JP3647758B2 - Non-aqueous battery positive electrode material, method for producing the same, and battery using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非水型電池の正極材料、その製造方法及びその正極材料を活物質として含む電池、さらに詳細には、放電容量の大きい電池を提供する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンは、大きなトンネルを持つことからイオン拡散が容易と考えられ、また安価なことから、乾電池を始めとする水溶液系の電池、並びにリチウムイオン電池を始めとする非水溶液系の電池の、正極材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、従来得られていたのは、トンネル中のイオンがバリウムイオンである（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンであり、この二酸化マンガンは、トンネル中に含まれるバリウムイオンが比較的大きいため、電池反応に寄与するイオンの拡散および挿入・脱離が妨害され、大きな放電容量が得られないという問題があった。また、この二酸化マンガンはトンネル中に水分子も含んでおり、大きな放電容量が得られない要因の一つとして、この水分子が存在することも問題であった。
【０００４】
そのため、トンネル中のイオンがリチウムイオンまたはナトリウムイオンであり、かつ、トンネル中には水を含まない（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンが、正極材料として特に有望視されている。しかし、従来の焼成法でこれらの製造を試みた場合には、リチウムイオンを含む二酸化マンガンの場合には前記（２×３）トンネル構造とは異なる構造が得られる。またナトリウムイオンを含む二酸化マンガンの場合には、異なる構造が得られるか、他の構造が不純物として生じやすい等、製造が困難であるという問題があった。
【０００５】
さらには、トンネル中のイオンがバリウムイオンである（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いて、バリウムイオンのリチウムイオンまたはナトリウムイオンへのイオン交換を試みても、比較的大きなバリウムイオンは交換されず、製造は困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状の課題を解決し、上述のような（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンで、かつ放電容量の大きい非水型電池の正極材料、その製造方法、及びその正極材料の（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを活物質として含む電池を提供することにある。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために本発明による非水型電池の正極材料は、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムまたはナトリウムが存在している二酸化マンガンであることを特徴としている。
【０００８】
本発明による非水型電池の正極材料の製造方法は、含水層状構造で層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンを大気中、５００℃以上で熱処理することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンを得ることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明による非水型電池の正極材料の製造方法は、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンをリチウム含有化合物を含む溶融塩中、有機溶剤中、又は水溶液中でイオン交換することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムが存在している二酸化マンガンを得ることを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明による非水型電池の正極材料の製造方法は、前記の熱処理による製造方法により製造された一般式Ｎａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いて、前記のイオン交換による製造方法により、一般式Ｌｉ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得ることを特徴としている。
【００１１】
また本発明の電池は、正極、負極および電解質物質を有する電池において、前記正極は、請求項１記載の（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として含むことを特徴としている。
【００１２】
本発明をさらに詳しく説明する。発明者は放電容量の大きい（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガン及びその製造方法を鋭意探索した結果、前記の（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの製造方法、それにより製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極材料に用いる電池により、従来よりも放電容量が大きい（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンと前記二酸化マンガンを含む電池を製造、実現できることを確かめ、その認識の下に本発明を完成した。
【００１３】
本発明による非水型電池の正極材料は、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムまたはナトリウムが存在している二酸化マンガンである。典型的な本発明の電極材料として、一般式Ａ０．４−ｘＭｎＯ２−δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２、ＡはＬｉまたはＮａ）で表され、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを挙げることができる。前述の典型的な構造の模式図を図１に示す。酸素を６配位したマンガンＣを１単位と見なすと、２×３の大きさに相当するトンネルＴを構造中に有しており、そのトンネルＴ中にリチウムイオンまたはナトリウムイオン（Ａ＋）のみが存在し、水分子は含まれていない。電極材料として機能する際には、電池反応に寄与するイオンがトンネル中に挿入・脱離、および、トンネル中を拡散するものと考えられる。
【００１４】
