JP3626062B2 - 着色コーティング剤および着色電球 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に車両用灯具等の白熱電球用として好ましく用いられる着色コーティング剤、ならびに、それを用いてアンバーないし黄色に着色された着色電球に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の車両の前後部および側面には、パーキングランプ、サイドマーカランプ、ターンシグナルランプ等として、黄赤色（橙色）ないしアンバーあるいは黄色（以下、黄色と記す）に点灯する灯具が備えられており、狭い灯室内での高低温度差に耐え、長期にわたり視認性にすぐれた黄色信号を発して車両の安全走行を確保できるような車両用灯具の開発が進められている。
【０００３】
このような着色信号を発光させるには、灯室の透光性カバーを着色させる（内に入れる白熱電球は無色透明のままである）方法と、透光性カバーのほうは無色透明のままで白熱電球に着色電球を用いる方法とがあり、後者のほうが視認性に優れている。この着色電球は、顔料を配合した着色コーティング剤の被膜を白熱電球表面に形成することにより作成される。
【０００４】
黄色の車両用灯具の色度は、ＪＩＳ Ｄ５５００により規格化されており、従来、この規格に合致した黄色を提供するために、着色工法として、クロム系顔料含有のコーティング膜あるいはカドミウム含有着色ガラスが用いられてきたが、廃棄物処理等が大きな問題となっていた。
【０００５】
そこで、環境を配慮した代替顔料として、赤色べんがら顔料（赤色系酸化鉄顔料）の使用が検討されている。この赤色べんがら顔料は、その粒子の大きさで色相が変化するため、上記ＪＩＳ Ｄ５５００の黄色の色度を確保するためには、粒径が０．１μｍ未満であるような顔料を含む微分散型のコーティング剤を用いることが必要とされている（特開平１０−３８８９号公報、特開平９−１２４９７６号公報等参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、赤色べんがら顔料の粒径が小さくなるにつれて、目標色度、耐熱退色性能の面から顔料添加量の増加が求められ、それに伴うバインダ添加量の増加から、膜厚の増加、耐熱亀裂性の悪化、顔料分散工程の困難化、粒径の不安的化、被膜の耐熱性あるいは耐冷熱サイクル性の低下、被膜の密着性低下、といった問題を生じる場合があった。また、分散に際し工程効率や経済面からみても、色相さえ確保できるのであれば、少なくとも分散時において粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）程度の顔料粒度が許容されることが求められていた。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、赤色べんがら顔料を用いることにより環境に対する負荷を減らし、なおかつ、被膜の耐熱亀裂性に優れ、視認性にすぐれた黄色発光を長期にわたり提供できるような着色コーティング剤と、このコーティング剤を用いた着色電球を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粒子形状が球形の赤色べんがら顔料を、黄色系有機顔料と所定割合で用い、分散性を調製することにより、コーティング剤中の前記赤色べんがら顔料の粒径が０．１μｍ以上であってもＪＩＳで規定される黄赤色を発現させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る着色コーティング剤は、バインダと、顔料と、分散剤とを少なくとも含み、前記バインダが有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルであり、前記顔料が赤色べんがら顔料と黄色系有機顔料とを重量比１：１０〜２：１の割合で含む混合顔料であって、前記赤色べんがら顔料の粒子形状が球形であるとともに粒径が０．１〜０．３μｍであり、前記黄色系有機顔料の粒径が０．３μｍ以下であり、かつ、前記バインダ（固形分）と前記混合顔料とを重量比２：１〜２：５で配合してなるものである。
【００１０】
このように、本発明の着色コーティング剤では、粒径が０．１μｍ以上の大きさの赤色べんがら顔料を用いることができるので、形成された着色被膜の耐熱亀裂性に優れ、長期にわたり安定した黄色信号を発することができる。ここで、本発明において粒径とは、コーティング剤中に分散された顔料の平均粒径をいうものとする。
【００１１】
本発明において、赤色べんがら顔料の粒径が０．１μｍ未満であることの必要性は、以下のように説明される。すなわち、一般に、顔料の粒径が小さくなるにつれ、所定の目標色度を得るために必要な顔料添加量が増加するが、得られる被膜の耐熱亀裂性や耐溶剤性を確保するためには、バインダとの比率において顔料添加量はある一定範囲に抑える必要があるからである。
【００１２】
図１は、赤色べんがら顔料の粒子径（横軸）と、目標色度を得るために必要な顔料添加量（縦軸）との関係を示したグラフであり、縦軸の顔料添加量は、最低添加量を１（粒径が０．１３μｍの時）としたときの比率で示してある。図１から、たとえば顔料粒径が０．０４μｍの赤色べんがら顔料を用いた場合、一定の目標色度を達成するために約１．３倍の添加量が必要とされる。
【００１３】
そこで、顔料添加量を変えずに被膜の膜厚を調整することにより目標色度を達成させるには、図２に示すように、粒度（横軸）０．０４μｍの顔料では、粒度０．２〜０．３μｍの顔料を用いた場合と比べ、約２倍の約４．３μｍの膜厚（縦軸）が必要とされる。なお、図２の膜厚は、目標色度を達成するとともに耐溶剤性を満たすために必要な最低膜厚で示してある。
【００１４】
しかし、この粒径０．０４μｍの赤色べんがら顔料を用いた膜厚約４μｍの被膜では、焼成時において亀裂の発生が回避できない。これは、たとえば粒径０．１μｍの顔料であれば膜厚約５μｍまで焼成時の亀裂が発生しないことと対照的であるが、粒径が小さくなるにつれ粒子間距離が短くなり、焼成時に発生する内部応力をバインダーが充分に吸収しきれなくなるためと考えられる。なお、亀裂の発生は成膜を２度行うことにより防止しうるが、生産コストの上昇や生産効率の低下の観点から好ましくない。
【００１５】
一方、上記のような膜厚増加を伴わずに目標色度を達成するために、コーティング剤中のバインダー添加量を少なくすることもできるが、それにより被膜の耐溶剤性が低下するため、期待される結果は得られない。
【００１６】
以上が、本発明において赤色べんがら顔料の粒径は所定値（０．１μｍ）以上でなければならないことの理由である。
【００１７】
