KR100257433B1 - 중합에의해흡수성발포체를제공할수있는고분산상유화액의제조시폴리글리세롤지방족에테르유화제의사용방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합에 의해 수성 유체, 특히 뇨와 같은 수성 체액을 흡수할 수 있는 가요성, 미공성, 연속기포형(open-celled)의 중합체성 발포체 물질을 제공할 수 있는 고 분산성 유화액(high internal phase emulsion)에 관한 것이다. HIPE는 기존의 많은 HIPE 유화제보다 조성상 화학적으로 덜 복잡하고 가변적인 특정 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제를 사용하여 제조하고, HIPE는 다량의 원하는 계면활성 성분을 가지며, HIPE를 제조하는데 사용되는 오일상에 불용성이거나 불충분하게 가용성인 소량의 성분(예컨대, 슬러지)을 갖는다. 이들 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제는 연속 오일상에 비교적 균일한 크기의 물방울이 분산되어 있는 HIPE를 제공한다.

Description

중합에 의해 흡수성 발포체를 제공할 수 있는 고 분산상 유화액의 제조시 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제의 사용방법{USE OF POLYGLYCEROL ALIPHATIC ETHER EMULSIFIERS IN MAKING HIGH INTERNAL PHASE EMULSIONS THAT CAN BE POLYMERIZED TO PROVIDE ABSORBENT FOAMS}
일회용 기저귀, 성인 실금자용 패드 및 브리이프, 및 생리용품(예: 생리대)으로서 사용하기 위한 고 흡수성 제품의 개발은 상당한 상업적 관심의 대상이다. 이러한 제품에 매우 바람직한 특징은 박육성이다. 예를 들어, 얇은 기저귀는 착용하기에 부피가 덜 크고, 의복안에 잘 정합되고, 눈에 덜 띈다. 얇은 기저귀는 또한 포장시 더 압축되어 기저귀를 소비자가 가지고 다니고 보관하기에 더 용이하게 만든다. 포장시의 압축성은 또한 제조자와 유통자의 유통 비용 및 기저귀 단위당 가게에 필요한 진열 면적을 감소시킨다.
기저귀와 같은 얇은 흡수제품을 제공하는 능력은 다량의 분비된 체액, 특히 뇨를 포획하고 저장할 수 있는 비교적 얇은 흡수코어 또는 흡수 구조물을 개발하는 능력에 따라 정해진다. 이와 관련하여, 종종 "하이드로겔", "초흡수제" 또는 "하이드로콜로이드"로 지칭되는 특정 입상 흡수성 중합체의 사용이 특히 중요하였다. 예를 들어, 흡수제품에 이러한 입상 흡수성 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있는 하퍼(Harper) 등에게 1972년 6월 13일자로 허여된 미국 특허 제 3,699,103 호, 및 하몬(Harmon)에게 1972년 6월 20일자로 허여된 미국 특허 제 3,770,731 호를 참조한다. 사실, 더 얇은 기저귀의 개발은 전형적으로 섬유상 매트릭스와 함께 사용하는 경우 다량의 분비된 수성 체액을 흡수하는 상기 입상 흡수성 중합체의 능력을 이용하는 더 얇은 흡수코어의 직접적인 결과이다. 예를 들어, 얇고 압축된 크지 않은 기저귀를 만드는데 유용한 섬유상 매트릭스와 입상 흡수성 중합체를 포함하는 이중층 코어 구조물이 개시되어 있는 와이즈맨(Weisman) 등에게 1987년 6월 16일자로 허여된 미국 특허 제 4,673,402 호 및 래쉬(Lash) 등에게 1990년 6월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,935,022 호를 참조한다.
큰 용적의 유체(예: 뇨)를 보유하는 능력에 있어서 상기 입상 흡수성 중합체보다 우수한 것은 없었다. 이러한 입상 흡수성 중합체의 대표적인 예는 약하게 가교결합된 폴리아크릴레이트이다. 다른 많은 흡수성 중합체와 마찬가지로, 이들 약하게 가교결합된 폴리아크릴레이트는 중합체 주쇄에 결합된 다수의 음이온성(하전된) 카복시 기를 포함한다. 이들 하전된 카복시 기에 의해 중합체는 삼투력의 결과로서 수성 체액을 흡수할 수 있다.
기저귀를 비롯한 많은 흡수제품에서 모세관력에 기초한 흡수성 또한 중요하다. 모세관력은 일상생활의 다양한 현상중에서 찾을 수 있으며, 그 예로써 엎질러진 액체를 흡수하는 종이 타월을 들 수 있다. 모세관 흡수제는 유체 포획 및 흡상(즉, 초기 접촉지점으로부터 수성 유체를 멀리 이동시키는 능력) 속도의 면에서 우수한 성능을 제공할 수 있다. 사실, 상기 나타낸 이중층 코어의 흡수성 구조물은 주요 모세관 전달 수단으로서 섬유상 매트릭스를 사용함으로써 흡수코어 전체를 통하여 초기에 포획된 수성 체액을 이동시켜 코어의 층 또는 대역에 위치한 입상 흡수성 중합체에 의해 수성 체액을 흡수하여 보유할 수 있다.
모세관력에 의해 유체를 전달할 수 있는 다른 흡수성 물질은 연속기포형 중합체성 발포체이다. 사실, 수성 체액을 실제로 흡수, 흡상 및/또는 보유하기 위하여 특정 유형의 중합체성 발포체를 흡수제품에 사용하여 왔다. 예를 들어, 린드퀴스트(Lindquist)에게 1971년 2월 6일자로 허여된 미국 특허 제 3,563,243 호(주요 흡수제가 친수성 폴리우레탄 발포체 시이트인, 기저귀류용 흡수성 패드); 다비(Dabi)에게 1985년 11월 19일자로 허여된 미국 특허 제 4,554,297 호(기저귀 또는 생리용품에 사용할 수 있는, 체액을 흡수하는 세포상 중합체), 가베이(Garvey) 등에게 1988년 4월 26일자로 허여된 미국 특허 제 4,740,520 호(특정 유형의 초흡상성의 가교결합된 폴리우레탄 발포체로부터 제조한 스폰지 흡수제를 함유하는, 기저귀, 여성용품 등과 같은 흡수성 복합 구조물)를 참조한다.
기저귀와 같은 흡수제품에 흡수성 발포체를 사용하는 것은 매우 바람직할 수 있다. 적당하게 만들어졌다면, 연속기포형의 친수성 중합체성 발포체는 고성능의 흡수코어에 사용하는데 필요한 모세관 유체 포획, 전달 및 저장 특징을 제공할 수 있다. 이러한 발포체를 함유하는 흡수제품은 바람직한 습윤 보전성을 가질 수 있고, 제품을 착용하는 전 기간에 걸쳐 적합한 정합성을 제공할 수 있으며, 사용하는 동안 형태의 변화(예컨대, 팽윤, 뭉침)를 최소화할 수 있다. 또한, 이러한 발포체 구조물을 함유하는 흡수제품은 대규모로 제조하기에 더 쉬울 수 있다. 예를 들어, 흡수성 기저귀 코어는 간단히 연속적인 발포체 시이트로부터 찍어 낼 수 있으며, 흡수성 섬유상 웹보다 상당히 큰 보전성 및 균일성을 갖도록 고안될 수 있다. 이러한 섬유상 웹으로부터 제조된 많은 흡수코어는 사용하는 동안 분리된다. 이러한 발포체는 또한 임의의 바람직한 형태로 성형되거나, 일체의 단일 기저귀로 성형될 수 있다.
기저귀와 같은 흡수제품에 특히 적합한 흡수성 발포체는 고 분산상 유화액(High Internal Phase Emulsions, 이후 "HIPE"로 지칭함)으로부터 제조하였다. 예를 들어, 데스마라이스(DesMarais) 등에게 1993년 11월 9일자로 허여된 미국 특허 제 5,260,345 호 및 데스마라이스 등에게 1993년 12월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,268,224 호를 참조한다. 이들 흡수성 HIPE 발포체는 하기 (a)와 (b)를 비롯한 바람직한 유체 취급 특성을 제공한다:
(a) 흡수된 뇨 또는 다른 체액을 초기의 침범 대역으로부터 사용되지 않은 나머지 발포체 구조물로 전달하여 후속의 유체 분출물이 수용될 수 있도록 하는 비교적 우수한 흡상 및 유체 분배 특징; 및
(b) 하중하에(즉, 압축력하에) 비교적 높은 유체 용량을 갖는 비교적 높은 저장 용량.
이러한 HIPE 흡수성 발포체는 또한 흡수제품의 착용자에게 고도의 편안함을 제공하기에 충분히 가요성이고 부드러우며, 흡수된 체액에 의해 습윤될 때까지 비교적 얇게 될 수 있다.
HIPE 흡수성 발포체의 본질 및 특징은 구성성분의 종류 및 HIPE를 형성하는데 사용된 공정 조건에 매우 좌우된다. 여기에는 HIPE의 제조시 사용되는 유화제가 포함된다. HIPE, 특히 수상 대 오일상의 매우 높은 비를 갖는 HIPE는 불안정한 경향이 있다. 예를 들어, 오일상의 단량체 함량, 온도 조건, 전단 조건, 또는 필요한 교반 정도에서의 매우 약간의 변이 또는 변화는 상기 유화액을 "분해"하거나 또는 구별되는 수상 및 오일상으로 어느 정도 이상으로 분리시킬 수 있다. 안정한 HIPE를 실현할 수 있을지라도, 유화액 가공 및 후속 중합 단계는 HIPE에 형성된 비교적 작은 물방울들을 유착시킬 수 있다. 이 결과, 생성된 발포체의 세포 크기에 일관성이 없게 되어, 수성 유체를 흡수하기에 덜 유용하게 된다.
HIPE 제조에 사용되는 유화제의 특성은 유체 취급 특성 및 생성된 HIPE 흡수성 발포체의 특징에 다른 중요한 영향을 줄 수 있다. HIPE 흡수성 발포체의 제조에 사용된 단량체는 일반적으로 친수화성 계면활성제의 부재하에 소수성인 중합체가 될 수 있다. HIPE 발포체를 세척하고 탈수한 후에라도, 유화제의 일부는 전형적으로 발포체내에 또한 발포체 표면위에 남는다. 유화제가 적당한 계면활성제 특성을 갖는다면, 상기 나머지 유화제는 정상적으로 소수성인 발포체를 친수화하여 발포체가 수성 액체에 의해 습윤되어 수성 액체를 흡수할 수 있도록 할 수 있다.
