JPH09178686A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ガスセンサのシリコーン被毒を防止すると共
に、耐湿性を向上させる。金属酸化物半導体膜１２をガ
ラス膜１４で被覆したガスセンサにおいて、金属酸化物
半導体膜１２の３周をガラス膜１４で被覆し、１辺に開
口１６を残す。またガラス膜１４にはＭｇＯ含有量が２
ｗｔ％以下のガラスを用いる。 【効果】 金属酸化物半導体膜の３周をガラスで被覆す
ることにより、シリコーン被毒への耐久性を向上させ
る。またガラス中のＭｇＯ含有量を低下させることによ
り、高温・高湿雰囲気への耐久性を向上させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】この発明は金属酸化物半導体ガスセ
ンサの改良に関し、特にシリコーン等の被毒物や高温・
高湿の雰囲気への耐久性の向上に関する。この明細書で
ガスは、イソブタンやプロパン，ＣＨ4等の本来のガス
の他に，水蒸気をも含むものとし、この発明は特に金属
酸化物半導体を用いたガスセンサを湿度センサとして用
いる場合に有効である。

【０００２】

【従来技術】出願人は、金属酸化物半導体膜の表面をガ
ラスで被覆したガスセンサを提案した（特公平６−６３
９９４号公報）。このガスセンサではＳｎＯ2膜等の表
面をガラスで被覆し、雰囲気との接触を制限する。そし
てＳｎＯ2膜の一部のみをガラスで被覆せずに開口，即
ち外部への露出部，として残し、この部分からガスをＳ
ｎＯ2膜内へ拡散させ検出する。そしてこのようなガス
センサは、ＣＨ4等の難燃性ガスの検出や絶対湿度の検
出に用いられる。このガスセンサを湿度センサとして用
いる際の主な用途は、電子レンジの制御で、食品から発
生する水蒸気を検出して解凍や再加熱を制御する。電子
レンジへの応用では、加熱開始前のセンサ出力を基準値
として記憶し、基準値に対するセンサ出力の変化から検
出を行う。なお特公平６−６３９９４号公報等の従来技
術では、金属酸化物半導体膜をガラス膜よりも大きな四
角形とし、金属酸化物半導体膜の４周に開口を設けてい
る。

【０００３】発明者は、このガスセンサではシリコーン
等の被毒物への耐久性が不十分であることを見い出し
た。シリコーンは電子レンジ等に用いるシリコーンゴム
から発生する代表的な被毒物で、ガスセンサの触媒活性
を変化させる。そして湿度センサとして用いる場合、触
媒活性の低下に伴ってアルコール等の可燃性ガスへの感
度を発現させる。このため食品中のアルコール含有量に
よってセンサ出力が変化し、可燃性ガスと湿度との相対
感度が低下する。

【０００４】発明者はさらに、被覆したガラスにより高
温・高湿雰囲気への金属酸化物半導体の耐久性が低下す
ることを見い出した。そしてこの劣化の主因が、ガラス
中のＭｇＯ成分であることを確認した。ガラス中のＭｇ
Ｏ成分は、高温・高湿雰囲気への金属酸化物半導体膜の
耐久性を低下させ、かつシリコーン被毒の防止のため
に、ガラス膜のパターンを変更すると、劣化が著しくな
ることが判明した。

【０００５】

【発明の課題】この発明の課題は、金属酸化物半導体膜
をガラス膜で被覆したガスセンサの、シリコーン等の被
毒物への耐久性を向上させることにある（請求項１〜
３）。この発明の副次的課題は、被覆に用いたガラス膜
による金属酸化物半導体膜の劣化を防止し、特に高温・
高湿雰囲気への耐久性を向上させることにある（請求項
２，３）。

【０００６】

【発明の構成】この発明は、耐熱絶縁基板上に、ヒータ
膜とガスにより抵抗値が変化する金属酸化物半導体膜と
を設け、金属酸化物半導体膜の表面を開口を残してガラ
ス膜で被覆したガスセンサにおいて、前記金属酸化物半
導体膜の外周の１辺にのみ開口を設け、他周をガラス膜
で被覆したことを特徴とする。