また、本発明では、赤色べんがら顔料の粒径は０．３μｍ以下であることが必要である。この値を超えると、目標色度を達成したときの被膜の透明性が著しく低下するという問題があるからである。具体的には、７００〜７８０ｎｍの波長の光透過率は、粒径が０．３μｍから０．４μｍに増加することにより急激な低下を示すが、粒径０．１〜０．３μｍの間では、透過率の低下は緩やかであり、実用可能な透過率範囲内に留まっていることが判明している。
【００１８】
本発明においては、白熱電球の発光スペクトルの可視光線範囲（３８０〜７８０ｎｍ）において、赤色べんがら顔料が３８０〜４５０ｎｍ付近の光をほぼ吸収し、黄色系有機顔料が３８０〜５００ｎｍ付近において赤色べんがら顔料が吸収しきれなかった青色光を吸収するので、７００〜７８０ｎｍで７０％近い透過率を保持した黄色着色を行うことができる。
【００１９】
次に、本発明に係る着色電球は、透過性気密容器と、前記透過性気密容器内に設けられたリード線と、前記リード線に装架されたフィラメントとを備え、前記透過性気密容器表面に本発明に係る着色コーティング剤による被膜が形成されているものである。本発明のコーティング剤を用いることにより、灯室内の温度差が激しい車両用灯具として用いた場合にも、着色被膜に亀裂の発生がなく、剥離も生じない高品質な着色電球を得ることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の着色コーティング剤について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる「コーティング剤」とはすべて、「着色コーティング剤」を示す。
【００２１】
本発明のコーティング剤には、少なくとも、バインダと、顔料と、分散剤とが含まれる。
【００２２】
本発明におけるバインダは、有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルである。一部反応させてなるゾルとは、有機ケイ素化合物に各種有機系溶媒、水、必要に応じて触媒としての酸（塩酸、硝酸等）等を加え、部分加水分解および重縮合反応させて得られるゾルをいう。上記有機系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等が例示でき、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
有機ケイ素化合物としては、上記の反応性を有しゾル化するものであれば特に限定されることはなく、各種の四官能性ケイ素、三官能性ケイ素、二官能性ケイ素を任意に用いることができる。たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の四官能性テトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の三官能性アルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の二官能性ジアルキルジアルコキシシラン、が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独で、または２種以上を任意に混合して用いることができる。特に好ましくは、四官能性ケイ素と三官能性ケイ素とを、モル比で１９：１〜２：３の割合で混合して用いることができる。
【００２４】
本発明では、上記有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルを用いるようにしているため、形成される被膜中の有機基の存在が相対的に少なく、したがって有機基の熱分解に基づく内部応力の増大を回避することができることから、得られる被膜の密着性に優れている。
【００２５】
本発明における顔料は、赤色べんがら顔料と黄色系有機顔料とを重量比１：１０〜２：１の割合で含む混合顔料である。混合割合がこの範囲を外れた場合、赤色べんがら顔料の割合が多すぎると、ＪＩＳ Ｄ５５００に規定された所定の色度は得られるものの光透過率が低下することからバルブ性能が得られず、反対に黄色系有機顔料の割合が多すぎると、得られる被膜の耐熱退色性能が著しく低下するからである。
【００２６】
赤色べんがら顔料は、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を主成分とする赤色系酸化鉄顔料であり、その粒子形状は球形である。球形であることにより全方向に光を反射させて、発光時の光の損失を最も少なくすることができるからである。また、その粒径は、上述のように０．１〜０．３μｍである。なお、赤色べんがら顔料の一次粒径については、特に限定されることはなく、本発明においては、コーティング剤中での分散時の粒径が上記所定値となりうるものであれば、任意に用いることができる。
【００２７】
黄色系有機顔料とは、黄色ないし橙色の有機顔料であり、アゾ系、縮合多環系のもの等を好ましく用いることができる。また、ニトロソ化合物や金属錯体メチンなどを用いてもよい。アゾ系顔料としては、モノアゾタイプ、ジスアゾタイプ、縮合タイプ、金属錯体タイプ等のいずれでもよい。また、縮合多環系顔料としては、ペリノン、イソインドリノン、キノフタロンなどが挙げられる。さらに具体的には、ファストエローＧ、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、縮合アゾエローＧＲ、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、イソインドリノンエロー２ＧＬＴ・３ＲＬＴ、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、銅アゾメチンエローなどが例示できる。これらの黄色系有機顔料は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
これらの黄色系の有機顔料の粒径は、０．３μｍ以下である。粒径がこれを超えると、膜の透明性が低下するという問題があるからである。さらに、好ましくは、０．０５〜０．１μｍの粒径が選ばれる。なお、黄色系有機顔料については、上記赤色べんがら顔料と比べて着色力が大きいため、粒径の小さなものを用いてもその添加量は大きくは変わらない（赤色べんがら顔料で必要とされるほどの増量は不要である）という観点から、粒径の小さなものであっても同様に好ましく用いることができる。
【００２９】
上記バインダ（固形分）と、上記混合顔料とは、重量比２：１〜２：５で配合される。この配合範囲を超えて、バインダに対する混合顔料配合量が多すぎる場合は、形成される被膜の密着性・耐溶剤性・膜強度がいずれも低下し、また黄色系有機顔料の蒸発が多くあって耐熱退色性能も低下し、反対に少なすぎる場合は、コーティング方法によっては着色が低下するという問題がある。
【００３０】