안정한 HIPE를 제조하는데 사용되었던 많은 유화제가 있었지만, 이러한 많은 선행 유화제 시스템은 중요한 단점이 있다. 이러한 선행 유화제 시스템의 몇몇 문제로는 하기 (1) 내지 (4)가 있다:
(1) 조성상의 화학적 복잡성 및 가변성;
(2) 성능의 가변성;
(3) 바람직한 액적 크기, 물:오일 비, 유화제 양 및 가공 조건에서 유착에 대하여 HIPE를 형성하고 안정화시킬 수 있는 비교적 소량의 바람직한 계면 활성 성분; 및
(4) HIPE를 제조하는데 사용되는 오일상에 불용성이거나 불충분하게 가용성인 다량의 성분.
이들 문제는 다량의 유화제 시스템의 사용을 필요로 할 수 있고, HIPE를 형성하기 전에 오일상 불용성 성분(예컨대, 슬러지)을 오일상으로부터 분리하는 별도의 가공 단계에 대한 필요, 및/또는 유화제를 더 활성적으로 만드는 광범위한 정제 단계에 대한 필요에 의해 유화제는 덜 가변적으로 되고, 불충분한 오일상 용해성 등을 갖는 성분의 양을 감소시킨다. 이들 모두는 HIPE 흡수성 발포체의 제조시 비용 및 공정 복잡도를 증가시킨다.
따라서, (1) 흡수성 발포체를 제조하기에 충분히 안정한 HIPE를 제공하고; (2) HIPE내에 비교적 일정하고 균일한 물방울 크기를 제공하고; (3) 조성상 화학적으로 덜 복잡하고 가변적이고; (4) 다량의 원하는 계면 활성 성분을 가지고; (5) HIPE를 형성하는데 사용된 오일 상에 불용성이거나 불충분하게 가용성인 성분의 양이 더 적은 유화제 시스템을 사용할 수 있는 것이 바람직할 수 있다. 또한 유화제 시스템이 세척 및 탈수 후에라도 생성된 HIPE 흡수성 발포체를 친수화할 수 있다면 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 흡수성 발포체의 제조에 유용한 HIPE를 수득하기 위한 방법에 관한 것이다. 이 방법은
A) 1) a) Tg가 약 25℃ 이하인 어탁틱성(atactic) 비정질 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 단량체 약 30 내지 약 85중량%; (b) 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 공단량체 0 내지 약 40중량%; 및 (c) 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 다작용성 가교결합제 약 5 내지 약 40중량%를 포함하고, Tg가 약 35℃ 이하인 중합체를 형성할 수 있는 단량체 성분 약 65 내지 약 98중량%; 및 2) 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 40% 이상 및 C10-C24지방족 기를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르 약 60% 이상을 포함하는 폴리글리세롤 지방족 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 유화제를 포함하는, 오일상에 가용성이고, 안정한 유중수적형(water-in-oil) 유화액을 형성하기에 적합한 유화제 성분 약 2 내지 약 35중량%를 포함하는 오일상; 및
B) 1) 수용성 전해질 약 0.2 내지 약 20중량%; 및 2) 유효량의 중합 개시제를 함유하는 수용액을 포함하는 수상
으로부터 유중수적형 유화액을 형성하는 단계를 포함하고,
C) 수상 대 오일상의 용적 대 중량비가 약 12:1 내지 약 125:1인 방법에 관한 것이다.
유중수적형 유화액의 오일상중의 단량체 성분을 중합한 다음 임의적으로 탈수시켜 중합체성 발포체 물질을 제공할 수 있다.
유화제 시스템에 폴리글리세롤 지방족 에테르를 사용하는 것은 중합체성 발포체를 제조하기에 충분히 안정한 HIPE를 제공할 뿐만아니라, 연속되는 오일상에 분산된 비교적 균일한 크기의 물방울을 갖는 HIPE를 제공한다. 본 발명의 폴리글리세롤 지방족 에테르는 많은 기존의 HIPE 유화제보다 조성상 화학적으로 덜 복잡하고 가변적이고, 더 다량의 원하는 계면 활성 성분을 가지며, HIPE를 형성하는데 사용되는 오일상에 불용성이거나 불충분하게 가용성인 소량의 원치않는 성분을 갖는다. 이것은 본 발명의 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제 시스템을 HIPE, 특히 중합에 의해 흡수성 발포체를 형성하는 HIPE를 제조하는데 있어서 매력적이도록 한다. 본 발명에 사용된 특정 폴리글리세롤 지방족 에테르, 특히 C12-C18지방족 기를 갖는 것인 경우, 잔여 에테르는 또한 세척 및 탈수 후에라도 생성된 HIPE 흡수성 발포체를 친수화할 수 있다.
본 출원은 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제를 사용하여 고 분산상 유화액(high internal phase emulsion)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 출원은 특히 중합에 의해 수성 유체, 특히 뇨와 같은 수성 체액을 흡수할 수 있는 가요성, 미공성, 연속기포형(open-celled)의 중합체성 발포체 물질을 제공할 수 있는 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제를 사용한 고 분산상 유화액에 관한 것이다.
I. HIPE 및 그로부터 제조된 중합체성 발포체를 제조하는 방법
A. 개론
본 발명의 방법은 수상 대 오일상의 비가 비교적 큰 특정 유중수적형 유화액을 제공하며, 이는 당분야에 일반적으로 "HIPE"로 공지되어 있다. 이러한 HIPE를 본 발명에 따라 중합하여 이후 "HIPE 발포체"로서 지칭되는 중합체성 발포체를 제공한다. 다른 많은 변수들 중에서, HIPE를 형성하는데 사용된 수상과 오일상의 상대적인 양은 생성된 HIPE 발포체의 구조적, 기계적 특성 및 성능 특성을 결정하는데 있어서 중요하다. 특히, 유화액중의 물 대 오일의 비는 발포체의 밀도, 세포 크기, 및 모세관 흡입력은 물론 발포체를 형성하는 벽체(strut)의 치수에 영향을 줄 수 있다. 이러한 발포체를 제조하는데 사용되는 본 발명의 HIPE는 일반적으로 수상 대 오일상의 용적 대 중량 비가 약 12:1 내지 약 125:1, 더 전형적으로는 약 20:1 내지 약 90:1, 가장 전형적으로는 약 25:1 내지 약 75:1이다.
B. 오일상 성분
1. 단량체 성분
HIPE의 연속 오일상은 중합에 의해 고상 발포체 구조물을 형성하는 단량체를 포함한다. 이 단량체 성분은 유리전이온도(Tg)가 약 35℃ 이하, 전형적으로는 약 15 내지 약 30℃인 공중합체를 형성할 수 있도록 배합된다. (동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)에 의해 Tg를 결정하는 방법은 이후 시험 방법 부분에서 기술한다.) 이 단량체 성분은 (a) 어탁틱성 비정질 중합체의 Tg가 약 25℃ 이하인 하나 이상의 일작용성 단량체; (b) 임의로는 일작용성 공단량체; 및 (c) 하나 이상의 다작용성 가교결합제를 포함한다. 일작용성 단량체, 공단량체 및 다작용성 가교결합제의 특정 종류 및 양의 선택은 이러한 물질을 수성 유체의 흡수제로서 사용하기에 적합하도록 만드는 구조적, 기계적 특성과 유체 취급 특성이 바람직하게 조화된 흡수성 HIPE 발포체의 실현에 중요할 수 있다.
단량체 성분은 생성된 중합체성 발포체 구조물에 고무와 같은 특성을 부여하는 경향이 있는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 Tg가 약 25℃ 이하인 고분자량(10,000보다 큰)의 어탁틱성 비정질 중합체를 생성할 수 있다. 이러한 종류의 단량체로는, 예컨대 (C4-C14) 알킬 아크릴레이트[예: 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 (라우릴) 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트 및 알크아릴 아크릴레이트(예: 벤질 아크릴레이트, 노닐페닐 아크릴레이트)], (C6-C16) 알킬 메타크릴레이트[예: 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 (라우릴) 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트], 아크릴아미드(예: N-옥타데실 아크릴아미드), (C4-C12) 알킬 스티렌(예: p-n-옥틸스티렌)과 같은 모노엔; 및 이소프렌, 부타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 1,3-데카디엔, 1,3-운데카디엔, 1,3-도데카디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 7-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,3,9-데카트리엔, 1,3,6-옥타트리엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 2,6-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 2,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔(미르센), 2,6-디메틸-1,5,7-옥타트리엔(오시멘), 1-메틸-2-비닐-4,6-헵타디에닐-3,8-노나디에노에이트, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 2-에틸부타디엔 및 이들 단량체의 혼합물과 같은 폴리엔이 있다. 이들 단량체 중, 이소데실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 가장 바람직하다. 이 단량체는 일반적으로 단량체 성분의 30 내지 85중량%, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 70중량%를 차지한다.
HIPE의 오일상에 사용되는 단량체 성분은 또한 임의적으로 생성된 중합체성 발포체 구조물의 Tg 특성, 그의 탄성률(강도) 및 그의 인성을 개질시키기 위해 전형적으로 포함되는 하나 이상의 공단량체를 포함한다. 이들 일작용성 공단량체 종류로는 스티렌계 공단량체(예컨대, 스티렌 및 에틸 스티렌) 또는 다른 단량체 종류(예: 메틸 메타크릴레이트)를 들 수 있으며, 이 때 관련 단독중합체는 인성을 설명하는 것으로서 널리 공지되어 있다. 이들 공단량체들 중, 스티렌, 에틸 스티렌, 및 이들의 혼합물은 생성된 중합체성 발포체 구조물에 인성을 부여하기에 특히 바람직하다. 이들 공단량체는 단량체 성분의 약 40% 이하를 차지할 수 있으며, 일반적으로 단량체 성분의 약 5 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 35중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 30중량%를 차지할 것이다.