また、本発明による（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンは、トンネル中にバリウムイオンが存在する従来合成可能であった（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンとは異なり、トンネル中には比較的小さなリチウムイオンまたはナトリウムイオンが存在するのみであるため、電池反応に寄与するイオンの挿入・脱離および拡散が妨害されず、また、水分子も含まないため、大きな放電容量が得られる。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、含水層状構造で、層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンを大気中、５００℃以上で熱処理することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンを得るものである。
【００１６】
典型的には、一般式ＮａyＭｎＯ2- γ・ｎＨ2Ｏ（０．１≦ｙ≦０．５、−０．２≦γ≦０．２、０．５≦ｎ≦１．０）で表され、含水層状構造を有する二酸化マンガンを熱処理することにより、一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得る。熱処理は大気中、５００℃以上で行えば良いが、構造変化の速度が緩やかであるため、望ましくは大気中、６００℃以上で２４時間以上の熱処理が良い。
【００１７】
一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの製造方法としては、酸素雰囲気中での焼成が知られている。すなわち、炭酸ナトリウムとβ−ＭｎＯ2を所定比に混合し、ペレット状に圧縮成型した後、１気圧の酸素雰囲気中において焼成し、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得るものである。しかし、この製造方法では、他の構造が不純物として生じやすく単相で得ることが難しい。本発明による製造方法を用いることで、結晶性の高い試料を、単相で容易に得ることができる。
【００１８】
また、本発明の第二の製造方法によれば、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にナトリウムが存在している二酸化マンガンをリチウム含有化合物を含む溶融塩中、有機溶剤中、又は水溶液中でイオン交換することにより、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムが存在している二酸化マンガンを得る。典型的には、一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンをイオン交換することにより一般式Ｌｉ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得るものである。
【００１９】
そのような方法として、例えば、一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、水酸化リチウムの何れか１種類以上の溶融塩中に分散し、トンネル中のナトリウムイオンをリチウムイオンに交換する方法がある。この他、前記のリチウム化合物を溶解した有機溶剤中または水溶液中でイオン交換を行う方法が挙げられる。
【００２０】
一般式Ｌｉ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表され、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンは、従来公知の焼成法によって製造することができず、さらに、トンネル中のイオンがバリウムイオンである、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いてのイオン交換によっても製造することができなかったが、本発明による製造方法を用いることにより、その製造が可能となった。
【００２１】
さらに、前述の本発明の第二の製造方法によれば、含水層状構造で、層間にナトリウムが存在している二酸化マンガンを熱処理することにより製造された（すなわち本発明の第一の製造方法で製造された）一般式Ｎａ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを用いて、前述のようなイオン交換法により、一般式Ｌｉ0.4 ー xＭｎＯ2 ーδ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２）で表される（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを得ることができる。イオン交換前の試料として、製造が容易な結晶性の高い試料を用いることで、イオン交換後においても結晶性の高い試料を容易に得ることができる。
【００２２】
上記一般式中、ｘ、ｙ、δ、γおよびｎは、それぞれ−０．２≦ｘ≦０．２、０．１≦ｙ≦０．５、−０．２≦δ≦０．２、−０．２≦γ≦０．２および０．５≦ｎ≦１．０であるが、ｘ、δが上記範囲を逸脱すると、他の構造のものが混在したり、トンネル中にリチウムまたはナトリウムの他に不純物が浸入して、良好なトンネル中にリチウムまたはナトリウムが（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンとならないおそれがある。
【００２３】
一方、前記ｙ、γ、ｎが上記範囲を逸脱すると、原料が含水の層状構造の二酸化マンガンとならないおそれがあり、結果として、（２×３）トンネル構造で、トンネル中にリチウムまたはナトリウムが存在している二酸化マンガンである一般式Ａ0.4-xＭｎＯ2- δ（−０．２≦ｘ≦０．２、−０．２≦δ≦０．２、ＡはＬｉまたはＮａ）が製造できないおそれがあるからである。
【００２４】
本発明の製造方法によって製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いて電池正極を形成するには、前記方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガン粉末とポリテトラフルオロエチレンのごとき結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する。或いは、かかる活物質粉末に導電性を付与するためアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、これをさらにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を所要に応じて加え、この混合物を金属容器に入れる、あるいはステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００２５】
前記（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いる電池では、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムの何れかを含む物質またはその元素を可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を含む負極を有し、前記元素のイオンが前記正極および前記負極と電気化学反応をするための移動を行い得る物質を電解質物質として有することにより、元素のイオンが正極と負極の間を行き来する電池となる。例えば、リチウムを含む物質としては、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−炭素化合物、リチウム含有窒化物など、従来公知の材料を用いることができる。
【００２６】
