JP3667468B2

JP3667468B2 - Nonaqueous electrolyte lithium secondary battery and method for producing positive electrode material thereof

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Publication number: JP3667468B2
Application number: JP29019796A
Authority: JP
Inventors: 年秀村田; 靖彦美藤; 修二伊藤; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2016-10-31
Also published as: JPH10134812A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解質リチウム二次電池、特にその正極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、盛んに研究が行われている。
これまで非水電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が提案されている。これらは層状もしくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。特に、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂は４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として注目されている。
【０００３】
しかし、これらの中で実用化されているＬｉＣｏＯ₂は、コバルトが高価な元素であり、高コストとなってしまうことや、世界情勢の変化による供給不足、価格の高騰等の原料の供給面での不安もある。このため、比較的低コストであり、なおかつＬｉＣｏＯ₂を上回る高容量の得られるＬｉＮｉＯ₂が注目され実用化に向けた研究開発が盛んに行われている。ＬｉＮｉＯ₂は、ＬｉＣｏＯ₂と同様の組成、構造を有し、高容量、高電圧のリチウム二次電池用正極活物質として期待される材料である。
しかしながら、より一層の低コスト化を図るためには、さらに低価格な材料であるマンガンを用いることが適している。マンガンの複合酸化物には活物質として機能する材料として既に知られてるＬｉＭｎ₂Ｏ₄があるが、これは容量が小さいといった問題がある。低コストでさらに高容量な活物質としては、ＬｉＭｎＯ₂の組成を持つ複合酸化物がある。これまでに、ケミストリー・イクスプレス７（１９９２）第１９３頁から第１９６頁において、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏとγ−ＭｎＯＯＨから得られたＬｉＭｎＯ₂について報告されている。この化合物は１９０ｍＡｈ／ｇの容量が得られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＬｉＭｎＯ₂は、ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂と同様の組成であるが、異なる結晶構造を持っている。ＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂は層状の六方晶の構造をとるが、ＬｉＭｎＯ₂はジグザグ層状の斜方晶である。そのためＬｉＭｎＯ₂は、充放電により斜方晶から立方晶への不可逆な構造変化が起こり、大きな充放電容量を持つが、その容量のうちの多くの部分が３Ｖ以下の低い電圧へと低下していく。従って、ＬｉＭｎＯ₂を高容量で高電圧が得られる正極活物質とするためには、この不可逆な結晶構造の変化を抑える必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、リチウムを吸蔵・放出することのできる正極と負極、および非水電解質からなる非水電解質リチウム二次電池において、ＬｉＭｎＯ₂のＬｉの一部を他の特定の元素で置換した、式Ｌｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を含む正極を用いる。
【０００６】
本発明の正極材料の製造方法は、化合物Ｌｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂については、ＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yまたはＭｎＡ_yＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原料に用いる。このＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yは、ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部をＡでイオン交換することにより得ることができる。また、ＭｎＡ_yＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＡの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加える工程を経ることにより、得ることができる。
化合物ＬｉＭｎ _1-x Ｍ _x Ｏ ₂ については、Ｍｎ _1-x Ｍ _x ＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる。このＭｎ _1-x Ｍ _x ＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加える工程を経ることにより得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極材料として、ＬｉＭｎＯ₂のＬｉまたはＭｎの一部を他の特定の元素で置換した、式ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）で表される化合物、または式Ｌｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）で表される化合物を用いるものである。これによって、高ネルギー密度で、サイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【０００８】
上記の正極材料ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂は、Ｌｉ、Ｍｎ、およびＭのそれぞれの化合物の混合物を加熱処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎの化合物については、ＬｉＭｎＯ₂の製造に用いられる原料が用いられる。また、Ｍの化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いることができる。
正極材料ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂を製造する好ましい方法は、Ｍｎ_1-xＭ_xＯＯＨをＭｎおよびＭの出発原料に用いる方法である。すなわち、Ｍｎ_1-xＭ_xＯＯＨとＬｉの化合物との混合物を加熱処理する方法である。また、Ｌｉイオンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくはその溶融塩中にＭｎ_1-xＭ_xＯＯＨを浸漬させるイオン交換によりＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂を製造することもできる。このＭｎ_1-xＭ_xＯＯＨは、Ｍｎの塩およびＭの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加え、必要に応じて加熱することにより容易に得ることができる。
【０００９】
上記の正極材料Ｌｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂は、Ｌｉ、Ｍｎ、およびＡのそれぞれの化合物の混合物を加熱処理することにより得ることができる。ＬｉおよびＭｎの化合物については、ＬｉＭｎＯ₂の製造に用いられる原料が用いられる。また、Ａの化合物としては、塩化物、硝酸塩、水酸化物等の水溶性の化合物を用いることができる。
正極材料Ｌｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂を製造する好ましい方法は、ＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yまたはＭｎＡ_yＯＯＨをＭｎおよびＡの出発原料に用いる方法である。すなわち、Ｌｉの化合物とＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yまたはＭｎＡ_yＯＯＨとの混合物を加熱処理する方法である。また、Ｌｉイオンを含む溶液、またはＬｉの化合物の溶液もしくはその溶融塩中にＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yまたはＭｎＡ_yＯＯＨを浸漬させるイオン交換によりＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂を製造することができる。
上で説明したＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂またはＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂をそれらの原料を加熱処理することにより得る方法における加熱処理の条件は、加熱温度が７００℃以下、好ましくは２００〜５００℃で、雰囲気が窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気である。
前記のＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yは、ＭｎＯＯＨをＡのイオンを含む溶液中に浸漬し、ＭｎＯＯＨのＨの一部をＡでイオン交換することにより容易に得ることができる。また、Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理することによって得ることもできる。一方、ＭｎＡ_yＯＯＨは、Ｍｎの塩及びＡの塩を含む混合水溶液中に酸化剤を加え、必要に応じて加熱することにより容易に得ることができる。また、Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理することによって得ることもできる。Ａの化合物とＭｎＯＯＨとの混合物を加熱処理してＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yまたはＭｎＡ_yＯＯＨを得る際の加熱温度は２００〜３５０℃が適当であり、加熱雰囲気は大気中でよい。
上記Ｍｎ_1-xＭ_xＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yまたはＭｎＡ_yＯＯＨとイオン交換するためのＬｉ化合物としては、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ₂Ｏ₂、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃などが用いられる。
上記のＭｎの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸二水素塩、塩化物、酢酸塩などの水溶性塩が用いられる。Ｍの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物などより選ばれる水溶性塩が用いられる。Ａの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、過塩素酸塩、酢酸塩などが用いられる。また、酸化剤としては、酸素、オゾン、空気、ハロゲン、あるいはＨ₂Ｏ₂、Ｎａ₂Ｏ₂、Ｌｉ₂Ｏ₂などの過酸化物、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌＯ₃などのオキソ酸塩、ＨＣｌＯ₄、ＨＣｌＯ₃などのオキソ酸が用いられる。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明は、これら実施例に限定されるものではないことはいうまでのない。
《参考例１》
ＬｉＭｎＯ₂のＭｎの一部をＭで置換した化合物である、ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）について説明する。
まず、正極活物質を合成した。すなわち、出発原料のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、およびＭの化合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で加熱することにより合成した。Ｍ＝Ｆｅの場合は、Ｍの化合物としてγ−ＦｅＯＯＨを用い、原料の混合比はＬｉ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比を１とし、Ｆｅ／（Ｍｎ＋Ｆｅ）のモル比が０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、および０．２５の各々について合成を行った。同様に、Ｍ＝Ｎｉの場合には出発原料としてＮｉＯＯＨ、Ｍ＝Ｃｏの場合にはＣｏ（ＯＨ）₂、Ｍ＝Ｃｒの場合にはＣｒ（ＯＨ）₂、Ｍ＝Ａｌの場合にはＡｌ₂Ｏ₃をそれぞれ用いて合成を行った。また、それぞれのＭの出発物質としてはこれらのほかに、Ｍの化合物として存在しうる、酸化水酸化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩等を用いても同様に合成することができる。
【００１１】
合成した試料のＸ線回折測定を行ったところ、ジョイントコミティーオンパウダーディフラクションスタンダーズ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ、以下ＪＣＰＤＳと略す）の３５−７４９に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することがわかった。
次に、上記の合成した活物質を用いて正極を作製した。まず、活物質と導電剤のアセチレンブラックと結着剤のポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：１の割合で混合し、充分に乾燥したものを正極合剤とした。この正極合剤０．１５ｇを２トン／ｃｍ²の圧力で直径１７．５ｍｍのペレットに加圧成型し正極とした。
【００１２】
以上のようにして作製した正極を用いて製造した電池の断面図を図１に示す。正極１をケース２の中央に配置し、正極１上に多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３が載せられている。負極４は、厚さ０．８ｍｍ、直径１７．５ｍｍのリチウム板からなり、及び負極集電体６を付けた封口板７の内面に圧着されている。非水電解質として、１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネートを用いた。これをセパレータ３上、及び負極４上に加えた後、ケース２の開口部を封口板７及びポリプロピレン製ガスケット５により封口した。
以上のようにして作製した各種正極活物質を用いた電池について充放電試験を行った。電圧範囲３．０Ｖ〜４．２Ｖの電圧規制とし、１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で充放電した。初期放電容量と５０サイクル目の容量維持率を表１に示す。表に示した値は、各試料につき１０個の電池を作製し評価した平均の値である。
【００１３】
【表１】