本発明のコーティング剤には、顔料をぬらしてその集合粒子を適度に微分散させ、上記所定の顔料粒径を確保するために、分散剤が配合される。分散剤としては、特に限定されることはなく、油類、樹脂類、溶剤類、可塑剤等を任意に用いることができる。具体的には、たとえば、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラ−ル、アクリル系樹脂、シランカップリング剤等を好ましく用いることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３１】
本発明のコーティング剤は、その他の成分として、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤などを、必要に応じて含有することができる。これらの添加剤は、特に限定されることはなく、一般に用いられているものを好ましく使用できる。
【００３２】
以上のような各成分を、分散機を用いて均一に混合・分散させ、顔料粒子の粒径を調整することにより、本発明のコーティング剤を製造することができる。分散機としては、一般に使用されるもの、たとえば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルや、ミキサー、ニーダーなどを用いることができる。用いる機械および機械操作条件（時間、温度、剪断力等）は、所定の顔料分散状態が達成されるように、適宜調製される。
【００３３】
以上のようにして、本発明にかかるコーティング剤が製造される。
【００３４】
次に、本発明の着色電球、すなわち、透過性気密容器と、前記透過性気密容器内に設けられたリード線と、前記リード線に装架されたフィラメントとを備え、前記透過性気密容器表面に本発明のコーティング剤による被膜が形成された着色電球について、図面を参照しつつ説明する。
【００３５】
図３にみるように、着色電球１は、気密に封止された透過性気密容器（バルブ）２と、このバルブ２内外に延出したリード線３と、内部リード線間に装荷されたフィラメント４とから構成される白熱電球のバルブ表面に、本発明のコーティング剤による被膜５が形成されたものである。
【００３６】
本発明のコーティング剤は、公知の方法により、バルブ表面に塗布される。たとえば、浸漬塗装、エアスプレー塗装、スピン塗装、フロー塗装、ディップ塗装等、特に限定されることはない。なお、バルブ表面とは、バルブ内外両表面のうちの、少なくとも一方であればよい。
【００３７】
塗装後、被膜を焼成することにより、着色電球が製造される。焼成条件は、特に限定されることはないが、たとえば、常温乾燥後、予備焼成、本焼成の順に行うことが好ましく、焼成のそれぞれの条件は、好ましくは、約８０〜１４０℃／約２〜１５分、約１５０〜３５０℃／約２〜６０分が選ばれる。
【００３８】
得られる乾燥被膜の膜厚は、約１〜５μｍであることが好ましい。膜厚が約１μｍより厚いと充分な発色が得られるが、約５μｍを超えると、塗膜に亀裂や白濁が生じる恐れがあるためである。
【００３９】
以上のようにして得られる本発明の着色電球は、車両用灯具として好ましく用いられる。たとえば、図４にみるように、被膜５が形成された着色電球１を、ターンシグナルランブ６の灯室７内に設置することにより、前面レンズ８を着色することなく、視認性のよい黄色信号を発光させることができる。また、本発明により得られる着色被膜は、耐熱性にも優れており、狭い灯室７内における急激な温度変化にも耐えることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、「重量％」は単に「％」と記載する。
【００４１】
（１）コーティング剤の調製
以下の赤色べんがら顔料分散液（べんがら分散液）ＡおよびＢ、黄色系有機顔料分散液（エロー分散液）Ａ〜Ｆを、ＳＧミル（サンドグラインダーミル）により、ジルコニアビーズまたはジルコンビーズを用いて以下に示す条件で分散させて調整し、表１の粒径を有する顔料分散液を得た。
【００４２】
（べんがら分散液Ａ）
１．組成
べんがら（堺化学ＦＲＯシリーズ、α−Ｆｅ２Ｏ３） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） ３％
イソプロピルアルコール ８２％
２．分散条件と顔料粒径
なお、上記においてビーズメデア直径（ｍｍ）が０．３と０．５のものはジルコニアビーズ、０．６と０．８のものはジルコンビーズである。
【００４３】
（べんがら分散液Ｂ）
１．組成
べんがら（堺化学ＦＲＯシリーズ、α−Ｆｅ２Ｏ３） １５％
アクリル系分散剤（ジョンソンポリマー社、ジョンクリル６０） ３％
イソプロピルアルコール ８２％
２．分散条件と顔料粒径
上記べんがら分散液Ａと同じ。
【００４４】
（エロー分散液Ａ）
１．組成
バイオプラストエロー ４ＧＮ（バイエル社） １０％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １２％
イソプロピルアルコール ７８％
２．分散条件と顔料粒径
なお、上記においてビーズメデア直径（ｍｍ）が０．３のものはジルコニアビーズ、０．６のものはジルコンビーズである。
【００４５】
（エロー分散液Ｂ）
１．組成
トナーエロー ＨＧ（クライアント社） １０％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １０％
イソプロピルアルコール ８０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ａと同様にして、粒径０．０４μｍに分散させた。
【００４６】
（エロー分散液Ｃ）
１．組成
イルガジンエロー ２ＧＬＴ（チバスペシャルティケミカル社）１５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
なお、上記においてビーズメデア直径（ｍｍ）が０．３のものはジルコニアビーズ、０．５、０．６、０．８のものはジルコンビーズである。
【００４７】
（エロー分散液Ｄ）
１．組成
クロモフタルエロー ３Ｇ（チバスペシャルティケミカル社） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ｃと同じ。
【００４８】
（エロー分散液Ｅ）
１．組成
モノライトエロー ４ＲＥ−ＨＤ（ゼネカ社） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ｃと同じ（ただし、粒径０．４μｍは調製せず）。
【００４９】
（エロー分散液Ｆ）
１．組成
パリオトールエロー Ｌ０９６０ＨＤ（ＢＡＳＦ社） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ｃと同じ（ただし、粒径０．４μｍは調製せず）。
【００５０】
次に、下記バインダ組成物ＡおよびＢを調製した。
【００５１】
（バインダ組成物Ａ）
テトラエトキシシラン（信越化学、ＬＳ−２４３０） １７％
メチルトリメトキシシラン（信越化学、ＬＳ−５３０） １３％