前記（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質に用いる電池では、電解液として、例えばメトキシエタン、ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等の有機溶媒に、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩を溶解した非水電解質溶媒、或いは固体電解質、高分子電解質、前記有機溶媒を担持させた高分子電解質等が使用できる。
【００２７】
また前記電池の放電・充電を繰り返し行うことで、これを二次電池として用いることもできる。
【００２８】
さらにセパレータ、電池ケース等の構造材料等の他の要素についても従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００２９】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００３０】
【実施例１】
図２は本発明による製造方法によって製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを、正極活物質に用いる電池の一具体例であるコイン型電池の断面図であり、図中１は封口板、２はガスケット、３は正極ケース、４は負極、５はセパレータ、６は正極合剤ペレットを示す。
【００３１】
実施例１では、正極活物質は次のようにして製造した試料ａを用いた。まずアルゴンガスを通じて酸素を脱気した水に塩化マンガンを溶解させ、アルゴン雰囲気中でよく撹拌した後、同じく酸素を脱気した水酸化ナトリウム水溶液を、原子比でＭｎ：Ｎａ＝１：５０になるよう混合し、生じた沈殿が均一になるようにさらに撹拌した。
【００３２】
次に、ここに酸素を通じて十分酸化させ、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥させることにより、含水層状二酸化マンガンＮａ0.28ＭｎＯ2・０．７Ｈ2Ｏを得た。この含水層状二酸化マンガンを粉末化した後、６００℃で２４時間、大気中で熱処理することにより、二酸化マンガンＮａ0.39ＭｎＯ2を得た。この試料をａとする。
【００３３】
このようにして製造した試料ａを、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｓ；化合物の組成と粉末Ｘ線回折による回折パターンをデータベース化したもの）のデータとよく一致し、（２×３）トンネル構造を有していることがわかった。Ｘ線回折パターンを図３に示す。
【００３４】
この試料ａの粉末を導電剤（アセチレンブラック）、結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）と共に混合の上、ロール成形し、正極合剤ペレット６（厚さ０．５ｍｍ、直径１５ｍｍ）とした。
【００３５】
次に、ステンレス製の封口板１上に金属リチウムの負極４を加圧配置したものをポリプロピレン製ガスケット２の凹部に挿入し、負極４の上にポリプロピレン製で微孔性のセパレータ５、正極合剤ペレット６をこの順序に配置し、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解させた１規定溶液を適量注入して含浸させた後に、ステンレス製の正極ケース３を被せてかしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型電池を作製した。
【００３６】
このようにして製造した試料ａを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電を行った、すると、１８０ｍＡｈ／ｇの大きな容量を得ることができた。従って、この製造方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンにより、大きな放電容量を持つ電池を実現できる。
【００３７】
【実施例２】
実施例２では、試料ａを用いて次のようにしてイオン交換を行った試料ｂを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。試料ａの粉末を、硝酸リチウムと原子比でＮａ：Ｌｉ＝１：１０となるように混合し、３００℃で１０時間、アルゴン雰囲気中で熱処理し、硝酸リチウムを溶融させてイオン交換を行った。イオン交換後の試料は粉末化し、エタノールで過剰な硝酸リチウムを含む可溶成分を洗浄除去した後、９０℃の大気中で乾燥させ、二酸化マンガンＬｉ0.39ＭｎＯ2を得た。この試料をｂとする。
【００３８】
このようにして製造した試料ｂを、粉末Ｘ線回折測定法を用いて同定したところ、イオン交換前の試料ａとほぼ同様の回折パターンを示し、（２×３）トンネル構造を維持したまま、イオン交換されていることがわかった。Ｘ線回折パターンを図４に示す。
【００３９】
この試料ｂを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電を行った。すると、２１０ｍＡｈ／ｇの大きな容量を得ることができた。従って、この製造方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンにより、大きな放電容量を持つ電池を実現できる。
【００４０】
【実施例３】
実施例３では、試料ａを用いて次のようにしてイオン交換を行った試料ｃを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まず試料ａの粉末を、硝酸リチウムと塩化リチウムを重量比で８８：１２で混合した粉末と、原子比でＮａ：Ｌｉ＝１：１０となるように混合し、２８０℃で１０時間、アルゴン雰囲気中で熱処理し、硝酸リチウムと塩化リチウムを溶融させてイオン交換を行った。イオン交換後の試料は粉末化し、エタノールで過剰な硝酸リチウムと塩化リチウムを含む可溶成分を洗浄除去した後、９０℃の大気中で乾燥させ、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンＬｉ0.39ＭｎＯ2を得た。この試料をｃとする。
【００４１】
このようにして製造した試料ｃを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電を行った。すると、２０５ｍＡｈ／ｇの大きな容量を得ることができた。従って、この製造方法で製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンにより、大きな放電容量を持つ電池を実現できる。
【００４２】
【比較例１】
比較例１では、本発明による製造方法で製造を行わない（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンとして、次のようにして製造した試料ｄを用いる他は、実施例１と同様にしてリチウム電池を作製した。まずアルゴンガスを通じて酸素を脱気した水に塩化マンガンを溶解させ、アルゴン雰囲気中でよく撹拌した後、同じく酸素を脱気した水酸化ナトリウム水溶液を、原子比でＭｎ：Ｎａ＝１：５０になるよう混合し、生じた沈殿が均一になるようにさらに撹拌した。
【００４３】
次に、ここに酸素を通じて十分酸化させ、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥させることにより、含水層状二酸化マンガンＮａ0.28ＭｎＯ2・０．７Ｈ2Ｏを得た。この含水層状二酸化マンガン５ｇを、１ｍｏｌ／ｌ塩化バリウム水溶液中５００ｍｌ中に分散し、室温で２４時間、大気中で撹拌し、イオン交換を行った。その後、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して過剰の塩化バリウムを含む可溶成分を除去し、乾燥させた。この作業を２回繰り返すことにより、含水層状二酸化マンガンＢａ0.14ＭｎＯ2・０．６Ｈ2Ｏを得た。
