JP3624794B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、量子井戸構造を有する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「量子井戸構造を有する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る発光素子の製造方法」としては、例えば、「井戸層の形成後に、井戸層の形成温度付近で井戸層よりバンドギャップが広く、バリア層と同じ若しくは狭いバンドギャップを有するキャップ層を形成し、その後、バリア層の形成時の温度まで昇温する過程において熱分解によりキャップ層を除去し、井戸層上にバリア層を形成する」方法が、従来より一般に知られている。
【０００３】
上記の従来技術は、「バリア層を成長させる際に井戸層の昇華を防止し、不要な発光中心の発生を防止し、発光効率を向上させること」を目的としたものであり、従来より「これにより、バリア層の形成時に、井戸層の昇華を防止して井戸層上にバリア層を形成できるので、各井戸層の膜厚が均一になり、良好な結晶性を維持することができる」と考えられてきた。
【０００４】
実際に、本従来技術によれば、それ以前の技術による略同等の発光波長を有する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子と比較した場合、電圧、電流等が同等の駆動条件下において、半導体発光素子の発光効率を２倍以上に上げられると言う一応の成果を見ることができた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術では、所謂キャップ層として「井戸層よりバンドギャップが広く、バリア層と同じ若しくは狭いバンドギャップを有するキャップ層」を形成しなければならなかったため、井戸層とキャップ層とを互いに組成の大きく異なる半導体層から形成しなければならなかった。このため、上記の従来技術においては、井戸層とキャップ層との境界部分において、例えばインジウム（Ｉｎ）等の一部の組成に関する急激な濃度勾配が発生し、この急激な濃度勾配に伴って、キャップ層成膜時や上記の昇温過程において、井戸層に含まれている比較的高濃度の組成（例えば上記インジウム等）の一部がキャップ層側に拡散してしまうと言う現象が発生した。このため、井戸層とキャップ層の両層界面付近においては、井戸層を所望の組成や結晶性を有する半導体層に形成できないと言う問題が生じた。
【０００６】
従って、上記の従来技術においては、井戸層とその後に形成されるバリア層との間に急峻なヘテロ界面を形成することが困難であった。このため、上記の従来技術では、十分に高い発光効率を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、キャップ層成膜時や井戸層昇温過程における、井戸層（発光層）とキャップ層との間の半導体組成（例えば上記インジウム等）の交換や拡散を防止することにより、結晶性が十分良好な井戸層を形成し、発光効率が十分に高い半導体発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、第１の手段は、量子井戸構造を有するIII族窒化物系化合物半導体から成る発光素子の製造工程において、井戸層の形成後に、井戸層上に、井戸層の形成温度付近で、井戸層のインジウム組成比ｘ１よりも大きいインジウム組成比ｘ２を有するIII族窒化物系化合物半導体から成るキャップ層を井戸層の結晶成長速度ｕよりも速い成長速度ｖ（＞ｕ）で形成し、その後、次に形成するIII族窒化物系化合物半導体層の結晶成長温度にまで昇温する過程において、上記のキャップ層の一部又は全部をこの昇温処理に伴う熱分解により除去し、その後、上記のIII族窒化物系化合物半導体層を形成することである。
【０００９】
また、第２の手段は、上記の第１の手段において、キャップ層の成長速度ｖを井戸層の結晶成長速度ｕの約 １．５〜５倍にすることである。
【００１０】
また、第３の手段は、上記の第１又は第２の手段において、井戸層を「Ａｌ（１ −ｘ１−ｙ１） Ｇａｙ１Ｉｎｘ１Ｎ（０．０５≦ｘ１≦０．５０，０≦ｙ１，ｘ１＋ｙ１≦１）」より形成することである。
【００１１】
また、第４の手段は、上記の第１乃至第３の何れか１つの手段において、井戸層を「Ｇａ（１−ｘ１）Ｉｎｘ１Ｎ（０．０５≦ｘ１≦０．５０）」より形成することである。
【００１２】
また、第５の手段は、上記の第１乃至第４の何れか１つの手段において、キャップ層を「Ａｌ（１−ｘ２−ｙ２） Ｇａｙ２Ｉｎｘ２Ｎ（０．０７≦ｘ２≦０．６０，０≦ｙ２，ｘ２＋ｙ２≦１）」より形成することである。
【００１３】
また、第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、キャップ層を「Ｇａ（１−ｘ２）Ｉｎｘ２Ｎ（０．０７≦ｘ２≦０．６０）」より形成することである。
【００１５】
また、第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、キャップ層を原子空孔が点在する多孔質構造にすることである。
【００１６】
また、第８の手段は、上記の第１乃至第７の何れか１つの手段において、キャップ層の厚さを、次に積層するIII族窒化物系化合物半導体層の結晶成長開始時点までに略過不足無く除去される厚さにすることである。
【００１７】
また、第９の手段は、上記の第１乃至第８の何れか１つの手段において、キャップ層の成長速度ｖを１０Å／分以上にすることである。
【００１８】
更に、第１０の手段は、上記の第１乃至第９の何れか１つの手段において、キャップ層の成長速度ｖを１５Å／分以上、30Å／分以下にすることである。
以上の手段により、前記の課題を解決することができる。
【００１９】
【作用及び発明の効果】
本発明によれば、キャップ層のインジウム組成比ｘ２を井戸層のインジウム組成比ｘ１よりも、若干高くすることにより、半導体組成（Ｉｎ，Ｇａ，Ｎ，Ａｌ）の中で最も不安定で拡散し易い組成であるインジウム (In) の井戸層からキャップ層への移動をより確実に防止することが可能となる。
ただし、このインジウム組成比の差は、「０＜ｘ２−ｘ１＜ 0. ２」なる範囲内に留めておくことがより望ましい。このインジウム組成比の差が大きく成り過ぎると、インジウム (In) が逆にキャップ層から井戸層へ拡散してしまう恐れが生じ望ましくない。
キャップ層は井戸層と概ね同組成の半導体層から形成されるため、両層界面付近において、インジウム組成等の急激な濃度勾配が発生することがない。このため、インジウム組成の拡散等の両層間の組成の移動が防止される。これにより、井戸層の特にキャップ層付近の組成が劣化することがなくなり、所望の組成の結晶を得ることができる様になる。
【００２０】
また、キャップ層を井戸層よりも速い成長速度ｖ（＞ｕ）で積層することによる作用は、今のところ十分には解明されていないが、現段階では、以下の様な作用によって好適なキャップ層が積層できるものと思われる。
即ち、キャップ層を井戸層よりも速い成長速度ｖ（＞ｕ）で積層することにより、キャップ層を「ミクロ的には井戸層よりも結晶性が荒く原子空孔を多数有するものの、メゾスコピックなレベルでは適度に均質な多孔質構造の準結晶」に形成することができる様になるものと考えられる。このため、本発明によって形成されるキャップ層は、ミクロ的に結晶性の高い所謂良質の半導体結晶とは異なり、前記の昇温過程において、キャップ層の半導体組成の各種類（Ｉｎ，Ｇａ，Ｎ，Ａｌ等）とは殆ど無関係に各々略均一に、即ち、各組成元素に依存した反応速度の偏りが殆ど生じること無く、熱分解されるものと考えられる。
