외에도, 오일상은 다른 임의적 성분을 함유할 수 있다. 본원에 참고로 인용되는 1994년 3월 1일자로 허여된 미국 특허 제 5,290,820 호(바스(Bass) 등)에 기술된 것과 같이, 상기 임의적 성분은 당해 기술의 숙련자들에게 잘 공지된 일반적 형태의 유용성 중합 개시재이다. 바람직한 임의적 성분은 이미 기술된 바와 같이, 장애 아민 장 안정화제(HALS) 및 장애 페놀계 안정화제(HPS)와 같은 산화방지제 또는 사용될 개시제 시스템과 상화성인 임의의 다른 산화방지제이다. 다른 바람직한 임의적 성분은 이미 기술된 바와 같이, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 세바케이트 또는 디옥틸 아디페이트와 같은 가소제이다. 이미 기술된 바와 같이, 다른 임의적 성분은 가소제, 충전제 등을 포함한다.

b. 수상 성분

HIPE의 분산된 내부 수상은 일반적으로 하나 이상의 용해된 성분을 함유하는 수용액이다. 수상의 필수적으로 용해된 성분은 수용성 전해질이다. 용해된 전해질은 또한 수상에서 용해를 위해 일차로 유용성인 공액 디엔, 가교결합제 및 공단량체의 경향을 최소화한다. 이것은 교대로, 중합체상 물질이 중합하는 동안에 수상 방울에 의해 형성된 오일/물 계면에서 셀 윈도우를 채우는 양을 최소화하는 것으로 생각된다. 따라서, 전해질의 존재 및 수상의 생성된 이온 강도는 생성된 바람직한 중합체상 발포제가 개방-셀이 될 수 있는 정도로 측정되는 것으로 생각된다.

수상에 이온 강도를 부여할 수 있는 임의의 전해질이 사용될 수 있다. 바람직한 전해질은 수용성 할라이드(예: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 염화물, 질화물 및 황화물)과 같은 일가, 이가 또는 삼가 무기염이다. 실례는 염화나트륨, 염화칼슘, 황산나트륨 및 황산마그네슘을 포함한다. 염화칼슘은 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하다. 일반적으로 전해질은 약 0.2 내지 약 20중량%의 수상의 농도로 HIPE의 수상중에 활용될 것이다. 더욱 바람직하게, 전해질은 약 1 내지 약 10중량%의 수상을 포함할 것이다.

HIPE는 또한 전형적으로 중합 개시제를 함유할 것이다. 이러한 개시제 성분은 일반적으로 HIPE의 수상에 가해지고, 임의의 통상적인 수용성 자유 라디칼 개시제일 수 있다. 이들은 나트륨, 칼륨 및 과황산암모늄, 과산화수소, 과아세트산나트륨, 과탄산나트륨 등과 같은 과산화 화합물을 포함한다. 통상적인 산화환원개시제 시스템이 또한 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 중아황산나트륨, L-아스코르브산 또는 제 1 철 염과 같은 환원제와 선행의 과산화 화합물을 혼합하여 형성된다.

개시제 물질은 오일상중에 존재하는 중합가능한 단량체의 전체 물을 기준으로 약 20몰% 이하로 존재될 수 있다. 더욱 바람직하게, 개시제는 오일상중의 중합가능한 단량체의 전체 몰을 기준으로 약 0.001 내지 10몰%의 양으로 존재한다.

c. 친수성 계면활성제 및 수화가능한 염

HIPE 발포체 구조를 형성하는 중합체는 바람직하게 극성 작용기가 거의 없다. 이것은 중합체상 발포체가 특성면에서 비교적 소수성임을 의미한다. 이들 소수성 발포체는 소수성 유체의 흡수가 바람직한 용도를 찾을 수 있다. 이 부류의 용도는 오일상 성분이 물과 혼합되는 것을 포함하고, 오일 유출의 경우에서와 같이, 오일상 성분을 분리 및 격리하는 것이 바람직하다.

이들 발포체가 쥬스 유출, 우유 등과 같은 수성 유체 및/또는 뇨와 같은 체액 및/또는 생리액에 대한 흡수제로서 사용될 매, 일반적으로 발포체를 비교적 더욱 친수성으로 하는 추가의 처리가 필요하다. 이것은 일반적으로 이후에 더욱 상세히 기술된 방법으로 친수성 계면활성제로 HIPE 발포체를 처리하여 이루어질 수 있다.

이들 친수성 계면활성제는 중합체상 발포체의 물 흡습성을 향상시키는 임의의 물질일 수 있다. 그들은 당해 기술에 잘 공지되어 있고, 다양한 계면활성제, 바람직하게 비이온성 형태를 포함할 수 있다. 그들은 일반적으로 액체 발포체일 것이고, HIPE 발포체 표면에 적용되는 친수성 용액중에 용해되거나 분산될 수 있다. 이 방법으로, 친수성 계면활성제는 발포체의 목적하는 가요성 및 압력 굴곡 특성을 거의 손상함이 없이 그의 표면을 실질적으로 친수성으로 만들기에 적합한 양의 바람직한 HIPE 발포체에 의해 흡수될 수 있다. 이러한 계면활성제는 디글리세롤 모노올레이트 및 디글리세롤 모노이소스테아레이트와 같은 HIPE를 위한 오일상 유화제로서 사용하기 위해 이미 기술된 것을 모두 포함할 수 있다. 이러한 친수성 계면활성제는 HIPE 형성 및 중합중에 발포체로 혼입될 수 있거나, 또는 적합한 담체 또는 용매중의 계면활성제의 용액 또는 현탁액으로 중합체상 발포체의 처리에 의해 혼입될 수 있다. 바람직한 발포체에서는, 친수성 계면활성제가, 발포체 구조물중에 잔류하는 계면활성제의 잔여량이 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6중량%의 발포체이도록 혼입된다.

이들 계면활성제를 HIPE 발포채 구조물에 혼입시키는데 전형적으로 펼요한 또 다른 물질은 특히 발포체가 건조후에 비교적 얇은(붕괴된(collapsed)) 상태로 잔류하면 수화가능하고, 바람직하게 흡습성 또는 용해성, 수용성인 무기염이다. 이러한 염은 예를 들면, 독물학적으로 허용가능한 알칼리 토금속을 포함한다. 이러한 형태의 염 및 발포체 친수성제로서 유용성 계면활성제와의 그들의 용도는 본원에 참고로 인용되는 1994년 10월 4일자로 허여된 미국 특허 제 5,352,711 호[데마래(Desmarais)]에 더욱 상세하게 기술된다. 이 형태의 바람직한 염은 이미 기술된 바와 같이, 염화칼슘과 같은 칼슘 할라이드를 포함하고, 또한 HIPE중에 수상 전해질로서 사용될 수 있다.

수화가능한 무기염은 상기 염의 수용액으로 발포체를 처리하여 업게 혼입될 수 있다. 이들 염 용액은 일반적으로 바로 중합된 발포체로부터 잔여 수상을 제거하는 방법의 종결후에 또는 일부로서 발포체를 처리하는데 사용될 수 있다. 상기 용액으로 발포체를 처리하면 약 0.1중량% 이상, 전형적으로 약 0.1 내지 약 12중량%, 바람직하게 약 7 내지 약 10중량%의 발포체의 잔여량중의 염화칼슘과 같은 수화가능한 무기염이 바람직하게 침착된다.

친수성 계면활성제(수화가능한 염의 존재 또는 부재하에)로 이들 비교적 소수성 발포체를 처리하는 것은 전형적으로 발포체에 적합한 친수성을 부여하는데 필요한 양으로 실행된다. 그러나, 바람직한 HIPE 유형의 몇몇 발포체는 제조된 바와 같이, 적합하게 친수성이고, 수화가능한 염의 충분한 양을 그 안에 혼입시킬 수 있고, 따라서 친수성 계면활성제 또는 수화가능한 염으로의 부가적인 처리가 필요없다. 특히, 상기 바람직한 HIPE 발포체는 이미 기술된 임의의 오일상 유화제를 포함하고, 염화칼슘이 HIPE 중에 사용된다. 그들의 경우에, 중합체상 발포체의 표면은 적합하게 친수성이고, 중합체상 발포체가 실행가능한 정도로 탈수된 후에도 충분량의 염화칼슘을 함유하거나 침착하는 잔여 수상 액체를 포함할 것이다.

d. HIPE 발포체를 얻기 위한 처리 조건

발포체 제법은 전형적으로 1) 안정한 높은 내부상 유제(HIPE)을 형성하고; 2) 고체 중합체상 발포체 구조물을 형성하기에 적합한 조건하에서 안정한 유제를 중합/경화하고; 3) 중합체상 발포체 구조물로부터 원래 잔여 수상을 제거하기 위해 고체 중합체상 발포체 구조를 임의적으로 새척하고, 필요하다면 임의의 필요한 친수화제/수화가능한 염을 침착시키기 위해 친수화제 및/또는 수화가능한 염으로 중합체상 발포체 구조물을 처리하고; 4) 이어서 이 중합체상 발포체 구조물을 탈수시키는 단계를 포함한다.

(1) HIPE의 제조

HIPE는 이미 규정된 중량비로 오일상 및 수상 성분을 혼합하여 형성된다. 오일상은 전형적으로 필수 공액 디엔, 가교결합제, 공단량체 및 유화제 뿐만 아니라 가소제, 산화방지제, 방염제 및 연쇄이동제와 같은 임의의 성분을 함유할 것이다. 수상은 전형적으로 전해질 및 중합 개시제 뿐만 아니라 수용성 유화제와 같은 임의의 성분을 함유할 것이다.