【００４４】
次に、この含水層状二酸化マンガン全量を、０．５ｍｏｌ／ｌ塩化バリウム水溶液１５０ｍｌ中に分散し、１８０℃で２４時間、水熱処理を行った。その後、固形分を溶液から濾別して取り出し、さらに水洗して乾燥させることにより、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンＢａ0.18ＭｎＯ2・０．４Ｈ2Ｏを得た。この試料をｄとする。
【００４５】
このようにして製造した試料ｄを正極活物質とする電池を、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、４．０Ｖまで充電を行った後に２．０Ｖまで放電しても１４０ｍＡｈ／ｇの容量しか得られなかった。この電池と比較すると、本発明の実施例で製造された試料を正極活物質として含む電池は、より大きな放電容量を持つことが分かる。
【００４６】
【比較例２】
比較例２では本発明によらない製造方法として、以下の方法で（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを製造した。炭酸ナトリウムと二酸化マンガンの一種であるβ−ＭｎＯ2を原子比でＮａ：Ｍｎ＝０．４：１となるように混合し、ペレット状に圧縮成型した後、１気圧の酸素雰囲気中において７００℃で５時間、焼成した。この結果、（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの他に、Ｓ字トンネル構造を有するＮａ4Ｍｎ9Ｏ18（Ｎａ0.44ＭｎＯ2）が不純物として得られた。この製造方法と比較すると、本発明の製造方法は、結晶性の高い（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを、容易に単相で合成することができる。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンの製造方法、及びその方法により製造された（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンを正極活物質として含む電池によれば、大きな放電容量を持つ電池を実現することができ、種々の電子機器の電源を始め、様々な分野に利用できるという点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の非水型電池の正極材料の構造模式図。
【図２】 本発明の実施例におけるコイン型電池の構成例を示す断面図。
【図３】 粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実施例１における試料ａのＸ線回折パターンの図（ＪＣＰＤＳによる（２×３）トンネル構造を有する二酸化マンガンであるＮａ２Ｍｎ５Ｏ１０のピークデータと比較して示す）。
【図４】 粉末Ｘ線回折測定により同定した、本発明の実施例２における試料ｂのＸ線回折パターンの図（イオン交換前の試料ａと比較して示す）。
【符号の説明】
１ 封口板
２ ガスケット
３ 正極ケース
４ 負極
５ セパレータ
６ 正極合剤ペレット
Ｃ 酸素を６配位したマンガン
Ｔ トンネル[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a positive electrode material for a non-aqueous battery, a method for producing the same, a battery containing the positive electrode material as an active material , and more specifically, a technique for providing a battery having a large discharge capacity.
[0002]
[Prior art and problems]
Manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure is considered to be easily diffused by ions because it has a large tunnel, and since it is inexpensive, aqueous batteries such as dry batteries and lithium ion batteries It is expected as a positive electrode material for non-aqueous battery.
[0003]
However, conventionally obtained is manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in which the ions in the tunnel are barium ions, and this manganese dioxide has relatively large barium ions contained in the tunnel. The diffusion, insertion and desorption of ions contributing to the battery reaction are hindered, and a large discharge capacity cannot be obtained. In addition, this manganese dioxide also contains water molecules in the tunnel, and the presence of these water molecules is also a problem as one of the factors that a large discharge capacity cannot be obtained.
[0004]
Therefore, manganese dioxide having a tunnel structure in which the ions in the tunnel are lithium ions or sodium ions and the tunnel does not contain water (2 × 3) is particularly promising as a positive electrode material. However, when these productions are attempted by the conventional firing method, a structure different from the (2 × 3) tunnel structure is obtained in the case of manganese dioxide containing lithium ions. In addition, in the case of manganese dioxide containing sodium ions, there is a problem that production is difficult because different structures are obtained or other structures are easily generated as impurities.
