JP3571349B2 - 重合して吸収性フォームを供給することができる高分散相エマルジョンの製造におけるポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤の使用 - Google Patents
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Description
発明の分野
本出願は、ポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤を使用する高分散相エマルジョン（high internal phase emulsion）の製造方法に関する。本出願は、特に、重合して、水性液体、特に尿のような水性体液を吸収することができる、軟質微孔性連続気泡重合体フォーム材料を与えることができる、ポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤を使用する高分散相エマルジョンに関する。
発明の背景
使い捨ておむつ、大人用失禁パッド及びブリーフ並びに生理用ナプキンのような月経用製品として使用するための高吸収性製品の開発は、重要な商業的関心を引く問題である。このような製品について非常に望ましい特性は薄いということである。例えば、より薄いおむつは着用してかさばりが少なく、衣類の下で良くぴったりしており、殆ど目立たない。これらはまた包装において一層コンパクトであり、消費者がおむつを一層容易に持ち運んだり貯蔵したりすることができる。また、包装の際のコンパクト性によって、メーカー及び流通業者の流通費用を削減し、おむつ単位当たりの貯蔵に必要な棚のスペースをも小さくする。
おむつのようなより薄い吸収性製品を提供する能力は、特に尿に於いて、大量の排出された体液を捕捉し、貯蔵することができる比較的薄い吸収性コア又は構造物を開発する能力によって決まってきた。このことに関して、しばしば“ヒドロゲル”、“超吸収剤”又は“ヒドロコロイド”材料と呼ばれるある種の微粒子状吸収性重合体を使用することが特に重要であった。例えば、吸収性製品にこのような微粒子状吸収性重合体を使用することを開示している、1972年６月13日発行の米国特許第3,699,103号（ハルパー（Harper）ら）及び1972年６月20日発行の米国特許第3,770,731号（ハーモン（Harmon））を参照されたい。実際、より薄いおむつの開発は、典型的に繊維性マトリックスと組み合わせて使用したとき、大量の排出された水性体液を吸収するこれらの微粒子状吸収性重合体の能力の利点を利用する、より薄い吸収性コアの直接の結果であった。例えば、薄くコンパクトでかさばらないおむつを作る際に有用である、繊維性マトリックス及び微粒子状吸収性重合体からなる二重層コア構造物を開示している、1987年６月16日発行の米国特許第4,673,402号（ワイスマン（Weisman）ら）及び1990年６月19日発行の米国特許第4,935,022号（ラッシュ（Lash）ら）を参照されたい。
これらの微粒子状吸収性重合体は、大容積の尿のような液体を保有する能力に於いて以前は卓越していた。このような微粒子状吸収性重合体の代表的な例は、わずかに架橋したポリアクリレートである。多くの他の吸収性重合体と同様に、これらのわずかに架橋したポリアクリレートは、重合体主鎖に結合した多数のアニオン性（荷電した）カルボキシ基からなる。重合体を浸透力の結果として水性体液を吸収できるようにするものは、これらの荷電したカルボキシ基である。
毛管力に基づく吸収力も、おむつを含む多くの吸収性製品に於いて重要である。毛管力は、こぼれた液体を吸い取る紙タオルによって例示されるように、種々の日常の現象で顕著である。毛管吸収材は、液体取得及び吐出の速度、即ち、水性液体を最初に接触した点から遠くへ移動させる能力の項目に於いて優れた性能を与えることができる。実際、上記の二重層コア吸収性構造物では、主毛管輸送媒体として繊維性マトリックスが使用され、最初に取得した水性体液を吸収性コアを通して移動させ、そうして体液をコアの層又は帯域内に配置されている微粒子状吸収性重合体によって吸収し保有することができるようにしている。
毛管液体輸送を備えることができる他の吸収性材料は、連続気泡重合体フォームである。実際、水性体液を実際に吸収し、吐出し及び／又は保有する目的のために、ある種の重合体フォームが吸収性製品で使用されてきた。例えば、1971年２月６日発行の米国特許第3,563,243号（リイドクイスト（Lindquist））（主吸収材が親水性ポリウレタンフォームシートであるおむつ用吸収性パッド等々）、1985年11月19日発行の米国特許第4,554,297号（ダビ（Dabi））（おむつ又は月経用品に使用することができる体液吸収気泡性重合体）、1988年４月26日発行の米国特許第4,740,520号（ガルベイ（Garvey）ら）（ある種の超吸上架橋ポリウレタンフォームから製造されたスポンジ吸収材を含有する、おむつ、女性保護製品等のような吸収性複合構造物）を参照されたい。
おむつのような吸収性製品に吸収性フォームを使用することは、非常に望ましい傾向である。適切に製造すれば、連続気泡親水性重合体フォームは、高性能吸収性コアで使用するために必要な毛管液体取得、輸送及び貯蔵の特性を提供し得る。このようなフォームを含有する吸収性製品は、望ましい湿潤保全性を有することができ、この製品が着用される全期間に亘って適当な適合性を与えることができ、使用中の形状の変化（例えば、膨潤、集束）を最小にすることができる。更に、このようなフォーム構造物を含有する吸収性製品は、商業的規模で製造することが容易になり得る。例えば、吸収性おむつコアは連続フォームシートから単純に打ち抜くことができ、吸収性繊維性ウエブよりも著しく大きい保全性及び均一性を有するように設計することができる。このような繊維性ウエブから製造された多数の吸収性コアは使用中に分解する。このようなフォームはまた、どのような所望の形状にも成形することができ、各部分を含んだ一体型のおむつに成形することさえできる。
おむつのような吸収性製品のために特に適した吸収性フォームは、高分散相エマルジョン（以下、「HIPE」という）から作られている。例えば、1993年11月９日発行の米国特許第5,260,345号（デスマレーズ（DesMarais）ら）及び1993年12月７日発行の米国特許第5,268,224号（デスマレーズ（DesMarais）ら）を参照されたい。これらの吸収性HIPEフォームは、（ａ）吸収した尿またはその他の体液を最初に衝突帯域から遠くへ輸送し、フォーム構造物の未使用の残りの中への、収容する体液の次の噴出を可能にするための、比較的良好な吸上及び液体分布特性及び（ｂ）荷重下で、即ち圧縮力の下で、比較的高い液体容量を有する比較的高い貯蔵容量を含む、望まし液体処理特性を提供する。これらのHIPE吸収性フォームはまた、この吸収性製品の着用者に高度の快適性を与えるように十分に柔軟で軟らかく、吸収された液体によってその後濡らされるまで比較的薄く作ることができる。
HIPE吸収性フォームの性質及び特性は、HIPEを製造するために使用される成分の種類及び処理条件に非常に依存している。これには、HIPEを製造する際に使用される乳化剤が含まれる。HIPE、特に非常に高い水相の油相に対する比率を有するHIPEは、不安定である傾向を有する。例えば、含まれる油相のモノマー含有量、温度条件、剪断条件又は撹拌の程度に於ける非常に僅かの変動又は変化は、このようなエマルジョンを、少なくともある程度まで、それらの異なった水相及び油相へ“破壊”又は分離させ得る。安定なHIPEが実現できたとしても、乳剤処理及び次の重合工程が、HIPE中に形成される比較的小さい水の小滴の合体を起こし得る。これによって、得られるフォームの気泡サイズに於ける不一致になり、そうしてこれを水性液体を吸収するためにあまり有用でないようにする。
HIPEを製造する際に使用される乳化剤の性質は、得られるHIPE吸収性フォームの液体処理性質及び特徴への別の重要な影響を有し得る。HIPE吸収性フォームを製造する際に使用されるモノマーは通常、親水性化界面活性剤の不存在下で疎水性である重合体になる。HIPEフォームを洗浄し、脱水した後でさえも、この乳化剤の幾らかは典型的にフォームの中及び表面上に残留する。それが正しい界面活性剤性質を有する場合、この残留する乳化剤は、この通常疎水性のフォームを親水性にして、それが水性液体によって濡れ、そうして水性液体を吸収できるようにする。
安定なHIPEを製造するために使用されてきた多数の乳化剤が存在していたけれども、多数のこれらの先行技術の乳化剤システムは、顕著な欠点を有している。これらの先行技術の乳化剤システムの問題点の幾つかには、（１）組成物中の化学的複雑性及び変動性、（２）性能に於ける変動性、（３）好ましい小滴のサイズ、水：油比、乳化剤レベル及び処理条件で、合体に対してHIPEを形成し、安定させることができる所望の界面活性成分の比較的低いレベル並びに（４）HIPEを製造するために使用される油相中で不溶性又は不十分に可溶性である成分の高いレベルが含まれる。これらの問題点は、より高いレベルの乳化剤システムを使用すること、HIPEを形成する前に油相不溶性成分（例えば、泥）を油相から分離するための余分の処理工程の必要性及び／又は乳化剤を一層活性にし、乳化剤を変動し難くし、不十分な油相溶解度を有する成分のレベルを低下させるための長大な精製工程等々を必要とする。これらの全ては、HIPE吸収性フォームを製造する際に費用及び処理複雑性を増加させる。
従って、（１）吸収性フォームを製造するための十分に安定なHIPEを提供し、（２）HIPE中の比較的一定で均一な水の小滴のサイズを提供し、（３）組成物に於いて化学的な複雑性及び変動性が少なく、（４）より高いレベルの所望の界面活性成分を有し、そして（５）より低いレベルの、HIPEを形成するために使用される油相に不溶性又は不十分に可溶性である成分を有する乳化剤システムを使用できることが望ましいであろう。また、洗浄し脱水した後でも、乳化剤システムが、得られるHIPE吸収性フォームを親水化できれば望ましいであろう。
発明の開示
本発明は、吸収性フォームを製造する際に有用であるHIPEを得る方法に関する。この方法は、
Ａ）油相であって、該油相は、
１）約65〜約98重量％の、約35℃もしくはそれ以下のTgを有する重合体を形成することができるモノマー成分であって、該成分は、
ａ）約30〜約85重量％の、少なくとも１種の、約25℃もにくはそれ以下のTgを有するアタクチック無定形重合体を形成することができる実質的に水不溶性の単官能性モノマー、
ｂ）０〜約40重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の単官能性コモノマー、及び
ｃ）約５〜約40重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の多官能性架橋剤を含有し、及び
２）約２〜約35重量％の、油相中に可溶性であり、安定な油中水型エマルジョンを形成するために適している乳化剤成分であって、該乳化剤成分は、少なくとも約40％の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルと少なくとも約60％のC10〜C24脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテルとからなるポリグリセリン脂肪族エーテルからなる群から選択された乳化剤を包含し、並びに
Ｂ）水溶液を包含する水相であって、該水相は、
１）約0.2〜約20重量％の水溶性電解質、及び
２）有効量の重合開始剤を包含し、並びに
Ｃ）水相の油相に対する体積対重量比が、約12:1〜約125:1の範囲内である、
ことからなる油中水型エマルジョンを形成する工程を包含する。
この油中水型エマルジョンの油相中のモノマー成分を重合し、次いで任意に脱水して、重合体フォーム材料を得ることができる。
乳剤システムにポリグリセリン脂肪族エーテルを使用することによって、続いて重合体フォームを製造するための十分に安定なHIPEが得られ、同様に連続する油相中に分散された比較的均一なサイズの水の小滴を有するHIPEが得られる。本発明のポリグリセリン脂肪族エーテルは、多数の先行技術のHIPE乳化剤よりも組成に於いてあまり化学的に複雑でも変動性でもなく、高いレベルの所望の界面活性成分を有し、低いレベルの、HIPEを形成するために使用される油相中に不溶性又は不十分に可溶性である望ましくない成分を有する。これによって、本発明のポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤システムは、HIPE、特に重合して吸収性フォームを形成するHIPEを製造するために魅力のあるものになる。本発明に於いて使用されるある種のポリグリセリン脂肪族エーテル、特にC12〜C18の脂肪族基を有するものについて、残留するエーテルはまた、洗浄及び脱水した後でも、得られるHIPE吸収性フォームを親水化することができる。
発明の詳細な説明
I.HIPEの製造方法及びこれにより製造された重合体フォ ーム
A. 全般
本発明の方法は、水相の油相に対する比較的高い比率を有し、当該技術分野で“HIPE"として一般的に知られているある種の油中水型エマルジョンを提供する。これらのHIPEは、続いて本発明により重合されて、以下“HIPEフォーム”と言う重合体フォームを与える。HIPEを形成するために使用される水相と油相との相対量は、多数の他のパラメーターの中で、得られるHIPEフォームの構造的性質、機械的性質及び性能性質を決定する際に重要である。特に、エマルジョン中の水の油に対する比率は、密度、気泡サイズ及びフォームの毛管吸引並びにフォームを形成する壁体の寸法に影響を与え得る。これらのフォームを製造するために使用される本発明のHIPEは一般的に、約12:1〜約125:1、更に典型的には約20:1〜約90:1、最も典型的には約25:1〜約75:1の範囲内の、水相の油相に対する体積対重量比を有するであろう。
B. 油相成分
1.モノマー成分
HIPEの連続油相は、重合されて固体フォーム構造物を形成するモノマーからなる。このモノマー成分は、約35℃もしくはそれ以下、典型的に約15℃〜約30℃のガラス転移温度（Tg）を有する共重合体を形成することができるように配合されている（動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）によるTgの決定方法は、後掲の試験方法の項に記載する。）。このモノマー成分には、（ａ）そのアタクチック無定形重合体が約25℃もにくはそれ以下のTgを有する、少なくとも１種の単官能性モノマー、（ｂ）任意に単官能性コモノマー及び（ｃ）少なくとも１種の多官能性架橋剤が含まれる。単官能性モノマー（類）及びコモノマー（類）及び多官能性架橋剤（類）の特別の種類及び使用量の選択は、このような材料を水性液体用の吸収体として使用するために適するようにする、構造的性質、機械的性質及び液体取り扱い性質の所望の組合せを有する吸収性HIPEフォームの実現のために重要である。
このモノマー成分は、得られる重合体フォーム構造物にゴム様性質を与える傾向がある１種又は２種以上のモノマーからなる。このようなモノマーは約25℃もしくはそれ以下のTgを有する高分子量（10,000より大きい）アタクチック無定形重合体を製造することができる。この種のモノマーには、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル（ラウリル）、アクリル酸イソデシル、アクリル酸テトラデシルのようなアクリル酸（C4〜C14）アルキル類、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノニルフェニルのようなアクリル酸アリール類及びアクリル酸アルカリール類、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル（ラウリル）、メタクリル酸テトラデシルのようなメタクリル酸（C6〜C16）アルキル類、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドのようなアクリルアミド類、ｐ−ｎ−オクチルスチレンのような（C4〜C12）アルキルスチレン類並びにイソプレン、ブタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、1,3−ノナジエン、1,3−デカジエン、1,3−ウンデカジエン、1,3−ドデカジエン、２−メチル−1,3−ヘキサジエン、６−メチル−１、３−ヘプタジエン、７−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,3,9−デカトリエン、1,3,6−オクタトリエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−アミル−1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−プロピル−1,3−ペンタジエン、2,6−ジメチル−1,3,7−オクタトリエン、2,7−ジメチル−1,3,7−オクタトリエン、2,6−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、2,7−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、７−メチル−３−メチレン−1,6−オクタジエン（ミルセン）、2,6−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン（オシメン）、１−メチル−２−ビニル−4,6−ヘプタジエニル−3,8−ノナジエノエート、５−メチル−1,3,6−ヘプタトリエン、２−エチルブタジエンのようなポリエン類並びにこれらの混合物が含まれる。これらのモノマーの中で、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが最も好ましい。このモノマーは一般的に、モノマー成分の30〜約85重量％、より好ましくは約50〜約70重量％からなるであろう。
