JP3625330B2

JP3625330B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP3625330B2
Application number: JP35203095A
Authority: JP
Inventors: 吉展松浦; 徹野村; 太祐真鍋
Original assignee: Figaro Engineering Inc
Current assignee: Figaro Engineering Inc
Priority date: 1995-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 2005-03-02
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: JPH09178686A

Description

【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は金属酸化物半導体ガスセンサの改良に関し、特にシリコーン等の被毒物や高温・高湿の雰囲気への耐久性の向上に関する。この明細書でガスは、イソブタンやプロパン，ＣＨ4等の本来のガスの他に，水蒸気をも含むものとし、この発明は特に金属酸化物半導体を用いたガスセンサを湿度センサとして用いる場合に有効である。
【０００２】
【従来技術】
出願人は、金属酸化物半導体膜の表面をガラスで被覆したガスセンサを提案した（特公平６−６３９９４号公報）。このガスセンサではＳｎＯ2膜等の表面をガラスで被覆し、雰囲気との接触を制限する。そしてＳｎＯ2膜の一部のみをガラスで被覆せずに開口，即ち外部への露出部，として残し、この部分からガスをＳｎＯ2膜内へ拡散させ検出する。そしてこのようなガスセンサは、ＣＨ4等の難燃性ガスの検出や絶対湿度の検出に用いられる。このガスセンサを湿度センサとして用いる際の主な用途は、電子レンジの制御で、食品から発生する水蒸気を検出して解凍や再加熱を制御する。電子レンジへの応用では、加熱開始前のセンサ出力を基準値として記憶し、基準値に対するセンサ出力の変化から検出を行う。なお特公平６−６３９９４号公報等の従来技術では、金属酸化物半導体膜をガラス膜よりも大きな四角形とし、金属酸化物半導体膜の４周に開口を設けている。
【０００３】
発明者は、このガスセンサではシリコーン等の被毒物への耐久性が不十分であることを見い出した。シリコーンは電子レンジ等に用いるシリコーンゴムから発生する代表的な被毒物で、ガスセンサの触媒活性を変化させる。そして湿度センサとして用いる場合、触媒活性の低下に伴ってアルコール等の可燃性ガスへの感度を発現させる。このため食品中のアルコール含有量によってセンサ出力が変化し、可燃性ガスと湿度との相対感度が低下する。
【０００４】
発明者はさらに、被覆したガラスにより高温・高湿雰囲気への金属酸化物半導体の耐久性が低下することを見い出した。そしてこの劣化の主因が、ガラス中のＭｇＯ成分であることを確認した。ガラス中のＭｇＯ成分は、高温・高湿雰囲気への金属酸化物半導体膜の耐久性を低下させ、かつシリコーン被毒の防止のために、ガラス膜のパターンを変更すると、劣化が著しくなることが判明した。
【０００５】
【発明の課題】
この発明の課題は、金属酸化物半導体膜をガラス膜で被覆したガスセンサの、シリコーン等の被毒物への耐久性を向上させると共に、被覆に用いたガラス膜による金属酸化物半導体膜の劣化を防止し、特に高温・高湿雰囲気への耐久性を向上させることにある（請求項１ , ２）。