[0005]
Furthermore, even when attempting to exchange ions of barium ions to lithium ions or sodium ions using manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in which the ions in the tunnel are barium ions, relatively large barium ions are It was not exchanged and production was difficult.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the current problems as described above, and is a manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure as described above, and a positive electrode material for a non-aqueous battery having a large discharge capacity, a method for producing the same, and An object of the present invention is to provide a battery containing manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure of the positive electrode material as an active material.
[0007]
[Means for solving problems]
In order to achieve such an object, the positive electrode material of the nonaqueous battery according to the present invention is characterized by being (2 × 3) tunnel structure and manganese dioxide in which lithium or sodium is present in the tunnel.
[0008]
The method for producing a positive electrode material for a non-aqueous battery according to the present invention includes a (2 × 3) tunnel structure by heat-treating manganese dioxide having a water-containing layered structure in which sodium is present between layers at a temperature of 500 ° C. It is characterized by obtaining manganese dioxide in which sodium is present in the tunnel.
[0009]
In addition, the method for producing a positive electrode material for a non-aqueous battery according to the present invention includes a (2 × 3) tunnel structure in which manganese dioxide in which sodium is present in a tunnel is contained in a molten salt containing a lithium-containing compound, in an organic solvent Alternatively, by performing ion exchange in an aqueous solution, manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in which lithium is present in the tunnel is obtained.
[0010]
Furthermore, the manufacturing method of the positive electrode material of the non-aqueous battery according to the present invention is the general formula Na 0.4-x MnO 2-δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2) manufactured by the manufacturing method by the heat treatment. , −0.2 ≦ δ ≦ 0.2), by using the manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure, the general formula Li 0.4-x MnO 2 It is characterized by obtaining manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure represented by −δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2).
[0011]
The battery of the present invention is a battery having a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte material, wherein the positive electrode contains manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure according to claim 1 as a positive electrode active material.
[0012]
The present invention will be described in more detail. As a result of earnest search for manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure having a large discharge capacity and a method for producing the same, the inventors have produced the method for producing manganese dioxide having the (2 × 3) tunnel structure, and the manufacturing method thereof. A battery using manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure as a positive electrode material can manufacture and realize a manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure having a larger discharge capacity than the conventional one and a battery including the manganese dioxide. As a result, the present invention was completed based on the recognition.
[0013]
The positive electrode material of the non-aqueous battery according to the present invention is manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in which lithium or sodium is present in the tunnel. As a typical electrode material of the present invention, the general formula A 0.4-x MnO 2-δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2, A is Li or Na And manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure. A schematic diagram of the typical structure described above is shown in FIG. Considering manganese C coordinated with oxygen as one unit, the structure has a tunnel T corresponding to a size of 2 × 3, and only lithium ions or sodium ions (A + ) are present in the tunnel T. Exists and does not contain water molecules. When functioning as an electrode material, it is considered that ions that contribute to the battery reaction are inserted / extracted into the tunnel and diffused through the tunnel.
[0014]
Further, the manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure according to the present invention is different from the manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure, which can be synthesized conventionally, in which barium ions are present in the tunnel. Since there are only relatively small lithium ions or sodium ions, insertion / desorption and diffusion of ions contributing to the battery reaction are not hindered, and water molecules are not included, resulting in a large discharge capacity. .
[0015]
According to the production method of the present invention, manganese dioxide having a water-containing layered structure in which sodium is present between layers is heat-treated at 500 ° C. or higher in the atmosphere, thereby forming a (2 × 3) tunnel structure and sodium in the tunnel. To obtain manganese dioxide.
[0016]
Typically, in the general formula Na y MnO 2− γ · nH 2 O (0.1 ≦ y ≦ 0.5, −0.2 ≦ γ ≦ 0.2, 0.5 ≦ n ≦ 1.0). It is represented by the general formula Na 0.4-x MnO 2- δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) by heat-treating manganese dioxide having a water-containing layered structure. Manganese dioxide having the (2 × 3) tunnel structure represented is obtained. The heat treatment may be performed at 500 ° C. or higher in the atmosphere, but since the rate of structural change is slow, the heat treatment is preferably performed at 600 ° C. or higher in the air for 24 hours or longer.