HIPE는 혼합된 오일상 및 수상을 전단 교반에 도입시켜 제조할 수 있다. 전단 교반은 일반적으로 안정한 유화액을 형성하기 위해 필요한 양 및 시간동안 수행한다. 이러한 방법은 회분식이나 연속형태로 수행될 수 있고, 일반적으로 유제를 형성하기에 적합한 조건하에서 수행되고, 수상 방울은 생성된 중합체상 발포체가 필수 셀 크기 및 다른 구조적 특성을 가지는 양으로 분산된다. 오일상 및 수상 혼합물의 유화액은 핀 추진기와 같은 혼합 또는 교반의 사용을 자주 포함할 것이다.

상기 HIPE를 형성하는 바람격한 방법은 필수 오일상 및 수상을 혼합하고 유화시키는 연속방법을 포함한다. 상기 방법에서, 오일상을 포함하는 액체 스트림이 형성된다. 동시에, 수상을 포함하는 개별적 액체 스트림이 또한 형성된다. 2개의 개별적 스트림은 목적하는 수상 대 오일상 중량비가 얻어지도록 적합한 혼합 챔버에서 혼합된다.

혼합 챔버 또는 대역에서, 혼합된 스트림은 일반적으로 예를 들면 적합한 형태 및 부피의 핀 추진기에 의해 제공되는 전단 교반으로 처리된다. 일단 형성된, 안정한 액체 HIPE는 혼합 챔버 또는 대역으로부터 배출될 수 있다. 연속방법을 통하여 HIPE를 형성하는 바람직한 방법은 본원에 참고로 인용되고 있는 1992년 9월 22일자로 허여된 미국 특허 제 5,149,720 호(데마래 등)에 더욱 상세하게 기술된다. 본원에 참고로 인용되고 있는 HIPE에 대한 재순환 루프를 갖는 개선된 연속방법을 기술하는 1995년 1월 10일자로 출원된 Case 제 5543 호의 동시계류중인 미국 특허원 제 08/370694 호(토마스 에이. 데마래)를 참고로 한다. 본 발명에 사용된 공액 디엔 단량체가 비교적 휘발성이기 때문에 HIPE를 제조하기 위해 사용된 장치는 필요한 온도에서 이러한 단량채들에 의한 압력을 견딜 수 있어야 한다.

(2) HIPE의 중합/경화

제조된 HIPE는 일반적으로 적절한 반응용기에 수거하거나 부어 넣게 된다. 하나의 실시태양에서, 반응용기는 중합/정화가 목적하는 수행된 후 실질적으로 중합/경화된 고체 발포체 물질이 추가의 가공중에 쉽게 제거될 수 있는 폴리에틸렌으로 구성된 물통을 포함한다. HIPE를 상기 용기에 부어 넣을 때 온도는 바람직하게 중합/경화 온도와 대략 동일하다.

적절한 중합/경화 조건은 단량체 및 유제(특히 사용된 유화제 시스템)의 오일상 및 수상의 다른 구성분 및 사용되는 중합 개시제의 형태 및 양에 따라 변할 것이다. 그러나, 종종, 적합한 중합/경화조건은 약 30℃이상, 더욱 바람직하게 약 35℃이상의 온도에서, 약 2 내지 약 64시간, 더욱 바람직하게 약 4 내지 약 48시간 동안 HIPE를 유지하는 것을 포함할 것이다. 본 발명에 사용된 상대적으로 휘발성인 공액 디엔 단량체에 있어서, HIPE를 함유하는 용기의 가압은 단량체가 끓어 넘치는 것을 방지하기 위해 필요할 수 있다. HIPE는 또한 본원에 참고로 인용되고 있는 1993년 2월 23일자로 허여된 미국 특허 제 5,189,070 호(브론스콤브 등)에 기술된 바와 같은 단계에서 처리될 수 있다.

다공성 물로 충전된 개방-셀 HIPE 발포체는 전형적으로 물통과 같은 반응용기에서 중합/경화한 후에 얻어진다. 이 중합된 HIPE 발포체는 전형적으로 시이트 형태로 절단 또는 잘라진다. 중합된 HIPE 발포체의 시이트는 연속 처리/세척 및 탈수 단계동안에 처리하는 것이 더 쉬울 뿐만 아니라 흡수제품에 사용하기 위한 HIPE 발포체를 제조하기에도 더 쉽다. 중합된 HIPE 발포체는 전형적으로 약 0.08 내지 약 2.5cm의 절단 두께를 제공하기 위해 전형적으로 절단/잘라진다. 연속적 탈수하면서, 이것은 절단두께의 약 10 내지 약 17%의 두께를 갖는 붕괴된 HIPE 발포체를 야기할 수 있다.

(3) HIPE 발포체 처리/세척

형성된 중합 HIPE 발포체는 일반적으로 HIPE를 제조하는데 사용되는 잔여 수상 물질로 채워질 것이다. 잔여 수상 물질(일반적으로 전해질, 잔여 유화제 및 중합 개시제의 수용액)은 발포체의 추가 처리 및 사용이전에 일부이상이 제거되어야 한다. 원래 수상 물질의 제거는 통상적으로 잔여 액체를 압착하기 위해 발포체 구조를 압착하고/압착하거나 물 또는 다른 수성 세척용액으로 발포체 구조를 세척하여 수행될 수 있다. 몇가지 압축 및 세척단계(예: 2 내지 4회)가 자주 사용될 것이다.

탈수된 HIPE 발포체는 적합한 친수성 계면활성제 및/또는 수화가능한 염의 수용액으로 연속 세척에 의해 처리될 수 있다. 사용될 수 있는 친수성 계면활성제 및 수화가능한 염은 이미 기술되고 있고, 소르비탄 라우레이트(예: SPAN

20) 및 염화칼슘을 포함한다. 본원에 참고로 인용되고 있는 1994년 3월 8일자로 허여된 미국 특허 제 5,292,777호(데마래 등)을 참고로 한다.

(4) 발포체 탈수

진공탈수 또는 압축 및 열 건조/초단파/진공 탈수 기법의 조합에 의해 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도 또는 초단파 처리로 잔여 물을 압착하기 위해 발포체를 압축함으로써, 발포체 또는 물을 처리하여 탈수할 수 있다. 탈수단계는 일반적으로 HIPE 발포체가 사용하기에 쉽고 실행가능할만큼 건조될때까지 실행될 것이다.

이러한 압축 탈수 발포체는 종종 건조중량을 기준으로 약 50 내지 약 500%, 더욱 바람직하게 약 50 내지 약 200중량%의 물(수분) 함량을 가질 것이다. 연속적으로, 압축 발포체는 건조중량을 기준으로 약 5 내지 약 40%, 더욱 바람직하게 약 5 내지 약 15%의 수분함량으로 열적 건조될 수 있다.

e. HIPE 발포체의 특성

본 발명에 따르는 중합체상 발포체는 비교적 개방-셀인 흡수제품 및 구조물에 유용하다. 이것은 발포체의 개별적 셀이 결합 셀과 완전하게 방해되지 않는 상호연결을 의미한다. 상기 실질적으로 개방-셀 발포체 구조물중의 셀은 발포체 구조물내에서 한 셀로부터 다른 셀로 쉬운 유체 수송을 허용하기에 충분한 세포간 개방부 또는 “윈도우”를 갖는다.

이들 실질적인 개방-셀 발포체 구조는 일반적으로 다수의 상호적으로 연결된 3차원적으로 분지된 웹에 의해 한정되는 개별적 셀로 망상조직 특질을 가질 것이다. 이들 분지된 웹을 구성하는 중합체상 물질의 스트랜드는 “지주”로 지칭될 수 있다. 전형적 지주형 구조를 갖는 개방-셀 발포체는 제1도 및 제2도의 현미경 사진의 실례에 의해 도시된다. 본 발명의 목적에 있어서, 1㎛ 이상의 크기인 발포체 구조중의 80% 이상의 셀이 하나 이상의 인접한 셀과 유체 상호연결되는 경우에, 발포체 물질은 “개방-셀”이다.

개방-셀외에도, 이들 중합체상 발포체는 수성 유체를 흡수할 수 있도록 충분히 친수성일 수 있다. 발포체 구조는 이미 기술된 바와 같이, 중합후에 남는 잔여 친수성화제 또는 선택된 후중합 발포체 처리에 의해 부여되는 친수성이다. 이들 중합체상 발포체의 양은 흡수성 시험 액체와 접촉할 때 나타나는 “접착 장력”에 의해 수량화될 수 있는 “친수성”이다. 상기 방법은 본원에 참고로 인용되고 있는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270 호(다이어 등)의 시험방법 분야에 기술되어 있다. 본 발명의 흡수물로서 유용한 발포체는 일반적으로 65±5dynes/cm의 표면장력을 갖는 합성 뇨의 모세관 흡수에 의해 측정할 때, 약 15 내지 약 65dynes/cm, 더욱 바람직하게 약 20 내지 약 65dynes/cm의 접착 장력 값을 나타내는 것이다.

본 발명의 중합체상 발포체는, 수성 체액과 접촉하면, 이러한 유체를 팽창하여 흡수하는, 붕괴된(즉, 미팽창된) 중합체상 발포체의 형태로 제조될 수 있다. 이미 기술된 바와 같이, 이들 붕괴된 중합체상 발포체는 보통 생성된 중합 HIPE로부터 압축력 및/또는 열 건조 또는 진공 탈수를 통하여 물을 짜냄으로써 수득된다. 압축 및/또는 열 건조/진공 탈수후에, 중합체상 발포체는 붕괴되거나 미팽창 상태이다.