【０００７】好ましくは、ガラス中のＭｇＯ含有量を２
ｗｔ％以下にし、特に好ましくは０.１ｗｔ％以下にす
る。さらに好ましくは、金属酸化物半導体膜中の金属酸
化物半導体に対するＳiＯ2含有量を１ｗｔ％以下にし、
最も好ましくは０.２ｗｔ％以下にする。

【０００８】

【発明の作用と効果】発明者は、金属酸化物半導体膜に
対するガラス膜のパターン形状が、シリコーン等の被毒
物への耐久性と関係することを見い出し、特に金属酸化
物半導体膜の外周の１辺のみを開口とし他周をガラス膜
で被覆すると、シリコーン被毒への耐久性を著しく向上
できることを見い出した。このことの原因は明らかでは
ないが、恐らく、金属酸化物半導体膜と外部との接触を
制限することにより、被毒物の金属酸化物半導体膜の内
部への拡散を制限し蓄積を防止することによるものと考
えられる。そして金属酸化物半導体膜の１辺のみを開口
としても、予想に反しガスセンサの応答特性はほとんど
低下しなかった。

【０００９】しかしながらこのことに伴って、ガスセン
サの高温・高湿雰囲気への耐久性が低下した。特に高温
・高湿雰囲気に、ガスセンサを加熱せずに放置した際の
耐久性が低下した。これは金属酸化物半導体膜の開口が
１辺になったことに伴い、膜の内部へ拡散した水蒸気の
脱離が遅れることと関係するものと考えられる。そして
発明者は、高温・高湿雰囲気へのガスセンサの耐久性の
低下が、被覆に用いたガラス膜と関係し、特にガラス膜
中のＭｇＯ成分と関係することを見い出した。発明者の
実験によれば、ガラス膜中のＭｇＯ含有量が１５ｗｔ％
（なお以下で組成は重量％単位で表示する）では高温・
高湿雰囲気への耐久性は低く、ＭｇＯ含有量を５ｗｔ％
としても耐久性は向上せず、１ｗｔ％以下で顕著な耐久
性の向上が見られた。そして最も良い結果はＭｇＯ含有
量が０.０１ｗｔ％で得られた。なおガラスによる金属
酸化物半導体膜の特性劣化は、ガラス膜のパターン形状
と関係するが、これはガラス自体の性質に基づくもので
あり、従来例のように金属酸化物半導体膜の２辺以上を
開口としても生じる。

【００１０】金属酸化物半導体膜には、膜の強度を増す
ためにシリカバインダーを添加するのが普通である。こ
のようなバインダーは、テトラエトキシシランを加水分
解した硅酸ゾルや、シリカの重合度をこれよりも高めた
水ガラス系の硅酸ゾルとして添加する。発明者は、高温
・高湿雰囲気への耐久性とシリカバインダーの有無が関
連することを見い出し、シリカバインダーを加えない系
で高温・高湿雰囲気への耐久性が増すことを見い出し
た。そこで金属酸化物半導体膜中のＳiＯ2含有量を１ｗ
ｔ％以下とすると、即ちバインダーとしてのＳiＯ2を加
えないと、高温・高湿雰囲気への耐久性はさらに向上す
る。

【００１１】この発明では以下の効果が得られる。金属
酸化物半導体膜の１辺のみを開口とすると、被毒物の侵
入と蓄積を防止し耐被毒性を向上できる。しかもガスセ
ンサの応答特性はほとんど低下しない（請求項１〜
３）。ガラス膜中のＭｇＯ含有量を２ｗｔ％以下とする
と、高温・高湿雰囲気への耐久性が向上する（請求項
２，３）。また金属酸化物半導体膜中のＳiＯ2含有量を
１ｗｔ％以下にすると、高温・高湿雰囲気への耐久性が
さらに向上する（請求項３）。