【００１４】
ＬｉＭｎＯ₂のＭｎの一部をＭで置換した正極活物質を用いる本参考例による電池は、後述のＬｉＭｎＯ₂を正極活物質とする電池と比較すると、置換量ｘが０．０１≦ｘ≦０．２の範囲において、３〜４．２Ｖ電圧範囲における容量維持率が向上していることがわかる。Ｍによる置換により、無置換の場合に生ずる斜方晶から立方晶への結晶構造の変化がＭ元素の存在により抑えられ、５０サイクルを経過した後も３Ｖ以上の電圧での容量が維持されている。Ｍの置換量ｘは０．０１未満では置換量が少ないために十分な効果が得られず、０．２より大きい場合は置換量が多すぎるため結晶構造に乱れが生じ初期容量が大きく低下してしまう。
【００１５】
《実施例１》
Ｌｉの一部をＡで置換した化合物であるＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）について説明する。
まず、出発原料のＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、γ−ＭｎＯＯＨ、およびＭｇの化合物を乳鉢中で混合し、窒素雰囲気中において、４５０℃で加熱して正極活物質を合成した。Ａ＝Ｍｇの場合は、Ｍｇの化合物としてＭｇＣｌ₂を用い、原料の混合比は（Ｌｉ＋Ａ）／Ｍｎのモル比を１とし、Ａ／（Ｌｉ＋Ａ）のモル比が０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２の各々について合成を行った。同様に、Ａ＝Ｃａの場合には出発原料としてＣａＣｌ₂、Ａ＝Ｓｒの場合にはＳｒＣｌ₂、Ａ＝Ｂａの場合にはＢａＣｌ₂をそれぞれ用いて合成を行った。また、それぞれのＡの出発原料としては、これらのほかに、Ａの化合物として存在しうる、水溶性の硝酸塩、水酸化物等を用いても同様に合成することができる。合成した試料のＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳの３５−７４９に登録されたパターンと類似しており、ＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することがわかった。
次に、参考例１と同様にして電池を作製し、充放電試験を行った。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】