HIPEの油相に使用されるモノマー成分にはまた任意に、得られる重合体フォーム構造物のTg性質、そのモジュラス（強度）及びその靱性を変性するために典型的に含有される１種又は２種以上のコモノマーが含有されていてよい。これらの単官能性コモノマーの種類には、関連する単独重合体が靱性を表すものとしてよく知られている、スチレンベースのコモノマー類（例えば、スチレン及びエチルスチレン）又はメタクリル酸メチルのような他のモノマー種類が含まれていてよい。これらのコモノマーの中で、得られる重合体フォーム構造物に靱性を与えるために、スチレン、エチルスチレン及びこれらの混合物が特に好ましい。これらのコモノマーはモノマー成分の約40％以下を含むことができ、通常、モノマ−成分の約５〜約40重量％、好ましくは約10〜約35重量％、最も好ましくは約15〜約30重量％からなるであろう。
このモノマー成分にはまた、１種又は２種以上の多官能性架橋剤が含有されている。これらの架橋剤を含有させることによって、得られる重合体フォームのTg並びにその強度が、得られる可撓性及び弾性の損失を伴って増加する傾向がある。適当な架橋剤には、ジビニルベンゼン類、ジビニルトルエン類、ジビニルキシレン類、ジビニルナフタレン類、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナントレン類、トリビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルジフェニルメタン類、ジビニルベンジル類、ジビニルフェニルエーテル類、ジビニルジフェニルスルフィド類、ジビニルフラン類、ジビニルスルホン、ジビニルスルフィド、ジビニルジメチルシラン、１、1'−ジビニルフェロセン、２−ビニルブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、カテコールジメタクリレート、レゾルシノールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、1,2−エチレンビスアクリルアミド、1,4−ブタンビスアクリルアミドを含むジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はより高級の（メタ）アクリレート類及びジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はより高級の（メタ）アクリルアミド類等のような、架橋性ゴム状ジエンモノマーを使用することができるものの全てを含む。
好ましい多官能性架橋剤には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブテンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート並びにこれらの混合物が含まれる。ジビニルベンゼンは典型的に、約55:45の比率でエチルスチレンとの混合物として入手できる。これらの比率は、一方の成分又は他方の成分を油相中で富化させるように変更することができる。一般的に、モノマーブレンド物からスチレンの含有を同時に削除しながら、エチルスチレン成分で混合物を富化することが有利である。ジビニルベンゼンのエチルスチレンに対する好ましい比は、約30:70〜55:45、最も好ましくは約35:65〜約45:55である。より高いレベルのエチルスチレンを含有させることにより、スチレンによってなされる程度まで、得られる共重合体のTgを上昇させることなく、必要な靱性が与えられる。架橋剤は一般的に、モノマー成分（100％基準）の約５〜約40重量％、更に好ましくは約10〜約30重量％、最も好ましくは約15〜約25重量％の範囲内の量で、HIPEの油相中に含有させることができる。
HIPEの油相の主な部分は、前記のモノマー、コモノマー及び架橋剤からなるであろう。これらのモノマー、コモノマー及び架橋剤は実質的に水不溶性であり、そうしてこれらが主に油相中に溶解し、水相中に溶解しないことが必須である。このような実質的に水不溶性のモノマーを使用することによって、適当な特性及び安定性のHIPEを実現することが確保される。
勿論、ここで使用されるモノマー、コモノマー及び架橋剤は、得られる重合体フォームが適当に無毒性であり、適当に化学的に安定であるような種類のものであることが非常に好ましい。これらのモノマー、コモノマー及び架橋剤は好ましくは、毒性を殆ど又は全く有してはならない。もし存在しても重合後のフォーム処理及び／又は使用の間に非常に低い残留濃度で存在する場合である。
2.乳化剤成分
油相の他の必須の成分は、安定なHIPEの形成を可能にする乳化剤である。HIPEは、特に、重合及び硬化に影響を与える高温の条件に付されるとき、常に安定ではない。HIPEが安定性を失うとき、その中に存在する水の小滴は合体して、もっと大きな水の小滴を形成し得る。実際、HIPEの重合及び硬化の際に、本質的にフォーム構造物の固化と水の小滴の合体との間に競走が存在する。水の小滴の合体が減少し、しかもフォーム構造物の重合及び硬化を妥当な時間内に行うことができるように、適当なバランスがとられなくてはならない。（残留する水の小滴がサイズの非常に小さいものである場合は、幾らかの合体が許容されるけれども、得られるフォーム中のこのような不均一な気泡サイズは、フォームの液体輸送性質、特にその吸上速度に悪い影響を与え得る。）従って、乳化剤は好ましくは、油相中に於ける水の小滴の比較的均一で均質な分散を与える。
驚くべきことに、ある種のポリグリセリン脂肪族エーテルが、HIPE用の乳化剤として特に適していることが見出された。これは、水の小滴が油相中で均一に且つ均質に分散している十分に安定なHIPEを与えるその能力のためである。これらのポリグリセリン脂肪族エーテルのある種のものはまた、得られるHIPEフォームを親水化することを含む、追加の機能を果たすその能力のために望ましい。得られる重合体フォームを典型的に洗浄し脱水して、水及びその他の残留する水溶性成分の大部分を除去する。この脱水及び／又は洗浄によって除去されないで残留するポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤は、十分に親水性であるが、そうでなければ疎水性であるフォームを濡れ性にして、水性液体を吸収できるようにする。
本発明によるHIPEで乳化剤として適しているポリグリセリン脂肪族エーテルは、普通、高レベルの線状の（即ち、非環式の）ジグリセリンモノ脂肪族エーテル（即ち、１個の脂肪族基と共に高レベルのジグリセリン残基からなるエーテル）並びに低下したレベルの、トリグリセリンモノ脂肪族エーテル、テトラグリセリンモノ脂肪族エーテル、より高級の（例えば、ペンタグリセリン）ポリグリセリンモノ脂肪族エーテル、トリグリセリンジ脂肪族エーテル、テトラグリセリントリ脂肪族エーテル及びより高級のポリグリセリンポリ脂肪族エーテルのような他のポリグリセリンエーテルによって特徴付けられる。混合トリグリセリンモノ脂肪族エーテル、テトラグリセリンモノ脂肪族エーテル及びより高級のポリグリセリンモノ脂肪族エーテルのレベルを最小にすることが、特に望ましい。それは、これらの種類が適当なHIPEの形成に悪影響を与えると信じられるからである。適当なポリグリセリン脂肪族エーテルは普通、（重量基準で）少なくとも約40％（約40％〜約90％の典型的な範囲）の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテル及び約60％未満（約10％〜約60％の典型的な範囲）の他のポリグリセリンエーテルからなる。好ましくは、これらのポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくとも約50％、更に好ましくは少なくとも約70％の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルからなる。
乳化剤として有用なポリグリセリン脂肪族エーテルはまた、高レベルの混合C10〜C24脂肪族基、特に高レベルの混合C12〜C14線状飽和脂肪族（アルキル）基（例えば、ラウリル及びミリスチル）、混合C16〜C24分枝飽和鎖脂肪族（アルキル）基（例えば、イソステアリル、２−オクチルドデシル及び２−デシルテトラデシル）、一緒にしたC16〜C22線状不飽和脂肪族（アルケニル）基（例えば、オレイル）及びこれらの組合わせによって特徴付けられる。本発明で使用するための適当なポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくとも約60％（約60％〜約95％の典型的な範囲）、好ましくは少なくとも約80％、最も好ましくは少なくとも約90％の、C10〜C24脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテルからなるであろう。
乳化剤として本発明に於いて有用であるポリグリセリン脂肪族エーテルはまた、油相にHIPEで使用されるモノマーが含有され、水相に塩化カルシウムが含有されている、最小の油相／水相界面張力（IFT）を与えるものとして特徴付けられる。適当なポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤は普通、少なくとも約0.06ダイン/cm、約0.06〜約10ダイン/cmの典型的な範囲の最小油／水IFTを与える。特に好ましいポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくとも約0.3ダイン/cm、約0.3〜約８ダイン/cmの典型的な範囲の最小油相／水相IFTを与える。これらのポリグリセリン脂肪族エーテルの最小IFTの測定方法は、1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）（これを引用して本明細書に含める）に記載されている。
乳化剤として本発明に於いて有用であるポリグリセリン脂肪族エーテルは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、比較的高レベルの線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルを有するポリグリセリン脂肪族エーテルの製造方法が記載されている、サギタニ、ワイ・ハヤシおよびエム・オチアイ（Sagitani、Y.Hayashi及びM.Ochiai）、J.Am.Oil Chem.Soc．、66巻、146頁（1989年）および1984年８月14日発行の米国特許第4,465,866号（タカイシ（Takaishi）ら）を参照されたい。これらを引用して本明細書に含める）。サギタニらに開示されているように、ドデシルジグリセリンエーテルのようなジグリセリンモノアルキルエーテルは、ドデシルグリシジルエーテルとグリセリン酸ナトリウムとを窒素雰囲気下で反応させることによって製造することができる。タカイシらに開示されているように、ポリグリセリンエーテルは、酸性又は塩基性触媒の存在下で、アルキル（又はアルケニル）グリシジルエーテルをグリセリンのアセタール又はケタール誘導体と反応させて、1,3−ジオキソランを得、次いでこれを加水分解に付すことによって製造することができる。これらのポリグリセリンエーテルはまた、（ａ）グリセリンの直鎖二量体とアルカリとを反応させて、アルカリ金属アルコラートを形成し、次いでこれをハロゲン化アルキルと反応させること又は（ｂ）アルコールと1,3−ジオキソラン型の環式化合物とを反応させ、得られた付加生成物を加水分解することによって製造することができる。Jour nal of.Prakt.Chemie、316巻（1974年）、325−336頁に記載されるタカイシらの文献を参照されたい。
タカイシら及びサギタニらの方法で有用な脂肪族グリシジルエーテルは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。対応する脂肪族アルコールから脂肪族グリシジルエーテルを製造するための典型的な反応条件は下記の通りである。ほぼ化学量論的量（アルコールに対して）のエピクロロヒドリンを、アルコールと塩化第二錫との撹拌した混合物に窒素雰囲気下でゆっくり添加し、約６時間約65℃で撹拌しながら反応させる。次いで濃厚水溶液中のほぼ化学量論的量の水酸化ナトリウムを添加し、この混合物を約６時間約65℃で反応させる。水層を分離した後、得られた有機層を水洗し、約95℃に加熱し、窒素を散布して乾燥する。粗製生成物を真空下で蒸留して、脂肪族グリシジルエーテルを得る。
相当する脂肪族グリシジルエーテルから適当な脂肪族ポリグリセリンエーテル乳化剤を製造するための典型的な反応条件は下記の通りである。ナトリウムメトキシドとグリセリンとを、約130℃で窒素雰囲気下で一緒に反応させる。反応生成物を窒素下で約180〜185℃に加熱し、脂肪族グリシジルエーテルを滴下により添加する。得られた混合物を撹拌しながら約180〜190℃で反応させ、次いで冷却して、グリセリン富化下部層を上の生成物層から分離させる。この下部層を除去した後、上層を任意にメタノールで希釈し、二酸化炭素（粉末化したドライアイス）で中和し、木炭で漂白し、セライトの床を通して濾過し、ロータリーエバポレーターを使用して過剰のメタノールを除去する。真空蒸留によって揮発性部分を除去して、ポリグリセリン脂肪族エーテル生成物を得る。この脂肪族ポリグリセリンエーテル生成物を、任意に更に濾過、抽出及び蒸留工程を使用して処理する。
このポリグリセリン脂肪族エーテルの組成は、屈折率検出を有する小分子ゲル浸透クロマトグラフィーを使用することによって決定することができる。このエーテルは、例えば、ジグリセリンモノ脂肪族エーテル、トリグリセリンジ脂肪族エーテル等々の種類に分離される。ピーク同定は、捕集した画分のイオンスプレー質量分析法により確立される。相対分布は、全てのポリグリセリン脂肪族エーテル種について等応答係数（equal response factor）を推定することによって計算される。
3.油相組成物
HIPEを形成するための油相は、一般的に、約65〜約98重量％のモノマー成分及び約２〜約35重量％の乳化剤成分からなるであろう。好ましくは、油相は約80〜約97重量％のモノマー成分及び約３〜約20重量％の乳化剤成分からなるであろう。好ましくは、油相は約90〜約97重量％のモノマー成分及び約３〜約10重量％の乳化剤成分からなるであろう。油相にはまた他の任意の成分が含有されていてもよい。
モノマー及び乳化剤成分に加えて、油相には他の任意の成分が含有されていてもよい。一つのこのような任意の成分は、1994年３月１日発行の米国特許第5,290,820号（バス（Bass）ら）（これを引用して本明細書に含める）に記載されているような、当業者に公知である一般的な種類の油溶性重合開始剤である。他の可能性のある任意の成分は、モノマー及び乳化剤のための実質的に水不溶性の溶媒である。このような溶媒を使用することは好ましくないが、使用する場合には、一般的に油相の約10重量％以下からなる。
好ましい任意の成分は、ビス−（1,2,2,5,5−ペンタメチルピペリジニル）セバケート（Tinuvin 765）のようなヒンダードアミン光安定剤（HALS）又はIrganox 1076及びｔ−ブチルヒドロキシキノンのようなヒンダードフェノール安定剤（HPS）のような酸化防止剤である。他の好ましい任意の成分は、ジオクチルアゼラート、ジオクチルセバカート又はジオクチルアジパートのような可塑剤である。他の任意の成分には、充填材、着色剤、蛍光剤、不透明化剤、連鎖移動剤、溶解した重合体等々が含まれる。
C. 水相成分
HIPEの不連続性水分散相は一般的に、１種又は２種以上の溶解した成分を含有する水溶液である。水相の一つの必須の溶解した成分は水溶性電解質である。溶解した電解質は、主として油溶性であるモノマー、コモノマー及び架橋剤が、また水相にも溶解する傾向を最小にする。同様に、これは、重合体が重合の間に水相の小滴によって形成される油／水界面で気泡窓を充填する程度を最小にすると信じられる。それで、電解質の存在及び得られる水相のイオン強度によって、得られる好ましいHIPEフォームが連続気泡であるかどうか及びそれがどの程度であるかが決定されると信じられる。
水相にイオン強度を与えることができる全ての電解質を使用することができる。好ましい電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水溶性ハロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩のような一価、二価又は三価の無機塩である。その例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウムが含まれる。本発明で使用するために塩化カルシウムが最も好ましい。一般的に、電解質はHIPEの水相中に、水相の約0.2〜約20重量％の範囲内の濃度で使用されるであろう。更に好ましくは、電解質は水相の約１〜約10重量％からなるであろう。