붕괴된 HIPE 발포체의 성긴 구조(이로부터 압축에 의해 물이 짜진다)는 특히 제1도 및 제2도에 도시된 HIPE 발포체 구조와 비교하면 뒤틀려진다(제1도 및 제2도에 도시된 발포체 구조는 그의 팽창 상태이다). 이러한 붕괴된 발포체 구조물의 공간 또는 공극이 평평해지거나 신장되어질 것이다.

실행가능한 정도로 압축 및/또는 열 건조/진공 탈수한 후에, 이들 중합체상 발포체는 여기에 혼입된 흡습 수화된 염과 연관된 물의 수화 뿐만 아니라 발포체내에 흡수된 유리수를 포함하는 잔여수를 갖는다. 잔여수(수화된 염에 의해 원조됨)는 생성된 붕괴된 발포체 구조물상에 모세관 압력을 가하는 것으로 생각되고 있다. 본 발명의 붕괴될 중합체상 발포체는 72℉(22℃) 및 50% 상대습도의 주위 조건에서 저장될때 발포체의 약 4% 이상, 전형적으로 약 4 내지 약 30중량%의 잔여수 함량을 가질 수 있다. 바람직한 붕괴된 중합체상 발포체는 발포체의 약 5 내지 약 15중량%의 잔여수 함량을 갖는다.

붕괴된 상태에서, 발포체 구조물내에서 상승된 모세관 압력은 압축된 중합체의 탄성 회복 또는 계수에 의해 가해지는 힘과 적어도 동일하다. 중합체상 발포체의 탄성 회복 경향은 응력-변형 실험으로부터 측정될 수 있고, 팽창된 발포체는 원래의 팽창된 캘리퍼(두께)의 약 25%로 압축된 다음 평형 또는 완화된 응력 값이 측정될때까지 압축상태로 유지된다. 본 발명의 목적에 있어서, 평형 완화된 응력값은 수성 유체(예: 물)와 붕괴될 매 그의 붕괴된 상태로 중합체상 발포체상의 측정으로부터 측정되고, 이후로는 발포체의 “팽창압력”으로 지칭된다. 발포체의 팽창압력을 측정하기 위한 방법의 상세한 설명은 본원에 참고로 인용되고 있는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270 호(다이어 등)의 시험방법 분야에서 설명된다. 본 발명의 붕괴된 중합체상 발포체에 대한 팽창압력은 약 30kpa이하이고, 전형적으로 약 7 내지 약 20kpa이다(즉, 팽창압력은 비교적 좁은 범위내에 있다).

발포체 체적당 비표면적은 붕괴된 상태에서 잔류하는 발포체 구조물을 경험적으로 정의하는데 특히 유용한 것으로 밝혀지고 있다. 발포체 체적당 특정 영역이 상세하게 기술되는, 본원에 참고로 인용되고 있는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270 호(다이어 등)을 참고로 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, “발포체 체적당 비표면적”은 발포체 밀도에 대한 발포체 구조물의 모세관 흡입 비표면적을 지칭한다. 약 0.025m²/cc 이상, 바람직하게 약 0.05m²/cc 이상, 가장 바람직하게 약 0.07m²/cc 이상의 발포체 체적값 당 비표면적을 갖는 본 발명에 따르는 중합체상 발포체는 붕괴된 상태로 잔류하는 것으로 경험적으로 밝혀지고 있다.

“모세관 흡입 비표면적”은 일반적으로, 벌크 발포체 물질(중합체 구조물과 고체 잔여물을 합침)의 단위질량당 특정 발포체를 형성하는 중합체상 망상조직의 시험 액체 투과성 표면 영역의 측정이다. 모세관 흡입 비표면적은 본 발명의 것을 포함하는 개방-셀 발포체에 의해 나타내는 모세관(또는 모세관 흡수 압력)에 영향을 주는 주 요인이다. 본 발명의 목적에서, 모세관 흡입 비표면적은 공지된 질량 및 차원의 발포체 시료내에서 발생하는 낮은 표면 장력 액체(예: 에탄올)의 모세관 흡수량을 측정함으로써 측정된다. 모세관 흡입 방법을 통하여 발포체 비표면적을 측정하는 방법의 상세한 설명은 본원에 참고로 인용되는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270(다이어 등)의 시험방법 분야에서 설명된다. 모세관 흡입 비표면적을 측정하기 위한 임의의 합당한 다른 방법이 또한 활용될 수 있다. 흡수체로서 유용한 본 발명의 붕괴된 중합체상 발포체는 약 0.3m²/g 이상의 모세관 흡입 비표면적을 갖는 것이다. 전형적으로, 모세관 흡입 비표면적은 약 0,7 내지 약 8m²/g, 바람직하게 약 1 내지 약 7m²/g, 가장 바람직하게 약 1.5 내지 약 6m²/g의 범위이다.

바람직한 붕괴된 중합체상 발포체를 규정하는데 유용할 수 있는 형태는 셀 크기이다. 발포체 셀 및 특히 비교적 단략체가 없는 수상 방울을 둘러싸는 단량체 함유 오일상을 중합하여 형성되는 셀은 종종 형태가 거의 구형일 것이다. 구형 셀 의 크기 또는 “직경”은 일반적으로 발포체를 특성화하기 위해 보통 사용되는 변수이다. 중합체상 발포체의 주어진 시료중의 셀이 대략 동일한 크기일 필요가 없으므로, 평균 셀 크기(즉, 평균 셀 직경)이 종종 특정될 것이다.

발포체의 평균 셀 크기를 측정하기 위해 다수의 기법을 사용할 수 있다. 이러한 기법은 당해 기술 분야에 잘 알려진 수은 포로지미트리 방법을 포함한다. 그러나 발포체중의 셀 크기를 측정하기 위해 가장 유용한 기술은 발포체 시료의 주사 전자 광현미경에 의거한 간단한 측정을 포함한다. 이러한 기술은 본원에서 참조로하는 1988년 11월 29일자로 허여된 미국 특허 제 4,788,225 호(에드워드 (Edwards) 등)에 기술되어 있다. 본원에 주어진 셀 크기 측정은 펼쳐진 상태(예: 제1도에 도시된 바와 같음)로 발포체의 수평균 셀크기를 기준으로 한다. 본 발명에 따르는 수성 체액에 대한 흡수체로서 유용한 발포체는 바람직하게 약 50㎛ 이하 및 전형적으로 약 5 내지 약 50㎛의 수평균 셀크기를 가질 것이다. 더욱 바람직하게, 수평균 셀크기는 약 5 내지 약 40㎛, 가장 바람직하게 약 5 내지 약 35㎛의 범위일 것이다.

“발포체 밀도”(즉, 공기중의 발포체 체적의 cm³당 발포체의 g)는 본원에서 건조상태로 규정된다. 예를 들면, HIPE 중합, 세척 및/또는 친수화이후에, 흡수된 수성 액체량(예: 발포체에 남는 잔여 염 및 액체)은 발포체 밀도를 계산 및 표현하여 무시된다. 그러나, 발포체 밀도는 중합 발포체에 존재하는 유화제와 같은 다른 잔여물을 포함한다. 이러한 잔여뭍은 사실 발포체 뭍질에 중요한 질량을 부여할 수 있다.

발포체 구조의 단위 체적당 고체 발포체 물질의 질량측정을 제공하는 임의의 적합한 중략측정 방법이 발포체 밀도를 측정하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 1992년 12월 11일자로 출원된 계류중인 미국 특허원 제 989,270 호(다이어 등)의 시험방법 분야에 더욱 상세하게 기술된 ASTM 중량측정 방법은 밀도측정을 위해 사용될 수 있는 방법이다. 그들의 팽창된 상태에서, 본 발명의 중합체상 발포체는 약 0.01 내지 약 0.05g/cc, 바람직하게 약 0.02 내지 약 0.03g/cc의 건식 밀도 간을 갖는 흡수체로서 유용하다.

팽창된 상태의 본 발명의 흡수성 발포체의 특히 중요한 성질은, 붕괴된 상태의 흡수성 발포체의 건조밀도와 비교한, 합성 뇨로 포화시의 밀도이다. 붕괴된(압축된) 상태의 건식 밀도에 비해 팽창된 발포체의 밀도는 팽창된 상태의 발포체의 상대 두께의 측정을 제공한다. 이것은 특히 상기 발포체가 합성 뇨로 팽창 및 포화될때 발포체가 얼마나 얇게 되는가에 관한 측정치를 제공한다.

본 발명의 목적에 있어서, 팽창상태중의 흡수성 발포체의 밀도는 본원에 참고로 인용되는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270 호(다이어 등)의 시험방법 분야에 더욱 상세하게 기술된 방법에 의해 측정된다. 팽창상태(즉, 수성 유체로 젖은 후)중에서 측정된 발포체의 밀도는 붕괴된 상태중의 발포체의 건식 밀도와 %로서 관련시킬 수 있다. 팽창상태중의 발포체의 밀도는 붕괴된 상태중의 건식 밀도의 약 10 내지 약 50%, 바람직하게 약 10 내지 약 30%, 가장 바람직하게 약 15 내지 약 25%의 범위일 수 있다.

본 발명의 흡수 중합체상 발포체의 중요한 기계적 특징은 내압축변형성(Resistance To Compression Deflection, RTCD)으로 측정되는 괭창상태의 세기이다. 본원에서 발포체로 나타내어지는 RTCD는 중합체 모듈러스 뿐만 아니라 발포체 망상조직의 밀도 및 구조의 함수이다. 중합체 모듈러스는 a) 중합체 조성물; b) 발포체가 중합된 조건(예를 들면, 특정하게 가교결합에 대하여 얻어진 중합의 완성); 및 c) 처리후에 발포체 구조물에 남는 잔여 물질(예: 유화제)에 의해 가소화되는 중합체의 양에 의해 측정된다.