【００１７】
ＬｉＭｎＯ₂のＬｉの一部をＡで置換した正極活物質を用いる本実施例による電池は、ＬｉＭｎＯ₂を用いた電池と比較すると、Ａとして上記いずれの元素を用いた場合でも０．００５≦ｙ≦０．１の範囲で特性向上がみられた。ｙ＝０．００３では置換量が少ないため効果が得られず、０．１２では容量維持率は向上するが初期容量は大きく低下し、置換量が多すぎると考えられる。そのため置換量は０．００５≦ｙ≦０．１が適している。
【００１８】
《参考例２》
本参考例では、ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）の出発原料としてＭｎ_1-xＭ_xＯＯＨを用いた。
Ｍ＝Ｆｅの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＦｅＯＯＨを水とともに混合し、２００℃で加熱することによりＭｎ_1-xＦｅ_xＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉＭｎ_1-xＦｅ_xＯ₂得た。ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、および０．２５について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することが確認された。これらの化合物を用い参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表３に示す。
【００１９】
【表３】

【００２０】
本参考例で合成した化合物を用いた電池は、参考例１におけるＭ＝Ｆｅの場合と比較すると、容量維持率は同等であるが、初期容量が大きいことがわかる。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌについても、γ−ＭｎＯＯＨとこれらの化合物の水酸化物などからＭｎ_1-xＭ_xＯＯＨを合成した。そして、参考例１の結果と比較したところ、Ｆｅの場合と同様に、本参考例で得た化合物の方が大きな初期容量を示し、容量維持率は同等であった。
【００２１】
《実施例２》
本実施例では、ＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yを出発原料としてＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成した。
Ａ＝Ｂａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＢａＣｌ₂を１：ｙのモル比で混合し、３５０℃で加熱することによりＭｎＯＯＨ_1-yＢａ_yを得た。そして、この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉ_1-yＭｇ_yＭｎＯ₂を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果ＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することが確認された。これらの化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表４に示す。
【００２２】
【表４】

【００２３】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１におけるＡ＝Ｂａの場合と比較すると、容量維持率が向上していることがわかる。これは実施例１のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｂａ塩を同時に混合して合成する場合には、Ｂａの一部が置換せずに残ってしまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＢａを置換しておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られる。
Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒについても、本実施例の合成法により、同様の効果が得られることが確認された。
【００２４】
《実施例３》
本実施例では、ＭｎＡ_yＯＯＨを出発原料としてＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）を合成した。
Ａ＝Ｃａの場合は、γ−ＭｎＯＯＨとＣａＯを１：ｙのモル比で湿式混合し、２００℃で加熱することによりＭｎＣａ_yＯＯＨを得た。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４００℃で加熱することによりＬｉ_1-yＣａ_yＭｎＯ₂を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定の結果、ＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物を用い参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表５に示す。
【００２５】
【表５】

【００２６】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１におけるＡ＝Ｃａの場合と比較すると、容量維持率が向上していることがわかる。これは実施例１のようにγ−ＭｎＯＯＨ、Ｌｉ塩、Ｃａ塩を同時に混合して合成する場合には、Ｃａの一部が置換せずに残ってしまい、置換の効果がわずかに低下するためである。本実施例のように、Ｌｉ塩と反応させる前にＣａを置換しておくと、置換量の減少はなく、十分な効果が得られる。
Ａ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａについても、本実施例の合成法により、同様の効果が得られることが確認された。
【００２７】
《実施例４》
本実施例では、ＬｉＭｎ_1-xＭ_xＯ₂（ＭはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒおよび、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．０１≦ｘ≦０．２）の出発原料としてのＭｎ_1-xＭ_xＯＯＨを得るための、より適した方法について説明する。
Ｍ＝Ｎｉの場合は、ＭｎＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＮｉＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを１−ｘ：ｘのモル比で水に完全に溶かして水溶液とし、次いで激しく撹拌しながらアンモニア水と過酸化水素水を加えた。その結果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿を含む溶液を煮沸した後、濾過してＭｎ１_-xＮｉ_xＯＯＨを得た。この化合物は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯＯＨ（ＪＣＰＤＳ４１−１３７９に記載）と同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１：１のモル比で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で加熱することにより、ＬｉＭｎ_1-xＮｉ_xＯ₂得た。ｘ＝０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、および０．２５について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することが確認された。
Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌの場合についても、硫酸塩などの水溶性の塩を用い、同様にして合成を行った。こうして得られた化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表６に示す。
【００２８】
【表６】

【００２９】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、参考例１と比較すると、容量維持率、初期容量ともに向上していることがわかる。これは次に理由による。すなわち、本実施例では、Ｍｎ化合物とＭ化合物の混合溶液から合成したＭｎ_1-xＭ_xＯＯＨを用いてＬｉＭｎ_1-xＭｘＯ₂を合成することから、参考例１や参考例２と比べて、より均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
【００３０】
《実施例５》
本実施例では、Ｌｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）の出発原料としてのＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yを得るための、より適した方法について説明する。
Ａの塩化物や硝酸塩などの水溶性の塩を溶解させた水溶液にγ−ＭｎＯＯＨを浸漬し、加熱することによりＨの一部をＡでイオン交換を行いＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yを得た。イオン交換の量は、過熱の温度と時間により調節することができる。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において３５０℃で加熱することによりＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することが確認された。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのそれぞれについて合成を行った。得られた化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表７に示す。
【００３１】
【表７】