단량체 성분은 또한 하나 이상의 다작용성 가교결합제를 포함한다. 이들 가교결합제를 포함시키는 것은 생성된 중합체성 발포체의 Tg는 물론 중합체성 발포체의 강도를 증가시키면서 결과적으로 가요성 및 탄성의 손실을 일으키는 경향이 있다. 적합한 가교결합제는 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐알킬벤젠, 디비닐페난트렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐메탄, 디비닐벤질, 디비닐페닐에테르, 디비닐디페닐설파이드, 디비닐푸란, 디비닐설폰, 디비닐설파이드, 디비닐디메틸실란, 1,1'-디비닐페로센, 2-비닐부타디엔, 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 그 이상의 (메트)아크릴아미드 및 디-, 트리-, 테트라-, 펜타- 또는 그 이상의 (메트)아크릴아미드, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 카테콜 디메타크릴레이트, 레조르시놀 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 비스아크릴아미드, 1,4-부탄 비스아크릴아미드 등과 같은, 가교결합성 고무상 디엔 단량체에 사용할 수 있는 것중 임의의 것을 포함한다.
바람직한 다작용성 가교결합제로는 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 있다. 디비닐벤젠은 전형적으로 에틸 스티렌과의 약 55:45 비의 혼합물로서 입수할 수 있다. 이러한 비율은 하나 이상의 다른 성분으로 오일상을 강화하도록 변화될 수 있다. 일반적으로, 혼합물을 에틸 스티렌 성분으로 강화하면서 동시에 단량체 블렌드에서 스티렌의 포함을 생략하는 것이 유리하다. 디비닐벤젠 대 에틸 스티렌의 바람직한 비는 약 30:70 내지 55:45, 가장 바람직하게는 약 35:65 내지 약 45:55이다. 에틸 스티렌이 더 많이 포함되면, 생성된 공중합체의 Tg를 스티렌 정도까지 증가시키지 않고도 필요한 인성이 부여된다. 가교결합제는 일반적으로 단량체 성분(100% 기준)의 약 5 내지 약 40중량%, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 30중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 약 25중량%의 양으로 HIPE의 오일상에 포함시킬 수 있다.
HIPE의 오일상의 대부분은 전술한 단량체, 공단량체 및 가교결합제를 포함할 것이다. 본질적으로 이들 단량체, 공단량체 및 가교결합제는 실질적으로 수불용성이어서 이들은 오일상에 주로 가용성이며 수상에는 가용성이지 않다. 이러한 실질적으로 수불용성인 단량체를 사용한 결과, 적당한 특징의 HIPE 및 안정성이 실현될 것이다.
물론, 본원에 사용된 단량체, 공단량체 및 가교결합제는 생성된 중합체성 발포체가 적절하게 무독성이고 적당하게 화학적으로 안정하도록 하는 종류인 것이 매우 바람직하다. 이들 단량체, 공단량체 및 가교결합제는 바람직하게는 후중합 발포체 가공 및/또는 사용하는 동안 매우 낮은 잔류 농도로 존재한다면 독성이 거의 없거나 전혀 없다.
2. 유화제 성분
오일상의 다른 필수 성분은 안정한 HIPE를 형성하게 하는 유화제이다. HIPE는, 특히 중합 및 경화가 수행되는 더 높은 온도 조건에 적용될 때 항상 안정하지는 않다. HIPE가 불안정화되면, HIPE에 존재하는 물방울은 모여서 훨씬 더 큰 물방울을 형성할 수 있다. 사실, HIPE를 중합 및 경화하는 동안, 본질적으로 발포체 구조물의 고화와 물방울의 유착 사이에 경합이 일어난다. 물방울의 유착이 감소하도록 적당히 균형을 이루어야 하지만 발포체 구조물의 중합 및 경화는 적당한 시간내에 수행할 수 있다. (나머지 물방울의 크기가 매우 작다면 약간의 유착은 허용할 수 있고, 생성된 발포체중의 이러한 불균일한 세포 크기는 발포체의 유체 전달 특성, 특히 그의 흡상속도에 악영향을 줄 수 있다.) 따라서, 유화제는 바람직하게는 오일상중에 비교적 균일하고 균질하게 물이 분산되록 한다.
놀랍게도 특정 폴리글리세롤 지방족 에테르는 특히 HIPE의 유화제로서 적합한 것이 밝혀졌다. 이것은 물방울이 오일상중에 균일하고 균질하게 분산된 충분히 안정한 HIPE를 제공하는 그의 능력 때문이다. 이들 폴리글리세롤 지방족 에테르중 특정한 것 또한 생성된 HIPE 발포체를 친수화하는 것을 비롯한 추가의 기능을 수행하는 능력 때문에 바람직하다. 생성된 중합체 발포체는 전형적으로 세척하고 탈수시켜 대부분의 물 및 다른 잔여 수용성 성분을 제거한다. 이러한 탈수 및/또는 세척에 의해 제거되지 않는 잔여 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제는, 충분히 친수성인 경우, 수성 유체를 흡수할 수 있도록 달리 소수성 발포체를 습윤가능하도록 만들 수 있다.
본 발명에 따른 HIPE의 유화제로서 적합한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 일반적으로 다량의 선형(즉, 지환족) 디글리세롤 모노지방족 에테르(즉, 이 에테르는 하나의 지방족 기를 갖는 다량의 디글리세롤 잔기를 포함함)와 감량된 다른 폴리글리세롤 에테르(예: 트리글리세롤 모노지방족 에테르, 테트라글리세롤 모노지방족 에테르, 고급(예컨대, 펜타글리세롤) 폴리글리세롤 모노지방족 에테르, 트리글리세롤 디지방족 에테르, 테트라글리세롤 트리지방족 에테르 및 고급 폴리글리세롤 폴리지방족 에테르)를 특징으로 한다. 트리글리세롤 모노지방족 에테르, 테트라글리세롤 모노지방족 에테르, 및 고급 폴리글리세롤 모노지방족 에테르의 합량을 최소화하는 것이 특히 바람직한데, 이는 이들 종류가 적합한 HIPE의 형성에 유해하다고 생각되기 때문이다. 적합한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 일반적으로 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 40중량% 이상(전형적인 범위는 약 40 내지 약 90중량%) 및 다른 폴리글리세롤 에테르 약 60중량% 이하(전형적인 범위는 약 10 내지 약 60중량%)를 포함한다. 바람직하게는, 이들 폴리글리세롤 지방족 에테르는 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르를 약 50% 이상, 더 바람직하게는 약 70% 이상 포함한다.
유화제로서 유용한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 또한 다량의 혼합된 C10-C24지방족 기, 특히 다량의 혼합된 C12-C24선형 포화 지방족(알킬) 기(예컨대, 라우릴 및 미리스틸), 혼합된 C16-C24분지된 포화쇄 지방족(알킬) 기(예컨대, 이소스테아릴, 2-옥틸도데실, 및 2-데실테트라데실), 혼합된 C16-C22선형 불포화 지방족(알케닐) 기(예컨대, 올레일), 및 이들의 혼합물을 특징으로 한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 C10-C24지방족 기를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르를 약 60% 이상(전형적인 범위는 약 60 내지 약 95%), 바람직하게는 약 80% 이상, 가장 바람직하게는 약 90% 이상 포함할 것이다.
본 발명에 유화제로서 유용한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 또한 최소 오일상/수상 계면 장력(interfacial tension, IFT)을 부여함을 특징으로 하고, 이 때 오일상은 HIPE에 사용된 단량체를 함유하고, 수상은 염화칼슘을 함유한다. 적합한 폴리글리세롤 지방족 에테르 유화제는 일반적으로 약 0.06다인/cm 이상의 최소 오일/물 IFT를 부여하며, 전형적인 범위는 약 0.06 내지 약 10다인/cm이다. 특히 바람직한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 약 0.3다인/cm 이상의 최소 오일상/수상 IFT를 부여하며, 전형적인 범위는 약 0.3 내지 약 8다인/cm이다. 이들 폴리글리세롤 지방족 에테르의 최소 IFT를 측정하는 방법은 다이어(Dyer) 등이 1992년 12월 11일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 989,270 호(본원에 참조로 인용됨)에 기술되어 있다.
본 발명에 유화제로서 유용한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 당분야에 널리 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 사기타니(Sagitani), 하야시(Y. Hayashi) 및 오치아이(M. Ochiai)의 문헌[J. Am. Oil Chem. Soc., 66, 146 (1989)] 및 다카이시(Takaishi) 등에게 1984년 8월 14일자로 허여된 미국 특허 제 4,465,866 호를 참조하고, 이들은 본원에 참조로 인용되어 있으며, 비교적 다량의 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 사기타니 등의 문헌에 개시된 것과 같이, 도데실 디글리세롤 에테르와 같은 디글리세롤 모노알킬 에테르는 질소 분위기하에 도데실 글리시딜 에테르와 나트륨 글리세레이트를 반응시켜 제조할 수 있다. 다카이시(Takaishi) 등의 특허에 개시된 것과 같이, 폴리글리세롤 에테르는 산 또는 염기 촉매의 존재하에 알킬(또는 알케닐) 글리시딜 에테르를 글리세롤의 아세탈 또는 케탈 유도체와 반응시켜 1,3-디옥솔란을 수득한 다음 이를 가수분해하여 제조할 수 있다. 이러한 폴리글리세롤 에테르는 또한 (a) 글리세롤의 선형 이량체와 알칼리의 반응에 의해 알칼리 금속 알콜레이트를 형성한 다음 이를 임의의 알킬 할라이드와 반응시키거나, 또는 (b) 알콜을 1,3-디옥솔란형의 환상 화합물과 반응시키고 생성된 부가 생성물을 가수분해함으로써 제조할 수 있다. 다카이시의 문헌[Journal f. Prakt. Chemie, Band 316 (1974), pp.325-336]를 참조한다.