기저귀와 같은 흡수제품의 흡수제로서 유용하게 하기 위해, 흡수 물질이 유체의 흡수 및 보유중에 포함될 때 본 발명의 발포체는 사용시 직면하는 힘에 의해 변형 또는 압축에 대해 적합한 저항성을 가져야 한다. 충분한 발포체 세기(RTCD)를 소유하지 않는 발포체가 비하중조건하에서 체액의 허용가능한 양을 포획 및 저장할 수 있지만, 발포체를 함유하는 흡수제품의 사용자의 운동 및 활동에 의해 야기되는 압축 응력하에서 상기 유체를 너무나 쉽게 포기할 것이다.

본 발명의 중합체상 발포체에 의해 나타내어지는 RTCD는 규정 온도 및 시간동안 임의의 한정 압력하에서 유지된 포화 발포체의 시료중에서 산출되는 변형의 양을 측정함으로써 정량화될 수 있다. 이 특정 형태의 시험을 실행하기 위한 방법은 하기의 시험방법 분야에서 기술된다. 흡수체로서 유용한 발포체는 65± 5dynes/cm의 표면장력을 갖는 합성 뇨로 자유 흡수능까지 포화될때 0.74psi(5.1kpa)의 한정압력이 전형적으로 약 2 내지 약 80%의 압축의 변형의 발포체 구조를 생성하도록 내압축변형성을 나타내는 발포체이다. 바람직하게 상기 조건하에서 생성되는 변형은 약 5 내지 약 40%, 가장 바람직하게 약 5 내지 약 25%의 범위일 것이다.

압축변형으로부터 회복은 발포체 물질이 제조, 저장 또는 사용중에 마주치게될 힘 아래에서 변형되거나 압축된 추 그의 원형으로 되돌아가려고 하는 경향 또는 성질에 관한 것이다. 압축변형으로부터 회복을 측정하기 위한 적절한 방법이 본원에서 참조로서 인용하는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허 제 989,270 호(다이어 등)의 시험 방법 부분에 설명되어 있다. 이러한 과정은 일반적으로 합성 뇨로 자유 흡수능까지 포화된 표준 크기 발포체 시료의 압축 및 이형을 포함한다. 본 발명의 바람직한 흡수성 발포체는 일반적으로 1분 적신 후 팽창된 두께의 75% 이상의 회복을 나타낼 것이다. 더욱 바람직하게는, 이러한 바람직한 발포체 물질은 젖었을 때 80% 이상의 압축변형으로부터 회복될 것이다.

적합한 흡수성 발포체는 일반적으로 특히 바람직하고, 유용한 체액 취급 및 흡수성 특성을 나타낼 것이다. 적합한 흡수성 발포체의 실현에 가장 관련된 유체 취급 및 흡수성 특성은 A) 발포체의 자유 흡수능; B) 발포체 구조를 통하는 유체의 수직 흡상 속도; 및 C) 특정 관련 흡상 높이에서 발포체의 흡수능이다.

“자유 흡수능”은 주어진 발포체 시료가 시료중의 고체물질의 단위질량당 성긴 구조로 흡수되는 시험 유체(합성 뇨)의 전체량이다. 뇨를 흡수하기 위한 흡수제품에 특히 유용하도록 본 발명의 흡수성 발포체는 건조 발포체 물질의 g당 약 12 이상, 바람직하게 약 20mL 이상의 합성 뇨의 자유능을 가져야 한다. 발포체의 자유 흡수능을 측정하기 위한 방법은 하기의 시험방법 부분에 기술된다.

“수직 흡상” 즉, 중력으로부터 반대 방향의 유체 흡상은 본원에서 흡수성 발포체에 대해 특히 바람직한 성능이다. 이것은 흡수될 유체가 제품내에서 상기 제품의 홈수 코어내의 비교적 낮은 위치로부터 비교적 높은 위치로 이동하는 방법으로 상기 발포체가 흡수제품에 자주 활용될 것이기 때문이다.

수직 흡상 성능은 저장기의 착색된 시험액체(예: 합성 뇨)가 규정된 크기의 발포체의 시험 스트립을 통하여 5cm의 수직 거리를 흡상하는데 걸린 시간을 측정함으로서 결정된다. 수직 흡상 성능 방법은 1992년 12월 11일자로 출원된 동시 계류중인 미국 특허원 제 989,270 호(다이어 등)의 시험방법 분야(본원에 참고로 인용됨)에서 더욱 상세하게 기술되지만, 37℃ 대신에 31℃에서 수행된다. 뇨를 흡수하기 위한 흡수제품에 특히 유용하게 하기 위해, 본 발명의 발포체 흡수체는 약 30분 이하의 시간에서 5cm의 높이로 바람직하게 합성 뇨(65±5dynes/cm)를 수직으로 흡상할 것이다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 바람직한 발포체 흡수체는 약 5분 이하의 시간에서 5cm의 높이로 합성 뇨를 수직으로 흡상할 것이다.

수직 흡상 흡수능 시험은 수직 흡상 속도시험에 사용되는 동일한 표준 크기 발포체 시료의 각각의 1인치(2.54cm) 수직단면내에 유지되는 흡수성 발포체의 g당 시험 유체의 양을 측정하는 것이다. 상기 측정은 일반적으로 상기 시료가 시험 유체를 평형(예: 18시간후)으로 수직으로 위크하도록 한 후에 이루어진다. 수직 흡상 속도 시험에서와 같이, 수직 흡상 흡수능 시험은 본원에 참고로 인용되는 1992년 12월 11일자로 출원된 동시계류중인 미국 특허원 제 989,270 호(다이어 등)의 시험방법 분야에서 더욱 상세하게 기술된다. 뇨를 흡수하기 위한 흡수제품에 특히 유용하게 하기 위해, 본 발명의 바람직한 흡수성 발포체는 일반적으로 11.4cm(4.5인치)의 수직 흡상 높이에서 발포체 시험 스트립이 약 50% 이상, 가장 바람직하게 약 75%에서 그의 자유 흡수능으로 흡상되도륵 하는 수직 흡상 흡수능을 가질 것이다.

E. 생분해성/퇴비성 중합체의 용도

1. 개요

본 발명에 따르는 중합체는 생분해가 궁극적으로 바람직한 응용분야에 전반적으로 유용하다. 실제로, 본 발명의 생분해성 중합체는 포장재(예: 포장용 랩), 선적중 쿠션에 사용되는 팩키징, 라텍스, 접착제, 발포체, 필름, 용기(예: 백, 컵, 병, 절연 발포 용기, 초단파 디너 용기(플레이트, 가정용 세간 등) 및 탄성체)를 포함하는 다양한 생분해가능한 제품에 적절하다. 생분해가 특히 바람직한 특정 응용분야는 제어 이형 피복물을 포함한다. 이러한 응용분야에서, 피복물은 분해되고 활성 성분(예: 멸균제 또는 살충제)의 이형을 지속적으로 허용한다. 분해 과정은 바람직하게는 환경면에서 비-생분해성 성분의 어떤 축적도 초래하지 않는다. 여전히 다른 특정 응용분야는 일회통 기저귀 배면 시이트, 부직물용 결합제, 농업용 필름 및 덮개 등을 포함한다.

2. 라텍스

본 발명에 따르는 라텍스는 일반적인 유형의 유화제가 사용된 무수한 통상적인 제품 및 응용분야에 사용될 수 있다[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol. 8,(2nd Edition Wiley ＆ Sons, New York, NY, 1988), p647]. 많은 라텍스 응용분야가 처리가능성 및/또는 분해가능성이 결국 바람직한 특성인 곳에 존재한다. 대표적인 예는 라텍스가 결합제로서 사용된 부직물; 라텍스가 피복물로서 사용된 종이; 영구적인 안정성이 바람직하지 않은 일정한 접착제 응용분야; 제어 이형이 바람직한 제품(예: 피복된 살충제 또는 제초제) 등을 포함한다.

일반적으로, 비-영구적인 성질의 피복물 또는 결합체가 바람직한 임의의 응용분야가 본 발명에 따르는 라텍스에 적절할 것이다. 예를 들면, 종이 기재는 분사, 침지 또는 다른 수단을 사용하여 피복될 수 있어 더 강한 섬유-보강된 필름을 생성할 것이다. 라텍스가 양이온 계면활성제를 사용하여 형성되면(또는 양이온 보유 보조제가 사용되면), 라텍스는 종이 웹 안으로 습식 말단 첨가에 의해 성형 과정중에 혼입될 수 있다. 라텍스로 보강된 건조된 종이는 생분해성 또는 퇴비성이 바람직한 피복된 종이 응용분야에 유용한 제품을 생성한다. 본 발명에 따르는 라텍스 접착제는 퇴비화 환경에 가까운 조건하에 약화되는 기재 및 물질의 일시적인 결합을 제공할 수 있다.