このHIPEにはまた典型的に重合開始剤が含有されるであろう。このような開始剤成分は、一般的にHIPEの水相に添加され、どのような一般的な水溶性ラジカル開始剤であってもよい。これには、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等々のような過酸素化合物が含まれる。一般的なレドックス開始剤システムも使用することができる。このようなシステムは、上記のような過酸素化合物を、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸又は第一鉄塩のような還元剤と組み合わせることによって生成される。
開始剤は、油相中に存在する重合性モノマーの全モル基準で約20モルパーセント以下で存在していてよい。更に好ましくは、開始剤は油相中の重合性モノマーの全モル基準で約0.001〜約10モルパーセントの量で存在する。
D. 親水性化界面活性剤及び水和性塩
HIPEフォーム構造物を形成する重合体は、好ましくは、極性の官能基を実質的に有しないであろう。これは、重合体フォームが性質に於いて比較的疎水性であることを意味する。これらの疎水性フォームは、疎水性液体の吸収を望む場合に有用性を見出すことができる。この種類を使用することには、油性の成分が水と混合している場合及び油流出の場合のように油性成分を分離し、単離したい場合が含まれる。
これらのフォームをジュース流出、牛乳等々のような水性液体並びに／又は尿及び／若しくは月経のような体液のための吸収材として使用すべきとき、これらは、一般的に、フォームを相対的に一層親水性にするために更に処理することを必要とする。必要な場合、フォームの親水化は、一般的に、HIPEフォームを以下一層完全に記載する方式で親水性化界面活性剤で処理することによって行うことができる。
これらの親水性化界面活性剤は、重合体フォーム表面の水濡れ性を向上させるどのような材料であってもよい。これらは当該技術分野で公知であり、これらには種々の界面活性剤、好ましくは非イオン性型の界面活性剤が含まれていてよい。これらは一般的に液状であり、HIPEフォーム表面に適用される親水性化溶液中に溶解又は分散させることができる。この方式に於いて、親水性化界面活性剤は、その表面を実質的に親水性にするが、フォームの所望の柔軟性及び圧縮変形特性を変えないために適した量で好ましいHIPEフォームによって吸着され得る。好ましいフォームに於いて、親水性化界面活性剤は、フォーム構造物中に残留する試薬の残留量が、フォームの約0.5〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約６重量％の範囲内であるように含有される。
適当な親水性化界面活性剤には、ソルビタンラウラート（SPAN▲Ｒ▼ 20）並びに線状のC12〜C18脂肪族基（例えば、ラウリル、ミリスチル又はオレイル基）を有する前記のある種の好ましいポリグリセリン脂肪族エーテルが含まれていてよい。このような親水性化界面活性剤、特にこれらのポリグリセリン脂肪族エーテルを、HIPE形成及び重合の間にフォームの中に含有させるか又は重合体フォームを適当な担体又は溶媒中の界面活性剤の溶液又は懸濁液で処理することによって含有させることができる。
これらの界面活性剤をHIPEフォーム構造物中に含有させるために典型的に必要である他の材料は、特に、フォームが乾燥後に比較的薄い（つぶれた）状態のままである場合、水和性で、好ましくは吸湿性又は潮解性で水溶性の無機塩である。このような塩には、例えば、毒物学的に許容されるアルカリ土類金属塩が含まれる。この種類の塩及びフォーム親水性化界面活性剤としての油溶性界面活性剤とその使用は、引用して本明細書に組入れる、1994年10月４日発行の米国特許第5,352,711号（デスマレーズ（DesMarais））に非常に詳細に記載されている。この種類の好ましい塩には典型的に、前記のようにHIPE中の水相電解質としても使用することができる、塩化カルシウムのようなハロゲン化カルシウムが含まれる。
水和性の無機塩は、フォームをこのような塩の水溶液で処理することによって容易に含有させることができる。これらの塩溶液は一般的に、重合したばかりのフォームから残留する水相を除去する工程が完結した後に又はこの工程の一部としてフォームを処理するために使用することができる。このような溶液でフォームを処理することによって、好ましくは、フォームの少なくとも約0.1重量％、典型的にフォームの約0.1〜約12重量％の範囲内の残留量で、塩化カルシウムのような水和性無機塩が析出する。
これらの比較的疎水性のフォームの（水和性塩と共に又は水和性塩無しでの）親水性化界面活性剤による処理は典型的に、フォームに適当な親水性を与えるために必要な程度まで行われるであろう。しかしながら、好ましいHIPE種類の幾つかのフォームは、製造したままで適当に親水性であり、その中に十分な量の水和性塩を含有しており、それで親水性化界面活性剤又は水和性塩による追加の処理を必要としない。特に、このような好ましいHIPEフォームには、ある種の前記の油相乳化剤及び塩化カルシウムがHIPEで使用されたものが含まれている。これらの例に於いて、内部重合フォーム表面は適当に親水性であり、重合体フォームを脱水した後でも、十分な量の塩化カルシウムを含有又は析出した残留水相液体を含有しているであろう。
E. HIPEフォームを得るための処理条件
フォーム製造には、典型的に、１）安定な高分散相エマルジョン（HIPE）を形成する工程、２）この安定なエマルジョンを、固体重合体フォーム構造物を形成するために適した条件下で重合／硬化させる工程、３）固体重合体フォーム構造物を洗浄して、重合体フォーム構造物から元の残留水相を除去し、必要があれば、重合体フォーム構造物を親水性化界面活性剤及び／又は水和性塩で処理して、全ての必要な親水性化界面活性剤／水和性塩を析出させる工程及び４）その後この重合体フォーム構造物を脱水する工程が含まれる。
1. HIPEの形成
HIPEは、油相成分と水相成分とを前記特定した比率で組み合わせることによって形成される。油相には典型的に、必須のモノマー、コモノマー、架橋剤及び乳化剤並びに可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及び連鎖移動剤のような任意の成分が含有されているであろう。水相には典型的に電解質及び重合開始剤が含有されているであろう。
HIPEは、配合した油相及び水相を剪断撹拌に付すことによって、これらの配合した相から形成することができる。剪断撹拌は一般的に、安定なエマルジョンを形成するために必要な程度及び時間適用される。このような工程は、回分式又は連続式によって行うことができ、一般的に得られる重合体フォームが必要な構造的特性を有するような程度まで水相の小滴が分散されているエマルジョンを形成するために適した条件下で行われる。油相と水相との組合せ物の乳化にはしばしば、ピン羽根車（pin impeller）のような混合又は撹拌装置を使用することが含まれる。
HIPEを形成する一つの好ましい方法には、必須の油相と水相とを組合せ、乳化する連続工程が含まれる。このような工程に於いて、油相からなる液体流が形成される。同時に、水相からなる別の液体流も形成される。次いでこの二つの別々の液体流は、前記特定した必須の水相対油相重量比が得られるように、適当な混合室又は帯域内で配合される。
混合室又は帯域内で、配合された流は一般的に、例えば、適当な形状及び寸法のピン羽根車によって与えられる剪断撹拌に付される。剪断は典型的に、適当な速度で組み合わされた油相／水相流に適用されるであろう。形成されると、次いで安定な液体HIPEが混合室又は帯域から取り出される。連続工程によるこの好ましいHIPEの形成方法は、引用してここに組込まれる、1992年９月22日発行の米国特許第5,149,720号（デスマレーズ（DesMarais）ら）に詳細に記載されている。HIPEの再循環ループを有する改良された連続工程が記載されている、1995年 １月10日出願の係属中の米国特許出願第08/370694号（トーマス・エイ・デスマレーズ（Thomas A.DesMarais））、ケース番号5543（これを引用して本明細書に組込む）も参照されたい。
2. HIPEの重合／硬化
形成されたHIPEは一般的に、重合又は硬化させるために適当な反応槽、容器又は領域内に集められるか又は注がれるであろう。一つの態様に於いて、反応槽は、重合／硬化が所望の程度まで行われた後更に処理するために、それから最終的に重合され／硬化された固体フォームを容易に取り出すことができる、ポリエチレンから作られたタブ（tub）を含む。HIPEを槽内に注ぐ温度は、好ましくは重合／硬化温度と大体同じである。
適当な重合／硬化条件は、モノマー及びエマルジョンの油相及び水相の他の構成（特に、使用する乳化剤システム）並びに使用する重合開始剤の種類及び量に依存して変わるであろう。しかしながら、しばしば、適当な重合／硬化条件には、約30℃以上、更に好ましくは約35℃以上の高い温度で、約２〜約64時間、更に好ましくは約４〜約48時間の範囲内の時間、HIPEを維持することが含まれるであろう。HIPEはまた、1993年２月23日発行の米国特許第5,189,070号（ブラウンスコム（Brownscombe）ら）に記載されているような段階で硬化させることができる。これを引用して本明細書に含める。
多孔質水充填連続気泡HIPEフォームが典型的に、タブのような反応槽内での重合／硬化の後で得られる。この重合したHIPEフォームは典型的に、シート状形態に切断又はスライスされる。重合したHIPEフォームのシートは、次の処理／洗浄及び脱水工程の間に加工すること並びに吸収性製品に使用するためのHIPEフォームを製造することが一層容易である。この重合したHIPEフォームは典型的に、約0.08〜約2.5cmの範囲内の切断厚さを与えるように切断／スライスされる。続く脱水の間は、これは、この切断厚さの約10〜約17％の厚さを有するしぼんだHIPEフォームにすることができる。
3. HIPEフォームの処理／洗浄
形成された固体の重合したHIPEフォームには、一般的に、HIPEを製造するために使用された残留水相材料が充填されているであろう。この残留水相材料（一般的に、電解質、残留乳剤及び重合開始剤の水溶液）は、フォームを更に加工し、使用する前に少なくとも部分的に除去しなくてはならない。この最初の水相材料の除去は普通、フォーム構造物を圧縮して残留する液体を絞り出すことにより及び／又はフォーム構造物を水又はその他の水性洗浄溶液で洗浄することにより行われるであろう。しばしば、数回、例えば２〜４サイクルの圧縮及び洗浄工程を使用することができる。
この最初の水相材料を必要な程度まで除去した後、必要があれば、HIPEフォームを、適当な親水化界面活性剤及び／又は水和性塩の水溶液で、例えば継続した洗浄により処理することができる。使用することができる親水化界面活性剤及び水和性塩は前に記載しており、これにはソルビタンラウラート（例えば、SPAN 20）およびC12〜C18脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテル並びに塩化カルシウムが含まれる。前記のように、親水化界面活性剤／水和性塩溶液によるHIPEフォームの処理は、必要があれば、所望量の親水化界面活性剤／水和性塩が含有されるまで及びフォームが全ての選択された試験液体についての所望の接着張力（adhesion tension）を示すまで続ける。
4. フォームの脱水
HIPEフォームを処理／洗浄した後、一般的にこれを脱水する。脱水は、フォームを圧縮して残留する水を絞り出すことにより、フォーム若しくはその中の水を約60℃〜約200℃に若しくはマイクロ波処理に付すことにより、真空脱水することにより又は圧縮と熱乾燥／マイクロ波／真空脱水方法の組合せにより行うことができる。脱水工程は一般的に、HIPEフォームが使用するために準備された状態になり、実用的に乾燥するまで行われるであろう。しばしばこのような圧縮脱水されたフォームは、乾燥重量基準で、約50〜約500重量％、更に好ましくは約50〜約200重量％の水（水分）含有量を有するであろう。続いて，圧縮したフォームを熱乾燥して、乾燥重量基準で、約５〜約40重量％、更に好ましくは約５〜約15重量％の水分含有量にすることができる。
II. HIPEから製造した重合体フォーム
A.一般的フォームの特性
吸収性製品及び構造物で有用な本発明による重合体フォームは、比較的に連続気泡であるものである。これは、フォームの個々の気泡が、隣接する気泡と完全な遮断されていない連通状態にあることを意味する。このような実質的に連続気泡のフォーム構造物の気泡は、フォーム構造物内の一つの気泡から他の気泡への容易な液体輸送を可能にするために十分に大きい気泡間開口または“窓”を有する。
これらの実質的に連続気泡のフォーム構造物は、一般的に、複数個の相互に連結された、三次元的に枝分かれしたウエブによって規定される個々の気泡を有する網状組織特性を有する。これらの枝分かれしたウエブを作る重合体材料のストランドは、“壁体”と呼ぶことができる。本発明の目的のために、少なくとも１μｍサイズであるフォーム構造物中の気泡の少なくとも80％が、少なくとも１個の隣接する気泡と液体連通状態である場合、フォーム材料は、“連続気泡”である。
連続気泡であることに加えて、これらの重合体フォームは、フォームが以下特定する量で水性体液を吸収することができるほど十分に親水性であってよい。フォーム構造物の内表面は、前記のように、重合後に又は選択された重合後フォーム処理実施によりフォーム構造物中に残っている残留親水化界面活性剤によって親水性にされている。これらの重合体フォームが“親水性”である程度は、吸収性試験液体と接触させたとき示される“接着張力”値によって定量化することができる。このような手順は、ここに引用して組込まれる、1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）の試験方法の項に記載されている。本発明に於いて吸収材として有用であるフォームは、一般的に、65±５ダイン/cmの表面張力を有する合成尿の毛管吸収によって決定したとき、約15〜約65ダイン/cm、更に好ましくは約20〜約65ダイン/cmの接着張力を示すものである。
本発明により製造された重合体フォームは、水性液体と接触して、膨張しそしてこのような液体を吸収する、つぶれた（即ち、膨張していない）重合体フォームの形態で製造することができる。これらのつぶれた重合体フォームは普通、圧縮力及び／又は熱乾燥若しくは真空脱水により、得られた重合したHIPEから水を絞り出すことによって得られる。圧縮及び／又は熱乾燥／真空脱水の後で、重合体フォームはつぶれた又は膨張していない状態である。これらのつぶれたフォームの性質が記載されている1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）（これを引用して本明細書に含める）を参照されたい。
IV. 重合体フォームの用途
A.一般に
本発明の方法によって製造された重合体フォームは、種々の製品として広く有用である。例えば、これらのフォームは、環境廃油吸収材として、包帯等外科手当て用品の吸収性成分として、種々の表面にペイントを適用するために、ダストモップヘッドに、ウエットモップヘッドに、液体の分配器に、包装に、臭気／水分吸収材に、クッションに及び多くのその他の用途に使用することができる。
B.吸収性製品
本発明の方法により製造された重合体フォームは、種々の吸収性製品用の吸収性部材として特に有用である。吸収性製品に吸収性部材として同様の吸収性フォームを使用することが開示されている、1993年12月７日発行の米国特許第5,268,224号（デスマレーズ（DesMarais）ら）、1992年９月15日発行の米国特許第5,147,345号（ヤング（Young）ら））及び1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）（これらを引用して本明細書に含める）を参照されたい。“吸収性製品”によって、製品の失禁着用者又は使用者によって排出される、顕著な量の尿又は水性糞便物質（流れやすい排泄物）このような他の流体（即ち、液体）を吸収することができる消費者製品が意味される。このような吸収性製品には、使い捨ておむつ、失禁ガーメント、タンポン及び生理用ナプキンのような月経用品、使い捨てトレーニングパンツ、ベッドパッド等々が含まれる。この吸収性フォーム構造物は、ここでおむつ、失禁パッド又はガーメント、衣類保護材等々のような製品に使用するために特に適している。
その最も単純な形態に於いて、このような吸収性製品は、典型的に比較的液体不浸透性のバッキングシートおよびこのパッキングシートに結合されている１個または２個以上の吸収性フォーム構造物を含有することだけを必要とする。吸収性フォーム構造物とバッキングシートとは、吸収性フォーム構造物が、バッキングシートとこの吸収性製品の着用者の液体排出領域との間に位置するような方式で結合されている。液体不浸透性バッキングシートは、どのような材料、例えば、液体を吸収性製品の中に保有することを助けるであろう、約1.5ミル（0.038mm）の厚さを有するポリエチレンまたはポリプロピレンからなっていてもよい。