イソプロピルアルコール ６０％
水 ９．９％
硝酸 ０．１％
（バインダ組成物Ｂ）
テトラエトキシシラン（信越化学、ＬＳ−２４３０） ２３％
メチルトリメトキシシラン（信越化学、ＬＳ−５３０） ７％
イソプロピルアルコール ６０％
水 ９．９％
硝酸 ０．１％
バインダ組成物の調製は、以下に従って行った。まず、１）テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとを混合して、均一になるまで攪拌する。次に、２）上記１）に１／２量のイソプロピルアルコールを添加して、均一になるまで攪拌する。他方、３）１／２量のイソプロピルアルコールに水、硝酸を添加して、均一になるまで攪拌する。４）上記２）を攪拌しながら、上記３）を、アトマイザーを使用して噴霧しながら添加し、均一になるまで、また白濁時は透明になるまで、なるべく密閉状態で攪拌する。５）反応を進めるために、得られた４）を１日放置した後、使用に供する。
【００５２】
以上のようにして得られたべんがら分散液、エロー分散液およびバインダ組成物をそれぞれ、表１に示す割合で混合して、実施例１〜２１および比較例１〜１６のコーティング液を調製した。
【００５３】
【表１】
（２）被膜の形成
窒素ガスを用いたスプレー塗装により、ターンシグナルランプ用無着色バルブ表面に上記各コーティング剤を塗布し、１２０℃／５分の予備焼成と３００℃／２０分の本焼成を行って被膜を形成した。なお、比較例２、４、６、８では２回塗りにより２層の被膜（中心膜厚３〜５μｍ）を形成するようにしたが、それ以外の比較例および実施例ではすべて、１回塗りで１層被膜（中心膜厚２〜３μｍ）を形成するようにした。
【００５４】
（３）被膜性能
上記のようにして得られた着色被膜の耐溶剤性、透過率、初期塗膜密着性、色度、耐熱亀裂性、耐熱退色性を、それぞれ次のようにして評価した。
【００５５】
（耐溶剤性）
ｎ−ヘプタン７０％とトルエン３０％の混合液をティッシュペーパーに付けて被膜をこすり、結果を以下の基準により評価した。
【００５６】
○：ティッシュペーパーへの色付着やテストピースの外観変化が発生せず
×：ティッシュペーパーへの色付着、および／または、テストピースの外観変化（白化など）が発生
（透過率）
分光光度計により７００ｎｍでの透過率を測定し、結果を以下の基準に基づき評価した。
【００５７】
○：透過率が７０％以上
×：透過率が７０％未満
（初期塗膜密着性）
カッターナイフで被膜面をクロスカットした後、被膜面にセロハンテープを張り付け、これを急速に引き剥がしたときの被膜面の外観を、下記の基準に従って目視により判定した。
【００５８】
○：まったく剥がれなし
×：一つでも剥がれあり
（色 度）
ＪＩＳ Ｄ５５００の色度試験（黄橙色）に従って、三刺激値ＸＹＺを求める分光測色法により、以下のように色度を評価した。
【００５９】
○：ＪＩＳ Ｄ５５００の黄橙色に適合
×：ＪＩＳ Ｄ５５００の黄橙色に不適合
（耐熱亀裂性）
図４に示したような車両用灯具内で８００時間までのバルブ連続点灯試験を行ったのち、２００時間ごとに目視により、塗膜の亀裂・剥離の有無を確認し、サンプル１０個中、亀裂・剥離が発生した数を調べた。
【００６０】
（耐熱退色性）
上記同様に８００時間までのバルブ連続点灯試験を行ったのち、２００時間ごとに上記ＪＩＳ Ｄ５５００の色度試験を行って、不適合となったサンプル数を調べた。
【００６１】
これらの試験のうち、着色被膜の耐溶剤性、透過率、初期塗膜密着性、色度を１次評価（初期性能試験）、耐熱亀裂性、耐熱退色性を２次評価（耐久性試験）と位置づけ、１次評価において合格した被膜のみ、２次評価の対象とした。
【００６２】
以上の結果を、表２および表３に示す。
【００６３】
【表２】
【表３】
表２にみるように、本発明のコーティング剤を用いた実施例１〜２１では、上記すべての性能に優れた着色被膜が得られ、バルブ連続点灯試験後にも、充分な耐久性が示された。
【００６４】
これに対し、表３にみるように、赤色べんがら顔料の粒径が０．１μｍ未満である比較例１〜８では、被膜の耐熱亀裂性および耐熱退色性が低下することが判明し、さらに比較例２、４、６、８により、２回塗りによる２層被膜を形成してもなお改善されないことが明らかとなった。また、赤色べんがら顔料の粒径が０．４μｍである比較例９および１０、ならびに黄色系有機顔料の粒径が０．４μｍである比較例１１および１２のコーティング剤では、被膜の透過率が低下するため充分な発光が得られず、実用に適さないことが判明した。なお、これらについては、１次評価で不合格であったために２次評価は行わなかった（比較例１３、１５、１６についても同様）。
【００６５】
さらに、赤色べんがら顔料に対する黄色系有機顔料の配合量が少なすぎる比較例１３では、色度が色度図の下側にしか入らず、適用可能な色度範囲が狭いことが観察された。赤色べんがら顔料に対する黄色系有機顔料の配合量が多すぎる比較例１４では、熱や光に対する耐久性（耐熱退色性）の面で問題が見られた。バインダに対する顔料の配合量が少なすぎる比較例１５では、塗膜の色度が充分に得られないという問題があった。また、バインダに対する顔料の配合量が多すぎる比較例１６では、顔料固定の不足により、耐溶剤性の悪化や熱による色抜けが観察された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、顔料と、分散剤とを少なくとも含み、前記バインダが有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルであり、前記顔料が赤色べんがら顔料と黄色系有機顔料とを重量比１：１０〜２：１の割合で含む混合顔料であって、前記赤色べんがら顔料の粒子形状が球形であるとともに粒径が０．１〜０．３μｍであり、前記黄色系有機顔料の粒径が０．３μｍ以下であり、かつ、前記バインダ（固形分）と前記混合顔料とを重量比２：１〜２：５で配合するように構成されているので、環境に対する負荷を与えず、かつ、被膜密着性に優れ、長期にわたり黄色発光を与えうる着色被膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、赤色べんがら顔料の粒子径と、目標色度を得るために必要な添加量との関係を示したグラフである。
【図２】図２は、赤色べんがら顔料の粒子径と、目標色度と耐溶剤性とを満たすために必要な最低膜厚との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、本発明の着色電球の一例を示した概略図である。
【図４】図４は、本発明の着色電球の一使用例としてのターンシグナルランプを示した概略図である。
【符号の説明】
１ 着色電球