본 발명에 따르는 라텍스는 응고제의 첨가 및/또는 물의 제거에 의해 필름의 형태로 가공될 수 있다. 이러한 필름은 또한 많은 용도로 활용될 수 있다. 필름의 분해가능성이 바람직한 일반적인 영역은 활성 성분이 필름에 의해 캡슐화되는 제어 이형제의 그것이다. 필름은 점차적으로 부식하거나 지속적으로 분해되어, 활성 성분을 이형시킨다. 농업용 화학약품(제초제, 살충제 또는 멸균제)이 제어 방식으로 이형되어야 하는 응용분야가 좋은 예이다. 본 발명에 따르는 필름은 바람직하지 않은 종자 성장을 방지하기 위해 농업용 지면 덮개로서 사용될 수 있다. 이러한 농업용 덮개는 중합체는 점차적으로 지속적으로 분해되는 상태에서 경작될 수 있다.

3. HIPE 발포체를 포함하는 중합체상 발포체의 용도

a. 개요

개방-셀 형태로서 제조된 본 발명에 따르는 중합체는 또한 광범위하게 유용하다. 특히, 이들 개방-셀 중합체상 발포체는 일회용 기저귀 뿐만 아니라 다른 흡수제품의 흡수 코어로서 사용될 수 있다. 이들 개방-셀 발포체는 또한 먼지 걸레 혜드; 습윤 걸레 혜드; 유체의 분산제; 팩키징; 신발; 향료/습윤 흡수제; 완충체; 글러브 및 많은 다양한 용도중의 다양한 표면에 페인트를 적용하기 위한 환경 폐기물 오일 흡수체; 밴드 또는 드레싱의 흡수 성분으로서 사용될 수 있다.

b. 흡수제품

본 발명의 중합체상 발포체는 또한 다양한 흡수제품에 대한 흡수 구조물(예: 흡수 코어)의 적어도 일부로서 사용될 수 있다. 본원에서 “흡수제품”은 실금 착용자에 의해 배설되는 수성 배설물(움직이는 장운동)의 뇨 또는 다른 유체(즉, 액체)의 상당량을 흡수할 수 있는 소비 제품을 의미한다. 상기 흡수제품의 실례는 일회용 기저귀, 실금자용 의복 및 패드, 지혈 및 생리대와 같은 생리 제품, 일회용 연습용 팬티, 침구 패드, 의복 보호대 등을 포함한다.

가장 간단한 형태에서, 본 발명의 흡수제품은 단지 배면 시이트, 전형적으로 비교적 액체 불투과성이고, 배면 시이트와 연관된 하나 이상의 흡수성 발포체 구조를 포함하는 것을 필요로 한다. 흡수성 발포체 구조가 배면 시이트와 흡수제품의 착용자의 유체 배출 영역사이에 위치되는 방법으로 흡수성 발포체 구조 및 배면 시이트는 연관될 것이다. 액체 불투과성 배면 시이트는 임의의 물질, 예를 들면 흡수제품내에 유체를 보유하는 것을 돕는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함할 수 있다.

더욱 통상적으로, 본원의 흡수제품은 또한 착용자의 피부를 접촉하는 흡수제품의 측면을 덮는 액체 투과성 상면 시이트 요소를 또한 포함할 것이다. 이 형태에서, 상기 제품은 배면 시이트와 상면 시이트 사이에 위치한 본 발명의 하나 이상의 흡수성 발포체 구조를 포함하는 흡수 코어를 포함한다. 액체 투과성 상면 시이트는 실질적으로 다공성이고, 체액을 흡수 코어의 하부로 쉽게 통과시키기 위한 폴리에스테르, 폴리올레핀, 레이온등과 같은 임의의 물질을 포함할 수 있다. 상면 사이드 물질을 바람직하게 상면 시이트와 착용자의 피부사이에 접촉 영역중의 수성 체액을 유지하는 경향을 갖지 않는다.

본 발명의 흡수제품 실시태양의 흡수 코어는 본원에서 단지 하나 이상의 발포체 구조를 구성할 수 있다. 예를 들면, 흡수 코어는 사용되는 흡수제품의 형태를 최적화하는데 바람직하거나 필요한 것으로 형성된 단일 일체형부의 발포체를 포함할 수 있다. 또한, 흡수 코어는 흡수제품의 상면 시이트 및 배면 시이트에 의해 접착제로 함께 결합되거나, 함께 유지된 미결합된 응집체로 간단하게 억제될 수 있는 다수의 발포체 부분 또는 입자를 포함할 수 있다.

본원의 흡수제품의 흡수 코어는 또한 븐 발명의 하나 이상의 흡수성 발포체 구조이외에도 다른 통상적인 요소 또는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본원의 흡수제품은 본원의 흡수성 발포체 구조의 입자 또는 일부의 혼합물(예: 에어-레이드 혼합물)을 포함하는 흡수 코어 및 목재펄프 또는 다른 셀룰로즈 섬유 뿐만 아니라 하이드로겔 형성 흡수성 중합체의 입자 또는 섬유와 같은 통상적인 흡수성 물질을 활용할 수 있다.

본원의 흡수성 발포체 및 다른 흡수성 물질의 혼합물을 포함하는 하나의 실시태양에서, 본원의 흡수제품은 다중층 흡수 코어 형태를 사용할 수 있고, 본 발명의 하나이상의 발포체 구조를 함유하는 코어층은 통상적인 흡수구조 또는 물질을 포함하는 하나이상의 부가적 개별 코어층으로 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 흡수구조 또는 물질, 예를 들면 목재펄프 또는 다른 셀룰로즈 섬유의 에어-레이드 또는 웨트-레이드 웹을 포함할 수 있다. 이러한 통상적인 구조는 또한 통상적, 예를 들면 큰 셀, 흡수성 발포체 또는 심지어 스폰지를 포함할 수 있다. 본원의 흡수성 발포체로 사용되는 통상적인 흡수성 구조는 또한 수성 체액을 획득하고 보유하는 흡수제품중에 보통 사용되는 형태의 하이드로겔 형성 흡수 중합체의 입자 또는 섬유의 80중량% 이하를 함유할 수 있다. 이 형태의 하이드로겔 형성 흡수 중합체 및 흡수제품중의 그들의 용도는 본원에 참고로 인용되는 1988년 4월 19일자로 재허여된 미국 재허여 특허 제 32,649 등(브란트(Brandt) 등)에 더욱 상세하게 기술된다.

본원의 흡수제품의 바람직한 형태는 상기 제품의 착용자의 유체 배출 영역에 위치한 유체 취급층을 갖는 다중층 흡수 코어를 활용하는 것이다. 유체 취급층은 고층 부직포의 형태일 수 있지만, 바람직하게 개질된 셀룰로즈 섬유(예: 경화된 컬화(curled)된 셀룰로즈 섬유)의 층을 포함하는 액체 포획/분포층의 형태이고, 임의적으로 약 10중량% 이하의 중합체상 겔화제의 유체 포획/분포층이다. 상기 바람직한 흡수제품의 유체 포획/분포층에 사용되는 개질된 셀룰로즈 섬유는 바람직하게 화학적 및/또는 열 처리에 의해 정화된 컬화된 목재펄프 섬유이다. 상기 개질된 셀룰로즈 섬유는 본원에 참고로 인용되는 1990년 6월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,935,622 호(래쉬등)에 기술된 흡수제품중에 사용된 것과 동일한 형태이다.

이들 다중층 흡수 코어는 또한 본 발명의 발포체 구조를 포함하는 제 2 저유체 저장/재분포층을 포함한다. 본 발명의 목적에 있어서, 다중층 흡수 코어의 “상부”층은 착용자의 신체에 비교적 근접한 층(예: 상기 제품 상면 시이트에 가장 근접한 층)이다. “하부”층은 착용자의 신체로부터 비교적 멀리 떨어진 다중층 흡수 코어의 층(예: 상기 재품 배면 시이트에 가장 근접한 층)을 의미한다. 낮은 유체 저장/재분포층은 전형적으로 (상부)유체 취급층을 아래에 농기 위해 흡수 코어내에 위치되고, 유체 상호연결이다. 정화된 감긴 셀룰로즈 섬유를 함유하는 상부 유체 포획/분포층을 하부에 놓는 낮은 유체 저장/재분포층중에 본 발명의 흡수성 발포체 구조를 활용할 수 있는 흡수제품은 본원에 참고로 인용되는 1992년 9월 15일자로 허여된 미국 특허 제 5,147,345 호(영(Young) 등)에 더욱 상세하게 기술된다.

본원에서 전술한 바와 같이, 본원의 특정 흡수성 발포체 구조의 유체 취급 및 기계적 특징은 일회용 기저귀의 형태로 흡수제품에 사용하기에 특히 적합한 상기 구조를 부여한다. 본 발명의 흡수성 발포체 구조를 포함하는 일회용 기저귀는 통상적인 기저귀 제조기법을 사용하고, 그러나 본 발명의 하나이상의 발포체 구조로 통상적인 기저귀에 전형적으로 사용되는 목재 펄프 섬유 웹(“에어펠트”) 또는 개질된 셀룰로즈 코어 흡수체를 대체하거나 압축하여 제조될 수 있다. 본 발명의 발포체 구조는 따라서 본원에서 전술한 바와 같이, 단일층 또는 다양한 다중층 코어 형태중의 기저귀에 사용될 수 있다. 일회용 기저귀의 형태의 제품은 모두가 본원에 참고로 인용되는 1967년 1월 31일자로 재허여된 미국 재허여 특허 제 26,151 호(던칸(Duncan) 등); 1971년 7월 13일자로 허여된 미국 특허 제 3,592,194 호(던칸); 1970년 1월 13일자로 허여된 미국 특허 제 3,489,148 호(던칸 등): 1975년 1월 14일자로 허여된 미극 특허 제 3,860,003 호: 및 1989년 5월 30일자로 허여된 미국 특허 제 4,834,735 호(알레마니(Alemany) 등)에 더욱 완전하게 기술된다.