다카이시 등 및 사기타니 등의 방법에 유용한 지방족 글리시딜 에테르는 당분야에 널리 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 상응하는 지방족 알콜로부터 지방족 글리시딜 에테르를 제조하는 전형적인 반응 조건은 다음과 같다. 질소 분위기하에 대략의 화학양론량의(알콜에 대하여) 에피클로로하이드린을 알콜과 염화주석의 교반중인 혼합물에 천천히 가하고, 약 6시간동안 약 65℃에서 교반하며 반응시킨다. 그 다음, 진한 수용액중 대략의 화학양론량의 수산화나트륨을 가하고, 이 혼합물을 약 6시간동안 약 65℃에서 반응시킨다. 수성 층을 분리한 후, 생성된 유기 층을 물 세척하고, 약 95℃로 가열하고, 질소로 스파징(sparging)하여 건조시킨다. 조생성물을 진공하에 증류시켜 지방족 글리시딜 에테르를 수득한다.
상응하는 지방족 글리시딜 에테르로부터 적합한 지방족 폴리글리세롤 에테르 유화제를 제조하는데 전형적인 반응 조건은 다음과 같다. 메톡시화 나트륨과 글리세롤을 함께 질소 분위기하에 약 130℃에서 반응시킨다. 반응 생성물을 약 180 내지 185℃로 가열하고, 지방족 글리시딜 에테르를 적가한다. 생성된 혼합물을 약 180 내지 190℃에서 교반하면서 반응시킨 다음 냉각시켜 상부 생성물 층으로부터 글리세롤이 많은 저부 층을 분리한다. 저부 층을 제거한 후, 상부 층을 임의적으로 메탄올로 희석하고, 이산화탄소(분말상 무수 얼음)로 중화시키고, 목탄으로 탈색시키고, 셀라이트 상을 통하여 여과시키고, 회전 증발기를 사용하여 과량의 메탄올을 제거한다. 진공 증류에 의해 휘발성 분별액을 제거하여, 폴리글리세롤 지방족 에테르 생성물을 수득한다. 지방족 폴리글리세롤 에테르 생성물을 임의적으로 여과, 추출 및 증류 과정을 사용하여 더 가공한다.
폴리글리세롤 지방족 에테르의 조성은 소분자 겔 투과 크로마토그래피를 굴절률 검출과 함께 사용하여 결정할 수 있다. 에테르는, 예를 들어 디글리세롤 모노지방족 에테르, 트리글리세롤 디지방족 에테르 등의 부류로 분리된다. 피크 확인은 수획한 분별액의 이온-분사 질량 분광계에 의해 정한다. 반응성 분포는 모든 폴리글리세롤 지방족 에테르 종에 대하여 반응 인자가 동일하다고 가정하여 계산한다.
3. 오일상 조성
HIPE를 형성하는데 사용되는 오일상은 일반적으로 단량체 성분 약 65 내지 약 98중량% 및 유화제 성분 약 2 내지 약 35중량%를 포함할 것이다. 바람직하게는, 오일상은 단량체 성분 약 80 내지 약 97% 및 유화제 성분 약 3 내지 약 20중량%를 포함할 것이다. 바람직하게는, 오일상은 단량체 성분 약 90 내지 약 97중량% 및 유화제 성분 약 3 내지 약 10중량%를 포함할 것이다. 오일상은 또한 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다.
단량체와 유화제 성분 이외에, 오일상은 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 성분은, 바스(Bass) 등에게 1994년 3월 1일자로 허여된 미국 특허 제 5,290,820 호(본원에 참조로 인용됨)에 기술된 것과 같은, 당분야의 숙련자에게 널리 공지된 일반적인 유형의 지용성 중합 개시제이다. 다른 가능한 임의의 성분은 단량체와 유화제 성분을 위한 실질적으로 수불용성인 용매이다. 이러한 용매의 사용은 바람직하지 않지만, 사용한다면, 일반적으로 오일상의 약 10중량%보다 많이는 차지하지 않을 것이다.
바람직한 임의의 성분은 장애 아민 광 안정화제(Hindered Amine Light Stabilizer, HALS)[예: 비스-(1,2,2,5,5-펜타메틸피페리디닐) 세바케이트(티누빈 (Tinuvin) 765)] 또는 장애 페놀 안정화제(Hindered Phenolic Stabilizer, HPS)[예: 어가녹스(Irganox) 1076 및 t-부틸하이드록시퀴논]와 같은 산화방지제이다. 다른 바람직한 임의의 성분은 디옥틸 아젤레이트, 디옥틸 세바케이트 또는 디옥틸 아디페이트와 같은 가소화제이다. 다른 임의의 성분으로는 충진제, 색소, 향료, 불투명화제, 연쇄이동제, 용해 중합체 등이 있다.
C. 수상 성분
HIPE의 불연속적인 수 분산상은 일반적으로 하나 이상의 용해된 성분을 함유하는 수용액이다. 수상의 한 본질적인 용해 성분은 수용성 전해질이다. 용해된 전해질은 단량체, 공단량체, 및 주로 지용성이면서 수상에도 용해되는 가교결합제의 경향을 감소시킨다. 이것은 중합체 물질이 중합하는 동안 수상 액적에 의해 형성된 오일/물 계면에서 세포 창(cell window)을 충전시키는 정도를 최소화하는 것으로 생각된다. 따라서, 전해질의 존재 및 이로 인한 수상의 이온 강도는 생성된 바람직한 HIPE 발포체가 연속기포형일 수 있는지의 여부 및 그 정도를 결정하는 것으로 생각된다.
수상에 이온 강도를 부여할 수 있는 임의의 전해질을 사용할 수 있다. 바람직한 전해질은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 할라이드(예컨대, 클로라이드), 니트레이트 및 설페이트와 같은 일가, 이가 또는 삼가 무기 염이다. 예로는 염화나트륨, 염화칼슘, 황산나트륨 및 황산마그네슘이 있다. 염화칼슘이 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하다. 일반적으로 전해질은 HIPE의 수상에 수상의 약 0.2 내지 약 20중량%의 농도로 사용될 것이다. 더 바람직하게는, 전해질은 수상의 약 1 내지 약 10중량%를 차지할 것이다.
HIPE는 또한 전형적으로 중합 개시제를 함유할 것이다. 이러한 중합체 개시제는 일반적으로 HIPE의 수상에 첨가되고, 임의의 통상의 수용성 유리 라디칼 개시제일 수 있다. 이들은 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼셀러페이트 및 암모늄 퍼설페이트, 과산화수소, 나트륨 퍼아세테이트, 나트륨 퍼카보네이트 등과 같은 과산소 화합물을 포함한다. 통상적인 산화환원 시스템을 또한 사용할 수 있다. 이러한 시스템은 전술한 과산소 화합물을 환원제(예: 나트륨 비설파이트, L-아스코르브산 또는 제 1 철 염)와 혼합함으로써 형성한다.
개시제는 오일상에 존재하는 중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 약 20몰% 이하로 존재할 수 있다. 더 바람직하게는, 개시제는 오일상중의 중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 약 0.001 내지 약 10몰의 양으로 존재한다.
D. 친수화 계면활성제 및 수화성 염
HIPE 발포체 구조물을 형성하는 중합체는 바람직하게는 극성 작용기를 실질적으로 함유하고 있지 않다. 이것은 중합체성 발포체가 특징상 비교적 소수성임을 뜻한다. 이들 소수성 발포체는 소수성 유체의 흡수가 필요한 경우에서 그 유용성을 찾을 수 있다. 이러한 종류의 용도로는 오일 성분이 물과 혼합되는 경우 및 예를 들어 오일이 유출되었을 때 오일상 성분을 분리 및 단리하는 것이 필요한 경우가 있다.
이들 발포체를 수성 유체(예: 엎질러진 쥬스, 우유 등) 및/또는 체액(예: 뇨 및/또는 생리혈)의 흡수제로서 사용하는 경우, 이들은 일반적으로 발포체를 비교적 친수성으로 만드는 추가의 처리를 필요로 한다. 필요하다면, 발포체의 친수화는 일반적으로 이하에 더 자세히 기술하는 방식으로 HIPE 발포체를 친수화 계면활성제로 처리하여 이룰 수 있다.
이러한 친수화 계면활성제는 중합체성 발포체 표면의 수 습윤성을 향상시키는 임의의 물질일 수 있다. 이들은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 바람직하게는 비이온형의 다양한 계면활성제를 포함할 수 있다. 이들은 일반적으로 액체 형태일 것이고, HIPE 발포체 표면에 적용되는 친수화 용액에 용해 또는 분산될 수 있다. 이러한 방식으로, 친수화 계면활성제는 HIPE 발포체의 바람직한 가요성 및 압축 변형 특징을 변화시키지 않고, 발포체의 표면을 실질적으로 친수성으로 만들기에 적합한 양으로 바람직한 HIPE 발포체에 흡수될 수 있다. 바람직한 발포체에서, 친수화 계면활성제는 발포체 구조물에 남아 있는 계면활성제의 잔여량이 발포체의 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 6중량%이도록 혼입된다.
적합한 친수화 계면활성제로는 소르비탄 라우레이트[스판(SPAN, 등록상표) 20] 및 직쇄 C12-C18지방족 기(예컨대, 라우일, 미리스틸 또는 올레일 기)를 갖는 전술한 특정 바람직한 폴리글리세롤 지방족 에테르를 들 수 있다. 이러한 친수화 계면활성제, 특히 이러한 폴리글리세롤 지방족 에테르는 HIPE를 형성하고 중합하는 동안 발포체에 혼입할 수 있거나, 또는 중합체성 발포체를 적합한 담체 또는 용매 내 계면활성제의 용액 또는 현탁액으로 처리하여 혼입할 수 있다.
전형적으로 HIPE 발포체 구조물에 상기 계면활성제와 함께 혼입할 필요가 이는 다른 물질은, 특히 발포체가 건조 후 비교적 얇은(쭈그러진) 상태로 남게 되는 경우, 수화성이고, 바람직하게는 흡습성 또는 용해성인 수용성 무기 염이다. 이러한 염으로는, 예컨대 독성학적으로 허용가능한 알칼리 토금속 염이 있다. 이러한 종류의 염 및 발포체 친수화 계면활성제로서 지용성 계면활성제와 이들의 사용은 본원에 참조로 인용된, 데스마라이스에게 1994년 10월 4일자로 허여된 미국 특허 제 5,352,711 호에 더 상세하게 기술되어 있다. 이러한 유형의 바람직한 염으로는, 앞서 나타낸 바와 같이 HIPE내 수상 전해질로서 사용할 수도 있는 칼슘 할라이드(예: 칼슘 클로라이드)가 있다.