５ 着色コーティング剤被膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に車両用灯具等の白熱電球用として好ましく用いられる着色コーティング剤、ならびに、それを用いてアンバーないし黄色に着色された着色電球に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の車両の前後部および側面には、パーキングランプ、サイドマーカランプ、ターンシグナルランプ等として、黄赤色（橙色）ないしアンバーあるいは黄色（以下、黄色と記す）に点灯する灯具が備えられており、狭い灯室内での高低温度差に耐え、長期にわたり視認性にすぐれた黄色信号を発して車両の安全走行を確保できるような車両用灯具の開発が進められている。
【０００３】
このような着色信号を発光させるには、灯室の透光性カバーを着色させる（内に入れる白熱電球は無色透明のままである）方法と、透光性カバーのほうは無色透明のままで白熱電球に着色電球を用いる方法とがあり、後者のほうが視認性に優れている。この着色電球は、顔料を配合した着色コーティング剤の被膜を白熱電球表面に形成することにより作成される。
【０００４】
黄色の車両用灯具の色度は、ＪＩＳ Ｄ５５００により規格化されており、従来、この規格に合致した黄色を提供するために、着色工法として、クロム系顔料含有のコーティング膜あるいはカドミウム含有着色ガラスが用いられてきたが、廃棄物処理等が大きな問題となっていた。
【０００５】
そこで、環境を配慮した代替顔料として、赤色べんがら顔料（赤色系酸化鉄顔料）の使用が検討されている。この赤色べんがら顔料は、その粒子の大きさで色相が変化するため、上記ＪＩＳ Ｄ５５００の黄色の色度を確保するためには、粒径が０．１μｍ未満であるような顔料を含む微分散型のコーティング剤を用いることが必要とされている（特開平１０−３８８９号公報、特開平９−１２４９７６号公報等参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、赤色べんがら顔料の粒径が小さくなるにつれて、目標色度、耐熱退色性能の面から顔料添加量の増加が求められ、それに伴うバインダ添加量の増加から、膜厚の増加、耐熱亀裂性の悪化、顔料分散工程の困難化、粒径の不安的化、被膜の耐熱性あるいは耐冷熱サイクル性の低下、被膜の密着性低下、といった問題を生じる場合があった。また、分散に際し工程効率や経済面からみても、色相さえ確保できるのであれば、少なくとも分散時において粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）程度の顔料粒度が許容されることが求められていた。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、赤色べんがら顔料を用いることにより環境に対する負荷を減らし、なおかつ、被膜の耐熱亀裂性に優れ、視認性にすぐれた黄色発光を長期にわたり提供できるような着色コーティング剤と、このコーティング剤を用いた着色電球を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、粒子形状が球形の赤色べんがら顔料を、黄色系有機顔料と所定割合で用い、分散性を調製することにより、コーティング剤中の前記赤色べんがら顔料の粒径が０．１μｍ以上であってもＪＩＳで規定される黄赤色を発現させうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明に係る着色コーティング剤は、バインダと、顔料と、分散剤とを少なくとも含み、前記バインダが有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルであり、前記顔料が赤色べんがら顔料と黄色系有機顔料とを重量比１：１０〜２：１の割合で含む混合顔料であって、前記赤色べんがら顔料の粒子形状が球形であるとともに粒径が０．１〜０．３μｍであり、前記黄色系有機顔料の粒径が０．３μｍ以下であり、かつ、前記バインダ（固形分）と前記混合顔料とを重量比２：１〜２：５で配合してなるものである。
【００１０】
このように、本発明の着色コーティング剤では、粒径が０．１μｍ以上の大きさの赤色べんがら顔料を用いることができるので、形成された着色被膜の耐熱亀裂性に優れ、長期にわたり安定した黄色信号を発することができる。ここで、本発明において粒径とは、コーティング剤中に分散された顔料の平均粒径をいうものとする。
【００１１】
本発明において、赤色べんがら顔料の粒径が０．１μｍ未満であることの必要性は、以下のように説明される。すなわち、一般に、顔料の粒径が小さくなるにつれ、所定の目標色度を得るために必要な顔料添加量が増加するが、得られる被膜の耐熱亀裂性や耐溶剤性を確保するためには、バインダとの比率において顔料添加量はある一定範囲に抑える必要があるからである。
【００１２】
図１は、赤色べんがら顔料の粒子径（横軸）と、目標色度を得るために必要な顔料添加量（縦軸）との関係を示したグラフであり、縦軸の顔料添加量は、最低添加量を１（粒径が０．１３μｍの時）としたときの比率で示してある。図１から、たとえば顔料粒径が０．０４μｍの赤色べんがら顔料を用いた場合、一定の目標色度を達成するために約１．３倍の添加量が必要とされる。
【００１３】
そこで、顔料添加量を変えずに被膜の膜厚を調整することにより目標色度を達成させるには、図２に示すように、粒度（横軸）０．０４μｍの顔料では、粒度０．２〜０．３μｍの顔料を用いた場合と比べ、約２倍の約４．３μｍの膜厚（縦軸）が必要とされる。なお、図２の膜厚は、目標色度を達成するとともに耐溶剤性を満たすために必要な最低膜厚で示してある。
【００１４】
しかし、この粒径０．０４μｍの赤色べんがら顔料を用いた膜厚約４μｍの被膜では、焼成時において亀裂の発生が回避できない。これは、たとえば粒径０．１μｍの顔料であれば膜厚約５μｍまで焼成時の亀裂が発生しないことと対照的であるが、粒径が小さくなるにつれ粒子間距離が短くなり、焼成時に発生する内部応力をバインダーが充分に吸収しきれなくなるためと考えられる。なお、亀裂の発生は成膜を２度行うことにより防止しうるが、生産コストの上昇や生産効率の低下の観点から好ましくない。
【００１５】
一方、上記のような膜厚増加を伴わずに目標色度を達成するために、コーティング剤中のバインダー添加量を少なくすることもできるが、それにより被膜の耐溶剤性が低下するため、期待される結果は得られない。
【００１６】
以上が、本発明において赤色べんがら顔料の粒径は所定値（０．１μｍ）以上でなければならないことの理由である。
【００１７】
また、本発明では、赤色べんがら顔料の粒径は０．３μｍ以下であることが必要である。この値を超えると、目標色度を達成したときの被膜の透明性が著しく低下するという問題があるからである。具体的には、７００〜７８０ｎｍの波長の光透過率は、粒径が０．３μｍから０．４μｍに増加することにより急激な低下を示すが、粒径０．１〜０．３μｍの間では、透過率の低下は緩やかであり、実用可能な透過率範囲内に留まっていることが判明している。