본 발명에 따르는 상기 일회용 기저귀 실시태양은 도면의 제7도에 예시된다. 상기 기저귀는 상부 유체 포획층(51)을 포함하는 흡수 코어(50) 및 본 발명의 흡수성 발포체 구조를 포함하는 하부 유체저장/분포층(52)을 포함한다. 상면 시이트(53)는 코어의 한면과 겹쳐지고, 동시 연장성이고, 액체 불투과성 배면 시이트(54)는 상면 시이트에 의해 덮혀진 면에 대향하는 코어의 면과 겹쳐지고, 동시 연장성이다. 배면 시이트는 가장 바람직하게 코어 너머로 연장하는 배면 시이트의 측면 잔여부를 제공하는 코어의 폭보다 더 큰 폭을 갖는다. 기저귀는 바람직하게는 모래시계 구조로 구성된다.

본 발명의 흡수성 발포체 구조를 활용할 수 있는 다른 형태의 흡수제품은 연습용 팬티와 같은 형상 맞춤 제품을 포함한다. 이러한 형상 맞춤 제품은 일반적으로 브리프 또는 쇼트의 형태중의 뼈대의 형태로된 부직포, 가요성 기재를 포함한다. 본 발명에 따르는 흡수성 발포체 구조물은 다음으로 흡수 “코어”로서 제공하기 위해 상기 뼈대의 가랑이 영역중에 고정될 수 있다. 흡수 코어는 자주 덮개 티슈 또는 다른 액체 투과성, 부직포 물질로 둘러싸여 질 것이다. 이러한 코어를 둘러싸는 것은 따라서 형상 맞춤 흡수제품에 대한 “상면 시이트”로서 제공한다.

형상 맞춤 제품의 뼈대를 형성하는 가요성 기재는 의복 또는 페이퍼 또는 다른 종류의 부직포 기재 또는 형성된 필름을 포함할 수 있고, 탄성되거나 다르게 신장가능할 수 있다. 상기 연습용 팬티의 다리밴드 또는 허리밴드는 상기 제품의 정합성을 개선하기 위해 통상적인 형태로 탄성화될 수 있다. 상기 기재는 일반적으로 그의 표면을 처리하거나, 피복하여 또는 다른 비교적 액체 불투과성 기재와 가요성 기재를 적층하여 비교적 액체 불투과성을 부여할 것이고, 적어도 액체 투과성은 용이하지 않으므로써 비교적 액체 불투과성인 전체 뼈대를 부여할 것이다. 이런 경우에, 뼈대 그자체는 형상 맞춤 제품에 대한 “배면 시이트”로서 제공한다. 이런 종류의 전형적 연습용 팬티는 본원에 참고로 인용되는 1986년 10월 28일자로 허여된 미국 특허 제 4,619,649 호(로버트(Roberts))에 기술된다.

일회용 연습용 팬티 제품의 형태중에 전형적 형상 맞춤 제품은 도면의 제8도에 도시된다. 상기 제품은 그의 주변대역을 따라 접착제에 의해 라이닝 층(61)에 고정된 외층(60)을 포함한다. 예를 들면, 내부 라이닝 층(61)은 다리 밴드영역(62)외 외부를 따르고, 나머지 다리 밴드영역(63)의 외부를 따르고, 허리밴드 영역(64)의 외부를 따라 외층(60)에 고정될 수 있다. 상기 제품의 가락이 영역에 고정된 것은 일반적으로 본 발명의 흡수성 발포체 구조를 포함하는 장방형 흡수 코어(65)이다.

F. 시험 방법

1. 내압축변형성(RTCD)

내압축변형성은 0.74psi(5.1kPa)의 한정 압력을 상기 시료에 적용한 후에 합성 뇨로 포화 및 팽창되는 발포체 시료에 생성된 변형량(두께의 감소율(%))을 측정함으로써 정량화될 수 있다.

상기 방법에 사용되는 자이코 합성 뇨는 증류수 1.0리터에 2.0g KCl, 2.0g Na₂SO₄, 0.85 NH₄H₂PO₄, 0.15g (NH₄)₂HPO₄, 0.19g CaCl₂및 0.23g MgCl₂의 혼합물을 용해하여 제조된다. 상기 염 혼합물은 다음 구입원으로부터 시판될 수 있다(구입원: Endovations, Reading, Pa, cat No JA-00131-000-01).

측정을 위해 사용되는 발포체 시료, 자이코 합성 뇨 및 장치는 모두 31℃의 온도로 평형화된다. 모든 측정은 또한 이 온도에서 수행된다.

붕괴된 상태의 발포체 시료 시이트는 자이코 합성 뇨의 욕조에 점지함으로써 그의 자유 흡수능에 팽창 및 포화된다. 3분후에, lin²(6.5cm²) 원형 표면 영역을 갖는 실린더는 뾰족한 원형 다이로 포화되고, 팽창된 시이트로부터 절단된다. 실린더형 시료는 31℃에서 추가로 6분동안 합성 뇨중에 침지된다. 상기 시료는 다음으로 합성 뇨로부터 제거되고, 시료두께를 측정하기에 적합한 게이지하에서 평평한 화강암 기저상에 위치된다. 게이지는 상기 시료상에서 0.08psi의 압력을 발휘하도록 설정된다. lin²(6.5cm²) 이상의 원형 표면 영역을 갖고, 0.001in(0.025mm)로 두께를 측정할 수 있는 풋(foot)으로 적합한 임의의 게이지가 사용될 수 있다. 이러한 게이지의 실례는 암스 모델 482(메사츄세츠주 왈탐 암스 캄파니) 또는 오노-소키 모델 EG-225(일본 오노-소키 캄파니 리미티드)이다.

2 내지 3분후에, 팽창된 두께(X1)를 기록한다. 이어서 힘을 풋에 적용함으로써 포화 발포체 시료는 0.74psi(5.1kPa)의 압력으로 15분동안 처리된다. 이 시간의 말기에, 상기 게이지는 최종 시료 두께(X2)를 측정하는데 사용된다. 초기 및 최종 두께 측정으로부터 유도된 변형율(%)은 하기 수학식 1과 같이 시료에 대해서 계산될 수 있다:

[수학식 1]

2. 자유 흡수능

자유 흡수능은 합성 뇨로 포화 및 팽창되는 발포체 시료중에 흡수된 합성 뇨의 양을 측정함으로써 정량화될 수 있다.

발포체 시료 및 자이코 합성 뇨는 31℃의 온도로 평형화된다. 측정은 주위온도에서 수행된다.

붕괴된 상태중의 발포체 시료 시이트는 자이코 합성 뇨의 욕조에 침지함으로써 자유 흡수능으로 팽창 및 포화된다. 3분후에, lin²(6.5cm²) 원형 표면 영역을 갖는 실린더는 뾰족한 원형 다이로 포화되고, 팽창된 시이트로부터 절단된다. 실린더형 시료는 31℃에서 추가로 3분동안 합성 뇨중에 침지된다. 상기 시료는 다음으로 합성 뇨로부터 제거되고, 디지탈 저울상에 위치된다. 시료의 영역보다 더 큰 영역을 갖는 중량 접시 및 1mg 이하의 례졸루션을 구비한 임의의 저울이 사용될 수 있다. 상기 저울의 실례는 메틀러(Mettler) PM 480 및 메틀러 PC 440(뉴저지주 하이트스톤 메틀러 인스트루먼트 코포레이션)이다.

습식 발포체 시료의 중량(Ww)을 측정한 후에, 시료를 4개의 일회용 종이 타올의 상부에 2개의 미세한 플라스틱 메쉬 스크린사이에 위치시킨다. 상기 시료는 상부 스크린상의 플라스터 롤러를 단단히 굴려 3회 압착된다. 상기 시료는 다음으로 제거되고, 약 2분동안 증류수에서 침지되고, 이전과 같이 메쉬 스크린사이에서 압착된다. 시료는 다음으로 8개의 일회용 종이 타올층(4개의 각각의 면)사이에 위치되고, 카버 레버러토리 프레스의 20,000lbs의 힘으로 가압된다. 상기 시료는 다음으로 종이타올로부터 제거되고, 82℃에서 20분동안 피셔 환류 건조기에서 건조되고, 그의 건조중량(Wd)을 기록하였다.

자유 흡수능(FAC)은 습윤중량(Ww)에서 건조중량(Wd)을 빼고 건조중량(Wd)으로 나눈다, 즉 하기 수학식 2와 같다:

[수학식 2]

[실시예]

하기는 본 발명에 따라 제조되는 HIPE 발포체 및 다른 중합체 발포체의 특정 실시예이다.

[실시예 1: HIPE 발포체의 제법]

HIPE는 7.0g의 2,3-디메틸-1,3-부타디앤, 3.0g의 에틸렌 글리콜 디메타크 릴레이트, 0.05g의 티누빈 765 및 코코넛 지방 알콜의 일차 디글리세롤을 포함하는 0.6g의 폴리글리세롤 에테르 유화제로 이루어지는 오일상으로부터 제조된다. 여기에 300rpm에서 4 프롱 플랫-블래이드된 패들을 사용하여 급격한 적가형태로 3.0g의 염화칼슘(무수물) 및 0.45g의 과황산칼륨을 함유하는 300m1의 물로 이루어지는 수 용액을 가했다. 상기 첨가는 약 5 내지 7분동안 실시되어, 백색의 크림상 유화액이 생성되었다. 유화액 용기를 덮고, 50℃에서 48시간동안 건조기 세트에 위치하였다. 다음으로 용기를 물에 젖어 무거워진 발포체로부터 절단한다. 다음으로 발포체는 팽창상태에서 약 30mg/cc의 밀도를 갖는 건조 다공성 개방-셀 발포체를 생성하는 압력 및 열의 혼합물에 의해 쪼개지고 탈수된다.