수화성 무기 염은 발포체를 이러한 염의 수용액으로 처리함으로써 쉽게 혼입시킬 수 있다. 이러한 염 용액을 일반적으로 사용하여, 방금 중합된 발포체로부터 잔여 수상을 제거하는 과정을 완료한 후 또는 그 과정의 일부로서 발포체를 처리할 수 있다. 이러한 용액으로 발포체를 처리하는 것은 염화칼슘과 같은 수화성 무기 염을 발포체의 약 0.1중량% 이상, 전형적으로는 발포체의 약 0.1 내지 약 12중량%의 잔여량으로 침착시킨다.
이러한 비교적 소수성인 발포체를 친수화 계면활성제(수화성 염의 존재 또는 부재하에)로 처리하는 것은 전형적으로 발포체에 적합한 친수성을 부여하기에 충분한 정도로 수행될 것이다. 그러나, 바람직한 HIPE 유형의 일부 발포체는 제조된 대로 적합하게 친수성이고, 그 안에 충분량의 수화성 염이 혼입되어 있어, 친수화 계면활성제 또는 수화성 염으로의 추가 처리가 필요없다. 특히, 이러한 바람직한 HIPE 발포체로는 전술한 특정 오일상 유화제 및 염화칼슘을 HIPE에 사용한 것이 있다. 이러한 경우, 공중합된 발포체 표면은 적합하게는 친수성일 것이고, 중합체성 발포체를 탈수시킨 후에라도 충분량의 염화칼슘을 함유 또는 침착시키는 잔여 수상 액체를 포함할 것이다.
E. HIPE 발포체를 수득하기 위한 공정 조건
발포체 제조방법은 전형적으로는 1) 안정한 고 분산상 유화액(HIPE)을 형성하는 단계; 2) 이 안정한 유화액을 고체 중합체성 발포체 구조물을 형성하기에 적합한 조건하에 중합/경화하는 단계; 3) 임의로는 고체 중합체성 발포체 구조물을 세척하여 중합체성 발포체 구조물로부터 원래의 잔여 수상을 제거하고, 필요하다면 중합체성 발포체 구조물을 친수화 계면활성제 및/또는 수화성 염으로 처리하여 임의의 필요한 친수화 계면활성제/수화성 염을 침착시키는 단계; 4) 이 중합체성 발포체 구조물을 탈수시키는 단계를 포함한다.
1. HIPE의 형성
오일상 성분과 수상 성분을 앞서 명시한 비율로 혼합하여 HIPE를 형성한다. 오일상은 전형적으로 필수 단량체, 공단량체, 가교결합제 및 유화제, 및 임의적 성분(예: 가소화제, 산화방지제, 난연제 및 연쇄이동제)을 함유할 것이다. 수상은 전형적으로 전해질 및 중합 개시제를 함유할 것이다.
HIPE는 상기 혼합된 상을 전단 교반시켜 혼합된 오일상과 수상으로부터 형성될 수 있다. 전단 교반은 일반적으로 안정한 유화액을 형성하는데 필요한 정도까지 그러한 시간동안 적용한다. 이러한 공정은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있으며, 일반적으로 생성된 중합체성 발포체가 필수의 구조적 특징을 갖는 정도로 수상 액적이 분산된 유화액을 형성하기에 적합한 조건하에 수행한다. 오일상 및 수상 혼합물의 유화는 종종 핀 임펠러(pin impeller)와 같은 혼합 또는 교반 장치의 사용을 필요로 한다.
HIPE를 형성하는 한 바람직한 방법은 필수 오일상 및 수상을 합하여 유화시키는 연속 공정을 수반한다. 이러한 공정에서, 오일 상을 포함하는 액체 스트림이 형성된다. 동시에, 수상을 포함하는 별개의 액체 스트림이 또한 형성된다. 이러한 별개의 두 스트림을 앞서 명시한 필수 수상 대 오일상 중량비가 얻어지도록 적합한 혼합 챔버 또는 대역에서 혼합한다.
혼합 챔버 또는 대역에서, 혼합된 스트림을 일반적으로, 예를 들어 적합한 형태와 치수의 핀 임펠러에 의해 전단 교반에 적용시킨다. 전단력은 전형적으로 혼합된 오일상/수상 스트림에 적당한 속도로 적용된다. 안정한 액체 HIPE가 형성되면, 이를 혼합 챔버 또는 대역으로부터 수거할 수 있다. 연속 공정에 의해 HIPE를 형성하는데 바람직한 이러한 방법은 본원에 참조로 인용된, 데스마라이스에게 1992년 9월 22일자로 허여된 미국 특허 제 5,149,720 호에 기술되어 있다. 또한, HIPE를 위한 재순환 루프를 갖는 개선된 연속 공정을 기술하는, 1995년 1월 10일자로 출원된 동시계류중인 사건번호 제 5543 호의 미국 특허출원 제08/370694 호(데스마라이스)(본원에 참조로 인용됨)를 참조한다.
2. HIPE의 중합/경화
형성된 HIPE를 일반적으로 중합 또는 경화될 적합한 반응기, 반응 용기 또는 반응 영역에서 수획하거나 붓는다. 한 태양으로, 반응기는 폴리에틸렌으로 구성된 통(tub)을 포함하는데, 이로부터 중합/경화를 원하는 정도까지 수행한 후 결국 중합/경화될 고체 발포체 물질을 추가의 가공을 위해 쉽게 수거할 수 있다.
적합한 중합/경화 조건은 유화액(특히 사용된 유화제 시스템)의 오일상 및 수상의 단량체 및 다른 구성물, 및 사용된 중합 개시제의 종류 및 양에 따라 달라질 것이다. 그러나, 종종 적합한 중합/경화 조건은 약 30℃보다 높고, 더 바람직하게는 약 35℃보다 높은 승온에서 약 2 내지 약 64시간동안, 더 바람직하게는 약 4 내지 약 48시간동안 HIPE를 유지시키는 것을 필요로 한다. HIPE는 또한 본원에 참조로 인용된 브라운스콤브(Brownscombe) 등에게 1993년 2월 23일자로 허여된 미국 특허 제 5,189,070 호에 기술된 것과 같은 단계에서 경화시킬 수 있다.
다공성 수-충전된 연속기포형 HIPE 발포체는 전형적으로 통과 같은 반응기중에서 중합/경화한 후 수득된다. 이 중합된 HIPE 발포체는 전형적으로 시이트와 같은 형태로 절단 또는 절편된다. 중합된 HIPE 발포체의 시이트는 후속 처리/세척 및 탈수 단계 동안 처리하고, 또한 흡수제품에 사용하기 위한 HIPE 발포체를 제조하기에 더 쉽다. 중합된 HIPE 발포체는 전형적으로 절단/절편되어 약 0.08 내지 약 2.5cm의 절단 캘리퍼스를 제공한다. 이로써, 후속 탈수과정 동안 상기 절단 두께의 약 10 내지 약 17%의 두께를 갖는 쭈그러진 HIPE 발포체가 생성된다.
3. HIPE 발포체의 처리/세척
형성된 고체 중합된 HIPE 발포체는 일반적으로 HIPE를 제조하는데 사용된 잔여 수상 물질로 충전될 것이다. 이러한 잔여 수상 물질(일반적으로 전해질, 잔여 유화제, 및 중합체 개시제의 수용액)은 추가의 가공 및 발포체의 사용 이전에 부분적으로 제거되어야 한다. 이러한 원래의 수상 물질의 제거는 통상적으로 발포체 구조물을 압축시켜 잔여 액체를 짜내고/짜내거나 발포체 구조물을 물 또는 다른 세척 수용액으로 세척함으로써 수행될 것이다. 종종 몇몇 압축 및 세척 단계, 예컨대 2 내지 4싸이클을 사용할 수 있다.
원래의 수상 물질을 필요한 정도까지 제거한 후, 필요하다면 HIPE 발포체를, 예를 들어 세척을 계속하면서, 적합한 친수화 계면활성제 및/또는 수화성 염으로 처리할 수 있다. 사용할 수 있는 친수화 계면활성제 및 수화성 염은 전술하였으며, 소르비탄 라우레이트(예컨대, 스판 20) 및 C12-C18지방족 기를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르, 및 염화칼슘을 포함한다. 나타낸 바와 같이, 필요하다면 원하는 양의 친수화 계면활성제/수화성 염이 혼입되고 발포체가 선택된 임의의 시험 액체에 대하여 원하는 부착 인장력을 나타낼 때까지 HIPE 발포체를 친수화 계면활성제/수화성 염 용액으로 처리하는 것을 계속한다.
4. 발포체의 탈수
HIPE 발포체를 처리/세척한 후, 일반적으로 탈수시킨다. 탈수는 발포체를 압축하여 잔여 물을 짜내거나, 발포체 또는 그안의 물을 약 60 내지 약 200℃ 또는 전자파 처리에 적용시키거나, 진공 탈수하거나 또는 압축 및 열건조/전자파/진공 탈수 기법의 조합에 의해 이룰 수 있다. 탈수 단계는 일반적으로 HIPE 발포체를 즉시 사용할 수 있고 사용할 수 있을 정도로 건조해질 때까지 수행한다. 종종 이러한 압축 탈수된 발포체는 건조중량 기준으로 약 50 내지 약 500중량%, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 200중량%의 물(수분) 함량을 가질 것이다. 이어, 압축된 발포체를 건조중량 기준으로 약 5 내지 40중량%, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 15중량%의 수분 함량으로 열건조시킬 수 있다.
II. HIPE로부터 제조한 중합체성 발포체
A. 일반적인 발포체 특징
흡수제품 및 흡수 구조물에 유용한, 본 발명에 따른 중합체 발포체는 비교적 연속기포형인 것이다. 이것은 발포체의 개개의 세포가 인접 세포와 완전히, 막힘없이 연통됨을 뜻한다. 이러한 실질적으로 연속기포형인 발포체 구조물중의 세포는 유체가 발포체 구조물내에서 한 세포로부터 다른 세포로 쉽게 유체 이동하기에 충분히 큰 세포내 개구 또는 "창"을 갖는다.