更に一般的には、これらの吸収性製品にはまた、着用者の皮膚に触れる吸収性製品の側面をカバーする液体浸透性のトップシート要素が含まれていてもよい。この形状に於いて、製品には、バッキングシートとトップシートとの間に配置された、１個又は２個以上の吸収性フォーム構造物からなる吸収性コアが含まれている。液体浸透性トップシートは、実質的に多孔質であり、それを通して下にある吸収性コアの中に体液を容易に通過させることができる、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン等のようなどのような材料からなっていてもよい。このトップシート材料は好ましくは，トップシートと着用者の皮膚との間の接触領域内に水性液体を保持する傾向を有しないであろう。
V. 試験方法
A.動的機械分析（DMA）
DMAは、重合体フォームを含有する重合体のTgを決定するために使用される。フォームのサンプルを、厚さが３〜5mmのブロックにスライスし、各洗浄の間でローラニップを通して液体を絞り出しながら蒸留水で３〜４回洗浄する。得られたフォームブロックを空気中で乾燥させる。乾燥したフォームスライス物を中空状にして、直径25mmの円筒を得る。これらの円筒を、直径25mmの平行プレートを使用する圧縮モードに設定したRheometrics RSA−II動的機械分析器を使用して分析する。使用した装置パラメーターは下記の通りであった。
2.5℃の段階で約85℃から−40℃までの温度段階
125〜160秒の温度変化の間の浸漬間隔
0.1％〜1.0％（普通0.7％）で設定された動的歪み
1.0ラジアン／秒で設定された周波数
5gで設定された初期静的力で動的力モードを追跡する動的力に設定された自動張力（autotension）
ガラス転移温度は、温度曲線に対する損失接線の最大点で得る。
VI. 特別の例
これらの例は、本発明の範囲内に入るつぶれた高比率HIPEフォームの製造を示す。
例1:HIPEからのフォームの製造
Ａ）乳化剤の製造
ココイル（cocoyl）ジグリセリンエーテル乳化剤を下記のようにして製造する。ナトリウムメトキシド（メタノール中25重量％）約34部及び無水グリセリン約4700部を、130℃で窒素雰囲気下で約３時間互いに反応させる。生成物を約185℃に加熱した後、約65:28:6のC12:C14:C16比を有する蒸留したココイルグリセリンエーテル（エポキシドNo.8;プロクタ＆ギャンブル社（Procter ＆ Gamble Co.））約4100部を、約30分間かけて滴下により添加する。得られた混合物を、撹拌しながら全部で約３時間190℃で反応させる。室温に冷却した後、反応生成物を約70℃に再加熱し、グリセリン／ジグリセリンに富んだ画分が下部に沈殿し、これを除去し、上層を捕集する。２バッチの上層を一緒にし、約190℃及び約2mmHgで蒸留することによって揮発性画分を除去して、ココイルジグリセリンエーテル乳化剤を得る。この生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析して、ジグリセリンモノ脂肪族エーテル約60％、トリグリセリンジ脂肪族エーテル約30％及びポリグリセリンポリ脂肪族エーテル約10％以上であることがわかった。この生成物は約0.9ダイン/cmの最低界面張力を有している。
Ｂ）エマルジョンの製造
無水塩化カルシウム（36.32kg）及び過硫酸カリウム（567g）を水378リットル中に溶解する。こうして、HIPEエマルジョンを形成するために連続工程で使用する水相流を得る。
スチレン（1600g）、ジビニルベンゼン55％工業用グレード（1600g）、２−エチルヘキシルアクリレート（4800g）からなるモノマー配合物に、ココイルジグリセリンエーテル乳化剤（480g）を添加する。
混合した後、この配合した材料を一晩沈殿させる。上澄み液を取り出し、HIPEエマルジョンを形成するための連続工程の油相として使用する。（粘性のある残留物約40を棄てる。）
47〜49℃の水相温度及び15℃の油相温度で、油相及び水相の別々の流れを動的混合装置に供給する。動的混合装置内の組み合わせた流れの十分な混合を、ピン羽根車によって行う。この規模の運転で、適当なピン羽根車は、長さが約21.6cmで直径が約1.9cmの円筒形シャフトからなる。このシャフトは４列のピン、即ち17個のピンを有する２列と16個のピンを有する２列を保持している。ピンはそれぞれ0.5cmの直径を有し、シャフトの中心軸から1.6cmの長さほど外方向に延びている。ピン羽根車は、動的混合装置を形成する円筒形スリーブ内に装着されており、ピンは円筒形スリーブの壁から0.8mmの隙間を有している。
動的ミキサー内に背圧を与え、最終的に形成されるエマルジョン中への成分の改良された含有を与えるために、動的混合装置から下流にスパイラル静的ミキサーが装着されている。このような静的ミキサーは、長さ14インチ（35.6cm）及び外径0.5インチ（1.3cm）である。この静的ミキサーは、2.4インチ（6.1cm）切り取ることによって改造したTAHインダストリ社（Industries）のモデル070−821である。
配合された混合装置構成物に油相及び水相を１部の油に対して水２部の比率で充填する。装置を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排気する。充填の間は流速は、油相が2.27g/秒で水相が4.54cc/秒である。
装置構成物が充填されると、動的ミキサー内で撹拌翼を1200RPMで回転させながら撹拌を始める。次いで、約１分間かけて、水相の流速を定常的に37cc/秒の速度まで上昇させ、油相の流速を1.29g/秒まで低下させる。この時点で動的ミキサー及び静的ミキサーによって作られる背圧は、5.7psi（39kPa）である。次いで、撹拌翼速度を40秒間かけて、定常的に1000RPMまで低下させる。背圧は3.9psi（27kPa）まで低下する。この時点で、撹拌翼速度を直ちに1200RPMまで上昇させる。システムの背圧は4.9psi（34kPa）まで上昇し、その後一定のままである。
Ｃ）エマルジョンの重合
この時点で静的ミキサーから流れる形成されたエマルジョンを、セルコン プラスチック社（Celcon Plastic）から製造された同軸インサートをもった、直径17インチ（43cm）で高さ7.15インチ（10cm）の円形ポリプロピレンタブ内に捕集する。インサートはその底で直径が５インチ（12.7cm）で、その上端で直径が4.75インチ（12cm）で、高さが6.75インチ（17.1cm）である。このエマルジョンを含有するタブを、65℃に維持された室内に18時間保存して、容器内でエマルジョンの重合を行わせ、それによって重合体フォームを形成させる。
Ｄ）フォームの洗浄及び脱水
硬化が完結した後、濡れた硬化したフォームを硬化用タブから取り出す。この時点でフォームには、重合した材料の約25〜30倍（25〜30X）の、溶解した乳化剤、電解質、開始剤残渣及び開始剤を含有する残留水相が含有されている。このフォームを、鋭利な往復動鋸刃で厚さが0.145インチ（0.368cm）であるシートにスライスする。次いで、これらのシートを、真空を取り付けた一連の２個の多孔質ニップロール内での圧縮に付し、フォームの残留水相含有量を、重合した材料の重量の６倍（6X）まで徐々に減少させる。この時点で、次いでシートを60℃の１％CaCl2溶液で再飽和させ、真空を取り付けた一連の２個の多孔質ニップロール内で約５％の水相含有量まで絞り出す。フォームのCaCl2含有量は４〜６％である。
このフォームは最終ニップの後で約0.028インチ（0.071cm）の厚さに圧縮されたままである。次いで、このフォームを空気中で約16時間乾燥する。このような乾燥によって、水分含有量は重合した材料の約８〜17重量％まで減少する。
例2:HIPEからのフォームの製造
Ａ）乳化剤の製造
２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤を下記のようにして製造する。２−オクチルドデシルグリシジルエーテルは、前記の脂肪族グリシジルエーテル方法を使用して製造する。エピクロロヒドリン約360gを、２−オクチルドデカノール（Jarcol I−20、Jarchem Industries社）約1.5kg及び塩化第二錫約10gの撹拌した混合物に添加する。得られる発熱によって反応混合物が約70℃まで加熱された後、この混合物を窒素下で更に約６時間約65℃で撹拌する。次いで、蒸留水約280gに予め希釈した水酸化ナトリウム約190gを添加し、約６時間約65℃で反応させる。水層を分離した後、有機層を３回水洗し、約95℃まで加熱し、窒素を散布しながら乾燥し、約185℃〜210℃及び＜1mmHgの範囲で蒸留して、２−オクチルドデシルグリシジルエーテル約1.1kgを得る。ナトリウムメトキシド（メタノール中25重量％）約8.1g及び無水グリセリン約1400gを、約130℃で窒素下で約３時間互いに反応させる。得られる混合物を約185℃に加熱した後、この２−オクチルドデシルグリシジルエーテルを、約２時間かけて滴下により添加する。得られた混合物を、窒素下で焼く185℃で約４時間撹拌し、次いで撹拌無しで冷却させる。グリセリン層が下部に沈殿し、これを吸い上げによって除去する。約2mmHgで約150℃に加熱することによって、揮発物を残留物質から蒸留して、生成物約1.3kgを得る。この生成物約700gを過剰の混合ヘキサン類の中に溶解させる。このヘキサン相を90:10（v:v）メタノール：水で複数回抽出する。メタノール：水抽出物を一緒にし、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去する。得られる残留物を約70℃に加熱し、ガラスミクロ繊維フィルターを通して濾過して、２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤約380gを得る。この生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析して、ジグリセリンモノ脂肪族エーテル約82％及びトリグリセリンジ脂肪族エーテル約５％であることがわかった。この生成物は、約4.8ダイン/cmの最低界面張力を有している。
Ｂ）エマルジョンの製造
無水塩化カルシウム（36.32kg）及び過硫酸カリウム（189g）を水378L中に溶解する。こうして、HIPEエマルジョンを形成するために連続工程で使用する水相流を得る。
スチレン（360g）、工業用グレードのジビニルベンゼン（420g）、２−エチルヘキシルアクリレート（1860g）及びブタンジオールジメタクリレート（360g）からなるモノマー配合物に、２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤（180g）を添加する。
48〜50℃の水相温度及び25℃の油相温度で、油相及び水相の別々の流れを動的混合装置に供給する。動的混合装置内の組み合わせた流れの十分な混合を、ピン撹拌翼によって行う。この規模の運転で、適当なピン羽根車は、長さが約21.6cmで直径が約1.9cmの円筒形シャフトからなる。このシャフトは４列のピン、即ち17個のピンを有する２列と16個のピンを有する２列を保持している。ピンはそれぞれ0.5cmの直径を有し、シャフトの中心軸から1.6cmの長さほど外方向に延びている。ピン羽根車は、動的混合装置を形成する円筒形スリーブ内に装着されており、ピンは円筒形スリーブの壁から0.8mmの隙間を有している。
動的ミキサー内に背圧を与え、最終的に形成されるエマルジョン中への成分の改良された含有を与えるために、動的混合装置から下流にスパイラル静的ミキサーが装着されている。このような静的ミキサーは、長さ14インチ（35.6cm）及び外径0.5インチ（1.3cm）である。静的ミキサーは、2.4インチ（6.1cm）切り取ることによって改造したTAH Industries社のモデル070−821である。
組み合わせた混合装置構成物に油相及び水相を１部の油に対して水２部の比率で充填する。装置を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排気する。充填の間の流速は、油相が3.78g/秒で水相が7.56cc/秒である。
装置構成物が充填されると、動的ミキサー内で撹拌翼を1800RPMで回転させながら撹拌を始める。ついで、約１分間かけて、水相の流速を定常的に38cc/秒の速度まで上昇させ、油相の流速を約４分間かけて0.83g/秒まで低下させる。この時点で動的ミキサー及び静的ミキサーによって作られる背圧は、3.9psi（27kPa）である。
Ｃ）エマルジョンの重合
この時点で静的ミキサーから流れる形成されたエマルジョンを、セルコンプラスチックから製造された同軸インサートをもった、直径17インチ（43cm）で高さ7.5インチ（10cm）の円形ポリプロピレンタブ内に捕集する。インサートはその底で直径が５インチ（12.7cm）で、その上端で直径が4.75インチ（12cm）で、高さが6.75インチ（17.1cm）である。このエマルジョンを含有するタブを、65℃に維持された室内に18時間保存して、容器内でエマルジョンの重合を行わせ、それによって重合体フォームを形成させる。
Ｄ）フォームの洗浄及び脱水
硬化が完結した後、濡れた硬化したフォームを硬化用タブから取り出す。この時点でフォームは、重合したモノマーの約40〜50倍（40〜50X）の残留水相（溶解した乳化剤、電解質、開始剤残渣及び開始剤を含有する）を有する。このフォームを、鋭利な往復動鋸刃で厚さが0.075インチ（0.191cm）であるシートにスライスする。次いで、これらのシートを、真空を取り付けた一連の２個の多孔質ニップロール内での圧縮に対し、フォームの残留水相含有量を、重合した材料の重量の３倍（3X）まで徐々に減少させる。この時点で、次いでシートを60℃の1.5％CaCl2溶液で再飽和させ、真空を取り付けた一連の３個の多孔質ニップロール内で約２倍の水相含有量まで絞り出す。フォームのCaCl2含有量は３〜８％である。
次いで、このフォームを空気中で約16時間乾燥する。このような乾燥によって、水分含有量は重合した材料の約４〜10重量％まで減少する。
本出願は、ポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤を使用する高分散相エマルジョン（high internal phase emulsion）の製造方法に関する。本出願は、特に、重合して、水性液体、特に尿のような水性体液を吸収することができる、軟質微孔性連続気泡重合体フォーム材料を与えることができる、ポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤を使用する高分散相エマルジョンに関する。
発明の背景
使い捨ておむつ、大人用失禁パッド及びブリーフ並びに生理用ナプキンのような月経用製品として使用するための高吸収性製品の開発は、重要な商業的関心を引く問題である。このような製品について非常に望ましい特性は薄いということである。例えば、より薄いおむつは着用してかさばりが少なく、衣類の下で良くぴったりしており、殆ど目立たない。これらはまた包装において一層コンパクトであり、消費者がおむつを一層容易に持ち運んだり貯蔵したりすることができる。また、包装の際のコンパクト性によって、メーカー及び流通業者の流通費用を削減し、おむつ単位当たりの貯蔵に必要な棚のスペースをも小さくする。
おむつのようなより薄い吸収性製品を提供する能力は、特に尿に於いて、大量の排出された体液を捕捉し、貯蔵することができる比較的薄い吸収性コア又は構造物を開発する能力によって決まってきた。このことに関して、しばしば“ヒドロゲル”、“超吸収剤”又は“ヒドロコロイド”材料と呼ばれるある種の微粒子状吸収性重合体を使用することが特に重要であった。例えば、吸収性製品にこのような微粒子状吸収性重合体を使用することを開示している、1972年６月13日発行の米国特許第3,699,103号（ハルパー（Harper）ら）及び1972年６月20日発行の米国特許第3,770,731号（ハーモン（Harmon））を参照されたい。実際、より薄いおむつの開発は、典型的に繊維性マトリックスと組み合わせて使用したとき、大量の排出された水性体液を吸収するこれらの微粒子状吸収性重合体の能力の利点を利用する、より薄い吸収性コアの直接の結果であった。例えば、薄くコンパクトでかさばらないおむつを作る際に有用である、繊維性マトリックス及び微粒子状吸収性重合体からなる二重層コア構造物を開示している、1987年６月16日発行の米国特許第4,673,402号（ワイスマン（Weisman）ら）及び1990年６月19日発行の米国特許第4,935,022号（ラッシュ（Lash）ら）を参照されたい。
これらの微粒子状吸収性重合体は、大容積の尿のような液体を保有する能力に於いて以前は卓越していた。このような微粒子状吸収性重合体の代表的な例は、わずかに架橋したポリアクリレートである。多くの他の吸収性重合体と同様に、これらのわずかに架橋したポリアクリレートは、重合体主鎖に結合した多数のアニオン性（荷電した）カルボキシ基からなる。重合体を浸透力の結果として水性体液を吸収できるようにするものは、これらの荷電したカルボキシ基である。