【０００６】
【発明の構成】
この発明は、耐熱絶縁基板上に、ヒータ膜とガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体膜とを設け、金属酸化物半導体膜の表面を開口を残してガラス膜で被覆したガスセンサにおいて、前記金属酸化物半導体膜の外周の１辺にのみ開口を設け、他周をガラス膜で被覆すると共に、ガラス中のＭｇＯ含有量を２ｗｔ％以下にし、好ましくは０ . １ｗｔ％以下にしたことを特徴とする。
【０００７】
さらに好ましくは、金属酸化物半導体膜中の金属酸化物半導体に対するＳ i Ｏ 2 含有量を１ｗｔ％以下にし、最も好ましくは０ . ２ｗｔ％以下にする。
【０００８】
【発明の作用と効果】
発明者は、金属酸化物半導体膜に対するガラス膜のパターン形状が、シリコーン等の被毒物への耐久性と関係することを見い出し、特に金属酸化物半導体膜の外周の１辺のみを開口とし他周をガラス膜で被覆すると、シリコーン被毒への耐久性を著しく向上できることを見い出した。このことの原因は明らかではないが、恐らく、金属酸化物半導体膜と外部との接触を制限することにより、被毒物の金属酸化物半導体膜の内部への拡散を制限し蓄積を防止することによるものと考えられる。そして金属酸化物半導体膜の１辺のみを開口としても、予想に反しガスセンサの応答特性はほとんど低下しなかった。
【０００９】
しかしながらこのことに伴って、ガスセンサの高温・高湿雰囲気への耐久性が低下した。特に高温・高湿雰囲気に、ガスセンサを加熱せずに放置した際の耐久性が低下した。これは金属酸化物半導体膜の開口が１辺になったことに伴い、膜の内部へ拡散した水蒸気の脱離が遅れることと関係するものと考えられる。そして発明者は、高温・高湿雰囲気へのガスセンサの耐久性の低下が、被覆に用いたガラス膜と関係し、特にガラス膜中のＭｇＯ成分と関係することを見い出した。発明者の実験によれば、ガラス膜中のＭｇＯ含有量が１５ｗｔ％（なお以下で組成は重量％単位で表示する）では高温・高湿雰囲気への耐久性は低く、ＭｇＯ含有量を５ｗｔ％としても耐久性は向上せず、１ｗｔ％以下で顕著な耐久性の向上が見られた。そして最も良い結果はＭｇＯ含有量が０.０１ｗｔ％で得られた。なおガラスによる金属酸化物半導体膜の特性劣化は、ガラス膜のパターン形状と関係するが、これはガラス自体の性質に基づくものであり、従来例のように金属酸化物半導体膜の２辺以上を開口としても生じる。
【００１０】
金属酸化物半導体膜には、膜の強度を増すためにシリカバインダーを添加するのが普通である。このようなバインダーは、テトラエトキシシランを加水分解した硅酸ゾルや、シリカの重合度をこれよりも高めた水ガラス系の硅酸ゾルとして添加する。発明者は、高温・高湿雰囲気への耐久性とシリカバインダーの有無が関連することを見い出し、シリカバインダーを加えない系で高温・高湿雰囲気への耐久性が増すことを見い出した。そこで金属酸化物半導体膜中のＳiＯ2含有量を１ｗｔ％以下とすると、即ちバインダーとしてのＳiＯ2を加えないと、高温・高湿雰囲気への耐久性はさらに向上する。
【００１１】
この発明では以下の効果が得られる。金属酸化物半導体膜の１辺のみを開口とすると、被毒物の侵入と蓄積を防止し耐被毒性を向上できる。しかもガスセンサの応答特性はほとんど低下しない。ガラス膜中のＭｇＯ含有量を２ｗｔ％以下とするので、高温・高湿雰囲気への耐久性が向上する（請求項１ , ２）。また金属酸化物半導体膜中のＳiＯ2含有量を１ｗｔ％以下にすると、高温・高湿雰囲気への耐久性がさらに向上する（請求項２）。