[0017]
Production of manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure represented by the general formula Na 0.4-x MnO 2- δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) As a method, firing in an oxygen atmosphere is known. That is, sodium carbonate and β-MnO 2 are mixed at a predetermined ratio, compression-molded into pellets, and then fired in an oxygen atmosphere at 1 atmosphere to obtain manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure. . However, in this manufacturing method, other structures are likely to be generated as impurities and are difficult to obtain in a single phase. By using the manufacturing method according to the present invention, a sample with high crystallinity can be easily obtained in a single phase.
[0018]
Further, according to the second production method of the present invention, manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in which sodium is present in the tunnel is contained in a molten salt containing a lithium-containing compound, in an organic solvent, or in an aqueous solution. By exchanging ions therein, manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in which lithium is present in the tunnel is obtained. Typically, a (2 × 3) tunnel structure represented by the general formula Na 0.4-x MnO 2− δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) is used. It is represented by the general formula Li 0.4-x MnO 2- δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) by ion exchange of manganese dioxide having (2 × 3 ) Manganese dioxide having a tunnel structure is obtained.
[0019]
As such a method, for example, represented by the general formula Na 0.4-x MnO 2- δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) (2 × 3) Manganese dioxide having a tunnel structure is dispersed in one or more molten salts of lithium nitrate, lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, and lithium hydroxide, and sodium ions in the tunnel are exchanged for lithium ions. There is a way. In addition, a method of performing ion exchange in an organic solvent or an aqueous solution in which the lithium compound is dissolved may be mentioned.
[0020]
The manganese dioxide having the general formula Li 0.4-x MnO 2- δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) and having a (2 × 3) tunnel structure, It cannot be produced by a conventionally known firing method, and furthermore, it cannot be produced by ion exchange using manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in which the ions in the tunnel are barium ions. However, using the manufacturing method according to the present invention, the manufacturing has become possible.
[0021]
Furthermore, according to the above-mentioned second production method of the present invention, it is produced by heat-treating manganese dioxide having a hydrated layered structure in which sodium is present between layers (that is, in the first production method of the present invention). (Manufactured) having a (2 × 3) tunnel structure represented by the general formula Na 0.4-x MnO 2- δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) Using manganese dioxide, the general formula Li 0.4 − x MnO 2 −δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2) is obtained by the ion exchange method as described above. Manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure can be obtained. By using a sample with high crystallinity that is easy to manufacture as a sample before ion exchange, a sample with high crystallinity can be easily obtained even after ion exchange.
[0022]
In the above general formula, x, y, δ, γ and n are −0.2 ≦ x ≦ 0.2, 0.1 ≦ y ≦ 0.5, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2, − 0.2 ≦ γ ≦ 0.2 and 0.5 ≦ n ≦ 1.0, but when x and δ deviate from the above range, other structures may be mixed, or lithium or sodium may be contained in the tunnel. In addition, impurities may enter and lithium or sodium may not become manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure in a good tunnel.
[0023]
On the other hand, if y, γ and n deviate from the above ranges, the raw material may not be a hydrated layered manganese dioxide. As a result, (2 × 3) tunnel structure has lithium or sodium in the tunnel. The general formula A 0.4-x MnO 2- δ (−0.2 ≦ x ≦ 0.2, −0.2 ≦ δ ≦ 0.2, A is Li or Na), which is manganese dioxide Because there is.
[0024]
In order to form a battery positive electrode using manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure manufactured by the manufacturing method of the present invention as a positive electrode active material, it has the (2 × 3) tunnel structure manufactured by the above method. A mixture of manganese dioxide powder and a binder powder such as polytetrafluoroethylene is compression-molded on a support such as stainless steel. Alternatively, in order to impart conductivity to the active material powder, a conductive powder such as acetylene black is mixed, and a binder powder such as polytetrafluoroethylene is further added as necessary, and this mixture is added to a metal. It is formed by a means such as placing in a container, pressure forming on a support such as stainless steel, or dispersing in a solvent such as an organic solvent to form a slurry and applying it onto a metal substrate.
[0025]
And in the battery using manganese dioxide as a positive electrode active material having (2 × 3) tunnel structure, for example, lithium, sodium, reversibly insertion and extraction or absorbing and desorbing material or element thereof comprising either potassium By having a negative electrode containing a substance, and having a substance that can perform migration for causing an ion reaction of the element with the positive electrode and the negative electrode as an electrolyte substance, the element ion travels between the positive electrode and the negative electrode. Battery. For example, as the substance containing lithium, a conventionally known material such as lithium metal, a lithium-aluminum alloy, a lithium-carbon compound, or a lithium-containing nitride can be used.