毛管力に基づく吸収力も、おむつを含む多くの吸収性製品に於いて重要である。毛管力は、こぼれた液体を吸い取る紙タオルによって例示されるように、種々の日常の現象で顕著である。毛管吸収材は、液体取得及び吐出の速度、即ち、水性液体を最初に接触した点から遠くへ移動させる能力の項目に於いて優れた性能を与えることができる。実際、上記の二重層コア吸収性構造物では、主毛管輸送媒体として繊維性マトリックスが使用され、最初に取得した水性体液を吸収性コアを通して移動させ、そうして体液をコアの層又は帯域内に配置されている微粒子状吸収性重合体によって吸収し保有することができるようにしている。
毛管液体輸送を備えることができる他の吸収性材料は、連続気泡重合体フォームである。実際、水性体液を実際に吸収し、吐出し及び／又は保有する目的のために、ある種の重合体フォームが吸収性製品で使用されてきた。例えば、1971年２月６日発行の米国特許第3,563,243号（リイドクイスト（Lindquist））（主吸収材が親水性ポリウレタンフォームシートであるおむつ用吸収性パッド等々）、1985年11月19日発行の米国特許第4,554,297号（ダビ（Dabi））（おむつ又は月経用品に使用することができる体液吸収気泡性重合体）、1988年４月26日発行の米国特許第4,740,520号（ガルベイ（Garvey）ら）（ある種の超吸上架橋ポリウレタンフォームから製造されたスポンジ吸収材を含有する、おむつ、女性保護製品等のような吸収性複合構造物）を参照されたい。
おむつのような吸収性製品に吸収性フォームを使用することは、非常に望ましい傾向である。適切に製造すれば、連続気泡親水性重合体フォームは、高性能吸収性コアで使用するために必要な毛管液体取得、輸送及び貯蔵の特性を提供し得る。このようなフォームを含有する吸収性製品は、望ましい湿潤保全性を有することができ、この製品が着用される全期間に亘って適当な適合性を与えることができ、使用中の形状の変化（例えば、膨潤、集束）を最小にすることができる。更に、このようなフォーム構造物を含有する吸収性製品は、商業的規模で製造することが容易になり得る。例えば、吸収性おむつコアは連続フォームシートから単純に打ち抜くことができ、吸収性繊維性ウエブよりも著しく大きい保全性及び均一性を有するように設計することができる。このような繊維性ウエブから製造された多数の吸収性コアは使用中に分解する。このようなフォームはまた、どのような所望の形状にも成形することができ、各部分を含んだ一体型のおむつに成形することさえできる。
おむつのような吸収性製品のために特に適した吸収性フォームは、高分散相エマルジョン（以下、「HIPE」という）から作られている。例えば、1993年11月９日発行の米国特許第5,260,345号（デスマレーズ（DesMarais）ら）及び1993年12月７日発行の米国特許第5,268,224号（デスマレーズ（DesMarais）ら）を参照されたい。これらの吸収性HIPEフォームは、（ａ）吸収した尿またはその他の体液を最初に衝突帯域から遠くへ輸送し、フォーム構造物の未使用の残りの中への、収容する体液の次の噴出を可能にするための、比較的良好な吸上及び液体分布特性及び（ｂ）荷重下で、即ち圧縮力の下で、比較的高い液体容量を有する比較的高い貯蔵容量を含む、望まし液体処理特性を提供する。これらのHIPE吸収性フォームはまた、この吸収性製品の着用者に高度の快適性を与えるように十分に柔軟で軟らかく、吸収された液体によってその後濡らされるまで比較的薄く作ることができる。
HIPE吸収性フォームの性質及び特性は、HIPEを製造するために使用される成分の種類及び処理条件に非常に依存している。これには、HIPEを製造する際に使用される乳化剤が含まれる。HIPE、特に非常に高い水相の油相に対する比率を有するHIPEは、不安定である傾向を有する。例えば、含まれる油相のモノマー含有量、温度条件、剪断条件又は撹拌の程度に於ける非常に僅かの変動又は変化は、このようなエマルジョンを、少なくともある程度まで、それらの異なった水相及び油相へ“破壊”又は分離させ得る。安定なHIPEが実現できたとしても、乳剤処理及び次の重合工程が、HIPE中に形成される比較的小さい水の小滴の合体を起こし得る。これによって、得られるフォームの気泡サイズに於ける不一致になり、そうしてこれを水性液体を吸収するためにあまり有用でないようにする。
HIPEを製造する際に使用される乳化剤の性質は、得られるHIPE吸収性フォームの液体処理性質及び特徴への別の重要な影響を有し得る。HIPE吸収性フォームを製造する際に使用されるモノマーは通常、親水性化界面活性剤の不存在下で疎水性である重合体になる。HIPEフォームを洗浄し、脱水した後でさえも、この乳化剤の幾らかは典型的にフォームの中及び表面上に残留する。それが正しい界面活性剤性質を有する場合、この残留する乳化剤は、この通常疎水性のフォームを親水性にして、それが水性液体によって濡れ、そうして水性液体を吸収できるようにする。
安定なHIPEを製造するために使用されてきた多数の乳化剤が存在していたけれども、多数のこれらの先行技術の乳化剤システムは、顕著な欠点を有している。これらの先行技術の乳化剤システムの問題点の幾つかには、（１）組成物中の化学的複雑性及び変動性、（２）性能に於ける変動性、（３）好ましい小滴のサイズ、水：油比、乳化剤レベル及び処理条件で、合体に対してHIPEを形成し、安定させることができる所望の界面活性成分の比較的低いレベル並びに（４）HIPEを製造するために使用される油相中で不溶性又は不十分に可溶性である成分の高いレベルが含まれる。これらの問題点は、より高いレベルの乳化剤システムを使用すること、HIPEを形成する前に油相不溶性成分（例えば、泥）を油相から分離するための余分の処理工程の必要性及び／又は乳化剤を一層活性にし、乳化剤を変動し難くし、不十分な油相溶解度を有する成分のレベルを低下させるための長大な精製工程等々を必要とする。これらの全ては、HIPE吸収性フォームを製造する際に費用及び処理複雑性を増加させる。
従って、（１）吸収性フォームを製造するための十分に安定なHIPEを提供し、（２）HIPE中の比較的一定で均一な水の小滴のサイズを提供し、（３）組成物に於いて化学的な複雑性及び変動性が少なく、（４）より高いレベルの所望の界面活性成分を有し、そして（５）より低いレベルの、HIPEを形成するために使用される油相に不溶性又は不十分に可溶性である成分を有する乳化剤システムを使用できることが望ましいであろう。また、洗浄し脱水した後でも、乳化剤システムが、得られるHIPE吸収性フォームを親水化できれば望ましいであろう。
発明の開示
本発明は、吸収性フォームを製造する際に有用であるHIPEを得る方法に関する。この方法は、
Ａ）油相であって、該油相は、
１）約65〜約98重量％の、約35℃もしくはそれ以下のTgを有する重合体を形成することができるモノマー成分であって、該成分は、
ａ）約30〜約85重量％の、少なくとも１種の、約25℃もにくはそれ以下のTgを有するアタクチック無定形重合体を形成することができる実質的に水不溶性の単官能性モノマー、
ｂ）０〜約40重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の単官能性コモノマー、及び
ｃ）約５〜約40重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の多官能性架橋剤を含有し、及び
２）約２〜約35重量％の、油相中に可溶性であり、安定な油中水型エマルジョンを形成するために適している乳化剤成分であって、該乳化剤成分は、少なくとも約40％の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルと少なくとも約60％のC10〜C24脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテルとからなるポリグリセリン脂肪族エーテルからなる群から選択された乳化剤を包含し、並びに
Ｂ）水溶液を包含する水相であって、該水相は、
１）約0.2〜約20重量％の水溶性電解質、及び
２）有効量の重合開始剤を包含し、並びに
Ｃ）水相の油相に対する体積対重量比が、約12:1〜約125:1の範囲内である、
ことからなる油中水型エマルジョンを形成する工程を包含する。
この油中水型エマルジョンの油相中のモノマー成分を重合し、次いで任意に脱水して、重合体フォーム材料を得ることができる。
乳剤システムにポリグリセリン脂肪族エーテルを使用することによって、続いて重合体フォームを製造するための十分に安定なHIPEが得られ、同様に連続する油相中に分散された比較的均一なサイズの水の小滴を有するHIPEが得られる。本発明のポリグリセリン脂肪族エーテルは、多数の先行技術のHIPE乳化剤よりも組成に於いてあまり化学的に複雑でも変動性でもなく、高いレベルの所望の界面活性成分を有し、低いレベルの、HIPEを形成するために使用される油相中に不溶性又は不十分に可溶性である望ましくない成分を有する。これによって、本発明のポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤システムは、HIPE、特に重合して吸収性フォームを形成するHIPEを製造するために魅力のあるものになる。本発明に於いて使用されるある種のポリグリセリン脂肪族エーテル、特にC12〜C18の脂肪族基を有するものについて、残留するエーテルはまた、洗浄及び脱水した後でも、得られるHIPE吸収性フォームを親水化することができる。
発明の詳細な説明
I.HIPEの製造方法及びこれにより製造された重合体フォ ーム
A. 全般
本発明の方法は、水相の油相に対する比較的高い比率を有し、当該技術分野で“HIPE"として一般的に知られているある種の油中水型エマルジョンを提供する。これらのHIPEは、続いて本発明により重合されて、以下“HIPEフォーム”と言う重合体フォームを与える。HIPEを形成するために使用される水相と油相との相対量は、多数の他のパラメーターの中で、得られるHIPEフォームの構造的性質、機械的性質及び性能性質を決定する際に重要である。特に、エマルジョン中の水の油に対する比率は、密度、気泡サイズ及びフォームの毛管吸引並びにフォームを形成する壁体の寸法に影響を与え得る。これらのフォームを製造するために使用される本発明のHIPEは一般的に、約12:1〜約125:1、更に典型的には約20:1〜約90:1、最も典型的には約25:1〜約75:1の範囲内の、水相の油相に対する体積対重量比を有するであろう。
B. 油相成分
1.モノマー成分
HIPEの連続油相は、重合されて固体フォーム構造物を形成するモノマーからなる。このモノマー成分は、約35℃もしくはそれ以下、典型的に約15℃〜約30℃のガラス転移温度（Tg）を有する共重合体を形成することができるように配合されている（動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）によるTgの決定方法は、後掲の試験方法の項に記載する。）。このモノマー成分には、（ａ）そのアタクチック無定形重合体が約25℃もにくはそれ以下のTgを有する、少なくとも１種の単官能性モノマー、（ｂ）任意に単官能性コモノマー及び（ｃ）少なくとも１種の多官能性架橋剤が含まれる。単官能性モノマー（類）及びコモノマー（類）及び多官能性架橋剤（類）の特別の種類及び使用量の選択は、このような材料を水性液体用の吸収体として使用するために適するようにする、構造的性質、機械的性質及び液体取り扱い性質の所望の組合せを有する吸収性HIPEフォームの実現のために重要である。
このモノマー成分は、得られる重合体フォーム構造物にゴム様性質を与える傾向がある１種又は２種以上のモノマーからなる。このようなモノマーは約25℃もしくはそれ以下のTgを有する高分子量（10,000より大きい）アタクチック無定形重合体を製造することができる。この種のモノマーには、例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル（ラウリル）、アクリル酸イソデシル、アクリル酸テトラデシルのようなアクリル酸（C4〜C14）アルキル類、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノニルフェニルのようなアクリル酸アリール類及びアクリル酸アルカリール類、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル（ラウリル）、メタクリル酸テトラデシルのようなメタクリル酸（C6〜C16）アルキル類、Ｎ−オクタデシルアクリルアミドのようなアクリルアミド類、ｐ−ｎ−オクチルスチレンのような（C4〜C12）アルキルスチレン類並びにイソプレン、ブタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、1,3−ノナジエン、1,3−デカジエン、1,3−ウンデカジエン、1,3−ドデカジエン、２−メチル−1,3−ヘキサジエン、６−メチル−１、３−ヘプタジエン、７−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,3,9−デカトリエン、1,3,6−オクタトリエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−アミル−1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−プロピル−1,3−ペンタジエン、2,6−ジメチル−1,3,7−オクタトリエン、2,7−ジメチル−1,3,7−オクタトリエン、2,6−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、2,7−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、７−メチル−３−メチレン−1,6−オクタジエン（ミルセン）、2,6−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン（オシメン）、１−メチル−２−ビニル−4,6−ヘプタジエニル−3,8−ノナジエノエート、５−メチル−1,3,6−ヘプタトリエン、２−エチルブタジエンのようなポリエン類並びにこれらの混合物が含まれる。これらのモノマーの中で、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが最も好ましい。このモノマーは一般的に、モノマー成分の30〜約85重量％、より好ましくは約50〜約70重量％からなるであろう。
HIPEの油相に使用されるモノマー成分にはまた任意に、得られる重合体フォーム構造物のTg性質、そのモジュラス（強度）及びその靱性を変性するために典型的に含有される１種又は２種以上のコモノマーが含有されていてよい。これらの単官能性コモノマーの種類には、関連する単独重合体が靱性を表すものとしてよく知られている、スチレンベースのコモノマー類（例えば、スチレン及びエチルスチレン）又はメタクリル酸メチルのような他のモノマー種類が含まれていてよい。これらのコモノマーの中で、得られる重合体フォーム構造物に靱性を与えるために、スチレン、エチルスチレン及びこれらの混合物が特に好ましい。これらのコモノマーはモノマー成分の約40％以下を含むことができ、通常、モノマ−成分の約５〜約40重量％、好ましくは約10〜約35重量％、最も好ましくは約15〜約30重量％からなるであろう。
このモノマー成分にはまた、１種又は２種以上の多官能性架橋剤が含有されている。これらの架橋剤を含有させることによって、得られる重合体フォームのTg並びにその強度が、得られる可撓性及び弾性の損失を伴って増加する傾向がある。適当な架橋剤には、ジビニルベンゼン類、ジビニルトルエン類、ジビニルキシレン類、ジビニルナフタレン類、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナントレン類、トリビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルジフェニルメタン類、ジビニルベンジル類、ジビニルフェニルエーテル類、ジビニルジフェニルスルフィド類、ジビニルフラン類、ジビニルスルホン、ジビニルスルフィド、ジビニルジメチルシラン、１、1'−ジビニルフェロセン、２−ビニルブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、カテコールジメタクリレート、レゾルシノールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、1,2−エチレンビスアクリルアミド、1,4−ブタンビスアクリルアミドを含むジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はより高級の（メタ）アクリレート類及びジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はより高級の（メタ）アクリルアミド類等のような、架橋性ゴム状ジエンモノマーを使用することができるものの全てを含む。