【００１２】
【実施例】
図１〜図１１に実施例のガスセンサとその特性とを示す。図１に実施例のガスセンサの構造を示し、２はアルミナやシリカ，ムライト，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2等の耐熱絶縁基板である。基板２の表面は断熱ガラスで被覆しても良い。４はヒータで、ここでは膜厚１０μｍ程度の酸化ルテニウムヒータを用い、これ以外にＰｔヒータ等を用いてもよく、またその配置は任意である。６，８，１０は電極、１２はＳｎＯ2膜で、ＺｎＯ膜やＩｎ2Ｏ3，やＷＯ3膜等でもよく、ガス特に絶対湿度により抵抗値が変化する金属酸化物半導体膜であれば良い。ここではＳｎＯ2膜１２の膜厚を１０μｍ程度とし、ＳｎＯ2に約１ｗｔ％のＰｔを触媒として加えた。なおＳｎＯ2膜１２への添加物や膜厚は任意であるが、例えば骨材にアルミナ等を加えても良いが、バインダーとしてのシリカを加えないことが好ましい。１４はガラス膜で、好ましくはＭｇＯ含有量が２ｗｔ％以下のガラスを用い、特に好ましくは０.１ｗｔ％以下とする。ＳｎＯ2膜１２は例えば４辺形とし、その１辺を残してガラス膜１４で被覆し、ガスはＳｎＯ2膜１２の開口１６から拡散する。２０，２２は電極６，８に接続した対向電極で、この間のＳｎＯ2膜１２の抵抗値がガスセンサの出力となる。ＳｎＯ2膜１２の１辺にのみ開口１６を設け他をガラス１４で被覆すること、ガラス１４は好ましくはＭｇＯ含有量が２ｗｔ％以下、より好ましくは０.１ｗｔ％以下とすること、ＳｎＯ2膜１２中のＳｉＯ2含有量は好ましくは１ｗｔ％以下、より好ましくは０.２ｗｔ％以下とすることを除き、ガスセンサの構造や材料自体は任意である。
【００１３】
図２に比較例として用いたガスセンサを示す。このガスセンサでは、ＳｎＯ2膜１２の２辺に開口１６，１８を設けたこと、これに伴って形状の異なるガラス膜１５を用いたことを除き、図１のガスセンサと同様の構造である。
【００１４】
【ガスセンサの調製】
表１に示すガスセンサを調製した。なお用いたガラス組成を表２に示す。ＳｎＣｌ4を加水分解して得た錫酸ゲルを６５０℃で焼成してＳｎＯ2とした。これに塩化白金酸により１ｗｔ％のＰｔを添加し、６００℃で再度焼成した。得られたＳｎＯ2を基板２上に印刷後、６５０℃で焼成して膜厚約１０μｍのＳｎＯ2膜を得た。なおシリカバインダーを加える場合、テトラエチルシリケートを加水分解して得た錫酸ゾルを焼成後のＳｎＯ2膜１２に含浸させ、再度７００℃で焼成した。シリカバインダーの添加量はＳｎＯ2膜１２に対して約５ｗｔ％である。またシリカバインダーを用いない場合、ＳｎＯ2膜１２中のＳｉＯ2は不純物に起因するもので、その含有量はＳｎＯ2に対して０.１ｗｔ％以下となる。そこでシリカバインダーを含まない金属酸化物半導体を表すものとして、ＳｉＯ2含有量が０.２ｗｔ％以下であることを用い、より広くはＳｉＯ2含有量を１ｗｔ％以下とした。次いで表２に示す４種類のガラスを用い、ＳｎＯ2膜１２上にガラス膜１４あるいは１５を設けた。ガラス膜１４，１５は膜厚が約１０ｍｍで、サイズは横が１．２ｍｍ，縦が１．５ｍｍ、ガラス膜１４，１５の印刷後の焼成温度は約８５０℃である。なおＳｎＯ2膜１２のサイズは横が１．５ｍｍ，縦が１．２ｍｍである。
【００１５】
【表１】