[0026]
In a battery using manganese dioxide having the (2 × 3) tunnel structure as a positive electrode active material, for example, methoxyethane, diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl formate, dimethyl sulfoxide are used as the electrolyte. , Nonaqueous electrolyte solvents in which salts such as alkali metals and alkaline earth metals are dissolved in organic solvents such as acetonitrile, butyrolactone, dimethylformamide, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, sulfolane, and ethyl methyl carbonate, or solid electrolytes and polymer electrolytes A polymer electrolyte carrying the organic solvent can be used.
[0027]
In addition, the battery can be used as a secondary battery by repeatedly discharging and charging the battery.
[0028]
Furthermore, conventionally known various materials can be used for other elements such as separators, battery cases, and other structural materials, and there is no particular limitation.
[0029]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0030]
[Example 1]
FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin-type battery as a specific example of a battery using manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure manufactured by the manufacturing method according to the present invention as a positive electrode active material. Sealing plate, 2 is a gasket, 3 is a positive electrode case, 4 is a negative electrode, 5 is a separator, and 6 is a positive electrode mixture pellet.
[0031]
In Example 1, Sample a produced as follows was used as the positive electrode active material. First, manganese chloride is dissolved in water from which oxygen has been degassed through argon gas, and after stirring well in an argon atmosphere, an aqueous solution of sodium hydroxide from which oxygen has also been degassed has an atomic ratio of Mn: Na = 1: 50. The mixture was further stirred so that the resulting precipitate was uniform.
[0032]
Next, it is sufficiently oxidized through oxygen, and the solid content is separated by filtration from the solution, washed with water to remove excess alkali content, and dried to obtain a hydrous layered manganese dioxide Na 0.28 MnO 2 .0.7H 2. O was obtained. The water-containing layered manganese dioxide was pulverized and then heat-treated at 600 ° C. for 24 hours in the air to obtain manganese dioxide Na 0.39 MnO 2 . Let this sample be a.
[0033]
The sample a thus produced was identified using a powder X-ray diffraction measurement method. As a result, JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards; a database of compound compositions and powder X-ray diffraction patterns) was developed. It was in good agreement with the data and was found to have a (2 × 3) tunnel structure. An X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
[0034]
The powder of sample a was mixed with a conductive agent (acetylene black) and a binder (polytetrafluoroethylene) and roll-molded to form positive electrode mixture pellets 6 (thickness 0.5 mm, diameter 15 mm).
[0035]
Next, a metal lithium negative electrode 4 placed under pressure on a stainless sealing plate 1 is inserted into the recess of the polypropylene gasket 2, and a polypropylene microporous separator 5 and a positive electrode composite are placed on the negative electrode 4. The agent pellets 6 are arranged in this order, and after impregnating an appropriate amount of 1N solution in which LiPF 6 is dissolved in an equal volume mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate as an electrolytic solution, the positive electrode case 3 made of stainless steel is attached. By covering and crimping, a coin-type battery having a thickness of 2 mm and a diameter of 23 mm was produced.
[0036]
When a battery using the sample a thus produced as a positive electrode active material was charged to 4.0 V at a current density of 0.1 mA / cm 2 and then discharged to 2.0 V, 180 mAh / A large capacity of g could be obtained. Therefore, a battery having a large discharge capacity can be realized by the manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure manufactured by this manufacturing method.
[0037]
[Example 2]
In Example 2, a lithium battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the sample b was subjected to ion exchange using the sample a as follows. The powder of sample a was mixed with lithium nitrate so that the atomic ratio was Na: Li = 1: 10, and heat-treated in an argon atmosphere at 300 ° C. for 10 hours to melt the lithium nitrate and perform ion exchange. . The sample after ion exchange was pulverized, and soluble components including excess lithium nitrate were washed away with ethanol and then dried in the atmosphere at 90 ° C. to obtain manganese dioxide Li 0.39 MnO 2 . Let this sample be b.
[0038]
The sample b thus produced was identified using a powder X-ray diffraction measurement method, and showed a diffraction pattern almost similar to that of the sample a before ion exchange, while maintaining the (2 × 3) tunnel structure. It was found that ions were exchanged. An X-ray diffraction pattern is shown in FIG.
[0039]
A battery using this sample b as the positive electrode active material was charged to 4.0 V at a current density of 0.1 mA / cm 2 and then discharged to 2.0 V. Then, a large capacity of 210 mAh / g could be obtained. Therefore, a battery having a large discharge capacity can be realized by the manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure manufactured by this manufacturing method.