好ましい多官能性架橋剤には、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブテンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート並びにこれらの混合物が含まれる。ジビニルベンゼンは典型的に、約55:45の比率でエチルスチレンとの混合物として入手できる。これらの比率は、一方の成分又は他方の成分を油相中で富化させるように変更することができる。一般的に、モノマーブレンド物からスチレンの含有を同時に削除しながら、エチルスチレン成分で混合物を富化することが有利である。ジビニルベンゼンのエチルスチレンに対する好ましい比は、約30:70〜55:45、最も好ましくは約35:65〜約45:55である。より高いレベルのエチルスチレンを含有させることにより、スチレンによってなされる程度まで、得られる共重合体のTgを上昇させることなく、必要な靱性が与えられる。架橋剤は一般的に、モノマー成分（100％基準）の約５〜約40重量％、更に好ましくは約10〜約30重量％、最も好ましくは約15〜約25重量％の範囲内の量で、HIPEの油相中に含有させることができる。
HIPEの油相の主な部分は、前記のモノマー、コモノマー及び架橋剤からなるであろう。これらのモノマー、コモノマー及び架橋剤は実質的に水不溶性であり、そうしてこれらが主に油相中に溶解し、水相中に溶解しないことが必須である。このような実質的に水不溶性のモノマーを使用することによって、適当な特性及び安定性のHIPEを実現することが確保される。
勿論、ここで使用されるモノマー、コモノマー及び架橋剤は、得られる重合体フォームが適当に無毒性であり、適当に化学的に安定であるような種類のものであることが非常に好ましい。これらのモノマー、コモノマー及び架橋剤は好ましくは、毒性を殆ど又は全く有してはならない。もし存在しても重合後のフォーム処理及び／又は使用の間に非常に低い残留濃度で存在する場合である。
2.乳化剤成分
油相の他の必須の成分は、安定なHIPEの形成を可能にする乳化剤である。HIPEは、特に、重合及び硬化に影響を与える高温の条件に付されるとき、常に安定ではない。HIPEが安定性を失うとき、その中に存在する水の小滴は合体して、もっと大きな水の小滴を形成し得る。実際、HIPEの重合及び硬化の際に、本質的にフォーム構造物の固化と水の小滴の合体との間に競走が存在する。水の小滴の合体が減少し、しかもフォーム構造物の重合及び硬化を妥当な時間内に行うことができるように、適当なバランスがとられなくてはならない。（残留する水の小滴がサイズの非常に小さいものである場合は、幾らかの合体が許容されるけれども、得られるフォーム中のこのような不均一な気泡サイズは、フォームの液体輸送性質、特にその吸上速度に悪い影響を与え得る。）従って、乳化剤は好ましくは、油相中に於ける水の小滴の比較的均一で均質な分散を与える。
驚くべきことに、ある種のポリグリセリン脂肪族エーテルが、HIPE用の乳化剤として特に適していることが見出された。これは、水の小滴が油相中で均一に且つ均質に分散している十分に安定なHIPEを与えるその能力のためである。これらのポリグリセリン脂肪族エーテルのある種のものはまた、得られるHIPEフォームを親水化することを含む、追加の機能を果たすその能力のために望ましい。得られる重合体フォームを典型的に洗浄し脱水して、水及びその他の残留する水溶性成分の大部分を除去する。この脱水及び／又は洗浄によって除去されないで残留するポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤は、十分に親水性であるが、そうでなければ疎水性であるフォームを濡れ性にして、水性液体を吸収できるようにする。
本発明によるHIPEで乳化剤として適しているポリグリセリン脂肪族エーテルは、普通、高レベルの線状の（即ち、非環式の）ジグリセリンモノ脂肪族エーテル（即ち、１個の脂肪族基と共に高レベルのジグリセリン残基からなるエーテル）並びに低下したレベルの、トリグリセリンモノ脂肪族エーテル、テトラグリセリンモノ脂肪族エーテル、より高級の（例えば、ペンタグリセリン）ポリグリセリンモノ脂肪族エーテル、トリグリセリンジ脂肪族エーテル、テトラグリセリントリ脂肪族エーテル及びより高級のポリグリセリンポリ脂肪族エーテルのような他のポリグリセリンエーテルによって特徴付けられる。混合トリグリセリンモノ脂肪族エーテル、テトラグリセリンモノ脂肪族エーテル及びより高級のポリグリセリンモノ脂肪族エーテルのレベルを最小にすることが、特に望ましい。それは、これらの種類が適当なHIPEの形成に悪影響を与えると信じられるからである。適当なポリグリセリン脂肪族エーテルは普通、（重量基準で）少なくとも約40％（約40％〜約90％の典型的な範囲）の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテル及び約60％未満（約10％〜約60％の典型的な範囲）の他のポリグリセリンエーテルからなる。好ましくは、これらのポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくとも約50％、更に好ましくは少なくとも約70％の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルからなる。
乳化剤として有用なポリグリセリン脂肪族エーテルはまた、高レベルの混合C10〜C24脂肪族基、特に高レベルの混合C12〜C14線状飽和脂肪族（アルキル）基（例えば、ラウリル及びミリスチル）、混合C16〜C24分枝飽和鎖脂肪族（アルキル）基（例えば、イソステアリル、２−オクチルドデシル及び２−デシルテトラデシル）、一緒にしたC16〜C22線状不飽和脂肪族（アルケニル）基（例えば、オレイル）及びこれらの組合わせによって特徴付けられる。本発明で使用するための適当なポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくとも約60％（約60％〜約95％の典型的な範囲）、好ましくは少なくとも約80％、最も好ましくは少なくとも約90％の、C10〜C24脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテルからなるであろう。
乳化剤として本発明に於いて有用であるポリグリセリン脂肪族エーテルはまた、油相にHIPEで使用されるモノマーが含有され、水相に塩化カルシウムが含有されている、最小の油相／水相界面張力（IFT）を与えるものとして特徴付けられる。適当なポリグリセリン脂肪族エーテル乳化剤は普通、少なくとも約0.06ダイン/cm、約0.06〜約10ダイン/cmの典型的な範囲の最小油／水IFTを与える。特に好ましいポリグリセリン脂肪族エーテルは、少なくとも約0.3ダイン/cm、約0.3〜約８ダイン/cmの典型的な範囲の最小油相／水相IFTを与える。これらのポリグリセリン脂肪族エーテルの最小IFTの測定方法は、1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）（これを引用して本明細書に含める）に記載されている。
乳化剤として本発明に於いて有用であるポリグリセリン脂肪族エーテルは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。例えば、比較的高レベルの線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルを有するポリグリセリン脂肪族エーテルの製造方法が記載されている、サギタニ、ワイ・ハヤシおよびエム・オチアイ（Sagitani、Y.Hayashi及びM.Ochiai）、J.Am.Oil Chem.Soc．、66巻、146頁（1989年）および1984年８月14日発行の米国特許第4,465,866号（タカイシ（Takaishi）ら）を参照されたい。これらを引用して本明細書に含める）。サギタニらに開示されているように、ドデシルジグリセリンエーテルのようなジグリセリンモノアルキルエーテルは、ドデシルグリシジルエーテルとグリセリン酸ナトリウムとを窒素雰囲気下で反応させることによって製造することができる。タカイシらに開示されているように、ポリグリセリンエーテルは、酸性又は塩基性触媒の存在下で、アルキル（又はアルケニル）グリシジルエーテルをグリセリンのアセタール又はケタール誘導体と反応させて、1,3−ジオキソランを得、次いでこれを加水分解に付すことによって製造することができる。これらのポリグリセリンエーテルはまた、（ａ）グリセリンの直鎖二量体とアルカリとを反応させて、アルカリ金属アルコラートを形成し、次いでこれをハロゲン化アルキルと反応させること又は（ｂ）アルコールと1,3−ジオキソラン型の環式化合物とを反応させ、得られた付加生成物を加水分解することによって製造することができる。Jour nal of.Prakt.Chemie、316巻（1974年）、325−336頁に記載されるタカイシらの文献を参照されたい。
タカイシら及びサギタニらの方法で有用な脂肪族グリシジルエーテルは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。対応する脂肪族アルコールから脂肪族グリシジルエーテルを製造するための典型的な反応条件は下記の通りである。ほぼ化学量論的量（アルコールに対して）のエピクロロヒドリンを、アルコールと塩化第二錫との撹拌した混合物に窒素雰囲気下でゆっくり添加し、約６時間約65℃で撹拌しながら反応させる。次いで濃厚水溶液中のほぼ化学量論的量の水酸化ナトリウムを添加し、この混合物を約６時間約65℃で反応させる。水層を分離した後、得られた有機層を水洗し、約95℃に加熱し、窒素を散布して乾燥する。粗製生成物を真空下で蒸留して、脂肪族グリシジルエーテルを得る。
相当する脂肪族グリシジルエーテルから適当な脂肪族ポリグリセリンエーテル乳化剤を製造するための典型的な反応条件は下記の通りである。ナトリウムメトキシドとグリセリンとを、約130℃で窒素雰囲気下で一緒に反応させる。反応生成物を窒素下で約180〜185℃に加熱し、脂肪族グリシジルエーテルを滴下により添加する。得られた混合物を撹拌しながら約180〜190℃で反応させ、次いで冷却して、グリセリン富化下部層を上の生成物層から分離させる。この下部層を除去した後、上層を任意にメタノールで希釈し、二酸化炭素（粉末化したドライアイス）で中和し、木炭で漂白し、セライトの床を通して濾過し、ロータリーエバポレーターを使用して過剰のメタノールを除去する。真空蒸留によって揮発性部分を除去して、ポリグリセリン脂肪族エーテル生成物を得る。この脂肪族ポリグリセリンエーテル生成物を、任意に更に濾過、抽出及び蒸留工程を使用して処理する。
このポリグリセリン脂肪族エーテルの組成は、屈折率検出を有する小分子ゲル浸透クロマトグラフィーを使用することによって決定することができる。このエーテルは、例えば、ジグリセリンモノ脂肪族エーテル、トリグリセリンジ脂肪族エーテル等々の種類に分離される。ピーク同定は、捕集した画分のイオンスプレー質量分析法により確立される。相対分布は、全てのポリグリセリン脂肪族エーテル種について等応答係数（equal response factor）を推定することによって計算される。
3.油相組成物
HIPEを形成するための油相は、一般的に、約65〜約98重量％のモノマー成分及び約２〜約35重量％の乳化剤成分からなるであろう。好ましくは、油相は約80〜約97重量％のモノマー成分及び約３〜約20重量％の乳化剤成分からなるであろう。好ましくは、油相は約90〜約97重量％のモノマー成分及び約３〜約10重量％の乳化剤成分からなるであろう。油相にはまた他の任意の成分が含有されていてもよい。
モノマー及び乳化剤成分に加えて、油相には他の任意の成分が含有されていてもよい。一つのこのような任意の成分は、1994年３月１日発行の米国特許第5,290,820号（バス（Bass）ら）（これを引用して本明細書に含める）に記載されているような、当業者に公知である一般的な種類の油溶性重合開始剤である。他の可能性のある任意の成分は、モノマー及び乳化剤のための実質的に水不溶性の溶媒である。このような溶媒を使用することは好ましくないが、使用する場合には、一般的に油相の約10重量％以下からなる。
好ましい任意の成分は、ビス−（1,2,2,5,5−ペンタメチルピペリジニル）セバケート（Tinuvin 765）のようなヒンダードアミン光安定剤（HALS）又はIrganox 1076及びｔ−ブチルヒドロキシキノンのようなヒンダードフェノール安定剤（HPS）のような酸化防止剤である。他の好ましい任意の成分は、ジオクチルアゼラート、ジオクチルセバカート又はジオクチルアジパートのような可塑剤である。他の任意の成分には、充填材、着色剤、蛍光剤、不透明化剤、連鎖移動剤、溶解した重合体等々が含まれる。
C. 水相成分
HIPEの不連続性水分散相は一般的に、１種又は２種以上の溶解した成分を含有する水溶液である。水相の一つの必須の溶解した成分は水溶性電解質である。溶解した電解質は、主として油溶性であるモノマー、コモノマー及び架橋剤が、また水相にも溶解する傾向を最小にする。同様に、これは、重合体が重合の間に水相の小滴によって形成される油／水界面で気泡窓を充填する程度を最小にすると信じられる。それで、電解質の存在及び得られる水相のイオン強度によって、得られる好ましいHIPEフォームが連続気泡であるかどうか及びそれがどの程度であるかが決定されると信じられる。
水相にイオン強度を与えることができる全ての電解質を使用することができる。好ましい電解質は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水溶性ハロゲン化物、例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩のような一価、二価又は三価の無機塩である。その例として、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム及び硫酸マグネシウムが含まれる。本発明で使用するために塩化カルシウムが最も好ましい。一般的に、電解質はHIPEの水相中に、水相の約0.2〜約20重量％の範囲内の濃度で使用されるであろう。更に好ましくは、電解質は水相の約１〜約10重量％からなるであろう。
このHIPEにはまた典型的に重合開始剤が含有されるであろう。このような開始剤成分は、一般的にHIPEの水相に添加され、どのような一般的な水溶性ラジカル開始剤であってもよい。これには、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酢酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等々のような過酸素化合物が含まれる。一般的なレドックス開始剤システムも使用することができる。このようなシステムは、上記のような過酸素化合物を、重亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸又は第一鉄塩のような還元剤と組み合わせることによって生成される。
開始剤は、油相中に存在する重合性モノマーの全モル基準で約20モルパーセント以下で存在していてよい。更に好ましくは、開始剤は油相中の重合性モノマーの全モル基準で約0.001〜約10モルパーセントの量で存在する。
D. 親水性化界面活性剤及び水和性塩
HIPEフォーム構造物を形成する重合体は、好ましくは、極性の官能基を実質的に有しないであろう。これは、重合体フォームが性質に於いて比較的疎水性であることを意味する。これらの疎水性フォームは、疎水性液体の吸収を望む場合に有用性を見出すことができる。この種類を使用することには、油性の成分が水と混合している場合及び油流出の場合のように油性成分を分離し、単離したい場合が含まれる。
これらのフォームをジュース流出、牛乳等々のような水性液体並びに／又は尿及び／若しくは月経のような体液のための吸収材として使用すべきとき、これらは、一般的に、フォームを相対的に一層親水性にするために更に処理することを必要とする。必要な場合、フォームの親水化は、一般的に、HIPEフォームを以下一層完全に記載する方式で親水性化界面活性剤で処理することによって行うことができる。
これらの親水性化界面活性剤は、重合体フォーム表面の水濡れ性を向上させるどのような材料であってもよい。これらは当該技術分野で公知であり、これらには種々の界面活性剤、好ましくは非イオン性型の界面活性剤が含まれていてよい。これらは一般的に液状であり、HIPEフォーム表面に適用される親水性化溶液中に溶解又は分散させることができる。この方式に於いて、親水性化界面活性剤は、その表面を実質的に親水性にするが、フォームの所望の柔軟性及び圧縮変形特性を変えないために適した量で好ましいHIPEフォームによって吸着され得る。好ましいフォームに於いて、親水性化界面活性剤は、フォーム構造物中に残留する試薬の残留量が、フォームの約0.5〜約10重量％、好ましくは約0.5〜約６重量％の範囲内であるように含有される。
適当な親水性化界面活性剤には、ソルビタンラウラート（SPAN▲Ｒ▼ 20）並びに線状のC12〜C18脂肪族基（例えば、ラウリル、ミリスチル又はオレイル基）を有する前記のある種の好ましいポリグリセリン脂肪族エーテルが含まれていてよい。このような親水性化界面活性剤、特にこれらのポリグリセリン脂肪族エーテルを、HIPE形成及び重合の間にフォームの中に含有させるか又は重合体フォームを適当な担体又は溶媒中の界面活性剤の溶液又は懸濁液で処理することによって含有させることができる。