【００３２】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１の結果と比較すると、容量維持率、初期容量ともに向上していることがわかる。本実施例では、イオン交換により置換を行った均一な組成のＭｎＯＯＨ_1-yＡ_yを用いてＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂を合成することから、実施例１や実施例２と比べてより均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
【００３３】
《実施例６》
本実施例では、Ｌｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂（ＡはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、０．００５≦ｙ≦０．１）の出発原料としてのＭｎＡ_yＯＯＨを得るための、より適した方法について説明する。
Ａ＝Ｂａの場合は、ＭｎＳＯ₄・７Ｈ₂ＯとＢａ（ＮＯ₃）₂を１：ｙのモル比で水に完全に溶かし水溶液とした後、激しく撹拌しながらアンモニア水と過酸化水素水を加えた。その結果、暗褐色の沈殿が生じた。この沈殿を含む溶液を煮沸した後、濾過してＭｎＢａ_yＯＯＨを得た。
この化合物は、Ｘ線回折測定によりγ−ＭｎＯＯＨ（ＪＣＰＤＳ４１−１３７９に記載）と同様の結晶構造を有することが確認された。この化合物とＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを１：１−ｙのモル比で混合し、窒素雰囲気中において４５０℃で加熱することによりＬｉ_1-yＢａ_yＭｎＯ₂を得た。ｙ＝０．００３、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、および０．１２について合成を行った。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ₂と同様の結晶構造を有することが確認された。Ａ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒの場合にも塩化物、硝酸塩などの水溶性の塩を用い、同様の合成を行った。得られた化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。その結果を表８に示す。
【００３４】
【表８】

【００３５】
本実施例で合成した化合物を用いた電池は、実施例１の結果と比較すると、容量維持率、初期容量ともに向上していることがわかる。これは、本実施例では、Ｍｎの化合物とＡの化合物の混合溶液から合成した均一な組成のＭｎＡ_yＯＯＨを用いてＬｉ_1-yＡ_yＭｎＯ₂を合成することから、実施例１や実施例３と比べてより均一な組成や構造の化合物が得られるためである。
【００３６】
《比較例１》
無置換のＬｉＭｎＯ₂について説明する。
出発原料にはγ−ＭｎＯＯＨとＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを用いた。これらを１：１のモル比で混合し、ペレットに成形した後、窒素雰囲気中において４００℃で加熱した。得られた化合物は、Ｘ線回折測定によりＬｉＭｎＯ₂であることが確認された。この化合物を用いて参考例１と同様にして電池を作製し、同条件で充放電試験を行った。結果を表９に示す。
【００３７】
【表９】