このため、本発明によって形成されるキャップ層は、空間的にも殆ど偏り無く消失される。
【００２１】
従って、例えば、キャップ層の厚さを、次に積層する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の結晶成長開始時点までに略過不足無く除去される厚さにする等の手段によれば、井戸層を積層時のままの状態に維持することができ、よって井戸層を所望の組成や結晶性に形成することができる様になる。
このため、本発明によれば、急峻なヘテロ界面をより確実に形成することが可能となり、半導体発光素子の発光効率を向上させることが可能となる。
【００２２】
また、キャップ層の成長速度ｖは、井戸層の結晶成長速度ｕの１．５〜５倍程度が良い。より望ましくは、キャップ層の成長速度ｖは、井戸層の結晶成長速度ｕの２〜３倍程度が理想的である。この値が小さ過ぎると、キャップ層の結晶性が高くなってしまい、その結晶構造が強くなり過ぎて、前記の昇温過程において、キャップ層の熱分解の進行速度が各半導体組成（Ｉｎ，Ｇａ，Ｎ，Ａｌ等）に一々依存する形となってしまう。このため、キャップ層全体としても、熱分解進行状態に空間的な偏りが生じ、略均一な熱分解が起らなくなる。
【００２３】
即ち、例えば、キャップ層をＩｎＧａＮより形成した場合には、キャップ層の成長速度ｖが小さ過ぎると、キャップ層の結晶性が高く成り過ぎて、比較的不安定で昇華し易いＩｎが他の組成よりも先に消失される傾向が強くなり、キャップ層を全体的に均一に除去することが困難となる。
また、この消失状態が不均一になる現象は、キャップ層の中の比較的不安定で昇華し易い組成（インジウム組成）の組成比が大きくなる程、顕著になる。
【００２４】
また、キャップ層の成長温度下においても、昇華し易いＩｎを含有する井戸層は結晶構造上不安定であるため、キャップ層の成長速度ｖが小さ過ぎると、この発光層を短い時間内にキャップ層で覆うことができなくなり、望ましくない。
【００２５】
また、キャップ層の成長速度ｖが大き過ぎると、キャップ層自身の結晶性や積層状態が比較的マクロ的なレベルにおいても荒くなってしまうため、キャップ層を空間的に偏り無く、即ち、井戸層上面（キャップ層との境界部）においてムラなく略同時に、消失させることが難しくなる。このため、上記の昇温過程においてキャップ層の消失状態にマクロ的なムラが生じ、井戸層の上面の一部分は、比較的早く露出してしまう結果となる。このため、前記の昇温過程において、井戸層全体をキャップ層で十分に保護することができなくなる。
或いは、次のバリア層の積層時に、井戸層上面にキャップ層の一部が残留してしまい、バリア層を良質の結晶に成長させることができなくなる。
【００２６】
また、キャップ層のインジウム組成比ｘ２は、０．３以上、０．５以下が良い。この値が大き過ぎると、昇温過程におけるキャップ層の組成が不安定になり、井戸層を保護する保護膜の要件として望ましくない。
また、この値が小さ過ぎると、前記の様に井戸層のインジウムがキャップ層へ拡散し易くなってしまい望ましくない。
【００２８】
また、キャップ層の成長速度を１０Å／分以上とすれば、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られ、発光出力が弱くなったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがない。キャップ層の成長速度として１０Å／分以上が良い理由は、キャップ層の成長温度下においてもＩｎが昇華し易い等の事情により発光層が結晶構造上不安定なため、発光層をできるだけ短い時間内にキャップ層で覆わなければならないからである。この成長条件は、青色発光の発光素子においてより望ましい。
【００２９】
また、緑色発光の発光素子においては、キャップ層自身の成長速度を１５Å／分以上、３０Å／分以下とすれば、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られ、発光出力が弱くなったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがない。キャップ層の成長速度として１５Å／分以上が良い理由は、キャップ層の成長温度下においてもＩｎが昇華し易い等の事情により発光層が結晶構造上不安定なため、発光層を短い時間内にキャップ層で覆わなければならないからである。
【００３０】
ただし、キャップ層の成長速度が３０Å／分以上となると、キャップ層自身の成長速度が速過ぎ、キャップ層が均一に成長し難くなり、キャップ層の厚み若しくは構造に比較的大きなムラができ易くなる。このため、昇温時のキャップ層熱分解状態にもムラが生じ、これが発光強度の発光層内における空間的ムラの発生原因になったり、発光波長に色彩上望ましくないムラを生じさせる原因になったりする。
従って、キャップ層の成長速度は、１５Å／分以上、３０Å／分以下が望ましい。この成長条件は、特に、緑色発光の発光素子に望ましい。
【００３１】
また、緑色の発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）を製造する場合の方が、青色の発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）を製造する場合よりもキャップ層の成長速度に対する条件が厳しくなる理由は、緑色の発光素子の井戸層の方が、半導体結晶構成上比較的不安定なインジウム（Ｉｎ）の組成比が大きいためである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は、サファイア基板１上に形成された ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体で形成された発光素子１０の模式的な断面構成図である。基板１の上には窒化アルミニウム（ＡｌＮ） から成る膜厚約２５ｎｍのバッファ層２が設けられ、その上にはシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮ から成る膜厚約４．０ μｍのｎコンタクト層３（ｎ型の高キャリア濃度層）が形成されている。
【００３３】
そして、ｎコンタクト層３の上に、ノンドープのＧａＮ から成る膜厚１０５Åのｎクラッド層４（低キャリア濃度層）が形成されている。更に、その上には、膜厚約３５ÅのＩｎ０．３０Ｇａ０．７０Ｎから成る井戸層５１と膜厚約７０ÅのＧａＮ から成るバリア層５２とが交互に合計５層積層されたＭＱＷ構造の発光層５が形成されている。また、この発光層５の上には、マグネシウム（Ｍｇ）ドープのｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎから成る膜厚約７０Åのｐクラッド層６１と、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎから成る膜厚約５０ｎｍのｐクラッド層６２が形成されている。更に、ｐクラッド層６２の上にはＭｇドープのｐ型ＧａＮから成る膜厚約１００ｎｍ のｐコンタクト層７が形成されている。
【００３４】