【００１８】
本発明においては、白熱電球の発光スペクトルの可視光線範囲（３８０〜７８０ｎｍ）において、赤色べんがら顔料が３８０〜４５０ｎｍ付近の光をほぼ吸収し、黄色系有機顔料が３８０〜５００ｎｍ付近において赤色べんがら顔料が吸収しきれなかった青色光を吸収するので、７００〜７８０ｎｍで７０％近い透過率を保持した黄色着色を行うことができる。
【００１９】
次に、本発明に係る着色電球は、透過性気密容器と、前記透過性気密容器内に設けられたリード線と、前記リード線に装架されたフィラメントとを備え、前記透過性気密容器表面に本発明に係る着色コーティング剤による被膜が形成されているものである。本発明のコーティング剤を用いることにより、灯室内の温度差が激しい車両用灯具として用いた場合にも、着色被膜に亀裂の発生がなく、剥離も生じない高品質な着色電球を得ることが可能となる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の着色コーティング剤について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる「コーティング剤」とはすべて、「着色コーティング剤」を示す。
【００２１】
本発明のコーティング剤には、少なくとも、バインダと、顔料と、分散剤とが含まれる。
【００２２】
本発明におけるバインダは、有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルである。一部反応させてなるゾルとは、有機ケイ素化合物に各種有機系溶媒、水、必要に応じて触媒としての酸（塩酸、硝酸等）等を加え、部分加水分解および重縮合反応させて得られるゾルをいう。上記有機系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素類、等が例示でき、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
有機ケイ素化合物としては、上記の反応性を有しゾル化するものであれば特に限定されることはなく、各種の四官能性ケイ素、三官能性ケイ素、二官能性ケイ素を任意に用いることができる。たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等の四官能性テトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等の三官能性アルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の二官能性ジアルキルジアルコキシシラン、が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、単独で、または２種以上を任意に混合して用いることができる。特に好ましくは、四官能性ケイ素と三官能性ケイ素とを、モル比で１９：１〜２：３の割合で混合して用いることができる。
【００２４】
本発明では、上記有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルを用いるようにしているため、形成される被膜中の有機基の存在が相対的に少なく、したがって有機基の熱分解に基づく内部応力の増大を回避することができることから、得られる被膜の密着性に優れている。
【００２５】
本発明における顔料は、赤色べんがら顔料と黄色系有機顔料とを重量比１：１０〜２：１の割合で含む混合顔料である。混合割合がこの範囲を外れた場合、赤色べんがら顔料の割合が多すぎると、ＪＩＳ Ｄ５５００に規定された所定の色度は得られるものの光透過率が低下することからバルブ性能が得られず、反対に黄色系有機顔料の割合が多すぎると、得られる被膜の耐熱退色性能が著しく低下するからである。
【００２６】
赤色べんがら顔料は、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を主成分とする赤色系酸化鉄顔料であり、その粒子形状は球形である。球形であることにより全方向に光を反射させて、発光時の光の損失を最も少なくすることができるからである。また、その粒径は、上述のように０．１〜０．３μｍである。なお、赤色べんがら顔料の一次粒径については、特に限定されることはなく、本発明においては、コーティング剤中での分散時の粒径が上記所定値となりうるものであれば、任意に用いることができる。
【００２７】
黄色系有機顔料とは、黄色ないし橙色の有機顔料であり、アゾ系、縮合多環系のもの等を好ましく用いることができる。また、ニトロソ化合物や金属錯体メチンなどを用いてもよい。アゾ系顔料としては、モノアゾタイプ、ジスアゾタイプ、縮合タイプ、金属錯体タイプ等のいずれでもよい。また、縮合多環系顔料としては、ペリノン、イソインドリノン、キノフタロンなどが挙げられる。さらに具体的には、ファストエローＧ、ジスアゾエローＡＡＡ、ジスアゾエローＨＲ、縮合アゾエローＧＲ、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、イソインドリノンエロー２ＧＬＴ・３ＲＬＴ、キノフタロンエロー、イソインドリンエロー、ニッケルニトロソエロー、銅アゾメチンエローなどが例示できる。これらの黄色系有機顔料は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００２８】
これらの黄色系の有機顔料の粒径は、０．３μｍ以下である。粒径がこれを超えると、膜の透明性が低下するという問題があるからである。さらに、好ましくは、０．０５〜０．１μｍの粒径が選ばれる。なお、黄色系有機顔料については、上記赤色べんがら顔料と比べて着色力が大きいため、粒径の小さなものを用いてもその添加量は大きくは変わらない（赤色べんがら顔料で必要とされるほどの増量は不要である）という観点から、粒径の小さなものであっても同様に好ましく用いることができる。
【００２９】
上記バインダ（固形分）と、上記混合顔料とは、重量比２：１〜２：５で配合される。この配合範囲を超えて、バインダに対する混合顔料配合量が多すぎる場合は、形成される被膜の密着性・耐溶剤性・膜強度がいずれも低下し、また黄色系有機顔料の蒸発が多くあって耐熱退色性能も低下し、反対に少なすぎる場合は、コーティング方法によっては着色が低下するという問題がある。
【００３０】
本発明のコーティング剤には、顔料をぬらしてその集合粒子を適度に微分散させ、上記所定の顔料粒径を確保するために、分散剤が配合される。分散剤としては、特に限定されることはなく、油類、樹脂類、溶剤類、可塑剤等を任意に用いることができる。具体的には、たとえば、ポリビニルアルコール樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラ−ル、アクリル系樹脂、シランカップリング剤等を好ましく用いることができ、これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。