【００３８】
以上の実施例においては、負極には金属リチウムを用いたが、炭素材料や黒鉛類縁化合物、アルミニウム、アルミニウム合金その他のリチウムを吸蔵・放出することのできる材料を用いても同様の効果が得られる。また、電解液についても、実施例では溶媒としてプロピレンカーボネート、溶質に過塩素酸リチウムを用いたが、溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、ジメチルスルホキシド等の溶媒、溶質には六フッ化リン酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム塩など、この種リチウム電池に用いられる材料を用いても同様に効果が得られる。さらに、電池の形態についてもコイン型に限らず、円筒型、角型の電池においても同様に効果が得られる。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、低コストで高エネルギー密度を有し、なおかつサイクル特性の優れた非水電解質リチウム二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例における電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１正極
２ケース
３セパレータ
４負極
５ガスケット
６負極集電体
７封口板[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery, in particular, a positive electrode thereof.
[0002]
[Prior art]
Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium or a lithium compound as a negative electrode are expected to have a high energy density at a high voltage, and are actively studied.
Conventionally, transition metals such as LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiFeO ₂ , LiNiO ₂ , V ₂ O ₅ , Cr ₂ O ₅ , MnO ₂ , TiS ₂ , and MoS ₂ have been used as positive electrode active materials for nonaqueous electrolyte secondary batteries. Oxides and chalcogen compounds have been proposed. These have a layered structure or a tunnel structure, and have a crystal structure through which lithium ions can enter and exit. In particular, LiCoO ₂ and LiNiO ₂ are attracting attention as positive electrode active materials for 4V class non-aqueous electrolyte lithium secondary batteries.
[0003]
However, LiCoO ₂ put into practical use among these is an expensive element of cobalt, which leads to high costs, supply shortages due to changes in the world situation, price increases, etc. There is also anxiety. Therefore, a relatively low cost, yet research and development LiNiO ₂ obtained with higher capacity over the LiCoO ₂ is for practical use are attracting attention has been actively conducted. LiNiO ₂ has the same composition and structure as LiCoO ₂ and is a material expected as a positive electrode active material for lithium secondary batteries having a high capacity and a high voltage.
However, in order to further reduce the cost, it is suitable to use manganese, which is a lower cost material. Manganese complex oxides include LiMn ₂ O ₄ which is already known as a material that functions as an active material, but this has a problem of low capacity. As a low-cost and higher-capacity active material, there is a composite oxide having a composition of LiMnO ₂ . So far, in Chemistry Express 7 (1992), pages 193 to 196, LiMnO ₂ obtained from LiOH.H ₂ O and γ-MnOOH has been reported. This compound has a capacity of 190 mAh / g.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
LiMnO ₂ has the same composition as LiNiO ₂ and LiCoO ₂ , but has a different crystal structure. LiNiO ₂ and LiCoO ₂ have a layered hexagonal structure, whereas LiMnO ₂ has a zigzag layered orthorhombic structure. Therefore, LiMnO ₂ has an irreversible structural change from orthorhombic to cubic due to charge / discharge, and has a large charge / discharge capacity, but most of the capacity falls to a low voltage of 3V or less. Go. Therefore, in order to make LiMnO ₂ a positive electrode active material with a high capacity and a high voltage, it is necessary to suppress this irreversible crystal structure change.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention includes a positive electrode and a negative electrode capable of occluding and releasing lithium, and the non-aqueous electrolyte lithium secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, the other part of Li of LiMnO ₂ Substituted with a specific element , the formula Li _1-y A _y MnO ₂ (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, 0.005 ≦ y ≦ 0.1) The positive electrode containing the compound represented by these is used.
[0006]
Method for producing a cathode material of the present invention, of about compound _{_{_{Li 1-y A y MnO 2}}} , using MnOOH _{_1-y} A y or MnA _y OOH a starting material of Mn and A. This MnOOH _1-y A _y can be obtained by immersing MnOOH in a solution containing ions of A and ion-exchanging a part of H of MnOOH with A. MnA _y OOH can be obtained by adding an oxidizing agent to a mixed aqueous solution containing a salt of Mn and a salt of A.
For the compound LiMn _1-x M _x O ₂ , Mn _1-x M _x OOH is used as the starting material for Mn and M. This Mn _1-x M _x OOH can be obtained by adding an oxidizing agent to a mixed aqueous solution containing a salt of Mn and a salt of M.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention employs the formula LiMn _1-x M _x O ₂ (M is Fe, Ni, Co, Cr, and Al) in which Li or Mn in LiMnO ₂ is substituted with another specific element as a positive electrode material. A compound represented by at least one element selected from the group consisting of 0.01 ≦ x ≦ 0.2, or a formula Li _1-y A _y MnO ₂ (A is Mg, Ca, Sr, and Ba) At least one element selected from the group consisting of 0.005 ≦ y ≦ 0.1) is used. Thereby, a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery having high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained.
[0008]
Positive electrode material LiMn _{_1-x} M _x O ₂ described above can be obtained by heating Li, Mn, and mixtures of the respective compounds of M. For compounds of Li and Mn, the raw material used for producing LiMnO ₂ is used. As the M compound, oxides, hydroxides, carbonates and the like can be used.
A preferred method for producing the positive electrode material LiMn _1-x M _x O ₂ is a method using Mn _1-x M _x OOH as a starting material for Mn and M. That is, it is a method of heat-treating a mixture of Mn _1-x M _x OOH and a compound of Li. Further, LiMn _1-x M _x O ₂ can also be produced by ion exchange in which Mn _1-x M _x OOH is immersed in a solution containing Li ions, a Li compound solution, or a molten salt thereof. This Mn _1-x M _x OOH can be easily obtained by adding an oxidizing agent to a mixed aqueous solution containing a salt of Mn and a salt of M and heating as necessary.
[0009]
Cathode material Li _{_1-y} A _y MnO ₂ described above can be obtained by heating a mixture of the respective compounds of Li, Mn, and A. For compounds of Li and Mn, the raw material used for producing LiMnO ₂ is used. As the compound A, water-soluble compounds such as chlorides, nitrates and hydroxides can be used.
A preferred method for producing the positive electrode material Li _1-y A _y MnO ₂ is a method using MnOOH _1-y A _y or MnA _y OOH as starting materials for Mn and A. That is a method of heating a mixture of a compound of Li and MnOOH _{_1-y} A y or MnA _y OOH. Further, Li _1-y A _y MnO ₂ can be produced by ion exchange in which MnOOH _1-y A _y or MnA _y OOH is immersed in a solution containing Li ions, a Li compound solution, or a molten salt thereof. .
The conditions for the heat treatment in the method for obtaining LiMn _1-x M _x O ₂ or Li _1-y A _y MnO ₂ described above by heat-treating those raw materials are 700 ° C. or less, preferably 200 ° C. At ˜500 ° C., the atmosphere is an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
The MnOOH _1-y A _y can be easily obtained by immersing MnOOH in a solution containing ions of A and ion-exchanging a part of H of MnOOH with A. Moreover, it can also obtain by heat-processing the mixture of the compound of A, and MnOOH. On the other hand, MnA _y OOH can be easily obtained by adding an oxidizing agent to a mixed aqueous solution containing a salt of Mn and a salt of A and heating as necessary. Moreover, it can also obtain by heat-processing the mixture of the compound of A, and MnOOH. The heating temperature for obtaining MnOOH _1-y A _y or MnA _y OOH by heat-treating the mixture of the compound of A and MnOOH is suitably 200 to 350 ° C., and the heating atmosphere may be air.
The Mn _{_1-x} M _x OOH, as the MnOOH _{_1-y} A y or MnA _y OOH and Li compounds to ion _{exchange, LiOH · H 2 O, LiOH} , Li 2 O 2, LiI, LiBr, LiCl, LiNO ₃ , Li ₂ CO ₃ or the like is used.
Examples of the Mn salt include water-soluble salts such as sulfates, nitrates, perchlorates, dihydrogen phosphates, chlorides, and acetates. As the salt of M, a water-soluble salt selected from sulfate, nitrate, acetate, halide and the like is used. As the salt of A, sulfate, nitrate, halide, perchlorate, acetate, etc. are used. Examples of the oxidizing agent include oxygen, ozone, air, halogen, peroxides such as H ₂ O ₂ , Na ₂ O ₂ and Li ₂ O ₂ , oxoacid salts such as LiClO ₄ and LiClO ₃ , HClO ₄ , Oxo acids such as HClO ₃ are used.
[0010]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
<< Reference Example 1 >>
LiMn _1-x M _x O ₂ (M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, and Al, which is a compound in which part of Mn of LiMnO ₂ is substituted with M, 0 .01 ≦ x ≦ 0.2) will be described.
First, a positive electrode active material was synthesized. That is, the starting materials LiOH.H ₂ O, γ-MnOOH, and M compound were mixed in a mortar and heated at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. In the case of M = Fe, γ-FeOOH is used as the compound of M, the raw material mixing ratio is set to 1 as the molar ratio of Li / (Mn + Fe), and the molar ratio of Fe / (Mn + Fe) is 0.005, 0.01. , 0.05, 0.1, 0.2, and 0.25 were synthesized. Similarly, NiOOH as a starting material when M = Ni, Co (OH) ₂ when M = Co, Cr (OH) ₂ when M = Cr, Al ₂ when M = Al. Synthesis was carried out using O ₃ respectively. In addition to these, each M starting material can be synthesized in the same manner by using oxide hydroxides, oxides, hydroxides, carbonates, etc., which can exist as M compounds.
[0011]
When the X-ray diffraction measurement of the synthesized sample was performed, it was similar to the pattern registered in 35-749 of Joint Committee on Powder Diffraction Standards (hereinafter abbreviated as JCPDS), and LiMnO ₂ It was found to have a similar crystal structure.
Next, a positive electrode was produced using the synthesized active material. First, an active material, a conductive agent acetylene black, and a binder polytetrafluoroethylene resin were mixed at a weight ratio of 7: 2: 1 and sufficiently dried to obtain a positive electrode mixture. 0.15 g of this positive electrode mixture was press-molded into a pellet having a diameter of 17.5 mm at a pressure of 2 ton / cm ² to obtain a positive electrode.
[0012]
A cross-sectional view of a battery manufactured using the positive electrode manufactured as described above is shown in FIG. A positive electrode 1 is disposed in the center of the case 2, and a separator 3 made of a porous polypropylene film is placed on the positive electrode 1. The negative electrode 4 is made of a lithium plate having a thickness of 0.8 mm and a diameter of 17.5 mm, and is pressure-bonded to the inner surface of the sealing plate 7 to which the negative electrode current collector 6 is attached. As the non-aqueous electrolyte, propylene carbonate in which 1 mol / l lithium perchlorate was dissolved was used. After adding this on the separator 3 and the negative electrode 4, the opening of the case 2 was sealed with a sealing plate 7 and a polypropylene gasket 5.
A charge / discharge test was conducted on the batteries using various positive electrode active materials produced as described above. The voltage was regulated within a voltage range of 3.0 V to 4.2 V, and charging / discharging was performed at a current density of 1.0 mA / cm ² . Table 1 shows the initial discharge capacity and the capacity retention ratio at the 50th cycle. The values shown in the table are average values obtained by producing and evaluating 10 batteries for each sample.
[0013]
[Table 1]