又、ｐコンタクト層７の上には金属蒸着による透光性の電極９が、ｎコンタクト層３上には電極８が形成されている。透光性の電極９は、ｐコンタクト層７に接合する膜厚約４０Åのコバルト（Ｃｏ）と、このＣｏに接合する膜厚約６０Åの金（Ａｕ）とで構成されている。電極８は膜厚約２００ Åのバナジウム（Ｖ） と膜厚約１．８ μｍのアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金で構成されている。
【００３５】
次に、この発光素子１０の製造方法について説明する。
上記発光素子１０は、有機金属気相成長法（以下「ＭＯＶＰＥ」と略す）による気相成長により製造された。用いられたガスは、アンモニア（ＮＨ３） 、キャリアガス（Ｈ２，Ｎ２） 、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＧ 」と記す）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＡ 」と記す）、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＩ 」と記す）、シラン（ＳｉＨ４）とシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２） （以下「ＣＰ２Ｍｇ 」と記す）である。
【００３６】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とした単結晶の基板１をＭＯＶＰＥ装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でＨ２を流速２ リットル／分で約３０分間反応室に流しながら温度１１００℃で基板１をベーキングした。
【００３７】
次に、温度を４００ ℃まで低下させて、Ｈ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＡ を１．８ ×１０−５モル／分で供給してＡｌＮ から成るバッファ層２を約２５ｎｍの膜厚に形成した。
次に、基板１の温度を１１５０℃に保持し、Ｈ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．７ ×１０−４モル／分、Ｈ２ガスにより０．８６ｐｐｍ に希釈されたシランを２０×１０−８モル／分で供給し、膜厚約４．０ μｍ、電子濃度２ ×１０１８／ｃｍ３、Ｓｉ濃度４ ×１０１８／ｃｍ３のＧａＮ から成るｎコンタクト層３を形成した。
【００３８】
その後、基板１の温度を１１５０℃に保持し、Ｈ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．７ ×１０−４モル／分で供給し、ノンドープのＧａＮ から成る膜厚１０５Åのｎクラッド層４（低キャリア濃度層）を形成した。
【００３９】
そして、上記のｎクラッド層４を形成した後、図２に模式的に示す方法により、合計５層から成る前記のＭＱＷ構造（図１）の発光層５を形成した。
即ち、まず最初に、基板１の温度を７３０℃まで低下させ、Ｎ２又はＨ２、ＮＨ３ の供給量を維持して、ＴＭＧ を３．１×１０−６モル／分、ＴＭＩ を０．７×１０−６モル／分で供給して、膜厚約３５ÅのＩｎ０．３０Ｇａ０．７０Ｎから成る井戸層５１を形成した。
【００４０】
次に、基板１の温度を７３０℃に保持し、Ｎ２又はＨ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を７．７×１０−６モル／分、ＴＭＩ を１．７×１０−５モル／分で供給して、膜厚約３５ÅのＩｎ０．４０Ｇａ０．６０Ｎから成るキャップ層５３を形成した（図２（ａ）参照）。この時、キャップ層５３のインジウム組成比は、井戸層５１のインジウム組成比よりも若干（０．１程度）高く成る様に設定してあるため、井戸層５１のインジウムがキャップ層５３側に流出（拡散）することがない。
【００４１】
そして、基板１の温度を７３０℃から８８５℃に昇温する。この昇温の過程でキャップ層５３が熱分解により消失する（図２（ｂ）参照）。この昇温中にも、キャップ層５３のインジウム組成比は、井戸層５１のインジウム組成比よりも若干（０．１程度）高く設定されているため、井戸層５１のインジウムがキャップ層５３側に流出（拡散）することがない。
【００４２】
更に、基板１の温度が８８５℃になった時点より、上記の井戸層５１上に、Ｎ２又はＨ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．２×１０−５モル／分で供給して、膜厚約７０ÅのＧａＮ から成るバリア層５２を形成した（図２（ｃ）参照）。
【００４３】
以上の様な図２に例示される方法、即ち、「井戸層５１形成後には、井戸層５１の上に井戸層５１と概ね同組成のキャップ層５３を略同温（７３０℃）下で井戸層５１よりも比較的速い成長速度で形成してから、基板を昇温する方法」を毎回繰り返し用いて、井戸層５１とバリア層５２とを交互に積層し、これにより、合計５層（井戸層５１、バリア層５２、井戸層５１、バリア層５２、最後の井戸層５１）から成る前記の発光層５を形成した。
【００４４】
そして、最後の井戸層５１を積層した後も、基板１の温度を７３０℃に保持し、上記と同一条件で、膜厚約３５ÅのＩｎ０．４０Ｇａ０．６０Ｎから成るキャップ層５３を形成した。そして、基板１の温度を７３０℃から８８５℃に昇温し、この昇温の過程でキャップ層５３を熱分解により消失させた。
【００４５】
更に、基板１の温度が８８５℃になった時点より、Ｎ２又はＨ２を１０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．０ ×１０−４モル／分、ＴＭＡ を１．０ ×１０−４モル／分、ＣＰ２Ｍｇ を２ ×１０−５モル／分で供給して、膜厚約７０Å、濃度５ ×１０１９／ｃｍ３のマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ から成るｐクラッド層６１を形成した。
【００４６】
その後、基板１の温度を１１００℃に昇温し、Ｎ２又はＨ２を１０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．０ ×１０−４モル／分、ＴＭＡ を１．０ ×１０−４モル／分、ＣＰ２Ｍｇ を２ ×１０−５モル／分で供給して、膜厚約５０ｎｍ、濃度５ ×１０１９／ｃｍ３のマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ から成るｐクラッド層６２を形成した。
【００４７】
次に、基板１の温度を１１００℃に保持し、Ｎ２又はＨ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．２×１０−４モル／分、ＣＰ２Ｍｇ を２ ×１０−５モル／分で供給して、膜厚約１００ｎｍ 、濃度５ ×１０１９／ｃｍ３のＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ から成るｐコンタクト層７を形成した。
【００４８】
次に、ｐコンタクト層７の上にエッチングマスクを形成し、所定領域のエッチングマスクを除去して、エッチングマスクで覆われていない部分のｐコンタクト層７、ｐクラッド層６２，６１、発光層５、ｎクラッド層４、及びｎコンタクト層３の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングし、ｎコンタクト層３の表面を露出させた。
【００４９】
