JP3621131B2 - 半導体材料の製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体材料の製造法に関し、さらに詳しくは、特定な金属あるいは金属化合物又はこれと特定なシリル化合物あるいは特定な金属（重）水素化物との混合物を触媒として、ヒドロシランモノマーを、脱水素縮合させ、得られた縮合物を熱分解して半導体材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アモルファスシリコンや化合物半導体などの薄膜は、低分子量の原料ガスを高真空下で熱分解あるいは化学反応させて基板上に堆積させる気相成長法によって製造されてきた。しかし、この方法は大型の真空装置が必要であること、および膜の堆積速度に制約があることなどの理由で、膜を大面積化するには非常にコスト高となる問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の方法に比べて、より短時間でより安価に半導体材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の様な状況に鑑みて鋭意検討した結果、特定な金属あるいは金属化合物、又はこれと特定なシリル化合物あるいは特定な金属（重）水素化物との混合物を触媒に用いてヒドロシランモノマーを脱水素縮合し、得られた縮合物を熱分解すると、より短時間でより安価に半導体材料が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、
下記の化７で示されるヒドロモノシラン、化８で示されるヒドロジシラン及び化９で示されるヒドロシランからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上のヒドロシラン類を、
（ａ）周期律表第３Ｂ族、第４Ｂ族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、
（ｂ）上記（ａ）と下記の化１１で示されるシリル化合物との混合物、及び
（ｃ）上記（ａ）と下記の化１２で示される金属（重）水素化物との混合物
からなる群から選ばれる触媒の存在下に脱水素縮合し、得られた縮合物を熱分解することからなる半導体材料の製造法が提供される。
【化７】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は互いに異なり、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基から選ばれる。）
【化８】

（式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ同一又は互いに異なり、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基から選ばれる。但し、Ｒ^６〜Ｒ^１０のいずれか一つは必ず水素である。）
【化９】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７はそれぞれ同一又は互いに異なり、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基又は下記の化１０で示されるシリル基から選ばれる。但し、Ｒ^１１〜Ｒ^１７のいずれか一つは必ず水素である。）
【化１０】

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基から選ばれる。）
【化１１】

（式中、Ｒ^１８〜Ｒ ^２０はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基又は上記化１０で示されるシリル基から選ばれ、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫである。）
【化１２】