【００３１】
本発明のコーティング剤は、その他の成分として、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、消泡剤などを、必要に応じて含有することができる。これらの添加剤は、特に限定されることはなく、一般に用いられているものを好ましく使用できる。
【００３２】
以上のような各成分を、分散機を用いて均一に混合・分散させ、顔料粒子の粒径を調整することにより、本発明のコーティング剤を製造することができる。分散機としては、一般に使用されるもの、たとえば、ローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルや、ミキサー、ニーダーなどを用いることができる。用いる機械および機械操作条件（時間、温度、剪断力等）は、所定の顔料分散状態が達成されるように、適宜調製される。
【００３３】
以上のようにして、本発明にかかるコーティング剤が製造される。
【００３４】
次に、本発明の着色電球、すなわち、透過性気密容器と、前記透過性気密容器内に設けられたリード線と、前記リード線に装架されたフィラメントとを備え、前記透過性気密容器表面に本発明のコーティング剤による被膜が形成された着色電球について、図面を参照しつつ説明する。
【００３５】
図３にみるように、着色電球１は、気密に封止された透過性気密容器（バルブ）２と、このバルブ２内外に延出したリード線３と、内部リード線間に装荷されたフィラメント４とから構成される白熱電球のバルブ表面に、本発明のコーティング剤による被膜５が形成されたものである。
【００３６】
本発明のコーティング剤は、公知の方法により、バルブ表面に塗布される。たとえば、浸漬塗装、エアスプレー塗装、スピン塗装、フロー塗装、ディップ塗装等、特に限定されることはない。なお、バルブ表面とは、バルブ内外両表面のうちの、少なくとも一方であればよい。
【００３７】
塗装後、被膜を焼成することにより、着色電球が製造される。焼成条件は、特に限定されることはないが、たとえば、常温乾燥後、予備焼成、本焼成の順に行うことが好ましく、焼成のそれぞれの条件は、好ましくは、約８０〜１４０℃／約２〜１５分、約１５０〜３５０℃／約２〜６０分が選ばれる。
【００３８】
得られる乾燥被膜の膜厚は、約１〜５μｍであることが好ましい。膜厚が約１μｍより厚いと充分な発色が得られるが、約５μｍを超えると、塗膜に亀裂や白濁が生じる恐れがあるためである。
【００３９】
以上のようにして得られる本発明の着色電球は、車両用灯具として好ましく用いられる。たとえば、図４にみるように、被膜５が形成された着色電球１を、ターンシグナルランブ６の灯室７内に設置することにより、前面レンズ８を着色することなく、視認性のよい黄色信号を発光させることができる。また、本発明により得られる着色被膜は、耐熱性にも優れており、狭い灯室７内における急激な温度変化にも耐えることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下、「重量％」は単に「％」と記載する。
【００４１】
（１）コーティング剤の調製
以下の赤色べんがら顔料分散液（べんがら分散液）ＡおよびＢ、黄色系有機顔料分散液（エロー分散液）Ａ〜Ｆを、ＳＧミル（サンドグラインダーミル）により、ジルコニアビーズまたはジルコンビーズを用いて以下に示す条件で分散させて調整し、表１の粒径を有する顔料分散液を得た。
【００４２】
（べんがら分散液Ａ）
１．組成
べんがら（堺化学ＦＲＯシリーズ、α−Ｆｅ２Ｏ３） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） ３％
イソプロピルアルコール ８２％
２．分散条件と顔料粒径
【００４３】
（べんがら分散液Ｂ）
１．組成
べんがら（堺化学ＦＲＯシリーズ、α−Ｆｅ２Ｏ３） １５％
アクリル系分散剤（ジョンソンポリマー社、ジョンクリル６０） ３％
イソプロピルアルコール ８２％
２．分散条件と顔料粒径
上記べんがら分散液Ａと同じ。
【００４４】
（エロー分散液Ａ）
１．組成
バイオプラストエロー ４ＧＮ（バイエル社） １０％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １２％
イソプロピルアルコール ７８％
２．分散条件と顔料粒径
【００４５】
（エロー分散液Ｂ）
１．組成
トナーエロー ＨＧ（クライアント社） １０％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １０％
イソプロピルアルコール ８０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ａと同様にして、粒径０．０４μｍに分散させた。
【００４６】
（エロー分散液Ｃ）
１．組成
イルガジンエロー ２ＧＬＴ（チバスペシャルティケミカル社）１５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
【００４７】
（エロー分散液Ｄ）
１．組成
クロモフタルエロー ３Ｇ（チバスペシャルティケミカル社） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ｃと同じ。
【００４８】
（エロー分散液Ｅ）
１．組成
モノライトエロー ４ＲＥ−ＨＤ（ゼネカ社） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ｃと同じ（ただし、粒径０．４μｍは調製せず）。
【００４９】
（エロー分散液Ｆ）
１．組成
パリオトールエロー Ｌ０９６０ＨＤ（ＢＡＳＦ社） １５％
ポリビニルブチレート（セキスイ化学、エスレックＢＬ−Ｓ） １５％
イソプロピルアルコール ７０％
２．分散条件と顔料粒径
上記エロー分散液Ｃと同じ（ただし、粒径０．４μｍは調製せず）。
【００５０】
次に、下記バインダ組成物ＡおよびＢを調製した。
【００５１】
（バインダ組成物Ａ）
テトラエトキシシラン（信越化学、ＬＳ−２４３０） １７％
メチルトリメトキシシラン（信越化学、ＬＳ−５３０） １３％
イソプロピルアルコール ６０％
水 ９．９％
硝酸 ０．１％
（バインダ組成物Ｂ）
テトラエトキシシラン（信越化学、ＬＳ−２４３０） ２３％
メチルトリメトキシシラン（信越化学、ＬＳ−５３０） ７％
イソプロピルアルコール ６０％
水 ９．９％
硝酸 ０．１％