次に、エッチングマスクを残した状態で、全面にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりｎコンタクト層３の露出面上の所定領域に窓を形成し、１０−４Ｐａオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約２００ Åのバナジウム（Ｖ） と膜厚約１．８ μｍのＡｌを蒸着する。この後、フォトレジスト及びエッチングマスクを除去する。
【００５０】
続いて、表面上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフによりｐコンタクト層７上の電極形成部分のフィトレジストを除去して窓を形成し、ｐコンタクト層７を露出させる。露出させたｐコンタクト層７の上に、１０−４Ｐａオーダ以下の高真空に排気した後、Ｃｏを膜厚約４０Åに成膜し、このＣｏ上にＡｕを膜厚約６０Åに成膜する。次に、試料を蒸着装置から取り出し、リフトオフ法によりフォトレジスト上に堆積したＣｏとＡｕとを除去し、ｐコンタクト層７に対する透光性の電極９を形成する。
【００５１】
この後、試料雰囲気を真空ポンプで排気し、Ｏ２ガスを供給して圧力３Ｐａとし、その状態で雰囲気温度を約５５０ ℃にして、３分程度、加熱し、ｐコンタクト層７、ｐクラッド層６１，６２をｐ型低抵抗化すると共に、ｐコンタクト層７と電極９との合金化処理、ｎコンタクト層３と電極８との合金化処理を行った。このようにして、ｎコンタクト層３に対する電極８とｐコンタクト層７に対する電極９を形成した。
【００５２】
上記に示されるように、井戸層５１上にキャップ層５３を形成した後にバリア層５２を形成することにより、昇温過程でキャップ層５３が熱分解して除去されるが、井戸層５１はダメージを受けることがないので、各井戸層５１の結晶性を損なうことなく、均一な膜厚を形成することができる。これにより、不要な発光中心の発生を防止でき、発光効率を向上させることができる。
【００５３】
図３に、上記の製造方法を用いて得られた発光素子１０（ＬＥＤ）のキャップ層積層時のＴＭＩ供給量と、発光出力との関係を表すグラフを示す。この発光素子１０の発光波長は、約４７０ｎｍであった。このグラフからも判る様に、キャップ層をＩｎＧａＮより形成した場合には、キャップ層をＧａＮより形成した従来の発光素子（ＬＥＤ）の場合に対して、約１２０％の高い光出力を示した。
【００５４】
ただし、図３に示されるＴＭＩ供給量≒３５μモル／分の場合の様に、キャップ層積層時にＴＭＩを過剰に供給し、キャップ層のインジウム組成比を高くし過ぎると、発光出力が従来の発光素子と同程度か、或いはそれ以下となる。これは、インジウム組成比を高くし過ぎた結果、キャップ層の構造や積層状態が不安定になり、昇温による消失過程で消失ムラが多くなったためだと考えられる。
上記の実施例の発光素子１０（ＬＥＤ）のキャップ層５３のインジウム組成比ｘ１は、キャップ層積層時のＴＭＩ供給量と、発光素子１０の発光波長（約４７０ｎｍ）等の諸条件より、０．４０程度であるものと推定された。
【００５５】
尚、青色ＬＥＤについては、キャップ層の結晶成長速度を１０Å／分以上にすると、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがなく、望ましいＬＥＤが製造できる。より望ましくは、キャップ層の結晶成長速度を１２Å／分以上にすると、最も高い発光出力が得られる。
【００５６】
又、緑色ＬＥＤについては、キャップ層の結晶成長速度を１５〜３０Å／分にすると、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがなく、望ましいＬＥＤが製造できる。より望ましくは、キャップ層の結晶成長速度を２０〜２５Å／分にすると、最も高い発光出力が得られる。
【００５７】
例えば、上記の実施例において、キャップ層の結晶成長速度を１０〜３０Å／分とするためには、井戸層５１を形成後基板１の温度を７３０℃に保持し、Ｎ２又はＨ２を１５〜２３リットル／分、ＮＨ３ を８〜１２リットル／分、ＴＭＧを ２．６×１０−６〜 ７．７×１０−６モル／分、ＴＭＩを ５．７×１０−６〜 １．７×１０−５モル／分の割合で供給すればよい。
【００５８】
尚、上記の実施例では、バリア層５２の組成をＧａＮとしたが、バリア層５２には、井戸層５１よりもバンドギャップの広い「Ａｌ（１−ｘ１−ｙ１） Ｇａｙ１Ｉｎｘ１Ｎ（０≦ｘ１＜１，０≦ｙ１≦１）」より成る２元、３元、又は４元の ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を用いることができる。
【００５９】
又、上記の実施例では、キャップ層５３は昇温の過程で熱分解により、殆ど過不足無く消失する厚さにしたが、キャップ層５３の膜厚はこれより厚くてもよい。この場合には、バリア層５２形成温度に達した後、キャップ層５３が消失するまでその温度を保持すれば、井戸層５１の上面においてキャップ層５３を殆ど均一に消失させることができる。
【００６０】
又、上記の実施例では、発光素子１０の発光層５をＭＱＷ構造（多重量子井戸構造）としたが、発光層５の構造はＳＱＷ構造（単一量子井戸構造）としてもよい。
又、上記の実施例では、キャップ層５３の形成時の温度を井戸層５１の形成温度と同一の７３０℃にしたが、キャップ層５３は、７３０〜７５０℃の範囲で形成してもよい。
又、本発明はＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を用いて得られた発光素子の構成を示した模式図。
【図２】本発明の製造工程を示した模式図。
【図３】本発明の製造方法を用いて得られた発光素子のキャップ層の積層時のＴＭＩ供給量と、発光出力との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０ … 発光素子
１ … サファイア基板
２ … バッファ層
３ … ｎコンタクト層（ｎ型の高キャリア濃度層）
４ … ｎクラッド層（ノンドープ低キャリア濃度層）
５ … 発光層
５１… 井戸層
５２… バリア層
５３… キャップ層
６１，
６２… ｐクラッド層
７ … ｐコンタクト層
８ … 電極
９ … 透光性電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、量子井戸構造を有する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
「量子井戸構造を有する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体から成る発光素子の製造方法」としては、例えば、「井戸層の形成後に、井戸層の形成温度付近で井戸層よりバンドギャップが広く、バリア層と同じ若しくは狭いバンドギャップを有するキャップ層を形成し、その後、バリア層の形成時の温度まで昇温する過程において熱分解によりキャップ層を除去し、井戸層上にバリア層を形成する」方法が、従来より一般に知られている。
【０００３】
上記の従来技術は、「バリア層を成長させる際に井戸層の昇華を防止し、不要な発光中心の発生を防止し、発光効率を向上させること」を目的としたものであり、従来より「これにより、バリア層の形成時に、井戸層の昇華を防止して井戸層上にバリア層を形成できるので、各井戸層の膜厚が均一になり、良好な結晶性を維持することができる」と考えられてきた。
【０００４】