【００１２】

【実施例】図１〜図１１に実施例のガスセンサとその特
性とを示す。図１に実施例のガスセンサの構造を示し、
２はアルミナやシリカ，ムライト，ＺｒＯ2，ＴｉＯ2等
の耐熱絶縁基板である。基板２の表面は断熱ガラスで被
覆しても良い。４はヒータで、ここでは膜厚１０μｍ程
度の酸化ルテニウムヒータを用い、これ以外にＰｔヒー
タ等を用いてもよく、またその配置は任意である。６，
８，１０は電極、１２はＳｎＯ2膜で、ＺｎＯ膜やＩｎ2
Ｏ3，やＷＯ3膜等でもよく、ガス特に絶対湿度により抵
抗値が変化する金属酸化物半導体膜であれば良い。ここ
ではＳｎＯ2膜１２の膜厚を１０μｍ程度とし、ＳｎＯ2
に約１ｗｔ％のＰｔを触媒として加えた。なおＳｎＯ2
膜１２への添加物や膜厚は任意であるが、例えば骨材に
アルミナ等を加えても良いが、バインダーとしてのシリ
カを加えないことが好ましい。１４はガラス膜で、好ま
しくはＭｇＯ含有量が２ｗｔ％以下のガラスを用い、特
に好ましくは０.１ｗｔ％以下とする。ＳｎＯ2膜１２は
例えば４辺形とし、その１辺を残してガラス膜１４で被
覆し、ガスはＳｎＯ2膜１２の開口１６から拡散する。
２０，２２は電極６，８に接続した対向電極で、この間
のＳｎＯ2膜１２の抵抗値がガスセンサの出力となる。
ＳｎＯ2膜１２の１辺にのみ開口１６を設け他をガラス
１４で被覆すること、ガラス１４は好ましくはＭｇＯ含
有量が２ｗｔ％以下、より好ましくは０.１ｗｔ％以下
とすること、ＳｎＯ2膜１２中のＳｉＯ2含有量は好まし
くは１ｗｔ％以下、より好ましくは０.２ｗｔ％以下と
することを除き、ガスセンサの構造や材料自体は任意で
ある。

【００１３】図２に比較例として用いたガスセンサを示
す。このガスセンサでは、ＳｎＯ2膜１２の２辺に開口
１６，１８を設けたこと、これに伴って形状の異なるガ
ラス膜１５を用いたことを除き、図１のガスセンサと同
様の構造である。

【００１４】

【ガスセンサの調製】表１に示すガスセンサを調製し
た。なお用いたガラス組成を表２に示す。ＳｎＣｌ4を
加水分解して得た錫酸ゲルを６５０℃で焼成してＳｎＯ
2とした。これに塩化白金酸により１ｗｔ％のＰｔを添
加し、６００℃で再度焼成した。得られたＳｎＯ2を基
板２上に印刷後、６５０℃で焼成して膜厚約１０μｍの
ＳｎＯ2膜を得た。なおシリカバインダーを加える場
合、テトラエチルシリケートを加水分解して得た錫酸ゾ
ルを焼成後のＳｎＯ2膜１２に含浸させ、再度７００℃
で焼成した。シリカバインダーの添加量はＳｎＯ2膜１
２に対して約５ｗｔ％である。またシリカバインダーを
用いない場合、ＳｎＯ2膜１２中のＳｉＯ2は不純物に起
因するもので、その含有量はＳｎＯ2に対して０.１ｗｔ
％以下となる。そこでシリカバインダーを含まない金属
酸化物半導体を表すものとして、ＳｉＯ2含有量が０.２
ｗｔ％以下であることを用い、より広くはＳｉＯ2含有
量を１ｗｔ％以下とした。次いで表２に示す４種類のガ
ラスを用い、ＳｎＯ2膜１２上にガラス膜１４あるいは
１５を設けた。ガラス膜１４，１５は膜厚が約１０ｍｍ
で、サイズは横が１．２ｍｍ，縦が１．５ｍｍ、ガラス
膜１４，１５の印刷後の焼成温度は約８５０℃である。
なおＳｎＯ2膜１２のサイズは横が１．５ｍｍ，縦が
１．２ｍｍである。

【００１５】

【表１】 実施例の組成 センサ パターン ガラス ＳiＯ2 備考 （ｗｔ％） バインダー 実施例１ 図１ ＭｇＯ ０.０１ 無 実施例２ 図１ ＭｇＯ ０.０１ 有 実施例３ 図１ ＭｇＯ １５ 有 実施例４ 図１ ＭｇＯ ５ 有 実施例３と特性がほぼ同等 実施例５ 図１ ＭｇＯ １ 有 実施例２と特性がほぼ同等 比較例 図２ ＭｇＯ １５ 有 ＊ ガラス組成は表２を参照．