[실시예 2: HIPE 발포체의 제법]

실시예 1의 방법은 일반적으로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 대신 치환된 하기의 가교결합제로 발포체를 제조하는데 사용된다: (2a) 트리메틸올프로판 디메타크릴레이트; (2b) 1,6-헥산디올 디아크릴레이트; (2c) 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, (2d) 2-부텐-1,4-디올 디메타크릴레이트, (2e) 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트. 경화 및 탈수 후, 약 30mg/cc의 밀도를 갖는 개방-셀 다공성 발포체가 제조된다.

[실시예 3: HIPE 발포체의 제법]

실시예 1의 과정은 일반적으로 하기 변화를 갖는 발포체를 제조할 때 사용된다. 이소프렌은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔으로 치환되고 가열된 경화 단계는 약 30 psi 이상의 압력에서 가압된 범브 안에서 수행된다. 사용될 수 있는 선택적인 가교결합제는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다.

[퇴비 시험]

실시예 1 및 실시예 2a의 일반적인 과정에 따라 제조된 발포체를 오하이오주 데이톤 소재의 OWS에 의해 퇴비 시험을 위해 제출하였다(각각의 시험을 이러한 시험을 위해 요구되는 물질의 양을 생성하기 위해 측량하였다). 실시예 1과 2a의 발포체를 이소프로필 알콜로 세척하여 잔사성 유화제를 제거하였고 진공하에 건조하였다. 이러한 실시예들에 대한 결과 뿐만 아니라 폴리스티렌 및 폴리비닐 알콜에 대한 시험 결과도 비교용으로 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

시료 1은 용이하게 생분해된 천연적으로 발생되는 중합체를 나타내는 양성 대조군이다. 시료 2 및 3은 본 발명에 따라 생분해성 중합체이고, 각각은 66일의 기간후 시험에서 5% 광물화율 이상을 나타낸다. 시료 4는 비-생분해성 중합체를 나타내는 음성 대조군이다. 시료 5 내지 7은 생분해성이라고 고려되는 다른 중합체를 나타낸다(즉, 5 내지 7% 광물화율).

[스텀 시험]

상기 과정에 따라 제조한 대표적인 발포체를 스텀 시험(펜실베니아 소재의 웨스톤 랩스(Weston Labs))을 위해 제출한다. 이들 시험 결과는 하기 표 2에 개시된다.

[표 2]

시료 1은 매우 신속하게 생분해성 저분자량 물질을 나타내는 양성 대조군이다. 시료 2 내지 9에 있어서, 공급물중의 단량체의 중량비가 제 2 칼럼에 나타낸다. 시료 5를 비교적 낮은 분자량 중합체를 제조하기 위한 음이은성 중합반응에 의해 제조한다. 시료 6은 상업적인 공급원으로부터 구입하였고 이는 폴리잇프렌의 고분과량 시료를 나타낸다.

시료 2 내지 6은 생분해성이라고 기대되는 5% 이상의 광물화율을 나타내는 본 발명에 따르는 합성 중합체의 실시예를 나타낸다. 2-아밀부타디엔의 단독 공중합체가 이러한 시험에서 5% 이상의 광물화율을 나타내기 때문에 시료 7은 5% 이상의 광물화율을 나타내지는 않았다. 시료 8 및 9는 비-생분해성이라고 기대되는 5% 이하의 광물화율을 나타내는 합성 중합체를 나타낸다.

[실시예 4: HIPE 발포체로 제조된 기저귀]

일회용 기저귀를 제5도에 팽창되고 부풀려 땡겨진 묘사로 나타난 구성 및 성분을 사용하여 제조한다. 이러한 기저귀는 상면 시이트(70), 유체-불투과성 배면 시이트(71) 및 상면 시이트와 배면 시이트 사이에 위치된 이중층 흡수 코어를 포함한다. 이중층 흡수 코어는 개질된-모래시계 모양의 유체 포획층(73) 아래에 위치된 실시예 1, 2 또는 3에 따른 붕괴된 HIPE 발포체를 포함하는 개질된 모래시계형, 유체 저장/재분배층(72)를 포함한다. 상면 시이트는 탄성부를 같는 두 개의 실질적으로 평행한 차단 다리 커프스 스트립(74)을 함유한다. 기저귀 배면 시이트(71)에 부착된 것은 두 개의 직사각형 탄성화 허리밴드 부재(75)이다. 또한 배면 시이트(71)의 각각의 말단에 고정된 것은 폴리에틸렌으로 구성된 2개의 허리차단 요소(76)이다. 또한 배면 시이트에 고정된 것은 두개의 평형한 다리 탄성 스트립(77)이다. 폴리에틸렌(78)의 시이트는 착용자 둘레의 기저귀를 고정하는데 사용될 수 있는 Y-형의 2개 부분(79)에 대해 헌신적인 고정 표면으로서 배면 시이트의 외부에 고정된다.

기저귀 코어의 포획층은 경화되고, 꼬이고, 감긴 셀룰로즈 섬유 및 통상적인 비경화된 셀룰로즈 섬유의 92%/8%의 웨트-레이드 혼합물을 포함한다. 경화되고, 꼬이고, 감긴 셀룰로즈 섬유는 건조 섬유 셀룰로즈 무수글루코오스상에 약 2.5몰%의 양으로 글루타르알데히드와 가교결합되는 써던 소프트우드 크래프트 펄프(폴리 플러프)로부터 제조된다. 1989년 4월 18일자로 허여된 미국 특허 제 4,822,453 호(딘 등)에 기술된 바와 같이, “건조 가교결합 방법”에 따라 상기 섬유를 가교결합한다.

이들 경화된 섬유는 하기 표 3에 기술된 특징을 갖는 섬유와 유사하다.

[표 3]

STCC 섬유와 혼합되어 사용되는 통상적인 비경화된 셀룰로즈 섬유는 또한 폴리 플러프로부터 제조된다. 이들 비경화된 셀를로즈 섬유는 약 200CSF(카나디안 스탠다드 프리니스)로 정제된다.

포획층은 합성 뇨로 포화시 약 0.01g/cc의 평균 건조밀도, 약 0.08g/cc의 평균밀도(건조중량) 및 약 0.03g/cc의 평균기본중량을 갖는다. 약 8g의 유체 포획층은 기저귀 코어에 사용된다. 포획층의 표면영역은 약 46.8in²(302cm²)이다. 이것은 약 0.44cm의 캘리퍼를 갖는다.

기저귀 코어의 유체 저장/재분포층은 실시예 1, 2 또는 3에 기술된 형태의 붕괴된 HIPE 발포체의 개질된 모래시계형상 편을 포함한다. 약 8g의 HIPE 발포체는 약 52.5in²(339cm²)의 표면영역 및 약 0.1in(0.25cm)의 캘리퍼를 갖는 저장/분포층을 형성하는데 사용된다.

경우에 따라, 에어-레이드 정화된 섬유는 흡수 코어의 포획층중에 웨트-레이드 정화된 섬유 대신 대체된다.

[실시예 5: 라텍스의 제법]

라텍스는 하기의 방법으로 제조된다: 28.0g의 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 12.0g의 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 0.2g의 티누빈 765의 단량체 용액을 실온에서 제조한다. 5g의 도데실벤젠설폰산, 나트륨 염 및 0.1g의 과황산 칼륨을 함유하는 50m1의 수용액을 개별적으로 제조하고, 마그네틱 교반기, 응축기, 첨가깔때기 및 온도계가 갖추어진 100m1의 수지 케틀(kettle)로 이동시킨다. 상기 케틀은 내부온도가 약 85℃로 될때까지 오일 욕조에서 가열한다. 단량체 용액을 다음으로 약 1시간동안 교반하면서 적가하여 우유상 백색 유화액을 형성한다. 37g의 단량체 용액을 가한후에, 온화한 발열이 관측되고, 온도는 약 90℃로 상승한다.

상기 혼합물이 끓기 시작하면, 단량체의 첨가를 정지시킨다. 상기 혼합물을 86℃에서 약 1시간동안 교반하고, 냉각시킨다. 상기 유화액을 다음으로 나일론 스크린(0.5mm메쉬)를 통하여 여과하여 소량의 응고물을 제거한다. 상기 유화액을 65℃에서 약 1시간동안 건조기에 위치시켜 완전한 중합을 확인한다.

생성된 라텍스를 다수의 표면으로 피복되어 있고, 건조된다. 투명 필름이 부드러운 유리 및 알루미늄 기재상에 형성된다. 거친 가요성 광택 필름은 백색 프린터 페이퍼를 피복하여 얻어진다. 라텍스는 또한 2개의 플라스틱 중량 보트 사이 및 2개의 페인트된 금속 리드사이의 접착제로서 사용된다. 라텍스로 티슈 페이퍼를 함침시키면 건조시 반투명 얇은 필름이 수득된다.