実際に、本従来技術によれば、それ以前の技術による略同等の発光波長を有する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体発光素子と比較した場合、電圧、電流等が同等の駆動条件下において、半導体発光素子の発光効率を２倍以上に上げられると言う一応の成果を見ることができた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術では、所謂キャップ層として「井戸層よりバンドギャップが広く、バリア層と同じ若しくは狭いバンドギャップを有するキャップ層」を形成しなければならなかったため、井戸層とキャップ層とを互いに組成の大きく異なる半導体層から形成しなければならなかった。このため、上記の従来技術においては、井戸層とキャップ層との境界部分において、例えばインジウム（Ｉｎ）等の一部の組成に関する急激な濃度勾配が発生し、この急激な濃度勾配に伴って、キャップ層成膜時や上記の昇温過程において、井戸層に含まれている比較的高濃度の組成（例えば上記インジウム等）の一部がキャップ層側に拡散してしまうと言う現象が発生した。このため、井戸層とキャップ層の両層界面付近においては、井戸層を所望の組成や結晶性を有する半導体層に形成できないと言う問題が生じた。
【０００６】
従って、上記の従来技術においては、井戸層とその後に形成されるバリア層との間に急峻なヘテロ界面を形成することが困難であった。このため、上記の従来技術では、十分に高い発光効率を得ることができなかった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的は、キャップ層成膜時や井戸層昇温過程における、井戸層（発光層）とキャップ層との間の半導体組成（例えば上記インジウム等）の交換や拡散を防止することにより、結晶性が十分良好な井戸層を形成し、発光効率が十分に高い半導体発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためには、以下の手段が有効である。
即ち、第１の手段は、量子井戸構造を有するIII族窒化物系化合物半導体から成る発光素子の製造工程において、井戸層の形成後に、井戸層上に、井戸層の形成温度付近で、井戸層のインジウム組成比ｘ１よりも大きいインジウム組成比ｘ２を有するIII族窒化物系化合物半導体から成るキャップ層を井戸層の結晶成長速度ｕよりも速い成長速度ｖ（＞ｕ）で形成し、その後、次に形成するIII族窒化物系化合物半導体層の結晶成長温度にまで昇温する過程において、上記のキャップ層の一部又は全部をこの昇温処理に伴う熱分解により除去し、その後、上記のIII族窒化物系化合物半導体層を形成することである。
【０００９】
また、第２の手段は、上記の第１の手段において、キャップ層の成長速度ｖを井戸層の結晶成長速度ｕの約 １．５〜５倍にすることである。
【００１０】
また、第３の手段は、上記の第１又は第２の手段において、井戸層を「Ａｌ（１ −ｘ１−ｙ１） Ｇａｙ１Ｉｎｘ１Ｎ（０．０５≦ｘ１≦０．５０，０≦ｙ１，ｘ１＋ｙ１≦１）」より形成することである。
【００１１】
また、第４の手段は、上記の第１乃至第３の何れか１つの手段において、井戸層を「Ｇａ（１−ｘ１）Ｉｎｘ１Ｎ（０．０５≦ｘ１≦０．５０）」より形成することである。
【００１２】
また、第５の手段は、上記の第１乃至第４の何れか１つの手段において、キャップ層を「Ａｌ（１−ｘ２−ｙ２） Ｇａｙ２Ｉｎｘ２Ｎ（０．０７≦ｘ２≦０．６０，０≦ｙ２，ｘ２＋ｙ２≦１）」より形成することである。
【００１３】
また、第６の手段は、上記の第１乃至第５の何れか１つの手段において、キャップ層を「Ｇａ（１−ｘ２）Ｉｎｘ２Ｎ（０．０７≦ｘ２≦０．６０）」より形成することである。
【００１５】
また、第７の手段は、上記の第１乃至第６の何れか１つの手段において、キャップ層を原子空孔が点在する多孔質構造にすることである。
【００１６】
また、第８の手段は、上記の第１乃至第７の何れか１つの手段において、キャップ層の厚さを、次に積層するIII族窒化物系化合物半導体層の結晶成長開始時点までに略過不足無く除去される厚さにすることである。
【００１７】
また、第９の手段は、上記の第１乃至第８の何れか１つの手段において、キャップ層の成長速度ｖを１０Å／分以上にすることである。
【００１８】
更に、第１０の手段は、上記の第１乃至第９の何れか１つの手段において、キャップ層の成長速度ｖを１５Å／分以上、30Å／分以下にすることである。
以上の手段により、前記の課題を解決することができる。
【００１９】
【作用及び発明の効果】
本発明によれば、キャップ層のインジウム組成比ｘ２を井戸層のインジウム組成比ｘ１よりも、若干高くすることにより、半導体組成（Ｉｎ，Ｇａ，Ｎ，Ａｌ）の中で最も不安定で拡散し易い組成であるインジウム (In) の井戸層からキャップ層への移動をより確実に防止することが可能となる。
ただし、このインジウム組成比の差は、「０＜ｘ２−ｘ１＜ 0. ２」なる範囲内に留めておくことがより望ましい。このインジウム組成比の差が大きく成り過ぎると、インジウム (In) が逆にキャップ層から井戸層へ拡散してしまう恐れが生じ望ましくない。
キャップ層は井戸層と概ね同組成の半導体層から形成されるため、両層界面付近において、インジウム組成等の急激な濃度勾配が発生することがない。このため、インジウム組成の拡散等の両層間の組成の移動が防止される。これにより、井戸層の特にキャップ層付近の組成が劣化することがなくなり、所望の組成の結晶を得ることができる様になる。
【００２０】
また、キャップ層を井戸層よりも速い成長速度ｖ（＞ｕ）で積層することによる作用は、今のところ十分には解明されていないが、現段階では、以下の様な作用によって好適なキャップ層が積層できるものと思われる。
即ち、キャップ層を井戸層よりも速い成長速度ｖ（＞ｕ）で積層することにより、キャップ層を「ミクロ的には井戸層よりも結晶性が荒く原子空孔を多数有するものの、メゾスコピックなレベルでは適度に均質な多孔質構造の準結晶」に形成することができる様になるものと考えられる。このため、本発明によって形成されるキャップ層は、ミクロ的に結晶性の高い所謂良質の半導体結晶とは異なり、前記の昇温過程において、キャップ層の半導体組成の各種類（Ｉｎ，Ｇａ，Ｎ，Ａｌ等）とは殆ど無関係に各々略均一に、即ち、各組成元素に依存した反応速度の偏りが殆ど生じること無く、熱分解されるものと考えられる。
このため、本発明によって形成されるキャップ層は、空間的にも殆ど偏り無く消失される。
【００２１】
従って、例えば、キャップ層の厚さを、次に積層する ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体層の結晶成長開始時点までに略過不足無く除去される厚さにする等の手段によれば、井戸層を積層時のままの状態に維持することができ、よって井戸層を所望の組成や結晶性に形成することができる様になる。
このため、本発明によれば、急峻なヘテロ界面をより確実に形成することが可能となり、半導体発光素子の発光効率を向上させることが可能となる。
【００２２】
また、キャップ層の成長速度ｖは、井戸層の結晶成長速度ｕの１．５〜５倍程度が良い。より望ましくは、キャップ層の成長速度ｖは、井戸層の結晶成長速度ｕの２〜３倍程度が理想的である。この値が小さ過ぎると、キャップ層の結晶性が高くなってしまい、その結晶構造が強くなり過ぎて、前記の昇温過程において、キャップ層の熱分解の進行速度が各半導体組成（Ｉｎ，Ｇａ，Ｎ，Ａｌ等）に一々依存する形となってしまう。このため、キャップ層全体としても、熱分解進行状態に空間的な偏りが生じ、略均一な熱分解が起らなくなる。