[0014]
The battery according to the present reference example using the positive electrode active material in which a part of Mn of LiMnO ₂ is substituted with M has a substitution amount x of 0.01 ≦ x ≦ 0 as compared with a battery using LiMnO ₂ as a positive electrode active material described later. In the range of 0.2, it can be seen that the capacity retention rate in the voltage range of 3 to 4.2 V is improved. Due to the substitution by M, the change in the crystal structure from orthorhombic to cubic that occurs in the case of no substitution is suppressed by the presence of the M element, and the capacity at a voltage of 3 V or more is maintained even after 50 cycles. Yes. If the substitution amount x of M is less than 0.01, a sufficient effect cannot be obtained because the substitution amount is small, and if it is more than 0.2, the substitution amount is too large and the crystal structure is disturbed and the initial capacity is greatly reduced. End up.
[0015]
Example 1
Li _1-y A _y MnO ₂ is a compound in which a part of Li is substituted with A (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, 0.005 ≦ y ≦ 0 .1) will be described.
First, LiOH.H ₂ O, γ-MnOOH, and Mg compounds as starting materials were mixed in a mortar and heated at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere to synthesize a positive electrode active material. In the case of A = Mg, MgCl ₂ is used as the Mg compound, the raw material mixing ratio is (Li + A) / Mn molar ratio 1, and A / (Li + A) molar ratio is 0.003, 0.005, Synthesis was performed for each of 0.01, 0.05, 0.1, and 0.12. Similarly, synthesis was performed using CaCl ₂ as a starting material in the case of A = Ca, SrCl _{2 in} the case of A = Sr, and BaCl _{2 in} the case of A = Ba. In addition to these, the starting materials for each A can be synthesized in the same manner by using water-soluble nitrates, hydroxides, and the like that may exist as the A compounds. X-ray diffraction measurement of the synthesized sample revealed that it was similar to the pattern registered in JCPDS 35-749 and had the same crystal structure as LiMnO ₂ .
Next, a battery was produced in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed. The results are shown in Table 2.
[0016]
[Table 2]

[0017]
Compared with the battery using LiMnO ₂ , the battery according to this example using a positive electrode active material in which a part of Li in LiMnO ₂ was replaced with A was 0.005 ≦ y when any of the above elements was used as A. Improvement in characteristics was observed in the range of ≦ 0.1. When y = 0.003, the effect is not obtained because the substitution amount is small, and when 0.12, the capacity retention rate is improved, but the initial capacity is greatly reduced, and the substitution amount is considered to be too large. Therefore, the substitution amount is suitably 0.005 ≦ y ≦ 0.1.
[0018]
<< Reference Example 2 >>
In this reference example, LiMn _1-x M _x O ₂ (M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, and Al, 0.01 ≦ x ≦ 0.2) Mn _1-x M _x OOH was used as a raw material.
For M = Fe, the gamma-MnOOH and FeOOH are mixed with water to give a Mn _{_1-x} Fe _x OOH by heating at 200 ° C.. This compound and LiOH.H ₂ O were mixed at a molar ratio of 1: 1, and heated at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain LiMn _1-x Fe _x O ₂ . Synthesis was performed for x = 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, and 0.25. As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained compound was confirmed to have the same crystal structure as LiMnO ₂ . Using these compounds, a battery was prepared in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. The results are shown in Table 3.
[0019]
[Table 3]