이러한 실질적으로 연속기포형인 발포체 구조물은 일반적으로 개개의 세포가 다수의 상호 연결된 3차원으로 분지된 웹으로 정의되는 망상 특징을 가질 것이다. 이러한 분지된 웹을 구성하는 중합체성 물질의 스트랜드를 "벽체"라고 지칭한다. 본 발명에 있어서, 발포체 물질은 크기가 1㎛ 이상인 발포체 구조물내의 세포중 80% 이상이 하나 이상의 인접 세포와 유체연통된다면, "연속기포"형이다.
연속기포형인 것 이외에, 이들 중합체성 발포체는 발포체가 이하에 명시하는 양의 수성 체액을 흡수할 수 있도록 충분히 친수성일 수 있다. 발포체 구조물의 내부 표면은 중합 후 발포체 구조물내에 남아 있는 잔여 친수화 계면활성제 또는 전술한 바와 같이 선택된 후중합 발포체 처리 과정에 의해 친수성으로 된다. 이들 중합체성 발포체가 "친수성"인 정도는 흡수가능한 시험 액체와 접촉시 나타내는 "부착 인장력"에 의해 정량화할 수 있다. 이러한 과정은 본원에 참조로 인용된, 다이어 등이 1992년 12월 11일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 989,270 호의 시험 방법 부분에 기술되어 있다. 본 발명에 흡수제로서 유용한 발포체는 일반적으로 65±5다인/cm의 표면장력을 갖는 합성 뇨의 모세관 흡수에 의해 결정하였을 때, 약 15 내지 약 65다인/cm, 더 바람직하게는 약 20 내지 약 65다인/cm의 부착 인장력을 나타내는 것이다.
본 발명에 따라 제조된 중합체성 발포체는 수성 유체와 접촉시 팽창하고 이러한 유체를 흡수하는 쭈그러진(즉, 팽창되지 않은) 중합체성 발포체의 형태로 제조할 수 있다. 이러한 쭈그러진 중합체성 발포체는 통상적으로 생성된 중합 HIPE로부터 압축력, 및/또는 열건조, 또는 진공 탈수에 의해 물을 탈수시킴으로써 수득된다. 압축, 및/또는 열건조/진공 탈수 후, 중합체성 발포체는 쭈그러지거나 팽창되지 않은 상태로 있다. 이러한 쭈그러진 발포체의 특성을 기술하는, 다이어 등이 1992년 12월 11일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 989,270 호(본원에 참조로 인용됨)를 참조한다.
IV. 중합체성 발포체의 용도
A. 개론
본 발명의 방법에 따라 제조한 중합체성 발포체는 다양한 제품에 널리 사용된다. 예를 들어, 이들 발포체는 환경 폐기물 오일 흡착제로서, 밴디지(bandage) 또는 드레싱의 흡수성 성분으로서, 다양한 표면에 도료를 바르기 위하여, 먼지털이개 두부에, 습윤된 털이개 두부에, 유체 분배기에, 포장에, 냄새/수분 흡착제에, 큐숀에 또한 다른 많은 용도에 사용할 수 있다.
B. 흡수제품
본 발명의 방법에 따라 제조한 중합체성 발포체는 다양한 흡수제품을 위한 흡수 부재로서 특히 유용하다. 흡수제품에 흡수 부재로서 유사한 흡수성 발포체의 사용을 개시하고 있는 데스마라이스 등에게 1993년 12월 7일자로 허여된 미국 특허 제 5,268,224 호; 영(Young) 등에게 1992년 9월 15일자로 허여된 미국 특허 제 5,147,345 호; 및 다이어 등이 1992년 12월 11일자로 출원한 동시 계류중인 미국 특허출원 제 989,270 호(본원에 참조로 인용됨)를 참조한다. "흡수제품"이란 흡수제품의 실금성 착용자 또는 사용자에 의해 분비된, 수성 배설물(흐르는 변)과 같은, 상당량의 뇨 또는 다른 유체(즉, 액체)를 흡수할 수 있는 소비제품을 뜻한다. 이러한 흡수제품의 예로는 일회용 기저귀, 실금자용 가멘트, 생리용품(예: 탐폰 및 생리대), 일회용 배변연습용 팬티, 침대 패드 등이 있다. 본원의 흡수성 발포체 구조물은 기저귀, 실금자용 패드 또는 가멘트, 의복 차폐물 등과 같은 제품에 사용하기에 특히 적합하다.
가장 단순한 형태로, 이러한 흡수제품은 전형적으로 비교적 액체불투과성인 배면시이트, 및 이 배면시이트와 회합된 하나 이상의 흡수성 발포체 구조물이 있다. 흡수성 발포체 구조물 및 배면시이트는 흡수성 발포체 구조물이 흡수제품중 배면시이트와 착용자의 유체 분비 영역 사이에 위치하는 방식으로 회합될 것이다. 액체 불투과성 배면시이트는 유체를 흡수제품내에 보유하도록 하는 약 1.5밀(0.038mm) 두께의 임의의 물질(예컨대, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌)을 포함할 수 있다.
더 통상적으로는, 이들 흡수제품은 또한 착용자의 피부에 닿는 흡수제품의 측면을 덮는 액체투과성 상부시이트 요소를 포함할 것이다. 이러한 형태에서, 흡수제품은 배면시이트와 상부시이트 사이에 위치한 하나 이상의 흡수성 발포체 구조물을 포함하는 흡수코어를 포함한다. 액체투과성 상부시이트는 실질적으로 다공성이고 체액을 그 아래의 흡수코어를 지나 쉽게 통과시키는 폴리에스테르, 폴리올레핀, 레이온 등과 같은 임의의 물질을 포함할 수 있다. 상부시이트는 바람직하게는 상부시이트와 착용자의 피부 사이의 접촉 구역에 수성 액체를 수용하는 경향이 없을 것이다.
V. 시험 방법
A. 동적 기계적 분석(Dynamic Mechanical Analysis, DMA)
DMA는 중합체성 발포체를 비롯한 중합체의 Tg를 결정하는데 사용된다. 발포체의 샘플을 3 내지 5mm 두께의 블록으로 얇게 자르고, 증류수에 3 내지 4회 세척하고, 세척과 세척 사이에 롤러 닙(roller nip)을 통하여 유체를 짜낸다. 생성된 발포체 블록을 공기중에서 건조시킨다. 건조된 발포체 절편들에 공동을 만들어 직경이 25mm인 원통을 얻는다. 이들 원통을 직경이 25mm인 평행 판을 사용하여 압축 모드로 설정된 레오메트릭스(Rheometrics) RSA-II 동적 기계적 분석기를 사용하여 분석한다. 사용된 기기 변수는 다음과 같았다:
약 85℃로부터 2.5℃씩 -40℃로 온도 강하
온도 변화 사이에 125 내지 160초의 침지 간격
0.1% 내지 1.0%(보통 0.7%)로 설정된 동적 변형율
1.0라디안/초로 설정된 진동
초기 정적 힘이 5g으로 설정되어 있을 때 정적 힘을 추적하는 동적 힘 모드로 설정된 자기인장력
유리전이온도는 온도 곡선에 접하는 최대 손실 시점으로서 취한다.
VI. 실시예
본 실시예들은 본 발명의 범주에 포함되는 쭈그러진 고 비율의 HIPE 발포체의 제조방법을 예시한다.
실시예 1: HIPE로부터의 발포체 제조
A) 유화제의 제조
코코일 디글리세롤 에테르 유화제를 다음과 같이 제조한다. 메톡시화 나트륨(메탄올 내 25중량%) 약 34부 및 무수 글리세롤 약 4700부를 함께 질소 분위기하에 130℃에서 약 3시간동안 반응시킨다. 생성물을 약 185℃로 가열시킨 후, C12:C14:C16비가 약 65:28:6인 증류시킨 코코일 글리시딜 에테르(더 프록터 앤드 갬블 캄파니의 에폭사이드 제 8 번) 약 4100부를 약 30분에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물을 190℃에서 총 약 3시간동안 교반하면서 반응시킨다. 실온으로 냉각한 후, 반응 생성물을 약 70℃로 다시 가열하고, 글리세롤/디글리세롤중에 풍부한 분획이 저부로 가라앉으면 이를 제거하고, 상부 층을 수획한다. 상부 층의 두 배치를 합하고, 약 190℃, 약 2mmHg에서 증류하여 휘발성 분별액을 제거함으로써, 코코일 디글리세롤 에테르 유화제를 수득한다. 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 디글리세롤 모노지방족 에테르가 약 60%, 트리글리세롤 디지방족 에테르가 약 30%, 고급 폴리글리세롤 폴리지방족 에테르가 약 10%인 것으로 나타났다. 생성물은 최소 계면 인장력이 약 0.9다인/cm이다.
B) 유화액의 제조
무수 염화 칼슘(36.32kg) 및 칼륨 퍼설페이트(567g)를 물 378리터에 용해시킨다. 이로써 HIPE 유화액을 형성하기 위한 연속 공정에 사용할 수상 스트림을 제공한다.
스티렌(1600g), 디비닐벤젠 55% 공업급(1600g), 2-에틸헥실아크릴레이트 (4800g)를 포함하는 단량체 혼합물에 코코일 디글리세롤 에테르 유화제(480g)를 첨가한다.
혼합한 후, 상기 물질들의 혼합물을 밤새 정치시킨다. 상청액은 버리고, HIPE 유화액을 형성하기 위한 연속 공정에 오일상으로 사용한다. (약 40g의 끈적끈적한 잔류물을 버린다.)
47 내지 49℃의 수성상 온도 및 15℃의 오일상 온도에서, 오일상과 수상의 별개의 스트림을 동적 혼합 기계에 공급한다. 합한 스트림을 동적 혼합 기계에서 완전히 혼합하는 것은 핀 임펠러에 의해 달성한다. 이러한 규모의 공정에서, 적당한 핀 임펠러는 직경이 약 1.9cm이고 길이가 약 21.6cm인 원통형 샤프트(shaft)를 포함한다. 샤프트는, 2열은 17개의 핀을 가지고 2열은 16개의 핀을 갖는 4열의 핀을 갖고 있는데, 이 때 각 핀은 직경이 0.5cm이고, 샤프트의 중심 축으로부터 바깥쪽으로 1.6cm 내밀어져 있다. 핀 임펠러는 동적 혼합 기계를 이루는 원통형 슬리브(sleeve)에 탑재되어 있고, 핀은 원통형 슬리브의 벽으로부터 0.8mm의 틈새를 갖는다.