【００２３】
即ち、例えば、キャップ層をＩｎＧａＮより形成した場合には、キャップ層の成長速度ｖが小さ過ぎると、キャップ層の結晶性が高く成り過ぎて、比較的不安定で昇華し易いＩｎが他の組成よりも先に消失される傾向が強くなり、キャップ層を全体的に均一に除去することが困難となる。
また、この消失状態が不均一になる現象は、キャップ層の中の比較的不安定で昇華し易い組成（インジウム組成）の組成比が大きくなる程、顕著になる。
【００２４】
また、キャップ層の成長温度下においても、昇華し易いＩｎを含有する井戸層は結晶構造上不安定であるため、キャップ層の成長速度ｖが小さ過ぎると、この発光層を短い時間内にキャップ層で覆うことができなくなり、望ましくない。
【００２５】
また、キャップ層の成長速度ｖが大き過ぎると、キャップ層自身の結晶性や積層状態が比較的マクロ的なレベルにおいても荒くなってしまうため、キャップ層を空間的に偏り無く、即ち、井戸層上面（キャップ層との境界部）においてムラなく略同時に、消失させることが難しくなる。このため、上記の昇温過程においてキャップ層の消失状態にマクロ的なムラが生じ、井戸層の上面の一部分は、比較的早く露出してしまう結果となる。このため、前記の昇温過程において、井戸層全体をキャップ層で十分に保護することができなくなる。
或いは、次のバリア層の積層時に、井戸層上面にキャップ層の一部が残留してしまい、バリア層を良質の結晶に成長させることができなくなる。
【００２６】
また、キャップ層のインジウム組成比ｘ２は、０．３以上、０．５以下が良い。この値が大き過ぎると、昇温過程におけるキャップ層の組成が不安定になり、井戸層を保護する保護膜の要件として望ましくない。
また、この値が小さ過ぎると、前記の様に井戸層のインジウムがキャップ層へ拡散し易くなってしまい望ましくない。
【００２８】
また、キャップ層の成長速度を１０Å／分以上とすれば、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られ、発光出力が弱くなったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがない。キャップ層の成長速度として１０Å／分以上が良い理由は、キャップ層の成長温度下においてもＩｎが昇華し易い等の事情により発光層が結晶構造上不安定なため、発光層をできるだけ短い時間内にキャップ層で覆わなければならないからである。この成長条件は、青色発光の発光素子においてより望ましい。
【００２９】
また、緑色発光の発光素子においては、キャップ層自身の成長速度を１５Å／分以上、３０Å／分以下とすれば、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られ、発光出力が弱くなったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがない。キャップ層の成長速度として１５Å／分以上が良い理由は、キャップ層の成長温度下においてもＩｎが昇華し易い等の事情により発光層が結晶構造上不安定なため、発光層を短い時間内にキャップ層で覆わなければならないからである。
【００３０】
ただし、キャップ層の成長速度が３０Å／分以上となると、キャップ層自身の成長速度が速過ぎ、キャップ層が均一に成長し難くなり、キャップ層の厚み若しくは構造に比較的大きなムラができ易くなる。このため、昇温時のキャップ層熱分解状態にもムラが生じ、これが発光強度の発光層内における空間的ムラの発生原因になったり、発光波長に色彩上望ましくないムラを生じさせる原因になったりする。
従って、キャップ層の成長速度は、１５Å／分以上、３０Å／分以下が望ましい。この成長条件は、特に、緑色発光の発光素子に望ましい。
【００３１】
また、緑色の発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）を製造する場合の方が、青色の発光素子（ＬＥＤ、レーザ等）を製造する場合よりもキャップ層の成長速度に対する条件が厳しくなる理由は、緑色の発光素子の井戸層の方が、半導体結晶構成上比較的不安定なインジウム（Ｉｎ）の組成比が大きいためである。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は、サファイア基板１上に形成された ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体で形成された発光素子１０の模式的な断面構成図である。基板１の上には窒化アルミニウム（ＡｌＮ） から成る膜厚約２５ｎｍのバッファ層２が設けられ、その上にはシリコン（Ｓｉ）ドープのＧａＮ から成る膜厚約４．０ μｍのｎコンタクト層３（ｎ型の高キャリア濃度層）が形成されている。
【００３３】
そして、ｎコンタクト層３の上に、ノンドープのＧａＮ から成る膜厚１０５Åのｎクラッド層４（低キャリア濃度層）が形成されている。更に、その上には、膜厚約３５ÅのＩｎ０．３０Ｇａ０．７０Ｎから成る井戸層５１と膜厚約７０ÅのＧａＮ から成るバリア層５２とが交互に合計５層積層されたＭＱＷ構造の発光層５が形成されている。また、この発光層５の上には、マグネシウム（Ｍｇ）ドープのｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎから成る膜厚約７０Åのｐクラッド層６１と、Ｍｇドープのｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎから成る膜厚約５０ｎｍのｐクラッド層６２が形成されている。更に、ｐクラッド層６２の上にはＭｇドープのｐ型ＧａＮから成る膜厚約１００ｎｍ のｐコンタクト層７が形成されている。
【００３４】
又、ｐコンタクト層７の上には金属蒸着による透光性の電極９が、ｎコンタクト層３上には電極８が形成されている。透光性の電極９は、ｐコンタクト層７に接合する膜厚約４０Åのコバルト（Ｃｏ）と、このＣｏに接合する膜厚約６０Åの金（Ａｕ）とで構成されている。電極８は膜厚約２００ Åのバナジウム（Ｖ） と膜厚約１．８ μｍのアルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金で構成されている。
【００３５】
次に、この発光素子１０の製造方法について説明する。
上記発光素子１０は、有機金属気相成長法（以下「ＭＯＶＰＥ」と略す）による気相成長により製造された。用いられたガスは、アンモニア（ＮＨ３） 、キャリアガス（Ｈ２，Ｎ２） 、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＧ 」と記す）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＡ 」と記す）、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）（以下「ＴＭＩ 」と記す）、シラン（ＳｉＨ４）とシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｍｇ（Ｃ５Ｈ５）２） （以下「ＣＰ２Ｍｇ 」と記す）である。
【００３６】