バインダ組成物の調製は、以下に従って行った。まず、１）テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランとを混合して、均一になるまで攪拌する。次に、２）上記１）に１／２量のイソプロピルアルコールを添加して、均一になるまで攪拌する。他方、３）１／２量のイソプロピルアルコールに水、硝酸を添加して、均一になるまで攪拌する。４）上記２）を攪拌しながら、上記３）を、アトマイザーを使用して噴霧しながら添加し、均一になるまで、また白濁時は透明になるまで、なるべく密閉状態で攪拌する。５）反応を進めるために、得られた４）を１日放置した後、使用に供する。
【００５２】
以上のようにして得られたべんがら分散液、エロー分散液およびバインダ組成物をそれぞれ、表１に示す割合で混合して、実施例１〜２１および比較例１〜１６のコーティング液を調製した。
【００５３】
【表１】
窒素ガスを用いたスプレー塗装により、ターンシグナルランプ用無着色バルブ表面に上記各コーティング剤を塗布し、１２０℃／５分の予備焼成と３００℃／２０分の本焼成を行って被膜を形成した。なお、比較例２、４、６、８では２回塗りにより２層の被膜（中心膜厚３〜５μｍ）を形成するようにしたが、それ以外の比較例および実施例ではすべて、１回塗りで１層被膜（中心膜厚２〜３μｍ）を形成するようにした。
【００５４】
（３）被膜性能
上記のようにして得られた着色被膜の耐溶剤性、透過率、初期塗膜密着性、色度、耐熱亀裂性、耐熱退色性を、それぞれ次のようにして評価した。
【００５５】
（耐溶剤性）
ｎ−ヘプタン７０％とトルエン３０％の混合液をティッシュペーパーに付けて被膜をこすり、結果を以下の基準により評価した。
【００５６】
○：ティッシュペーパーへの色付着やテストピースの外観変化が発生せず
×：ティッシュペーパーへの色付着、および／または、テストピースの外観変化（白化など）が発生
（透過率）
分光光度計により７００ｎｍでの透過率を測定し、結果を以下の基準に基づき評価した。
【００５７】
○：透過率が７０％以上
×：透過率が７０％未満
（初期塗膜密着性）
カッターナイフで被膜面をクロスカットした後、被膜面にセロハンテープを張り付け、これを急速に引き剥がしたときの被膜面の外観を、下記の基準に従って目視により判定した。
【００５８】
○：まったく剥がれなし
×：一つでも剥がれあり
（色 度）
ＪＩＳ Ｄ５５００の色度試験（黄橙色）に従って、三刺激値ＸＹＺを求める分光測色法により、以下のように色度を評価した。
【００５９】
○：ＪＩＳ Ｄ５５００の黄橙色に適合
×：ＪＩＳ Ｄ５５００の黄橙色に不適合
（耐熱亀裂性）
図４に示したような車両用灯具内で８００時間までのバルブ連続点灯試験を行ったのち、２００時間ごとに目視により、塗膜の亀裂・剥離の有無を確認し、サンプル１０個中、亀裂・剥離が発生した数を調べた。
【００６０】
（耐熱退色性）
上記同様に８００時間までのバルブ連続点灯試験を行ったのち、２００時間ごとに上記ＪＩＳ Ｄ５５００の色度試験を行って、不適合となったサンプル数を調べた。
【００６１】
これらの試験のうち、着色被膜の耐溶剤性、透過率、初期塗膜密着性、色度を１次評価（初期性能試験）、耐熱亀裂性、耐熱退色性を２次評価（耐久性試験）と位置づけ、１次評価において合格した被膜のみ、２次評価の対象とした。
【００６２】
以上の結果を、表２および表３に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
これに対し、表３にみるように、赤色べんがら顔料の粒径が０．１μｍ未満である比較例１〜８では、被膜の耐熱亀裂性および耐熱退色性が低下することが判明し、さらに比較例２、４、６、８により、２回塗りによる２層被膜を形成してもなお改善されないことが明らかとなった。また、赤色べんがら顔料の粒径が０．４μｍである比較例９および１０、ならびに黄色系有機顔料の粒径が０．４μｍである比較例１１および１２のコーティング剤では、被膜の透過率が低下するため充分な発光が得られず、実用に適さないことが判明した。なお、これらについては、１次評価で不合格であったために２次評価は行わなかった（比較例１３、１５、１６についても同様）。
【００６５】
さらに、赤色べんがら顔料に対する黄色系有機顔料の配合量が少なすぎる比較例１３では、色度が色度図の下側にしか入らず、適用可能な色度範囲が狭いことが観察された。赤色べんがら顔料に対する黄色系有機顔料の配合量が多すぎる比較例１４では、熱や光に対する耐久性（耐熱退色性）の面で問題が見られた。バインダに対する顔料の配合量が少なすぎる比較例１５では、塗膜の色度が充分に得られないという問題があった。また、バインダに対する顔料の配合量が多すぎる比較例１６では、顔料固定の不足により、耐溶剤性の悪化や熱による色抜けが観察された。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のコーティング剤は、顔料と、分散剤とを少なくとも含み、前記バインダが有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルであり、前記顔料が赤色べんがら顔料と黄色系有機顔料とを重量比１：１０〜２：１の割合で含む混合顔料であって、前記赤色べんがら顔料の粒子形状が球形であるとともに粒径が０．１〜０．３μｍであり、前記黄色系有機顔料の粒径が０．３μｍ以下であり、かつ、前記バインダ（固形分）と前記混合顔料とを重量比２：１〜２：５で配合するように構成されているので、環境に対する負荷を与えず、かつ、被膜密着性に優れ、長期にわたり黄色発光を与えうる着色被膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、赤色べんがら顔料の粒子径と、目標色度を得るために必要な添加量との関係を示したグラフである。
【図２】図２は、赤色べんがら顔料の粒子径と、目標色度と耐溶剤性とを満たすために必要な最低膜厚との関係を示したグラフである。
【図３】図３は、本発明の着色電球の一例を示した概略図である。
【図４】図４は、本発明の着色電球の一使用例としてのターンシグナルランプを示した概略図である。
【符号の説明】
１ 着色電球
５ 着色コーティング剤被膜
Claims (2)
- バインダと、顔料と、分散剤とを少なくとも含む着色コーティング剤であって、前記バインダが有機ケイ素化合物を一部反応させてなるゾルであり、前記顔料が赤色べんがら顔料と黄色系有機顔料とを重量比１：１０〜２：１の割合で含む混合顔料であって、前記赤色べんがら顔料の粒子形状が球形であるとともに粒径が０．１〜０．３μｍであり、前記黄色系有機顔料の粒径が０．３μｍ以下であり、かつ、前記バインダ（固形分）と前記混合顔料とが重量比２：１〜２：５で配合されてなることを特徴とする着色コーティング剤。
- 透過性気密容器と、前記透過性気密容器内に設けられたリード線と、前記リード線に装架されたフィラメントとを備え、前記透過性気密容器表面に請求項１の着色コーティング剤による被膜が形成されていることを特徴とする着色電球。
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