동적 혼합 기계로부터 하부 방향으로 나선형 정적 혼합기가 장착되어 동적 혼합기에 배압을 제공하고, 결국 형성되는 유화액으로의 성분의 혼입이 개선된다. 이러한 정적 혼합기는 길이가 14인치(35.6cm)이고 외경이 0.5인치(1.3cm)이다. 정적 혼합기는 2.4인치(6.1cm)를 절단하여 변형시킨 TAH 인더스트리즈(TAH Industries) 모델 070-821이다.
조합된 혼합 기계 장치는 물 2부 대 오일 1부 비의 오일상과 수상으로 충전된다. 동적 혼합 기계를 완전히 충전시키는 동안 공기를 통기시킨다. 충전하는 동안 유속은 오일상 2.27g/초, 수상 4.54cc/초이다.
기계 장치가 충전되면, 임펠러를 1200RPM으로 회전시키면서 동적 혼합기에서 교반하기 시작한다. 그 다음, 수상의 유속을 37cc/초로 서서히 증가시키고, 오일상의 유속은 약 1분에 걸쳐 1.29g/초로 감소시킨다. 이 시점에서 동적 및 정적 혼합기에 의해 생성된 배압은 5.7psi(39kPa)이다. 그 다음, 임펠러 속도를 40초에 걸쳐 1000RPM의 속도로 서서히 감소시킨다. 배압은 3.9psi(27kPa)로 떨어진다. 이 시점에서, 임펠러 속도를 갑자기 1200RPM으로 증가시킨다. 시스템 배압을 4.9psi(34kPa)로 증가시키고, 이후에도 일정하게 유지시킨다.
C) 유화액의 중합
이 시점에서 정적 혼합기로부터 유동하는 형성된 유화액을, 직경이 17인치(43cm)이고, 높이가 7.5인치(10cm)이고, 셀콘(Celcon) 플라스틱으로 만들어진 동심의 삽입물을 갖는 환형 폴리프로필렌 통에 수획한다. 삽입물은 저부에서의 직경이 5인치(12.7cm)이고 상부에서의 직경이 4.75인치(12cm)이고, 높이가 6.75인치(17.1cm)이다. 유화액을 함유하는 통을 65℃에서 18시간동안 실내에서 유지시킴으로써, 용기내에서 유화액의 중합을 일으켜 중합체성 발포체를 형성한다.
D) 발포체 세척 및 탈수
경화가 완료된 후, 습윤 경화된 발포체를 경화 통으로부터 수거한다. 이 시점에서 발포체는 용해된 유화제, 전해질, 개시제 잔여물 및 개시제를 함유하는 잔여 수상을 중합 물질 중량의 약 25 내지 30배(25-30X)로 함유한다. 발포체를 날카로운 왕복이동 톱날을 사용하여 0.145인치(0.368cm) 두께의 시이트로 얇게 자른다. 이들 시이트를 진공이 걸린 일련의 두 다공성 닙 롤에서 압축시켜, 발포체의 잔여 수상 함량을 중합 물질 중량의 약 6배(6X)로 서서히 감소시킨다. 이 시점에서, 시이트를 60℃에서 1% CaCl2용액으로 재포화시키고, 진공이 걸린 일련의 두 다공성 닙 롤에서 짜내어 수상 함량이 약 5%가 되게 한다. 발포체의 CaCl2함량은 4 내지 6%이다.
발포체는 최종 닙 이후에 약 0.028인치(0.071cm) 두께로 압축된 채 유지된다. 그 다음, 발포체를 약 16시간동안 공기중에서 건조시킨다. 이러한 건조에 의해 수분 함량은 중합 물질의 약 8 내지 17%로 감소된다.
실시예 2: HIPE로부터 발포체의 제조
A) 유화제의 제조
2-옥틸도데실 디글리세롤 에테르 유화제를 다음과 같이 제조한다. 상기 기술한 지방족 글리시딜 에테르 방법을 사용하여 2-옥틸도데실 글리시딜 에테르를 제조한다. 약 360g의 에피클로르하이드린을 2-옥틸도데칸올[자르켐 인더스트리즈 (Jarchem Industries)의 자르콜(Jarcol) I-20] 1.5kg 및 염화 주석 약 10g의 교반중인 혼합물에 첨가한다. 생성된 발열에 의해 반응 혼합물을 약 70℃로 가열한 후, 혼합물을 질소하에 약 65℃에서 약 6시간동안 교반한다. 그 다음, 증류수 약 280g에 예비희석시킨 약 190g의 수산화나트륨을 첨가하고, 약 65℃에서 약 6시간동안 반응시킨다. 수성 층을 분리한 후, 유기 층을 3회 물 세척하고, 약 95℃로 가열하고, 질소로 스파징(sparging)하여 건조시키고, 약 185 내지 210℃, 1mmHg 미만에서 증류시켜, 약 1.1kg의 2-옥틸도데실글리시딜 에테르를 수득한다. 메톡시화 나트륨(메탄올 내 25중량%) 약 8.1g과 무수 글리세린 1400g을 함께 질소하에 약 130℃에서 약 3시간동안 반응시킨다. 생성된 혼합물을 약 185℃로 가열한 후, 2-옥틸도데실 글리시딜 에테르를 약 2시간에 걸쳐 적가한다. 생성된 혼합물을 질소하에 약 185℃에서 약 4시간동안 교반시킨 다음 혼합하지 않고 냉각시킨다. 글리세린 층이 저부에 가라앉으면 사이폰(siphon)으로 제거한다. 약 150℃, 약 2mmHg에서 가열하여 휘발물질을 잔류 물질로부터 제거하여, 약 1.3kg의 생성물을 수득한다. 약 700g의 생성물을 과량의 혼합된 헥산에 용해시킨다. 이 헥산 상을 90:10(v/v)의 메탄올:물로 다수회 추출한다. 메탄올:물 추출물을 합하고, 회전 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 얻어진 잔류물을 약 70℃로 가열하고, 유리 미소섬유 여과기를 통해 여과시켜, 약 380g의 2-옥틸도데실 디글리세롤 에테르 유화제를 얻는다. 생성물을 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 디글리세롤 모노지방족 에테르가 약 82%이고 트리글리세롤 디지방족 에테르가 약 5%인 것으로 나타났다. 생성물의 최소 계면 장력은 약 4.8다인/cm이다.
B) 유화액의 제조
무수 염화 칼슘(36.32kg) 및 칼륨 퍼설페이트(189g)를 물 378리터에 용해시킨다. 이로써 HIPE 유화액을 형성하기 위한 연속 공정에 사용할 수상 스트림을 제공한다.
스티렌(360g), 디비닐벤젠 공업급(420g), 2-에틸헥실아크릴레이트(1860g), 및 부탄디올 디메타크릴레이트(360g)를 포함하는 단량체 혼합물에 2-옥틸도데실 글리코코일 디글리세롤 에테르 유화제(180g)를 첨가한다.
48 내지 50℃의 수성상 온도 및 25℃의 오일상 온도에서, 오일상과 수상의 별개의 스트림을 동적 혼합 기계에 공급한다. 합한 스트림을 동적 혼합 기계에서 완전히 혼합하는 것은 핀 임펠러에 의해 달성한다. 이러한 규모의 공정에서, 적당한 핀 임펠러는 직경이 약 1.9cm이고 길이가 약 21.6cm인 원통형 샤프트를 포함한다. 샤프트는, 2열은 17개의 핀을 가지고 2열은 16개의 핀을 갖는 4열의 핀을 갖고 있는데, 이 때 각 핀은 직경이 0.5cm이고, 샤프트의 중심 축으로부터 바깥쪽으로 1.6cm 내밀어져 있다. 핀 임펠러는 동적 혼합 기계를 이루는 원통형 슬리브(sleeve)에 탑재되어 있고, 핀은 원통형 슬리브의 벽으로부터 0.8mm의 틈새를 갖는다.
동적 혼합 기계로부터 하부 방향으로 나선형 정적 혼합기가 장착되어 동적 혼합기에 배압을 제공하고, 결국 형성되는 유화액으로의 성분의 혼입이 개선된다. 이러한 정적 혼합기는 길이가 14인치(35.6cm)이고 외경이 0.5인치(1.3cm)이다. 정적 혼합기는 2.4인치(6.1cm)를 절단하여 변형시킨 TAH 인더스트리즈 모델 070-821이다.
조합된 혼합 기계 장치는 물 2부 대 오일 1부 비의 오일상과 수상으로 충전된다. 동적 혼합 기계를 완전히 충전시키는 동안 공기를 통기시킨다. 충전하는 동안 유속은 오일상 3.78g/초, 수상 7.56cc/초이다.
기계 장치가 충전되면, 임펠러를 1800RPM으로 회전시키면서 동적 혼합기에서 교반하기 시작한다. 그 다음, 수상의 유속을 38cc/초로 서서히 증가시키고, 오일상의 유속은 약 4분에 걸쳐 0.83g/초로 감소시킨다. 이 시점에서 동적 및 정적 혼합기에 의해 생성된 배압은 3.9psi(27kPa)이다.
C) 유화액의 중합
이 시점에서 정적 혼합기로부터 유동하는 형성된 유화액을, 직경이 17인치(43cm)이고, 높이가 7.5인치(10cm)이고, 셀콘 플라스틱으로 만들어진 동심의 삽입물을 갖는 환형 폴리프로필렌 통에 수획한다. 삽입물은 저부에서의 직경이 5인치(12.7cm)이고 상부에서의 직경이 4.75인치(12cm)이고, 높이가 6.75인치(17.1cm)이다. 유화액을 함유하는 통을 65℃에서 18시간동안 실내에서 유지시킴으로써, 용기내에서 유화액의 중합을 일으켜 중합체성 발포체를 형성한다.