まず、有機洗浄及び熱処理により洗浄したａ面を主面とした単結晶の基板１をＭＯＶＰＥ装置の反応室に載置されたサセプタに装着する。次に、常圧でＨ２を流速２ リットル／分で約３０分間反応室に流しながら温度１１００℃で基板１をベーキングした。
【００３７】
次に、温度を４００ ℃まで低下させて、Ｈ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＡ を１．８ ×１０−５モル／分で供給してＡｌＮ から成るバッファ層２を約２５ｎｍの膜厚に形成した。
次に、基板１の温度を１１５０℃に保持し、Ｈ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．７ ×１０−４モル／分、Ｈ２ガスにより０．８６ｐｐｍ に希釈されたシランを２０×１０−８モル／分で供給し、膜厚約４．０ μｍ、電子濃度２ ×１０１８／ｃｍ３、Ｓｉ濃度４ ×１０１８／ｃｍ３のＧａＮ から成るｎコンタクト層３を形成した。
【００３８】
その後、基板１の温度を１１５０℃に保持し、Ｈ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．７ ×１０−４モル／分で供給し、ノンドープのＧａＮ から成る膜厚１０５Åのｎクラッド層４（低キャリア濃度層）を形成した。
【００３９】
そして、上記のｎクラッド層４を形成した後、図２に模式的に示す方法により、合計５層から成る前記のＭＱＷ構造（図１）の発光層５を形成した。
即ち、まず最初に、基板１の温度を７３０℃まで低下させ、Ｎ２又はＨ２、ＮＨ３ の供給量を維持して、ＴＭＧ を３．１×１０−６モル／分、ＴＭＩ を０．７×１０−６モル／分で供給して、膜厚約３５ÅのＩｎ０．３０Ｇａ０．７０Ｎから成る井戸層５１を形成した。
【００４０】
次に、基板１の温度を７３０℃に保持し、Ｎ２又はＨ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を７．７×１０−６モル／分、ＴＭＩ を１．７×１０−５モル／分で供給して、膜厚約３５ÅのＩｎ０．４０Ｇａ０．６０Ｎから成るキャップ層５３を形成した（図２（ａ）参照）。この時、キャップ層５３のインジウム組成比は、井戸層５１のインジウム組成比よりも若干（０．１程度）高く成る様に設定してあるため、井戸層５１のインジウムがキャップ層５３側に流出（拡散）することがない。
【００４１】
そして、基板１の温度を７３０℃から８８５℃に昇温する。この昇温の過程でキャップ層５３が熱分解により消失する（図２（ｂ）参照）。この昇温中にも、キャップ層５３のインジウム組成比は、井戸層５１のインジウム組成比よりも若干（０．１程度）高く設定されているため、井戸層５１のインジウムがキャップ層５３側に流出（拡散）することがない。
【００４２】
更に、基板１の温度が８８５℃になった時点より、上記の井戸層５１上に、Ｎ２又はＨ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．２×１０−５モル／分で供給して、膜厚約７０ÅのＧａＮ から成るバリア層５２を形成した（図２（ｃ）参照）。
【００４３】
以上の様な図２に例示される方法、即ち、「井戸層５１形成後には、井戸層５１の上に井戸層５１と概ね同組成のキャップ層５３を略同温（７３０℃）下で井戸層５１よりも比較的速い成長速度で形成してから、基板を昇温する方法」を毎回繰り返し用いて、井戸層５１とバリア層５２とを交互に積層し、これにより、合計５層（井戸層５１、バリア層５２、井戸層５１、バリア層５２、最後の井戸層５１）から成る前記の発光層５を形成した。
【００４４】
そして、最後の井戸層５１を積層した後も、基板１の温度を７３０℃に保持し、上記と同一条件で、膜厚約３５ÅのＩｎ０．４０Ｇａ０．６０Ｎから成るキャップ層５３を形成した。そして、基板１の温度を７３０℃から８８５℃に昇温し、この昇温の過程でキャップ層５３を熱分解により消失させた。
【００４５】
更に、基板１の温度が８８５℃になった時点より、Ｎ２又はＨ２を１０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．０ ×１０−４モル／分、ＴＭＡ を１．０ ×１０−４モル／分、ＣＰ２Ｍｇ を２ ×１０−５モル／分で供給して、膜厚約７０Å、濃度５ ×１０１９／ｃｍ３のマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ から成るｐクラッド層６１を形成した。
【００４６】
その後、基板１の温度を１１００℃に昇温し、Ｎ２又はＨ２を１０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．０ ×１０−４モル／分、ＴＭＡ を１．０ ×１０−４モル／分、ＣＰ２Ｍｇ を２ ×１０−５モル／分で供給して、膜厚約５０ｎｍ、濃度５ ×１０１９／ｃｍ３のマグネシウム（Ｍｇ）をドープしたｐ型Ａｌ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ から成るｐクラッド層６２を形成した。
【００４７】
次に、基板１の温度を１１００℃に保持し、Ｎ２又はＨ２を２０リットル／分、ＮＨ３ を１０リットル／分、ＴＭＧ を１．２×１０−４モル／分、ＣＰ２Ｍｇ を２ ×１０−５モル／分で供給して、膜厚約１００ｎｍ 、濃度５ ×１０１９／ｃｍ３のＭｇをドープしたｐ型ＧａＮ から成るｐコンタクト層７を形成した。
【００４８】
次に、ｐコンタクト層７の上にエッチングマスクを形成し、所定領域のエッチングマスクを除去して、エッチングマスクで覆われていない部分のｐコンタクト層７、ｐクラッド層６２，６１、発光層５、ｎクラッド層４、及びｎコンタクト層３の一部を塩素を含むガスによる反応性イオンエッチングによりエッチングし、ｎコンタクト層３の表面を露出させた。
【００４９】
次に、エッチングマスクを残した状態で、全面にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィによりｎコンタクト層３の露出面上の所定領域に窓を形成し、１０−４Ｐａオーダ以下の高真空に排気した後、膜厚約２００ Åのバナジウム（Ｖ） と膜厚約１．８ μｍのＡｌを蒸着する。この後、フォトレジスト及びエッチングマスクを除去する。
【００５０】
続いて、表面上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフによりｐコンタクト層７上の電極形成部分のフィトレジストを除去して窓を形成し、ｐコンタクト層７を露出させる。露出させたｐコンタクト層７の上に、１０−４Ｐａオーダ以下の高真空に排気した後、Ｃｏを膜厚約４０Åに成膜し、このＣｏ上にＡｕを膜厚約６０Åに成膜する。次に、試料を蒸着装置から取り出し、リフトオフ法によりフォトレジスト上に堆積したＣｏとＡｕとを除去し、ｐコンタクト層７に対する透光性の電極９を形成する。
【００５１】
この後、試料雰囲気を真空ポンプで排気し、Ｏ２ガスを供給して圧力３Ｐａとし、その状態で雰囲気温度を約５５０ ℃にして、３分程度、加熱し、ｐコンタクト層７、ｐクラッド層６１，６２をｐ型低抵抗化すると共に、ｐコンタクト層７と電極９との合金化処理、ｎコンタクト層３と電極８との合金化処理を行った。このようにして、ｎコンタクト層３に対する電極８とｐコンタクト層７に対する電極９を形成した。
【００５２】