【００１６】
【表２】

【００１７】
得られたガスセンサをヒータ４により例えば４５０℃に加熱すると、水蒸気以外のガスへの感度が実質上失われ、湿度センサとなる。また同じガスセンサを例えば４００℃で使用すると、メタンセンサとなる。
【００１８】
表１のガスセンサを用いて、シリコーン蒸気に対する耐久性を調べた。容積２５Ｌの試験槽に、東レ株式会社製のシリコーンパテ４５ｇを配置し、雰囲気温度を２００℃に保って、シリコーンパテからシリコーン蒸気を発生させた。この試験槽内に各５個のガスセンサを配置し、ヒータ４により動作温度に保って１時間シリコーン蒸気に晒した。この耐久テストを２回行った際の実施例２のガスセンサでのエタノール感度の変化を図３に示す。なお結果は、シリコーン耐久前の感度と１時間の耐久テスト後の感度、並びに３日大気中で通電した後の感度、その後さらに１日大気中で通電した際の感度と、さらに１時間のシリコーン耐久テストを行った後の感度の順で示す。図３の横軸の１〜５は実施例２のガスセンサのロット番号を示し、図３の右側に比較例のガスセンサでの結果を示す。センサは各ロットとも５個である。
【００１９】
図３から明らかなように、図２のパターンを用いた比較例では、シリコーン耐久によってエタノール感度が発現する。これに対して実施例２のガスセンサでは、シリコーン耐久によりエタノール感度が僅かに低下するが、これは有意差よりも小さく、シリコーン耐久テストの影響を実質的に受けていない。次に図３でのエタノール感度の初期値（シリコーン耐久テスト前）と耐久後（２回のシリコーン耐久テスト後）とでのエタノール感度の変化を表３に示す。図１のパターンを用いた実施例１〜３及び比較例２ , ３ではいずれもシリコーン耐久によるエタノール感度の変化は無視できる。なおシリコーン蒸気による被毒は、ガスセンサの可燃性ガス感度の発現として現れ、センサの抵抗値や水蒸気感度には影響しなかった。また発明者はシリコーン耐久以外に、ＳＯ2耐久テストやＨ2Ｓ耐久テスト等の他の被毒物への耐久テストを行ったが、結果は表３と同等であった。即ち図１のパターンで被毒物に対する耐久性が増し、図２のパターンで被毒物への耐久性が減少する。
【００２０】
【表３】

【００２１】
図１のパターンは開口１６をＳｎＯ2膜１２の１辺にのみ設けるので、図２のパターンに比べて応答特性が低下することが予想された。そこで絶対湿度の変化に対するガスセンサの応答波形を求めた。図４は、２７℃，相対湿度３１％の雰囲気から、６０℃，相対湿度９５％の雰囲気へと絶対湿度を急激に増加させた際の実施例２のガスセンサの応答波形を示している。また図５は、同じ条件での比較例のガスセンサの応答波形を示している。図４の応答波形と図５の応答波形の間に有意差はなく、開口１６をＳｎＯ2膜１２の１辺にのみ設けても応答特性が低下しない。なお実施例１や比較例２ , ３及び実施例３のガスセンサの応答波形は、図４の実施例２のガスセンサの応答波形と同等であった。また図１のパターンでも図２のパターンでも、湿度感度は同じであった。
【００２２】
【高温・高湿雰囲気への耐久性】
しかしながら図１のパターンは、高温・高湿の雰囲気へのガスセンサの耐久性を低下させ、センサの抵抗値を増加させた。耐久性の低下は、高温・高湿の雰囲気にガスセンサを加熱せずに放置する場合に生じ、６０℃×相対湿度９５％の雰囲気にセンサを３０日間加熱せずに放置した際の抵抗値の変化を表４に示す。比較例と比較例２とを比べると、ガラス膜１４からガラス膜１５へのパターン変更に伴って、高温・高湿雰囲気への耐久性が低下していることが明らかである。次にここでガラス膜１４中のＭｇＯ含有量を変化させると、高温・高湿雰囲気への耐久性が変化する。即ちＭｇＯ含有量を０.０１ｗｔ％あるいは１ｗｔ％とすると、高温・高湿雰囲気への耐久性は著しく向上するが、ＭｇＯ含有量を５ｗｔ％まで減少させても、耐久性はさして向上しない。このことからガラス膜１４中のＭｇＯ含有量は２ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは実施例２と実施例３の中間の０.１ｗｔ％以下とする。なお高温・高湿雰囲気でもヒータ４を用いてガスセンサを加熱している場合、劣化は小さい。このようにガラス膜１４中のＭｇＯの有無により劣化の程度が異なり、ＳｎＯ2膜１２を加熱していると劣化が小さいことから、高温・高湿雰囲気でのＳｎＯ2膜１２の劣化機構を以下のように推定した。即ち高温・高湿雰囲気でガラス膜１４からＭｇＯ成分が吸着した水に溶出し、これがＳｎＯ2膜１２を被毒して抵抗値を変化させる。ＭｇＯによる劣化の機構は吸着水へのＭｇＯの溶出であり、このためセンサを加熱していると高温・高湿雰囲気でも劣化は小さい。なお表２の組成で、ＭｇＯ以外にＳｎＯ2膜１２を被毒する可能性がある元素はアルカリ金属とＰｂで、これらの含有量は好ましくはいずれも０.５ｗｔ％以下とする。
【００２３】
【表４】