【００１６】

【表２】 ガラス組成 組成 Ｍｇフリー１ Ｍｇフリー２ Ｍｇ含有１ Ｍｇ含有２ ＳiＯ2 ４０ ５０ ４５ ４３ Ａｌ2Ｏ3 ５ ４ ４ １５ ＣａＯ １ ２０ １０ １０ ＢａＯ ３５ 痕跡 ４ １５ ＳｒＯ 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 ＺｎＯ １５ ２０ ２０ １０ Ｂ2Ｏ3 痕跡 ３ 痕跡 痕跡 ＴｉＯ2 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 Ｃｅ2Ｏ3 ２ 痕跡 痕跡 痕跡 ハロゲン 痕跡 痕跡 痕跡 痕跡 ＭｇＯ ０.０１ １ １５ ５ アルカリ金属 ０.０５ ０.２ ０.０５ ０.０５ Ｐｂ ０.０２ ０.０３ ０.０２ ０.０２ ＊ 他は痕跡量不純物．

【００１７】得られたガスセンサをヒータ４により例え
ば４５０℃に加熱すると、水蒸気以外のガスへの感度が
実質上失われ、湿度センサとなる。また同じガスセンサ
を例えば４００℃で使用すると、メタンセンサとなる。

【００１８】表１のガスセンサを用いて、シリコーン蒸
気に対する耐久性を調べた。容積２５Ｌの試験槽に、東
レ株式会社製のシリコーンパテ４５ｇを配置し、雰囲気
温度を２００℃に保って、シリコーンパテからシリコー
ン蒸気を発生させた。この試験槽内に各５個のガスセン
サを配置し、ヒータ４により動作温度に保って１時間シ
リコーン蒸気に晒した。この耐久テストを２回行った際
の実施例２のガスセンサでのエタノール感度の変化を図
３に示す。なお結果は、シリコーン耐久前の感度と１時
間の耐久テスト後の感度、並びに３日大気中で通電した
後の感度、その後さらに１日大気中で通電した際の感度
と、さらに１時間のシリコーン耐久テストを行った後の
感度の順で示す。図３の横軸の１〜５は実施例２のガス
センサのロット番号を示し、図３の右側に比較例のガス
センサでの結果を示す。センサは各ロットとも５個であ
る。

【００１９】図３から明らかなように、図２のパターン
を用いた比較例では、シリコーン耐久によってエタノー
ル感度が発現する。これに対して実施例２のガスセンサ
では、シリコーン耐久によりエタノール感度が僅かに低
下するが、これは有意差よりも小さく、シリコーン耐久
テストの影響を実質的に受けていない。次に図３でのエ
タノール感度の初期値（シリコーン耐久テスト前）と耐
久後（２回のシリコーン耐久テスト後）とでのエタノー
ル感度の変化を表３に示す。図１のパターンを用いた実
施例１〜５ではいずれもシリコーン耐久によるエタノー
ル感度の変化は無視できる。なおシリコーン蒸気による
被毒は、ガスセンサの可燃性ガス感度の発現として現
れ、センサの抵抗値や水蒸気感度には影響しなかった。
また発明者はシリコーン耐久以外に、ＳＯ2耐久テスト
やＨ2Ｓ耐久テスト等の他の被毒物への耐久テストを行
ったが、結果は表３と同等であった。即ち図１のパター
ンで被毒物に対する耐久性が増し、図２のパターンで被
毒物への耐久性が減少する。

【００２０】

【表３】 シリコーン被毒への耐久性 センサ 耐久テストの前後 備 考 でのエタノール感度の変化 比較例 １.５ 図２のパターン 実施例１ ０.９８ ＭｇＯ ０.０１ シリカ無 実施例２ ０.９７ ＭｇＯ ０.０１ シリカ有 実施例３ １.０２ ＭｇＯ １５ シリカ有 実施例４ １.０１ ＭｇＯ ５ シリカ有 実施例５ ０.９７ ＭｇＯ １ シリカ有 ＊ 耐久テストは、２００℃の試験槽（内容積２５Ｌ）に東レ株式会社製のシリ コーンパテ４５ｇを入れ、センサを１時間×２回試験槽に曝すことで行った。結 果はＳｎＯ2膜１２のエタノール３００ｐｐｍへの感度の変化を示し、試験後の 感度÷試験前の感度を示す。