上記に示されるように、井戸層５１上にキャップ層５３を形成した後にバリア層５２を形成することにより、昇温過程でキャップ層５３が熱分解して除去されるが、井戸層５１はダメージを受けることがないので、各井戸層５１の結晶性を損なうことなく、均一な膜厚を形成することができる。これにより、不要な発光中心の発生を防止でき、発光効率を向上させることができる。
【００５３】
図３に、上記の製造方法を用いて得られた発光素子１０（ＬＥＤ）のキャップ層積層時のＴＭＩ供給量と、発光出力との関係を表すグラフを示す。この発光素子１０の発光波長は、約４７０ｎｍであった。このグラフからも判る様に、キャップ層をＩｎＧａＮより形成した場合には、キャップ層をＧａＮより形成した従来の発光素子（ＬＥＤ）の場合に対して、約１２０％の高い光出力を示した。
【００５４】
ただし、図３に示されるＴＭＩ供給量≒３５μモル／分の場合の様に、キャップ層積層時にＴＭＩを過剰に供給し、キャップ層のインジウム組成比を高くし過ぎると、発光出力が従来の発光素子と同程度か、或いはそれ以下となる。これは、インジウム組成比を高くし過ぎた結果、キャップ層の構造や積層状態が不安定になり、昇温による消失過程で消失ムラが多くなったためだと考えられる。
上記の実施例の発光素子１０（ＬＥＤ）のキャップ層５３のインジウム組成比ｘ１は、キャップ層積層時のＴＭＩ供給量と、発光素子１０の発光波長（約４７０ｎｍ）等の諸条件より、０．４０程度であるものと推定された。
【００５５】
尚、青色ＬＥＤについては、キャップ層の結晶成長速度を１０Å／分以上にすると、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがなく、望ましいＬＥＤが製造できる。より望ましくは、キャップ層の結晶成長速度を１２Å／分以上にすると、最も高い発光出力が得られる。
【００５６】
又、緑色ＬＥＤについては、キャップ層の結晶成長速度を１５〜３０Å／分にすると、結晶状態の良好な発光層（井戸層）が得られるため、発光出力が弱かったり、発光層の発光にムラが生じたりすることがなく、望ましいＬＥＤが製造できる。より望ましくは、キャップ層の結晶成長速度を２０〜２５Å／分にすると、最も高い発光出力が得られる。
【００５７】
例えば、上記の実施例において、キャップ層の結晶成長速度を１０〜３０Å／分とするためには、井戸層５１を形成後基板１の温度を７３０℃に保持し、Ｎ２又はＨ２を１５〜２３リットル／分、ＮＨ３ を８〜１２リットル／分、ＴＭＧを ２．６×１０−６〜 ７．７×１０−６モル／分、ＴＭＩを ５．７×１０−６〜 １．７×１０−５モル／分の割合で供給すればよい。
【００５８】
尚、上記の実施例では、バリア層５２の組成をＧａＮとしたが、バリア層５２には、井戸層５１よりもバンドギャップの広い「Ａｌ（１−ｘ１−ｙ１） Ｇａｙ１Ｉｎｘ１Ｎ（０≦ｘ１＜１，０≦ｙ１≦１）」より成る２元、３元、又は４元の ＩＩＩ族窒化物系化合物半導体を用いることができる。
【００５９】
又、上記の実施例では、キャップ層５３は昇温の過程で熱分解により、殆ど過不足無く消失する厚さにしたが、キャップ層５３の膜厚はこれより厚くてもよい。この場合には、バリア層５２形成温度に達した後、キャップ層５３が消失するまでその温度を保持すれば、井戸層５１の上面においてキャップ層５３を殆ど均一に消失させることができる。
【００６０】
又、上記の実施例では、発光素子１０の発光層５をＭＱＷ構造（多重量子井戸構造）としたが、発光層５の構造はＳＱＷ構造（単一量子井戸構造）としてもよい。
又、上記の実施例では、キャップ層５３の形成時の温度を井戸層５１の形成温度と同一の７３０℃にしたが、キャップ層５３は、７３０〜７５０℃の範囲で形成してもよい。
又、本発明はＬＥＤやＬＤなどの発光素子や受光素子に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を用いて得られた発光素子の構成を示した模式図。
【図２】本発明の製造工程を示した模式図。
【図３】本発明の製造方法を用いて得られた発光素子のキャップ層の積層時のＴＭＩ供給量と、発光出力との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１０ … 発光素子
１ … サファイア基板
２ … バッファ層
３ … ｎコンタクト層（ｎ型の高キャリア濃度層）
４ … ｎクラッド層（ノンドープ低キャリア濃度層）
５ … 発光層
５１… 井戸層
５２… バリア層
５３… キャップ層
６１，
６２… ｐクラッド層
７ … ｐコンタクト層
８ … 電極
９ … 透光性電極
Claims (10)
- 量子井戸構造を有するIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法であって、
井戸層の形成後に、前記井戸層上に、前記井戸層の形成温度付近で、前記井戸層のインジウム組成比ｘ１よりも大きいインジウム組成比ｘ２を有するIII族窒化物系化合物半導体から成るキャップ層を前記井戸層の結晶成長速度ｕよりも速い成長速度ｖ（＞ｕ）で形成し、
その後、前記井戸層を次に形成するIII族窒化物系化合物半導体層の結晶成長温度にまで昇温する過程において、前記キャップ層の一部又は全部をこの昇温処理に伴う熱分解により除去し、
その後、前記III族窒化物系化合物半導体層を形成する
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。 - 前記キャップ層の前記成長速度ｖは、前記井戸層の前記結晶成長速度ｕの約1.5〜５倍であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記井戸層は、Ａｌ1-x1-y1Ｇａy1Ｉｎx1Ｎ（0.05≦ｘ１≦0.50，０≦ｙ１，ｘ１＋ｙ１≦１）より成ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記井戸層は、Ｇａ1-x1Ｉｎx1Ｎ（0.05≦ｘ１≦0.50）より成ることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記キャップ層は、Ａｌ1-x2-y2Ｇａy2Ｉｎx2Ｎ（0.07≦ｘ２≦0.60，０≦ｙ２，ｘ２＋ｙ２≦１）より成ることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記キャップ層は、Ｇａ1-x2Ｉｎx2Ｎ（0.07≦ｘ２≦0.60）より成ることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記キャップ層は、原子空孔が点在する多孔質構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記キャップ層の厚さは、次に積層するIII族窒化物系化合物半導体層の結晶成長開始時点までに略過不足無く除去される厚さであることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記キャップ層の前記成長速度ｖは、１０Å／分以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
- 前記キャップ層の前記成長速度ｖは、１５Å／分以上、３０Å／分以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか１項に記載のIII族窒化物系化合物半導体発光素子の製造方法。
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