[0020]
As compared with the case of M = Fe in Reference Example 1, the battery using the compound synthesized in this reference example has the same capacity maintenance ratio, but it can be seen that the initial capacity is large.
For Ni, Co, Cr, and Al, Mn _1-x M _x OOH was synthesized from γ-MnOOH and hydroxides of these compounds. When compared with the results of Reference Example 1, as in the case of Fe, the compound obtained in this Reference Example showed a larger initial capacity, and the capacity retention ratio was the same.
[0021]
Example 2
In this example, MnOOH _1-y A _y is used as a starting material, Li _1-y A _y MnO ₂ (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, 0.005 ≦ y ≦ 0.1) was synthesized.
For A = Ba, the gamma-MnOOH and BaCl ₂ 1: it was mixed in a molar ratio of y, to obtain a MnOOH _{_1-y} Ba y by heating at 350 ° C.. Then, the compound and LiOH · H ₂ O 1: were mixed in a molar ratio of 1-y, to obtain a Li _{_1-y} Mg _y MnO ₂ by heating at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere. Synthesis was performed for y = 0.003, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, and 0.12. As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained compound was confirmed to have the same crystal structure as LiMnO ₂ . Using these compounds, a battery was produced in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. The results are shown in Table 4.
[0022]
[Table 4]

[0023]
It can be seen that the battery using the compound synthesized in this example has an improved capacity retention rate as compared to the case of A = Ba in Example 1 . This is because, as in Example 1 , when γ-MnOOH, Li salt, and Ba salt are mixed and synthesized at the same time, a part of Ba remains without substitution, and the effect of substitution slightly decreases. It is. If Ba is substituted before reacting with the Li salt as in this example, the amount of substitution is not reduced, and a sufficient effect is obtained.
For A = Mg, Ca, and Sr, it was confirmed that the same effect was obtained by the synthesis method of this example.
[0024]
Example 3
In this example, MnA _y OOH is used as a starting material, Li _1-y A _y MnO ₂ (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, 0.005 ≦ y ≦ 0 .1) was synthesized.
In the case of A = Ca, γ-MnOOH and CaO were wet mixed at a molar ratio of 1: y and heated at 200 ° C. to obtain MnCa _y OOH. This compound and LiOH.H ₂ O were mixed at a molar ratio of 1: 1-y, and heated at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain Li _1-y Ca _y MnO ₂ . Synthesis was performed for y = 0.003, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, and 0.12. As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained compound was confirmed to have the same crystal structure as LiMnO ₂ . Using this compound, a battery was produced in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. The results are shown in Table 5.
[0025]
[Table 5]

[0026]
It can be seen that the battery using the compound synthesized in this example has an improved capacity retention rate as compared to the case of A = Ca in Example 1 . This is because, as in Example 1 , when γ-MnOOH, Li salt, and Ca salt are mixed and synthesized at the same time, a part of Ca remains without being substituted, and the effect of substitution slightly decreases. It is. If Ca is substituted before reacting with the Li salt as in this example, there is no decrease in the amount of substitution and a sufficient effect is obtained.
For A = Mg, Sr, and Ba, it was confirmed that the same effect was obtained by the synthesis method of this example.
[0027]
Example 4
In this example, LiMn _1-x M _x O ₂ (M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, and Al, 0.01 ≦ x ≦ 0.2) A more suitable method for obtaining Mn _1-x M _x OOH as a raw material will be described.
In the case of M = Ni, MnSO ₄ · 7H ₂ O and NiSO ₄ · 5H ₂ O are completely dissolved in water at a molar ratio of 1-x: x to form an aqueous solution, and then ammonia water and hydrogen peroxide with vigorous stirring Water was added. As a result, a dark brown precipitate was formed. After boiling the solution containing the precipitate was filtered to yield Mn1 _-x Ni _x OOH. This compound was confirmed by X-ray diffraction measurement to have the same crystal structure as γ-MnOOH (described in JCPDS41-1379). This compound and LiOH.H ₂ O were mixed at a molar ratio of 1: 1 and heated at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain LiMn _1-x Ni _x O ₂ . Synthesis was performed for x = 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, 0.2, and 0.25. The obtained compound was confirmed by X-ray diffraction measurement to have the same crystal structure as LiMnO ₂ .
In the case of M = Fe, Co, Cr, and Al, synthesis was performed in the same manner using a water-soluble salt such as sulfate. Using the compound thus obtained, a battery was produced in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. The results are shown in Table 6.
[0028]
[Table 6]

[0029]
It can be seen that the battery using the compound synthesized in this example is improved in both capacity retention ratio and initial capacity as compared with Reference Example 1. This is due to the following reason. That is, in this example, since LiMn _1-x MxO ₂ was synthesized using Mn _1-x M _x OOH synthesized from a mixed solution of Mn compound and M compound, compared to Reference Example 1 and Reference Example 2. This is because a compound having a more uniform composition and structure can be obtained.
[0030]
Example 5
In this example, as a starting material of Li _1-y A _y MnO ₂ (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, 0.005 ≦ y ≦ 0.1) A more suitable method for obtaining the following MnOOH _1-y A _y will be described.
Γ-MnOOH was immersed in an aqueous solution in which water-soluble salts such as chlorides and nitrates of A were dissolved, and a portion of H was ion-exchanged with A by heating to obtain MnOOH _1-y A _y . The amount of ion exchange can be adjusted by the temperature and time of superheating. This compound and LiOH.H ₂ O were mixed at a molar ratio of 1: 1-y and heated at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain Li _1-y A _y MnO ₂ . Synthesis was performed for y = 0.003, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, and 0.12. The obtained compound was confirmed by X-ray diffraction measurement to have the same crystal structure as LiMnO ₂ . A = Mg, Ca, Sr and Ba were synthesized. Using the obtained compound, a battery was produced in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. The results are shown in Table 7.
[0031]
[Table 7]