これらの界面活性剤をHIPEフォーム構造物中に含有させるために典型的に必要である他の材料は、特に、フォームが乾燥後に比較的薄い（つぶれた）状態のままである場合、水和性で、好ましくは吸湿性又は潮解性で水溶性の無機塩である。このような塩には、例えば、毒物学的に許容されるアルカリ土類金属塩が含まれる。この種類の塩及びフォーム親水性化界面活性剤としての油溶性界面活性剤とその使用は、引用して本明細書に組入れる、1994年10月４日発行の米国特許第5,352,711号（デスマレーズ（DesMarais））に非常に詳細に記載されている。この種類の好ましい塩には典型的に、前記のようにHIPE中の水相電解質としても使用することができる、塩化カルシウムのようなハロゲン化カルシウムが含まれる。
水和性の無機塩は、フォームをこのような塩の水溶液で処理することによって容易に含有させることができる。これらの塩溶液は一般的に、重合したばかりのフォームから残留する水相を除去する工程が完結した後に又はこの工程の一部としてフォームを処理するために使用することができる。このような溶液でフォームを処理することによって、好ましくは、フォームの少なくとも約0.1重量％、典型的にフォームの約0.1〜約12重量％の範囲内の残留量で、塩化カルシウムのような水和性無機塩が析出する。
これらの比較的疎水性のフォームの（水和性塩と共に又は水和性塩無しでの）親水性化界面活性剤による処理は典型的に、フォームに適当な親水性を与えるために必要な程度まで行われるであろう。しかしながら、好ましいHIPE種類の幾つかのフォームは、製造したままで適当に親水性であり、その中に十分な量の水和性塩を含有しており、それで親水性化界面活性剤又は水和性塩による追加の処理を必要としない。特に、このような好ましいHIPEフォームには、ある種の前記の油相乳化剤及び塩化カルシウムがHIPEで使用されたものが含まれている。これらの例に於いて、内部重合フォーム表面は適当に親水性であり、重合体フォームを脱水した後でも、十分な量の塩化カルシウムを含有又は析出した残留水相液体を含有しているであろう。
E. HIPEフォームを得るための処理条件
フォーム製造には、典型的に、１）安定な高分散相エマルジョン（HIPE）を形成する工程、２）この安定なエマルジョンを、固体重合体フォーム構造物を形成するために適した条件下で重合／硬化させる工程、３）固体重合体フォーム構造物を洗浄して、重合体フォーム構造物から元の残留水相を除去し、必要があれば、重合体フォーム構造物を親水性化界面活性剤及び／又は水和性塩で処理して、全ての必要な親水性化界面活性剤／水和性塩を析出させる工程及び４）その後この重合体フォーム構造物を脱水する工程が含まれる。
1. HIPEの形成
HIPEは、油相成分と水相成分とを前記特定した比率で組み合わせることによって形成される。油相には典型的に、必須のモノマー、コモノマー、架橋剤及び乳化剤並びに可塑剤、酸化防止剤、難燃剤及び連鎖移動剤のような任意の成分が含有されているであろう。水相には典型的に電解質及び重合開始剤が含有されているであろう。
HIPEは、配合した油相及び水相を剪断撹拌に付すことによって、これらの配合した相から形成することができる。剪断撹拌は一般的に、安定なエマルジョンを形成するために必要な程度及び時間適用される。このような工程は、回分式又は連続式によって行うことができ、一般的に得られる重合体フォームが必要な構造的特性を有するような程度まで水相の小滴が分散されているエマルジョンを形成するために適した条件下で行われる。油相と水相との組合せ物の乳化にはしばしば、ピン羽根車（pin impeller）のような混合又は撹拌装置を使用することが含まれる。
HIPEを形成する一つの好ましい方法には、必須の油相と水相とを組合せ、乳化する連続工程が含まれる。このような工程に於いて、油相からなる液体流が形成される。同時に、水相からなる別の液体流も形成される。次いでこの二つの別々の液体流は、前記特定した必須の水相対油相重量比が得られるように、適当な混合室又は帯域内で配合される。
混合室又は帯域内で、配合された流は一般的に、例えば、適当な形状及び寸法のピン羽根車によって与えられる剪断撹拌に付される。剪断は典型的に、適当な速度で組み合わされた油相／水相流に適用されるであろう。形成されると、次いで安定な液体HIPEが混合室又は帯域から取り出される。連続工程によるこの好ましいHIPEの形成方法は、引用してここに組込まれる、1992年９月22日発行の米国特許第5,149,720号（デスマレーズ（DesMarais）ら）に詳細に記載されている。HIPEの再循環ループを有する改良された連続工程が記載されている、1995年 １月10日出願の係属中の米国特許出願第08/370694号（トーマス・エイ・デスマレーズ（Thomas A.DesMarais））、ケース番号5543（これを引用して本明細書に組込む）も参照されたい。
2. HIPEの重合／硬化
形成されたHIPEは一般的に、重合又は硬化させるために適当な反応槽、容器又は領域内に集められるか又は注がれるであろう。一つの態様に於いて、反応槽は、重合／硬化が所望の程度まで行われた後更に処理するために、それから最終的に重合され／硬化された固体フォームを容易に取り出すことができる、ポリエチレンから作られたタブ（tub）を含む。HIPEを槽内に注ぐ温度は、好ましくは重合／硬化温度と大体同じである。
適当な重合／硬化条件は、モノマー及びエマルジョンの油相及び水相の他の構成（特に、使用する乳化剤システム）並びに使用する重合開始剤の種類及び量に依存して変わるであろう。しかしながら、しばしば、適当な重合／硬化条件には、約30℃以上、更に好ましくは約35℃以上の高い温度で、約２〜約64時間、更に好ましくは約４〜約48時間の範囲内の時間、HIPEを維持することが含まれるであろう。HIPEはまた、1993年２月23日発行の米国特許第5,189,070号（ブラウンスコム（Brownscombe）ら）に記載されているような段階で硬化させることができる。これを引用して本明細書に含める。
多孔質水充填連続気泡HIPEフォームが典型的に、タブのような反応槽内での重合／硬化の後で得られる。この重合したHIPEフォームは典型的に、シート状形態に切断又はスライスされる。重合したHIPEフォームのシートは、次の処理／洗浄及び脱水工程の間に加工すること並びに吸収性製品に使用するためのHIPEフォームを製造することが一層容易である。この重合したHIPEフォームは典型的に、約0.08〜約2.5cmの範囲内の切断厚さを与えるように切断／スライスされる。続く脱水の間は、これは、この切断厚さの約10〜約17％の厚さを有するしぼんだHIPEフォームにすることができる。
3. HIPEフォームの処理／洗浄
形成された固体の重合したHIPEフォームには、一般的に、HIPEを製造するために使用された残留水相材料が充填されているであろう。この残留水相材料（一般的に、電解質、残留乳剤及び重合開始剤の水溶液）は、フォームを更に加工し、使用する前に少なくとも部分的に除去しなくてはならない。この最初の水相材料の除去は普通、フォーム構造物を圧縮して残留する液体を絞り出すことにより及び／又はフォーム構造物を水又はその他の水性洗浄溶液で洗浄することにより行われるであろう。しばしば、数回、例えば２〜４サイクルの圧縮及び洗浄工程を使用することができる。
この最初の水相材料を必要な程度まで除去した後、必要があれば、HIPEフォームを、適当な親水化界面活性剤及び／又は水和性塩の水溶液で、例えば継続した洗浄により処理することができる。使用することができる親水化界面活性剤及び水和性塩は前に記載しており、これにはソルビタンラウラート（例えば、SPAN 20）およびC12〜C18脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテル並びに塩化カルシウムが含まれる。前記のように、親水化界面活性剤／水和性塩溶液によるHIPEフォームの処理は、必要があれば、所望量の親水化界面活性剤／水和性塩が含有されるまで及びフォームが全ての選択された試験液体についての所望の接着張力（adhesion tension）を示すまで続ける。
4. フォームの脱水
HIPEフォームを処理／洗浄した後、一般的にこれを脱水する。脱水は、フォームを圧縮して残留する水を絞り出すことにより、フォーム若しくはその中の水を約60℃〜約200℃に若しくはマイクロ波処理に付すことにより、真空脱水することにより又は圧縮と熱乾燥／マイクロ波／真空脱水方法の組合せにより行うことができる。脱水工程は一般的に、HIPEフォームが使用するために準備された状態になり、実用的に乾燥するまで行われるであろう。しばしばこのような圧縮脱水されたフォームは、乾燥重量基準で、約50〜約500重量％、更に好ましくは約50〜約200重量％の水（水分）含有量を有するであろう。続いて，圧縮したフォームを熱乾燥して、乾燥重量基準で、約５〜約40重量％、更に好ましくは約５〜約15重量％の水分含有量にすることができる。
II. HIPEから製造した重合体フォーム
A.一般的フォームの特性
吸収性製品及び構造物で有用な本発明による重合体フォームは、比較的に連続気泡であるものである。これは、フォームの個々の気泡が、隣接する気泡と完全な遮断されていない連通状態にあることを意味する。このような実質的に連続気泡のフォーム構造物の気泡は、フォーム構造物内の一つの気泡から他の気泡への容易な液体輸送を可能にするために十分に大きい気泡間開口または“窓”を有する。
これらの実質的に連続気泡のフォーム構造物は、一般的に、複数個の相互に連結された、三次元的に枝分かれしたウエブによって規定される個々の気泡を有する網状組織特性を有する。これらの枝分かれしたウエブを作る重合体材料のストランドは、“壁体”と呼ぶことができる。本発明の目的のために、少なくとも１μｍサイズであるフォーム構造物中の気泡の少なくとも80％が、少なくとも１個の隣接する気泡と液体連通状態である場合、フォーム材料は、“連続気泡”である。
連続気泡であることに加えて、これらの重合体フォームは、フォームが以下特定する量で水性体液を吸収することができるほど十分に親水性であってよい。フォーム構造物の内表面は、前記のように、重合後に又は選択された重合後フォーム処理実施によりフォーム構造物中に残っている残留親水化界面活性剤によって親水性にされている。これらの重合体フォームが“親水性”である程度は、吸収性試験液体と接触させたとき示される“接着張力”値によって定量化することができる。このような手順は、ここに引用して組込まれる、1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）の試験方法の項に記載されている。本発明に於いて吸収材として有用であるフォームは、一般的に、65±５ダイン/cmの表面張力を有する合成尿の毛管吸収によって決定したとき、約15〜約65ダイン/cm、更に好ましくは約20〜約65ダイン/cmの接着張力を示すものである。
本発明により製造された重合体フォームは、水性液体と接触して、膨張しそしてこのような液体を吸収する、つぶれた（即ち、膨張していない）重合体フォームの形態で製造することができる。これらのつぶれた重合体フォームは普通、圧縮力及び／又は熱乾燥若しくは真空脱水により、得られた重合したHIPEから水を絞り出すことによって得られる。圧縮及び／又は熱乾燥／真空脱水の後で、重合体フォームはつぶれた又は膨張していない状態である。これらのつぶれたフォームの性質が記載されている1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）（これを引用して本明細書に含める）を参照されたい。
IV. 重合体フォームの用途
A.一般に
本発明の方法によって製造された重合体フォームは、種々の製品として広く有用である。例えば、これらのフォームは、環境廃油吸収材として、包帯等外科手当て用品の吸収性成分として、種々の表面にペイントを適用するために、ダストモップヘッドに、ウエットモップヘッドに、液体の分配器に、包装に、臭気／水分吸収材に、クッションに及び多くのその他の用途に使用することができる。
B.吸収性製品
本発明の方法により製造された重合体フォームは、種々の吸収性製品用の吸収性部材として特に有用である。吸収性製品に吸収性部材として同様の吸収性フォームを使用することが開示されている、1993年12月７日発行の米国特許第5,268,224号（デスマレーズ（DesMarais）ら）、1992年９月15日発行の米国特許第5,147,345号（ヤング（Young）ら））及び1992年12月11日出願の係属中の米国特許出願第989,270号（ダイアー（Dyer）ら）（これらを引用して本明細書に含める）を参照されたい。“吸収性製品”によって、製品の失禁着用者又は使用者によって排出される、顕著な量の尿又は水性糞便物質（流れやすい排泄物）このような他の流体（即ち、液体）を吸収することができる消費者製品が意味される。このような吸収性製品には、使い捨ておむつ、失禁ガーメント、タンポン及び生理用ナプキンのような月経用品、使い捨てトレーニングパンツ、ベッドパッド等々が含まれる。この吸収性フォーム構造物は、ここでおむつ、失禁パッド又はガーメント、衣類保護材等々のような製品に使用するために特に適している。
その最も単純な形態に於いて、このような吸収性製品は、典型的に比較的液体不浸透性のバッキングシートおよびこのパッキングシートに結合されている１個または２個以上の吸収性フォーム構造物を含有することだけを必要とする。吸収性フォーム構造物とバッキングシートとは、吸収性フォーム構造物が、バッキングシートとこの吸収性製品の着用者の液体排出領域との間に位置するような方式で結合されている。液体不浸透性バッキングシートは、どのような材料、例えば、液体を吸収性製品の中に保有することを助けるであろう、約1.5ミル（0.038mm）の厚さを有するポリエチレンまたはポリプロピレンからなっていてもよい。
更に一般的には、これらの吸収性製品にはまた、着用者の皮膚に触れる吸収性製品の側面をカバーする液体浸透性のトップシート要素が含まれていてもよい。この形状に於いて、製品には、バッキングシートとトップシートとの間に配置された、１個又は２個以上の吸収性フォーム構造物からなる吸収性コアが含まれている。液体浸透性トップシートは、実質的に多孔質であり、それを通して下にある吸収性コアの中に体液を容易に通過させることができる、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨン等のようなどのような材料からなっていてもよい。このトップシート材料は好ましくは，トップシートと着用者の皮膚との間の接触領域内に水性液体を保持する傾向を有しないであろう。
V. 試験方法
A.動的機械分析（DMA）
DMAは、重合体フォームを含有する重合体のTgを決定するために使用される。フォームのサンプルを、厚さが３〜5mmのブロックにスライスし、各洗浄の間でローラニップを通して液体を絞り出しながら蒸留水で３〜４回洗浄する。得られたフォームブロックを空気中で乾燥させる。乾燥したフォームスライス物を中空状にして、直径25mmの円筒を得る。これらの円筒を、直径25mmの平行プレートを使用する圧縮モードに設定したRheometrics RSA−II動的機械分析器を使用して分析する。使用した装置パラメーターは下記の通りであった。
2.5℃の段階で約85℃から−40℃までの温度段階
125〜160秒の温度変化の間の浸漬間隔
0.1％〜1.0％（普通0.7％）で設定された動的歪み
1.0ラジアン／秒で設定された周波数
5gで設定された初期静的力で動的力モードを追跡する動的力に設定された自動張力（autotension）
ガラス転移温度は、温度曲線に対する損失接線の最大点で得る。
VI. 特別の例
これらの例は、本発明の範囲内に入るつぶれた高比率HIPEフォームの製造を示す。
例1:HIPEからのフォームの製造
Ａ）乳化剤の製造
ココイル（cocoyl）ジグリセリンエーテル乳化剤を下記のようにして製造する。ナトリウムメトキシド（メタノール中25重量％）約34部及び無水グリセリン約4700部を、130℃で窒素雰囲気下で約３時間互いに反応させる。生成物を約185℃に加熱した後、約65:28:6のC12:C14:C16比を有する蒸留したココイルグリセリンエーテル（エポキシドNo.8;プロクタ＆ギャンブル社（Procter ＆ Gamble Co.））約4100部を、約30分間かけて滴下により添加する。得られた混合物を、撹拌しながら全部で約３時間190℃で反応させる。室温に冷却した後、反応生成物を約70℃に再加熱し、グリセリン／ジグリセリンに富んだ画分が下部に沈殿し、これを除去し、上層を捕集する。２バッチの上層を一緒にし、約190℃及び約2mmHgで蒸留することによって揮発性画分を除去して、ココイルジグリセリンエーテル乳化剤を得る。この生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析して、ジグリセリンモノ脂肪族エーテル約60％、トリグリセリンジ脂肪族エーテル約30％及びポリグリセリンポリ脂肪族エーテル約10％以上であることがわかった。この生成物は約0.9ダイン/cmの最低界面張力を有している。
Ｂ）エマルジョンの製造
無水塩化カルシウム（36.32kg）及び過硫酸カリウム（567g）を水378リットル中に溶解する。こうして、HIPEエマルジョンを形成するために連続工程で使用する水相流を得る。
スチレン（1600g）、ジビニルベンゼン55％工業用グレード（1600g）、２−エチルヘキシルアクリレート（4800g）からなるモノマー配合物に、ココイルジグリセリンエーテル乳化剤（480g）を添加する。