[실시예 6: 라텍스의 습식-말단 첨가]

6갤런 물을 함유하는 정형기 박스를 사용하여 2.5g의 미정제된 표백 노던 소프트우드 크래프트 셀룰로즈 섬유를 사용하여 1ft²핸드시이트를 제조한다. 상기 섬유를 정형기 박스중의 물에 현탁시키고, pH를 8로 조절하고, 키멘 557H 수지(헤르큘레스)를 가한다(펄프섬유의 중량당 1%(활성 기준)). 상기 현탁액을 5분동안 교반하여 펄프섬유상에 수지를 침착시킨다. 실시예 10의 라텍스를 다음으로 가한다(펄프섬유의 중량당 10%(활성기준)). 상기 현탁액을 다시 5분동안 부두럽게 교반하여 양이온성 섬유 표면상에 음이온성 라텍스를 흡수시킨다. 다음 현탁액을 정형기 박스중의 스크린을 통하여 진공 배출시킨다. 습윤 셀룰로즈 웹은 120℃에서 드럼 건조기를 통하여 3회 통과하여 라텍스 결합제로 강화된 강하고, 유연한 종이 제품을 생성한다. 이 생성물은 긴 시이트로 연속적으로 생성될때 농업용 지면 덮개로서 유용할 수 있다.

[실시예 7: 생분해성 초흡수성 화합물]

역 유제 중합반응을 2-메틸렌-3-메틸-부트-3-에노익산을 물중에 용해된/현탁된 적절한 가교결합제(일반적으로 트리메틸을 프로판 트리아크릴레이트) 1 내지 5몰%와 함께 용기에 충전하여 수행한다. 이를 소르비탄 모노올레이트와 같은 적절한 유화제(예: 소르비탄 모노올레이트)를 사용하여 벤젠 용매 과량중에 유화시키고 역 유제(또는 유중 수적형)를 발생시킨다. 개시제(일반적으로 벤조일 과산화물)를 첨가하고 유제를 밤새 가열하였다(일반적으로 66℃까지). 용매를 감압하에 제거하여 중화될 수 있는 경미하게 가교결합된 생분해성 중합체를 생성하여 초흡수성 중합체를 생성한다.

Claims (22)

1. A. 5개 이상의 탄소원자를 포함하는 하기 화학식 1의 공액 디엔 약 30 내지 약 98중량%; B. 하기 화학식 2의 가교결합제 약 2 내지 약 70%; 및 C. 다른 상화성(compatible) 공단량체 약 25% 이하를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 제조되는 생분해성 중합체:

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   상기식에서, R_l중 하나 이상은 C_l-C_l2알킬이고, 나머지 R_l은 H, C_l-C₁₂알킬, C_l-C₁₂알콕시, 페닐, 카복실레이트, 카복사미드, C_l-C₁₂에스테르 또는 이들의 혼합물이고; A는 각각 균열가능한 결합기이고; R₂는 C_l-C_l2알킬렌, C₂-C₁₂알케닐렌, C₆-C_l2아릴렌, C₇-C_l8아릴알킬렌, C₄-C₁₂헤테로아릴렌, C₆-C₁₈헤테로아릴알킬렌, C₈-C_l8아릴알케닐렌 또는 C₈-C_l8헤테로아릴알킬렌이고; R₃은 H, 할로, 카복시, C_l-C₄알킬, C_l-C₄알콕시, C_l-C₄에스테르, C₆-C₁₂아릴, C₄-C₁₂헤테로아릴, 또는 이들의 혼합물이고; n은 2 이상이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 공액 디엔이 이소프렌, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디 엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체.
3. 제2항에 있어서, 상기 공액 디엔이 2,3-디메틸-1,3-부타디엔인 중합체.
4. 제1항에 있어서, 상기 균열가능한 결합기가 카복시 에스테르기, 아미드기, 설포네이트 에스테르기, 포스포네이트 에스테르기, 카복시 무수물기, 설폰산 무수물기, 에테르기 및 탄소-탄소 이중결합기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체.
5. 제4항에 있어서, 상기 균열가능한 결합기가 카복시 에스테르기, 아미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체.
6. 제5항에 있어서, 상기 가교결합제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴이트, 카테콜 디메타크릴레이트, 레조르시놀 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리틀 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오??틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 카테콜 디아크릴레이트, 레조르시놀 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2-부텐디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 1,2-에틸렌 비스아크릴아미드, 1,4-부탄 비스아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체.
7. 제6항에 있어서, 상기 가교결합제가 하기 화학식 3의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체:

   [화학식 3]

   

   상기식에서, R₂는 C₂-C₆알킬렌 또는 옥시알킬렌이고; R₃은 H 또는 메틸이고: n은 2 내지 4이다.
8. 제7항에 있어서, 상기 가교결합제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체.
9. 제1항에 있어서, 상기 다른 상화성 단량체가 아크릴산, 클로로아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸-메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, 디메틸 말레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤 및 이소부틸 비닐 케톤: 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 비닐 피리딘, N-비닐카바존, N-비닐피롤리딘, 아크롤레인, 비닐 알콜, 비닐 아세탈, 비닐 부티랄, 비닐페로센, 비닐티타노센, 메틸 비닐설폰, 비닐피리딘, 2-비닐부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체.
10. A. 5개 이상의 탄소원자를 갖는 하기 화학식 1의 공액 디엔 약 30 내지 약 98중량%; B. 하기 화학식 3의 가교결합제 약 2 내지 약 70중량%; 및 C. 아크릴산, 클로로아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸-메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, 디메틸 말레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤 및 이소부틸 비닐 케톤; 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 비닐피리딘, N-비닐카바존, N-비닐피롤리딘, 아크롤레인, 비닐 알콜, 비닐 아세탈, 비닐 부티랄, 비닐페로겐, 비닐티타노센, 메틸 비닐설폰, 비닐피리딘, 2-비닐부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다른 상화성 공단량체 약 25중량% 이하를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 제조된 중합체:

    [화학식 1]

    

    [화학식 3]

    

    상기 식에서, R_l중 하나 이상은 C_l-C₅알킬이고, 나머지 R_l은 H 또는 C_l-C₅알킬이고; R₂는 C₂-C₆알킬렌 또는 옥시알킬렌이고, R₃는 H 또는 메틸이고; n은 2 내지 4이다.
11. 제10항에 있어서, 상기 공액 디엔이 이소프렌, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 , 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디 메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체.
12. 제11항에 있어서, 상기 공액 디엔이 2,3-디메틸-1,3-부타디엔이고 상기 가교결합제가 1,6-헥산디올디아크릴레이트인 중합체.
13. A. 5개 이상의 탄소원자를 갖는 하기 화학식 1의 공액 디엔 약 30 내지 약 98중량%; B. 하기 화학식 2의 가교결합제 약 2 내지 약 70중량%: 및 C. 다른 상화성 공단량체 약 25중량% 이하를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 제조되는 생분해성 중합체를 포함하는 생분해가능한 제품:

    [화학식 1]

    

    [화학식 2]

    

    상기 식에서, R_l중 하나 이상은 C_l-C₁₂알킬이고, 나머지 R_l은 H, C_l-C₁₂알킬, C_l-C₁₂알콕시, 페닐, 카복실레이트, 카복사미드, C_l-C₁₂에스테르 또는 이들의 혼합물이고; A는 각각 균열가능한 결합기이고; R₂는 C₁-C₁₂알킬렌, C₂-C_l2알케닐렌, C₆-C₁₂아릴렌, C₇-C_l8아릴알킬렌, C₆-C_l2혜테로아릴렌, C₇-C_l8헤테로아릴알킬렌, C₈-C_l8아릴알케닐렌, C₈-C_l8헤테로아릴알케닐렌 또는 이들의 혼합물이고; R₃은 H, 할로, 카복시, C_l-C₄알킬, C_l-C₄알콕시, C_l-C₄에스테르, C₆-C_l2아릴, C₆-C₁₂헤테로아릴 또는 이들의 혼합물이고, n은 2 이상이다.
14. 제13항에 있어서, 라텍스, 접착제, 필름, 백, 병, 컵, 용기, 포장재 및 탄성체로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
15. 제14항에 있어서, 상기 공액 디엔이 이소프렌, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
16. 제15항에 있어서, 상기 공액 디엔이 2,3-디메틸-1,3-부타디엔인 제품.
17. 제14항에 있어서, 상기 균열가능한 결합기가 카복시 에스테르기, 아미드기, 설포네이트 에스테르기, 포스포네이트 에스테르기, 카복시 무수물기, 설폰산 무수물기, 에테르기 및 탄소-탄소 이중결합기로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
18. 제17항에 있어서, 상기 균열가능한 결합기가 카복시 에스테르기, 아미드기 및 에테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
19. 제18항에 있어서, 상기 가교결합제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴이트, 카테콜 디메타크릴레이트, 레조르시놀 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리틀 테트라메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오??틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 하이드로퀴논 디아크릴레이트, 카테콜 디아크릴레이트, 레조르시놀 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴fp이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2-부텐디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 1,2-에틸렌 비스아크릴아미드, 1,4-부탄 비스아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
20. 제19항에 있어서, 상기 가교결합제가 하기 화학식 3의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 제품:

    [화학식 3]

    

    상기식 에서, R₂는 C₂-C₆알킬렌 또는 옥시알킬렌이고; R₃는 H 또는 메틸이고; n은 2 내지 4이다.
21. 제20항에 있어서, 상기 가교결합제가 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 2-부텐디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.
22. 제14항에 있어서, 상기 다른 상화성 단량체가 아크릴산, 클로로아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸-메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, 디메틸 말레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 메틸 비닐 케톤, 에틸 비닐 케톤 및 이소부틸 비닐 케톤; 부타디엔, 사이클로펜타디엔, 노르보나디엔, 디사이클로펜타디엔, 비닐 피리딘, N-비닐카바존, N-비닐피롤리딘, 아크롤레인, 비닐 알콜, 비닐 아세탈, 비닐 부티랄, 비닐페로센, 비닐티타노센, 메틸 비닐설폰, 비닐피리딘, 2-비닐부타디엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제품.

Images