[0032]
Compared with the result of Example 1 , the battery using the compound synthesized in this example shows that both the capacity retention ratio and the initial capacity are improved. In this example, Li _1-y A _y MnO ₂ is synthesized using MnOOH _1-y A _y having a uniform composition substituted by ion exchange, so that it is more than that of Example 1 or Example 2. This is because a compound having a uniform composition and structure can be obtained.
[0033]
Example 6
In this example, as a starting material of Li _1-y A _y MnO ₂ (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba, 0.005 ≦ y ≦ 0.1) A more suitable method for obtaining the above MnA _y OOH will be described.
In the case of A = Ba, MnSO ₄ .7H ₂ O and Ba (NO ₃ ) ₂ are completely dissolved in water at a molar ratio of 1: y to form an aqueous solution, and then ammonia water and hydrogen peroxide solution are added while stirring vigorously. added. As a result, a dark brown precipitate was formed. After boiling the solution containing the precipitate to obtain a MNBA _y OOH filtered.
This compound was confirmed by X-ray diffraction measurement to have the same crystal structure as γ-MnOOH (described in JCPDS41-1379). The compound and LiOH · H ₂ O 1: were mixed in a molar ratio of 1-y, to obtain a Li _{_1-y} Ba _y MnO ₂ by heating at 450 ° C. in a nitrogen atmosphere. Synthesis was performed for y = 0.003, 0.005, 0.01, 0.05, 0.1, and 0.12. The obtained compound was confirmed by X-ray diffraction measurement to have the same crystal structure as LiMnO ₂ . In the case of A = Mg, Ca, and Sr, the same synthesis was performed using water-soluble salts such as chlorides and nitrates. Using the obtained compound, a battery was produced in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. The results are shown in Table 8.
[0034]
[Table 8]

[0035]
Compared with the result of Example 1 , the battery using the compound synthesized in this example shows that both the capacity retention ratio and the initial capacity are improved. This is, in this embodiment, since the synthesizing Li _{_1-y} A _y MnO ₂ with MnA _y OOH a uniform composition synthesized from a mixed solution of compound and compound A in Mn, Example 1 and Embodiment This is because a compound having a more uniform composition and structure than that of Example 3 can be obtained.
[0036]
<< Comparative Example 1 >>
The unsubstituted LiMnO ₂ will be described.
Γ-MnOOH and LiOH · H ₂ O were used as starting materials. These were mixed at a molar ratio of 1: 1, formed into pellets, and then heated at 400 ° C. in a nitrogen atmosphere. The obtained compound was confirmed to be LiMnO ₂ by X-ray diffraction measurement. Using this compound, a battery was produced in the same manner as in Reference Example 1, and a charge / discharge test was performed under the same conditions. The results are shown in Table 9.
[0037]
[Table 9]

[0038]
In the above examples, metallic lithium is used for the negative electrode, but the same effect can be obtained by using a carbon material, a graphite-related compound, aluminum, an aluminum alloy, or other materials capable of occluding and releasing lithium. . As for the electrolytic solution, propylene carbonate was used as a solvent in the examples, and lithium perchlorate was used as a solute, but ethylene carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, The same materials can be used for lithium batteries such as dioxolane, dimethyl sulfoxide and other solvents and solutes such as lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate and lithium trifluoromethanesulfonate. An effect is obtained. Furthermore, the form of the battery is not limited to the coin type, and the same effect can be obtained in a cylindrical type or a square type battery.
[0039]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a nonaqueous electrolyte lithium secondary battery having a high energy density at low cost and excellent cycle characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a battery according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Positive electrode 2 Case 3 Separator 4 Negative electrode 5 Gasket 6 Negative electrode current collector 7 Sealing plate

Claims

A positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode is selected from the group consisting of the formula Li _1-y A _y MnO ₂ (A is Mg, Ca, Sr, and Ba) A nonaqueous electrolyte lithium secondary battery comprising a compound represented by at least one element, 0.005 ≦ y ≦ 0.1).

From a compound of Li and a compound represented by the formula MnOOH _1-y A _y , the formula Li _1-y A _y MnO ₂ (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba) , 0.005 ≦ y ≦ 0.1), and a method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery.

From a compound of Li and a compound represented by the formula MnA _y OOH, the formula Li _1-y A _y MnO ₂ (A is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Ba; 005 ≦ y ≦ 0.1). A method for producing a positive electrode material for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery.

An oxidizing agent is added to a mixed aqueous solution containing a salt of Mn and a salt of M to obtain a compound represented by the formula Mn _1-x M _x OOH , and represented by the Li compound and the Mn _1-x M _x OOH. A compound represented by the formula LiMn _1-x M _x O ₂ (M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ni, Co, Cr, and Al, 0.01 ≦ x ≦ 0.2). The manufacturing method of the positive electrode material for nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries characterized by the above-mentioned .

Method for producing a cathode material for a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery according to claim 2, the MnOOH was immersed in an aqueous solution containing ions of A having a step of obtaining the MnOOH _1-y A _y.

Method for producing a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery positive electrode material according to claim 3 in addition an oxidizing agent in an aqueous solution containing a salt of salt and A of Mn has a step of obtaining the MnA _y OOH.