【００２１】図１のパターンは開口１６をＳｎＯ2膜１
２の１辺にのみ設けるので、図２のパターンに比べて応
答特性が低下することが予想された。そこで絶対湿度の
変化に対するガスセンサの応答波形を求めた。図４は、
２７℃，相対湿度３１％の雰囲気から、６０℃，相対湿
度９５％の雰囲気へと絶対湿度を急激に増加させた際の
実施例２のガスセンサの応答波形を示している。また図
５は、同じ条件での比較例のガスセンサの応答波形を示
している。図４の応答波形と図５の応答波形の間に有意
差はなく、開口１６をＳｎＯ2膜１２の１辺にのみ設け
ても応答特性が低下しない。なお実施例１や実施例３〜
５のガスセンサの応答波形は、図４の実施例２のガスセ
ンサの応答波形と同等であった。また図１のパターンで
も図２のパターンでも、湿度感度は同じであった。

【００２２】

【高温・高湿雰囲気への耐久性】しかしながら図１のパ
ターンは、高温・高湿の雰囲気へのガスセンサの耐久性
を低下させ、センサの抵抗値を増加させた。耐久性の低
下は、高温・高湿の雰囲気にガスセンサを加熱せずに放
置する場合に生じ、６０℃×相対湿度９５％の雰囲気に
センサを３０日間加熱せずに放置した際の抵抗値の変化
を表４に示す。比較例と実施例３とを比べると、ガラス
膜１４からガラス膜１５へのパターン変更に伴って、高
温・高湿雰囲気への耐久性が低下していることが明らか
である。次にここでガラス膜１４中のＭｇＯ含有量を変
化させると、高温・高湿雰囲気への耐久性が変化する。
即ちＭｇＯ含有量を０.０１ｗｔ％あるいは１ｗｔ％と
すると、高温・高湿雰囲気への耐久性は著しく向上する
が、ＭｇＯ含有量を５ｗｔ％まで減少させても、耐久性
はさして向上しない。このことからガラス膜１４中のＭ
ｇＯ含有量は２ｗｔ％以下が好ましく、より好ましくは
実施例２と実施例５の中間の０.１ｗｔ％以下とする。
なお高温・高湿雰囲気でもヒータ４を用いてガスセンサ
を加熱している場合、劣化は小さい。このようにガラス
膜１４中のＭｇＯの有無により劣化の程度が異なり、Ｓ
ｎＯ2膜１２を加熱していると劣化が小さいことから、
高温・高湿雰囲気でのＳｎＯ2膜１２の劣化機構を以下
のように推定した。即ち高温・高湿雰囲気でガラス膜１
４からＭｇＯ成分が吸着した水に溶出し、これがＳｎＯ
2膜１２を被毒して抵抗値を変化させる。ＭｇＯによる
劣化の機構は吸着水へのＭｇＯの溶出であり、このため
センサを加熱していると高温・高湿雰囲気でも劣化は小
さい。なお表２の組成で、ＭｇＯ以外にＳｎＯ2膜１２
を被毒する可能性がある元素はアルカリ金属とＰｂで、
これらの含有量は好ましくはいずれも０.５ｗｔ％以下
とする。

【００２３】

【表４】 高温・高湿雰囲気への耐久性 １ センサ 耐久テストの前後 備 考 での抵抗値の変化 比較例 １.３５ ＭｇＯ １５ シリカ有 実施例１ １.２０ ＭｇＯ ０.０１ シリカ無 実施例２ １.４５ ＭｇＯ ０.０１ シリカ有 実施例３ ３.２ ＭｇＯ １５ シリカ有 実施例４ ２.８ ＭｇＯ ５ シリカ有 実施例５ １.６ ＭｇＯ １ シリカ有 ＊ 耐久テストは、６０℃×相対湿度９５％の雰囲気にセンサを３０日間加熱せ ずに放置することで行い、結果は耐久後の抵抗値÷耐久前の抵抗値の平均を示し 、センサは各１０個。