【００２４】
高温・高湿雰囲気への耐久性には、表４に示したように、ＳｎＯ2膜１２中のシリカバインダーの有無が関係している。ＭｇＯフリーのガラスを用いシリカバインダーを用いない実施例１では、高温・高湿雰囲気に晒した際の影響は小さい。シリカバインダーを用いない場合、ＳｎＯ2膜１２中のＳｎＯ2に対するシリカ含有量は通常は０.１ｗｔ％以下なので、好ましくはＳｎＯ2に対するシリカ含有量を１ｗｔ％以下、より好ましくは０.２ｗｔ％以下とする。なおシリカバインダーを加える場合、ＳｎＯ2に対して数ｗｔ％程度のバインダーを加えるのが普通である。
【００２５】
図６，図７，図８に、６０℃×相対湿度９０％の雰囲気に、ガスセンサを加熱せずに放置した際の抵抗値の変化を示す。抵抗値は２０℃×相対湿度６５％の基準大気中での抵抗値である。図６は実施例１のガスセンサでの結果を、図７は実施例２のガスセンサの結果を、図８は比較例２のガスセンサの結果を示している。なお図６〜図８は表４よりも高温・高湿雰囲気による抵抗値の変化が大きいが、これは測定毎のばらつきによるものと考えられる。そして図６〜図８を比較すると、ＭｇＯを含まないガラスを用いることにより高温・高湿雰囲気への耐久性が増し、シリカバインダーを用いないことにより耐久性がさらに向上することを示している。
【００２６】
【センサ特性のばらつき】
ガラス膜１４中のＭｇＯの有無や図１と図２のパターンの差は、ガスセンサのばらつきにも影響する。なおこのばらつきには、シリカバインダーの有無は殆ど寄与していない。図９は実施例２のガスセンサの抵抗値分布を示し、図１０は比較例２のガスセンサの抵抗値分布を、図１１は比較例のガスセンサの抵抗値分布を示している。なお抵抗値はいずれも２０℃×相対湿度６５％の基準大気中での抵抗値である。図２から図１へのパターンの変更に伴い、センサの抵抗値分布は図１１から図１０へと減少する。そしてガラス膜１４中のＭｇＯ成分を除くことにより、抵抗値分布は図１０から図９へと減少する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のガスセンサの平面図
【図２】従来例のガスセンサの平面図
【図３】実施例２のガスセンサでの、シリコーン被毒に対する耐久性を示す特性図
【図４】実施例２のガスセンサでの絶対湿度の変化への応答波形を示す特性図
【図５】従来例のガスセンサでの絶対湿度の変化への応答波形を示す特性図
【図６】実施例１のガスセンサでの高温・高湿雰囲気への耐久性を示す特性図
【図７】実施例２のガスセンサでの高温・高湿雰囲気への耐久性を示す特性図
【図８】比較例２のガスセンサでの高温・高湿雰囲気への耐久性を示す特性図
【図９】実施例２のガスセンサでの抵抗値分布を示す特性図
【図１０】比較例２のガスセンサでの抵抗値分布を示す特性図
【図１１】従来例のガスセンサでの抵抗値分布を示す特性図
【符号の説明】
２基板
４ヒータ
６，８，１０電極
１２ＳｎＯ2膜
１４，１５ガラス膜
１６，１８開口
２０，２２対向電極

Claims

耐熱絶縁基板上に、ヒータ膜とガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体膜とを設け、金属酸化物半導体膜の表面を開口を残してガラス膜で被覆したガスセンサにおいて、
前記金属酸化物半導体膜の外周の１辺にのみ開口を設け、他周をガラス膜で被覆すると共に、
ガラス中のＭｇＯ含有量を２ｗｔ％以下にしたことを特徴とする、ガスセンサ。
金属酸化物半導体膜中の、金属酸化物半導体に対するＳiＯ2含有量を１ｗｔ％以下にしたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。