[0040]
[Example 3]
In Example 3, a lithium battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the sample c was used which was subjected to ion exchange as follows. First, the powder of sample a was mixed with a powder in which lithium nitrate and lithium chloride were mixed at a weight ratio of 88:12 so that the atomic ratio was Na: Li = 1: 10, and then at 280 ° C. for 10 hours in an argon atmosphere. In the heat treatment, lithium nitrate and lithium chloride were melted for ion exchange. The sample after ion exchange was pulverized, and the soluble components containing excess lithium nitrate and lithium chloride were washed away with ethanol, and then dried in the atmosphere at 90 ° C. to obtain (2 × 3) manganese dioxide Li having a tunnel structure. 0.39 MnO 2 was obtained. Let this sample be c.
[0041]
A battery using the sample c thus produced as a positive electrode active material was charged to 4.0 V at a current density of 0.1 mA / cm 2 and then discharged to 2.0 V. As a result, a large capacity of 205 mAh / g could be obtained. Therefore, a battery having a large discharge capacity can be realized by the manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure manufactured by this manufacturing method.
[0042]
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, lithium was produced in the same manner as in Example 1 except that the sample d produced as follows was used as manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure that was not produced by the production method according to the present invention. A battery was produced. First, manganese chloride is dissolved in water from which oxygen has been degassed through argon gas, and after stirring well in an argon atmosphere, an aqueous solution of sodium hydroxide from which oxygen has also been degassed has an atomic ratio of Mn: Na = 1: 50. The mixture was further stirred so that the resulting precipitate was uniform.
[0043]
Next, it is sufficiently oxidized through oxygen, and the solid content is separated by filtration from the solution, washed with water to remove excess alkali content, and dried to obtain a hydrous layered manganese dioxide Na 0.28 MnO 2 .0.7H 2. O was obtained. 5 g of this water-containing layered manganese dioxide was dispersed in 500 ml of a 1 mol / l barium chloride aqueous solution and stirred in the atmosphere at room temperature for 24 hours for ion exchange. Thereafter, the solid content was separated from the solution by filtration, and further washed with water to remove soluble components containing excess barium chloride and dried. By repeating this operation twice, hydrous layered manganese dioxide Ba 0.14 MnO 2 .0.6H 2 O was obtained.
[0044]
Next, the entire amount of the hydrous layered manganese dioxide was dispersed in 150 ml of a 0.5 mol / l barium chloride aqueous solution, and hydrothermally treated at 180 ° C. for 24 hours. Then, solid content was separated by filtration from the solution, further washed with water and dried to obtain manganese dioxide Ba 0.18 MnO 2 .0.4H 2 O having a (2 × 3) tunnel structure. Let this sample be d.
[0045]
A battery using the sample d thus produced as a positive electrode active material was charged at a current density of 0.1 mA / cm 2 to 4.0 V, and then discharged to 2.0 V, and a capacity of 140 mAh / g. Only obtained. Compared with this battery, it can be seen that the battery including the sample manufactured in the example of the present invention as the positive electrode active material has a larger discharge capacity.
[0046]
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure was produced by the following method as a production method not according to the present invention. Sodium carbonate and β-MnO 2 , which is a kind of manganese dioxide, are mixed so that the atomic ratio is Na: Mn = 0.4: 1, compression-molded into pellets, and then 700 ° C. in an atmosphere of oxygen at 1 atm. For 5 hours. As a result, Na 4 Mn 9 O 18 (Na 0.44 MnO 2 ) having an S-shaped tunnel structure was obtained as an impurity in addition to manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure. Compared with this production method, the production method of the present invention can easily synthesize manganese dioxide having a highly crystalline (2 × 3) tunnel structure in a single phase.
[0047]
【The invention's effect】
As described above, a method for producing manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure according to the present invention, and a battery including manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure produced by the method as a positive electrode active material. According to this, a battery having a large discharge capacity can be realized, and it can be used in various fields including the power source of various electronic devices.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a structural schematic diagram of a positive electrode material of a non-aqueous battery of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of a coin-type battery in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram of an X-ray diffraction pattern of sample a in Example 1 of the present invention identified by powder X-ray diffraction measurement (Na 2 Mn 5 O which is manganese dioxide having a (2 × 3) tunnel structure according to JCPDS) Shown in comparison with 10 peak data).
FIG. 4 is a diagram of an X-ray diffraction pattern of sample b in Example 2 of the present invention identified by powder X-ray diffraction measurement (shown in comparison with sample a before ion exchange).
[Explanation of symbols]
1 Sealing plate
2 Gasket
3 Positive electrode case
4 Negative electrode
5 Separator
6 Positive mix pellet
C Manganese with 6-coordinate oxygen
T tunnel
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