【００２４】高温・高湿雰囲気への耐久性には、表４に
示したように、ＳｎＯ2膜１２中のシリカバインダーの
有無が関係している。ＭｇＯフリーのガラスを用いシリ
カバインダーを用いない実施例１では、高温・高湿雰囲
気に晒した際の影響は小さい。シリカバインダーを用い
ない場合、ＳｎＯ2膜１２中のＳｎＯ2に対するシリカ含
有量は通常は０.１ｗｔ％以下なので、好ましくはＳｎ
Ｏ2に対するシリカ含有量を１ｗｔ％以下、より好まし
くは０.２ｗｔ％以下とする。なおシリカバインダーを
加える場合、ＳｎＯ2に対して数ｗｔ％程度のバインダ
ーを加えるのが普通である。

【００２５】図６，図７，図８に、６０℃×相対湿度９
０％の雰囲気に、ガスセンサを加熱せずに放置した際の
抵抗値の変化を示す。抵抗値は２０℃×相対湿度６５％
の基準大気中での抵抗値である。図６は実施例１のガス
センサでの結果を、図７は実施例２のガスセンサの結果
を、図８は実施例３のガスセンサの結果を示している。
なお図６〜図８は表４よりも高温・高湿雰囲気による抵
抗値の変化が大きいが、これは測定毎のばらつきによる
ものと考えられる。そして図６〜図８を比較すると、Ｍ
ｇＯを含まないガラスを用いることにより高温・高湿雰
囲気への耐久性が増し、シリカバインダーを用いないこ
とにより耐久性がさらに向上することを示している。

【００２６】

【センサ特性のばらつき】ガラス膜１４中のＭｇＯの有
無や図１と図２のパターンの差は、ガスセンサのばらつ
きにも影響する。なおこのばらつきには、シリカバイン
ダーの有無は殆ど寄与していない。図９は実施例２のガ
スセンサの抵抗値分布を示し、図１０は実施例３のガス
センサの抵抗値分布を、図１１は比較例のガスセンサの
抵抗値分布を示している。なお抵抗値はいずれも２０℃
×相対湿度６５％の基準大気中での抵抗値である。図２
から図１へのパターンの変更に伴い、センサの抵抗値分
布は図１１から図１０へと減少する。そしてガラス膜１
４中のＭｇＯ成分を除くことにより、抵抗値分布は図１
０から図９へと減少する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例のガスセンサの平面図

【図２】 従来例のガスセンサの平面図

【図３】 実施例２のガスセンサでの、シリコーン被
毒に対する耐久性を示す特性図

【図４】 実施例２のガスセンサでの絶対湿度の変化
への応答波形を示す特性図

【図５】 従来例のガスセンサでの絶対湿度の変化へ
の応答波形を示す特性図

【図６】 実施例１のガスセンサでの高温・高湿雰囲
気への耐久性を示す特性図

【図７】 実施例２のガスセンサでの高温・高湿雰囲
気への耐久性を示す特性図

【図８】 実施例３のガスセンサでの高温・高湿雰囲
気への耐久性を示す特性図

【図９】 実施例２のガスセンサでの抵抗値分布を示
す特性図

【図１０】 実施例３のガスセンサでの抵抗値分布を示
す特性図

【図１１】 従来例のガスセンサでの抵抗値分布を示す
特性図

【符号の説明】

２ 基板 ４ ヒータ ６，８，１０ 電極 １２ ＳｎＯ2膜 １４，１５ ガラス膜 １６，１８ 開口 ２０，２２ 対向電極

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱絶縁基板上に、ヒータ膜とガスによ
   り抵抗値が変化する金属酸化物半導体膜とを設け、金属
   酸化物半導体膜の表面を開口を残してガラス膜で被覆し
   たガスセンサにおいて、 前記金属酸化物半導体膜の外周の１辺にのみ開口を設
   け、他周をガラス膜で被覆したことを特徴とする、ガス
   センサ。
2. 【請求項２】 ガラス中のＭｇＯ含有量を２ｗｔ％以下
   にしたことを特徴とする、請求項１のガスセンサ。
3. 【請求項３】 金属酸化物半導体膜中の、金属酸化物半
   導体に対するＳiＯ2含有量を１ｗｔ％以下にしたことを
   特徴とする、請求項２のガスセンサ。