D) 발포체 세척 및 탈수
경화가 완료된 후, 습윤 경화된 발포체를 경화 통으로부터 수거한다. 이 시점에서 발포체는 용해된 유화제, 전해질, 개시제 잔여물 및 개시제를 함유하는 잔여 수상을 중합 물질 중량의 약 40 내지 50배(40-50X)로 함유한다. 발포체를 날카로운 왕복이동 톱날을 사용하여 0.075인치(0.191cm) 두께의 시이트로 얇게 자른다. 이들 시이트를 진공이 걸린 일련의 두 다공성 닙 롤에서 압축시켜, 발포체의 잔여 수상 함량을 중합 물질 중량의 약 3배(3X)로 서서히 감소시킨다. 이 시점에서, 시이트를 60℃에서 1.5% CaCl2용액으로 재포화시키고, 진공이 걸린 일련의 세 다공성 닙 롤에서 짜내어 수상 함량이 약 2배가 되게 한다. 발포체의 CaCl2함량은 3 내지 8%이다.
그 다음, 발포체를 약 16시간동안 공기중에서 건조시킨다. 이러한 건조에 의해 수분 함량은 중합 물질의 약 4 내지 10%로 감소된다.

Claims (25)

  1. A) 1) (a) Tg가 약 25℃ 이하인 어탁틱성(atactic) 비정질 중합체를 형성할 수 있는 C4-C14알킬 아크릴레이트, C6-C16알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, C4-C12알킬 스티렌, 폴리엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 단량체 약 30 내지 약 85중량%; (b) 스티렌계 공중합체, C1내지 C4의 탄소수를 갖는 저 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 공단량체 0 내지 약 40중량%; 및 (c) 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 다작용성 가교결합제 약 5 내지 약 40중량%를 포함하고, Tg가 약 35℃ 이하인 중합체를 형성할 수 있는 단량체 성분 약 65 내지 약 98중량%; 및 2) 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 40% 이상 및 C10-C24지방족 기를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르 약 60% 이상을 포함하는 폴리글리세롤 지방족 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 유화제를 포함하는, 오일상에 가용성이고, 안정한 유중수적형(water-in-oil) 유화액을 형성하기에 적합한 유화제 성분 약 2 내지 약 35중량%를 포함하는 오일상; 및
    B) 1) 수용성 전해질 약 0.2 내지 약 20중량%; 및 2) 유효량의 중합 개시제를 함유하는 수용액을 포함하는 수상
    으로부터 유중수적형 유화액을 형성하는 단계를 포함하고,
    C) 수상 대 오일상의 용적 대 중량비가 약 12:1 내지 약 125:1인, 고 분산상 유화액(high internal phase emulsion)을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수상 대 오일상의 비가 약 20:1 내지 약 90:1인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    수상 대 오일상의 비가 약 25:1 내지 약 75:1인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    오일상이 단량체 성분 약 80 내지 약 97중량% 및 유화제 성분 약 3 내지 약 20중량%를 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    오일상이 단량체 성분 약 90 내지 약 97중량% 및 유화제 성분 약 3 내지 약 10중량%를 포함하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    단량체 성분이
    a) 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 노닐페닐 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, N-옥타데실 아크릴아미드, p-n-옥틸스티렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 1,3-데카디엔, 1,3-운데카디엔, 1,3-도데카디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 7-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,3,9-데카트리엔, 1,3,6-옥타트리엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-펜타디엔, 2-메틸-3-프로필-1,3-펜타디엔, 2,6-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 2,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2,6-디메틸-1,5,7-옥타트리엔, 1-메틸-2-비닐-4,6-헵타-디에닐-3,8-노나디에노에이트, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 2-에틸부타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 단량체 약 50 내지 약 70중량%;
    b) 스티렌, 에틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체 약 5 내지 약 40중량%; 및
    c) 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐알킬벤젠, 디비닐페난트렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐메탄, 디비닐벤질, 디비닐페닐에테르, 디비닐디페닐설파이드, 디비닐푸란, 디비닐설폰, 디비닐설파이드, 디비닐디메틸실란, 1,1'-디비닐페로센, 2-비닐부타디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 카테콜 디메타크릴레이트, 레조르시놀 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 1,2-에틸렌 비스아크릴아미드, 1,4-부탄 비스아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 가교결합제 약 10 내지 약 30중량%
    를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    단량체 성분이
    a) 이소데실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 단량체 약 50 내지 약 70중량%;
    b) 스티렌, 에틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체 약 15 내지 약 30중량%; 및
    c) 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 가교결합제 약 15 내지 약 25중량%
    를 포함하는 방법.
  8. 제 2 항에 있어서,
    폴리글리세롤 지방족 에테르가 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 40 내지 약 90%, 및 다른 폴리글리세롤 에테르 약 10 내지 약 60%를 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    폴리글리세롤 지방족 에테르가 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 70% 이상을 포함하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    폴리글리세롤 지방족 에테르가 C10-C24지방족 기를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르 약 60 내지 약 95%를 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    C10-C24지방족 기가 C12-C14선형 포화 지방족 기, C16-C24분지상 포화쇄 지방족 기, C16-C22선형 불포화 지방족 기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    C10-C24지방족 기가 라우릴, 미리스틸, 이소스테아릴, 2-옥틸도데실, 2-데실테트라데실, 올레일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  13. I) A) 1) a) Tg가 약 25℃ 이하인 어탁틱성 비정질 중합체를 형성할 수 있는 C4-C14알킬 아크릴레이트, C6-C16알킬 메타크릴레이트, 아크릴아미드, C4-C12알킬 스티렌, 폴리엔 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 단량체 약 30 내지 약 85중량%; (b) 스티렌계 공중합체, C1내지 C4의 탄소수를 갖는 저 알킬 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 일작용성 공단량체 0 내지 약 40중량%; 및 (c) 하나 이상의 실질적으로 수불용성인 다작용성 가교결합제 약 5 내지 약 40중량%를 포함하고, Tg가 약 35℃ 이하인 중합체를 형성할 수 있는 단량체 성분 약 65 내지 약 98중량%; 및 2) 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 40% 이상 및 C10-C24지방족 기를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르 약 60% 이상을 포함하는 폴리글리세롤 지방족 에테르로 이루어진 그룹에서 선택된 유화제를 포함하는, 오일상에 가용성이고, 안정한 유중수적형 유화액을 형성하기에 적합한 유화제 성분 약 2 내지 약 35중량%를 포함하는 오일상; 및
    B) 1) 수용성 전해질 약 0.2 내지 약 20중량%; 및 2) 유효량의 중합 개시제를 함유하는 수용액을 포함하는 수상
    으로부터 유중수적형 유화액을 형성하는 단계(이 때, C) 수상 대 오일상의 용적 대 중량비는 약 12:1 내지 약 125:1임); 및
    II) 유중수적형의 오일상중의 단량체 성분을 중합하여 중합체성 발포체 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는, 중합체성 발포체 물질을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    쭈그러진 중합체성 발포체 물질(수성 유체와 접촉시 다시 팽창함)이 형성되는 정도로 II) 단계의 중합체성 발포체 물질을 탈수시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    수상 대 오일상의 비가 약 20:1 내지 약 90:1인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    수상 대 오일상의 비가 약 25:1 내지 약 75:1인 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    오일상이 단량체 성분 약 80 내지 약 97중량% 및 유화제 성분 약 3 내지 약 20중량%를 포함하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    오일상이 단량체 성분 약 90 내지 약 97중량% 및 유화제 성분 약 3 내지 약 10중량%를 포함하는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    단량체 성분이
    a) 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 노닐페닐 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, N-옥타데실 아크릴아미드, p-n-옥틸스티렌, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 1,3-데카디엔, 1,3-운데카디엔, 1,3-도데카디엔, 2-메틸-1,3-헥사디엔, 6-메틸-1,3-헵타디엔, 7-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,3,9-데카트리엔, 1,3,6-옥타트리엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2,6-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 2,7-디메틸-1,3,7-옥타트리엔, 2,6-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 2,7-디메틸-1,3,6-옥타트리엔, 7-메틸-3-메틸렌-1,6-옥타디엔, 2,6-디메틸-1,5,7-옥타트리엔, 1-메틸-2-비닐-4,6-헵타-디에닐-3,8-노나디에노에이트, 5-메틸-1,3,6-헵타트리엔, 2-에틸부타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 단량체 약 50 내지 약 70중량%;
    b) 스티렌, 에틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체 약 5 내지 약 40중량%; 및
    c) 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐크실렌, 디비닐나프탈렌, 디비닐알킬벤젠, 디비닐페난트렌, 트리비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디비닐디페닐메탄, 디비닐벤질, 디비닐페닐에테르, 디비닐디페닐설파이드, 디비닐푸란, 디비닐설폰, 디비닐설파이드, 디비닐디메틸실란, 1,1'-디비닐페로센, 2-비닐부타디엔, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 하이드로퀴논 디메타크릴레이트, 카테콜 디메타크릴레이트, 레조르시놀 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 1,2-에틸렌 비스아크릴아미드, 1,4-부탄 비스아크릴아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 가교결합제 약 10 내지 약 30중량%
    를 포함하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    단량체 성분이
    a) 이소데실 아크릴레이트, n-도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 단량체 약 50 내지 약 70중량%;
    b) 스티렌, 에틸 스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 공단량체 약 15 내지 약 30중량%; 및
    c) 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 2-부텐디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 가교결합제 약 15 내지 약 25중량%
    를 포함하는 방법.
  21. 제 15 항에 있어서,
    폴리글리세롤 지방족 에테르가 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 40 내지 약 90%, 및 다른 폴리글리세롤 에테르 약 10 내지 약 60%를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    폴리글리세롤 지방족 에테르가 선형 디글리세롤 모노지방족 에테르 약 70% 이상을 포함하는 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    폴리글리세롤 지방족 에테르가 C10-C24지방족 기를 갖는 폴리글리세롤 지방족 에테르 약 60 내지 약 95%를 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    C10-C24지방족 기가 C12-C14선형 포화 지방족 기, C16-C24분지상 포화쇄 지방족 기, C16-C22선형 불포화 지방족 기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    C10-C24지방족 기가 라우릴, 미리스틸, 이소소테아릴, 2-옥틸도데실, 2-데실테트라데실, 올레일, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
KR1019970704670A 1995-01-10 1996-01-11 중합에의해흡수성발포체를제공할수있는고분산상유화액의제조시폴리글리세롤지방족에테르유화제의사용방법 KR100257433B1 (ko)

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