混合した後、この配合した材料を一晩沈殿させる。上澄み液を取り出し、HIPEエマルジョンを形成するための連続工程の油相として使用する。（粘性のある残留物約40を棄てる。）
47〜49℃の水相温度及び15℃の油相温度で、油相及び水相の別々の流れを動的混合装置に供給する。動的混合装置内の組み合わせた流れの十分な混合を、ピン羽根車によって行う。この規模の運転で、適当なピン羽根車は、長さが約21.6cmで直径が約1.9cmの円筒形シャフトからなる。このシャフトは４列のピン、即ち17個のピンを有する２列と16個のピンを有する２列を保持している。ピンはそれぞれ0.5cmの直径を有し、シャフトの中心軸から1.6cmの長さほど外方向に延びている。ピン羽根車は、動的混合装置を形成する円筒形スリーブ内に装着されており、ピンは円筒形スリーブの壁から0.8mmの隙間を有している。
動的ミキサー内に背圧を与え、最終的に形成されるエマルジョン中への成分の改良された含有を与えるために、動的混合装置から下流にスパイラル静的ミキサーが装着されている。このような静的ミキサーは、長さ14インチ（35.6cm）及び外径0.5インチ（1.3cm）である。この静的ミキサーは、2.4インチ（6.1cm）切り取ることによって改造したTAHインダストリ社（Industries）のモデル070−821である。
配合された混合装置構成物に油相及び水相を１部の油に対して水２部の比率で充填する。装置を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排気する。充填の間は流速は、油相が2.27g/秒で水相が4.54cc/秒である。
装置構成物が充填されると、動的ミキサー内で撹拌翼を1200RPMで回転させながら撹拌を始める。次いで、約１分間かけて、水相の流速を定常的に37cc/秒の速度まで上昇させ、油相の流速を1.29g/秒まで低下させる。この時点で動的ミキサー及び静的ミキサーによって作られる背圧は、5.7psi（39kPa）である。次いで、撹拌翼速度を40秒間かけて、定常的に1000RPMまで低下させる。背圧は3.9psi（27kPa）まで低下する。この時点で、撹拌翼速度を直ちに1200RPMまで上昇させる。システムの背圧は4.9psi（34kPa）まで上昇し、その後一定のままである。
Ｃ）エマルジョンの重合
この時点で静的ミキサーから流れる形成されたエマルジョンを、セルコン プラスチック社（Celcon Plastic）から製造された同軸インサートをもった、直径17インチ（43cm）で高さ7.15インチ（10cm）の円形ポリプロピレンタブ内に捕集する。インサートはその底で直径が５インチ（12.7cm）で、その上端で直径が4.75インチ（12cm）で、高さが6.75インチ（17.1cm）である。このエマルジョンを含有するタブを、65℃に維持された室内に18時間保存して、容器内でエマルジョンの重合を行わせ、それによって重合体フォームを形成させる。
Ｄ）フォームの洗浄及び脱水
硬化が完結した後、濡れた硬化したフォームを硬化用タブから取り出す。この時点でフォームには、重合した材料の約25〜30倍（25〜30X）の、溶解した乳化剤、電解質、開始剤残渣及び開始剤を含有する残留水相が含有されている。このフォームを、鋭利な往復動鋸刃で厚さが0.145インチ（0.368cm）であるシートにスライスする。次いで、これらのシートを、真空を取り付けた一連の２個の多孔質ニップロール内での圧縮に付し、フォームの残留水相含有量を、重合した材料の重量の６倍（6X）まで徐々に減少させる。この時点で、次いでシートを60℃の１％CaCl2溶液で再飽和させ、真空を取り付けた一連の２個の多孔質ニップロール内で約５％の水相含有量まで絞り出す。フォームのCaCl2含有量は４〜６％である。
このフォームは最終ニップの後で約0.028インチ（0.071cm）の厚さに圧縮されたままである。次いで、このフォームを空気中で約16時間乾燥する。このような乾燥によって、水分含有量は重合した材料の約８〜17重量％まで減少する。
例2:HIPEからのフォームの製造
Ａ）乳化剤の製造
２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤を下記のようにして製造する。２−オクチルドデシルグリシジルエーテルは、前記の脂肪族グリシジルエーテル方法を使用して製造する。エピクロロヒドリン約360gを、２−オクチルドデカノール（Jarcol I−20、Jarchem Industries社）約1.5kg及び塩化第二錫約10gの撹拌した混合物に添加する。得られる発熱によって反応混合物が約70℃まで加熱された後、この混合物を窒素下で更に約６時間約65℃で撹拌する。次いで、蒸留水約280gに予め希釈した水酸化ナトリウム約190gを添加し、約６時間約65℃で反応させる。水層を分離した後、有機層を３回水洗し、約95℃まで加熱し、窒素を散布しながら乾燥し、約185℃〜210℃及び＜1mmHgの範囲で蒸留して、２−オクチルドデシルグリシジルエーテル約1.1kgを得る。ナトリウムメトキシド（メタノール中25重量％）約8.1g及び無水グリセリン約1400gを、約130℃で窒素下で約３時間互いに反応させる。得られる混合物を約185℃に加熱した後、この２−オクチルドデシルグリシジルエーテルを、約２時間かけて滴下により添加する。得られた混合物を、窒素下で焼く185℃で約４時間撹拌し、次いで撹拌無しで冷却させる。グリセリン層が下部に沈殿し、これを吸い上げによって除去する。約2mmHgで約150℃に加熱することによって、揮発物を残留物質から蒸留して、生成物約1.3kgを得る。この生成物約700gを過剰の混合ヘキサン類の中に溶解させる。このヘキサン相を90:10（v:v）メタノール：水で複数回抽出する。メタノール：水抽出物を一緒にし、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去する。得られる残留物を約70℃に加熱し、ガラスミクロ繊維フィルターを通して濾過して、２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤約380gを得る。この生成物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析して、ジグリセリンモノ脂肪族エーテル約82％及びトリグリセリンジ脂肪族エーテル約５％であることがわかった。この生成物は、約4.8ダイン/cmの最低界面張力を有している。
Ｂ）エマルジョンの製造
無水塩化カルシウム（36.32kg）及び過硫酸カリウム（189g）を水378L中に溶解する。こうして、HIPEエマルジョンを形成するために連続工程で使用する水相流を得る。
スチレン（360g）、工業用グレードのジビニルベンゼン（420g）、２−エチルヘキシルアクリレート（1860g）及びブタンジオールジメタクリレート（360g）からなるモノマー配合物に、２−オクチルドデシルジグリセリンエーテル乳化剤（180g）を添加する。
48〜50℃の水相温度及び25℃の油相温度で、油相及び水相の別々の流れを動的混合装置に供給する。動的混合装置内の組み合わせた流れの十分な混合を、ピン撹拌翼によって行う。この規模の運転で、適当なピン羽根車は、長さが約21.6cmで直径が約1.9cmの円筒形シャフトからなる。このシャフトは４列のピン、即ち17個のピンを有する２列と16個のピンを有する２列を保持している。ピンはそれぞれ0.5cmの直径を有し、シャフトの中心軸から1.6cmの長さほど外方向に延びている。ピン羽根車は、動的混合装置を形成する円筒形スリーブ内に装着されており、ピンは円筒形スリーブの壁から0.8mmの隙間を有している。
動的ミキサー内に背圧を与え、最終的に形成されるエマルジョン中への成分の改良された含有を与えるために、動的混合装置から下流にスパイラル静的ミキサーが装着されている。このような静的ミキサーは、長さ14インチ（35.6cm）及び外径0.5インチ（1.3cm）である。静的ミキサーは、2.4インチ（6.1cm）切り取ることによって改造したTAH Industries社のモデル070−821である。
組み合わせた混合装置構成物に油相及び水相を１部の油に対して水２部の比率で充填する。装置を完全に充填しながら、空気を逃がすために動的混合装置を排気する。充填の間の流速は、油相が3.78g/秒で水相が7.56cc/秒である。
装置構成物が充填されると、動的ミキサー内で撹拌翼を1800RPMで回転させながら撹拌を始める。ついで、約１分間かけて、水相の流速を定常的に38cc/秒の速度まで上昇させ、油相の流速を約４分間かけて0.83g/秒まで低下させる。この時点で動的ミキサー及び静的ミキサーによって作られる背圧は、3.9psi（27kPa）である。
Ｃ）エマルジョンの重合
この時点で静的ミキサーから流れる形成されたエマルジョンを、セルコンプラスチックから製造された同軸インサートをもった、直径17インチ（43cm）で高さ7.5インチ（10cm）の円形ポリプロピレンタブ内に捕集する。インサートはその底で直径が５インチ（12.7cm）で、その上端で直径が4.75インチ（12cm）で、高さが6.75インチ（17.1cm）である。このエマルジョンを含有するタブを、65℃に維持された室内に18時間保存して、容器内でエマルジョンの重合を行わせ、それによって重合体フォームを形成させる。
Ｄ）フォームの洗浄及び脱水
硬化が完結した後、濡れた硬化したフォームを硬化用タブから取り出す。この時点でフォームは、重合したモノマーの約40〜50倍（40〜50X）の残留水相（溶解した乳化剤、電解質、開始剤残渣及び開始剤を含有する）を有する。このフォームを、鋭利な往復動鋸刃で厚さが0.075インチ（0.191cm）であるシートにスライスする。次いで、これらのシートを、真空を取り付けた一連の２個の多孔質ニップロール内での圧縮に対し、フォームの残留水相含有量を、重合した材料の重量の３倍（3X）まで徐々に減少させる。この時点で、次いでシートを60℃の1.5％CaCl2溶液で再飽和させ、真空を取り付けた一連の３個の多孔質ニップロール内で約２倍の水相含有量まで絞り出す。フォームのCaCl2含有量は３〜８％である。
次いで、このフォームを空気中で約16時間乾燥する。このような乾燥によって、水分含有量は重合した材料の約４〜10重量％まで減少する。
Claims (8)
- 高分散相エマルジョンの製造方法において、
Ａ）油相であって、該油相は、
１）65〜98重量％の、35℃若しくはそれ以下のTgを有する重合体を形成することができるモノマー成分であって、該成分は、
ａ）30〜85重量％の、少なくとも１種の、25℃若しくはそれ以下のTgを有するアタクチック無定形重合体を形成することができる実質的に水不溶性の単官能性モノマー
ｂ）０〜40重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の単官能性コモノマー、及び
ｃ）５〜40重量％の、少なくとも１種の実質的に水不溶性の多官能性架橋剤を含有し、及び
２）２〜35重量％の、油相中に可溶性であり、安定な油中水型エマルジョンを形成するために適している乳化剤成分であって、該乳化剤成分はポリグリセリン脂肪族エーテルを含有し、並びに
Ｂ）水溶液を含有する水相であって、該水相は、
１）0.2〜20重量％の水溶性電解質、及び
２）有効量の重合開始剤を含有し、並びに
Ｃ）水相の油相に対する体積対重量比が、12:1〜125:1の範囲内である、
ことからなる油中水型エマルジョンを形成する工程を包含することを特徴とする高分散相エマルジョンの製造方法。 - 該モノマー成分が、
ａ）50〜70重量％の、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸テトラデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノニルフェニル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸テトラデシル、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、イソプレン、1,3−ブラジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、1,3−ノナジエン、1,3−デカジエン、1,3−ウンデカジエン、1,3−ドデカジエン、２−メチル−1,3−ヘキサジエン、６−メチル1,3−ヘプタジエン、７−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、1,3,9−デカトリエン、1,3,6−オクタトリエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−アミル−1,3−ブタジエン、２−メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−1,3−ペンタジエン、２−メチル−３−プロピル−1,3−ペンタジエン、2,6−ジメチル−1,3,7−オクタトリエン、2,7−ジメチル−1,3,7−オクタトリエン、2,6−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、2,7−ジメチル−1,3,6−オクタトリエン、７−メチル−３−メチレン−1,6−オクタジエン、2,6−ジメチル−1,5,7−オクタトリエン、１−メチル−２−ビニル−4,6−ヘプタジエニル−3,8−ノナジエノアート、５−メチル−1,3,6−ヘプタトリエン、２−エチルブタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択されたモノマー、
ｂ）５〜40重量％の、スチレン、エチルスチレン、メタクリル酸メチル及びこれらの混合物からなる群から選択されたコモノマー、及び
ｃ）10〜30重量％の、ジビニルベンゼン類、ジビニルトルエン類、ジビニルキシレン類、ジビニルナフタレン類、ジビニルアルキルベンゼン類、ジビニルフェナントレン類、トリビニルベンゼン類、ジビニルビフェニル類、ジビニルジフェニルメタン類、ジビニルベンジル類、ジビニルフェニルエーテル類、ジビニルジフェニルスルフィド類、ジビニルフラン類、ジビニルスルホン、ジビニルスルフィド、ジビニルジメチルシラン、1,1'−ジビニルフェロセン、２−ビニルブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、カテコールジメタクリレート、レゾルシノールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、1,2−エチレンビスアクリルアミド、1,4−ブタンビスアクリルアミド及びこれらの混合物からなる群から選択された架橋剤、
を包含することを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 該モノマー成分が、
ａ）50〜70重量％の、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル及びアクリル酸２−エチルヘキシル並びにこれらの混合物からなる群から選択されたモノマー、
ｂ）15〜30重量％の、スチレン、エチルスチレン及びこれらの混合物からなる群から選択されたコモノマー、並びに
ｃ）15〜25重量％の、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、２−ブテンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート並びにこれらの混合物からなる群から選択された架橋剤、
を包含することを特徴とする請求項２に記載の方法。 - 該ポリグリセリン脂肪族エーテルが、40〜90％の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテル及び10〜60％のその他のポリグリセリンエーテルを包含することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 該ポリグリセリン脂肪族エーテルが、少なくとも70％の線状ジグリセリンモノ脂肪族エーテルを包含することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- 該ポリグリセリン脂肪族エーテルが、60〜95％のC10〜C24脂肪族基を有するポリグリセリン脂肪族エーテルを包含することを特徴とする請求項１〜５のいれかに記載の方法。
- 該C10〜C24脂肪族基が、C12〜C14線状飽和脂肪族基、C16〜C24分枝飽和鎖脂肪族基、C16〜C22線状不飽和脂肪族基及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
- 該C10〜C24脂肪族基が、ラウリル、ミリスチル、イソステアリル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、オレイル及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項７に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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