（式中、Ａ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｒ^２１ _{（３−ｎ）}Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＡｌＲ^２２ _{（４−ｎ）}、ＮａＡｌＲ^２２ _{（４−ｎ）}、Ｂ、Ｒ^２１ _{（３−ｎ）}Ｂ、ＬｉＢ、ＬｉＢＲ^２２、ＮａＢ、ＫＢ又はＲ^２３Ｂを表し、Ｒ^２１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^２２は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ^２３は水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有する第４級アンモニウムであり、Ｘは水素又は重水素であり、ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが１〜３である場合、個々のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ異種であって差し支えない。）
【０００５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
原料モノマーには、化７で示されるヒドロモノシラン、化８で示されるヒドロジシラン及び化９で示されるヒドロシランからなる群から選ばれるモノマーの１種もしくは２種以上が使用される。
ヒドロモノシランとしては、化７で示されるモノマーが何れも使用可能であるが、化７において、Ｒ^１ およびＲ^２ は、前述のとおり、互いに同一でも異なっても良く、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基である。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが望ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２、好ましくは５〜６が望ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヒキシル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが望ましく、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素であり、また、基本骨格であるアルキル基におけるハロゲンの置換数は、１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好適である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。ハロゲン化アラルキル基としては、トリフルオロベンジル基等が挙げられる。なかでも、シラン、メチルシラン、エチルシラン、ｎ−プロピルシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ｎ−ブチルシラン、ｔ−ブチルシラン、（１−メチルプロピル）シラン、（２−メチルプロピル）シラン、ｎ−ヘキシルシラン、シクロヘキシルシラン、ｎ−ヘプチルシラン、ｎ−オクチルシラン、ｎ−ノニルシラン、ｎ−デシルシラン、ｎ−ドデシルシラン、フェニルシラン、ｐ−トリルシラン、メシチルシラン、ベンジルシラン、フェネチルシラン、（トリメチルシリルメチル）シラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジ−ｎ−プロピルシラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｎ−ヘキシルシラン、ジ−ｎ−オクチルシラン、ジフェニルシラン、ジベンジルシラン、ジフェネチルシラン、メチルフェニルシラン、ｐ−トリルメチルシラン、ベンジルメチルシラン、メチルフェネチルシラン等が好ましい。
【０００６】
このほか、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジ−ｎ−ブチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ジ（１−メチルプロピル）シラン、ジ（２−メチルプロピル）シラン、ジペンチルシラン、ジシクロヘキシルシラン、ジ−ｎ−ヘプチルシラン、ジ−ｎ−ノニルシラン、ジ−ｎ−デシルシラン、ジ−ｎ−ドデシルシラン、ジ−ｐ−トリルシラン、ジメチルシラン、ビス（トリメチルシリルメチル）シラン、エチルメチルシラン、メチル−ｎ−プロピルシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、メチル−ｉ−プロピルシラン、ｎ−ブチルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、メチル（１−メチルプロピル）シラン、メチル（２−メチルプロピル）シラン、アミルメチルシラン、ｎ−ヘキシルメチルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｎ−ヘプチルメチルシラン、メチル−ｎ−オクチルシラン、メチル−ｎ−ノニルシラン、ｎ−デシルメチルシラン、ｎ−ドデシルメチルシラン、メチルメシチルシラン、（ｐ−メチルフェネチル）シラン、エチルフェニルシラン、ｔ−ブチルフェニルシラン等もヒドロモノシランモノマーとして使用できる。
【０００７】
ヒドロジシランとしては、化８で示されるモノマーが何れも使用可能であって、化８におけるＲ^６ 〜Ｒ^１０は前述の通りであるが、その具体的な基は前記７と各々同様なものを意味する。なかでも、ジシラン、メチルジシラン、エチルジシラン、ｎ−プロピルジシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジシラン、ｎ−ブチルジシラン、ｔ−ブチルジシラン、（１−メチルプロピル）ジシラン、（２−メチルプロピル）ジシラン、ペチルジシラン、ｎ−ヘキシルジシラン、シクロヘキシルジシラン、ｎ−ヘプチルジシラン、ｎ−オクチルジシラン、ｎ−ノニルジシラン、ｎ−デシルジシラン、ｎ−ドデシルジシラン、フェニルジシラン、ｐ−トリルジシラン、メシチルジシラン、メチル（トリメチルシリルメチル）シラン、ベンジルジシラン、フェネチルジシラン、１，１−ジメチルジシラン、１，１−ジエチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−プロピルシラン、１，１−ジ−ｎ−ブチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−アミルジシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルジシラン、１，１−ジシクロヘキシルジシラン、１，１−ジフェニルジシラン、１，１−ジメシチルジシラン、１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジエチルジシラン、１，２−ジ−ｎ−プロピルジシラン、１，２−ジ−ｎ−ブチルジシラン、１，２−ジ−ｎ−アミルジシラン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルジシラン、１，２−ジシクロヘキシルジシラン、１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメシチルジシランなどが好ましい。
【０００８】
このほか、本発明で使用できるヒドロジシランモノマーとしては、１−エチル−１−メチルジシラン、１−メチル−１−ｎ−プロピルジシラン、１−メチル−１−ｉ−プロピルジシラン、１−ｎ−ブチル−１−メチルジシラン、１−ｔ−ブチル−１−メチルジシラン、１−ｎ−ヘキシル−１−メチルジシラン、１−シクロヘキシル−１−メチルジシラン、１−ｎ−ヘプチル−１−メチルジシラン、１−メチル−１−ｎ−オクチルジシラン、１−ｎ−デシル−１−メチルジシラン、１−メチル−１−フェニルジシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−１−メチルジシラン、１−メチル−１−（β−フェネチル）ジシラン、１−ｐ−トリル−１−メチルジシラン、１−フェニル−１−エチルジシラン、１−ｔ−ブチル−１−フェニルジシラン、１−エチル−２−メチルジシラン、１−メチル−２−ｎ−プロピルジシラン、１−メチル−２−ｉ−プロピルジシラン、１−ｎ−ブチル−２−メチルジシラン、１−ｔ−ブチル−２−メチルジシラン、１−ｎ−ヘキシル−２−メチルジシラン、１−シクロヘキシル−２−メチルジシラン、１−ｎ−ヘプチル−２−メチルジシラン、１−メチル−２−ｎ−オクチルジシラン、１−ｎ−デシル−２−メチルジシラン、１−メチル−２−フェニルジシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−２−メチルジシラン、１−メチル−２−（β−フェネチル）ジシラン、１−ｐ−トリル−２−メチルジシラン、１−フェニル−２−エチルジシラン、１−ｔ−ブチル−２−フェニルジシラン、トリメチルシリルシラン、トリフェニルシリルシラン、（ｔ−ブチルジメチルシリル）シラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリ−ｎ−プロピルジシラン、１，１，２−トリ−ｎ−ブチルジシラン、１，１，２−トリ−ｎ−アミルジシラン、１，１，２−トリ−ｎ−ヘキシルジシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルジシラン、１，１，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリメシチルジシラン、１，１−ジエチル−２−メチルジシラン、１，１−ジメチル−２−ｎ−プロピルジシラン、１，１−ジメチル−２−ｉ−プロピルジシラン、１，１−ジ−ｎ−ブチル−２−メチルジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−２−メチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルジシラン、１，１−ジシクロヘキシル−２−メチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチル−２−メチルジシラン、１，１−ジメチル−２−ｎ−オクチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−デシル−２−メチルジシラン、１，１−ジメチル−２−フェニルジシラン、１，１−ジ−（ｐ−メチルフェネチル）−２−メチルジシラン、１，１−ジメチル−２−（β−フェネチル）ジシラン、１，１−ジ−ｐ−トリル−２−メチルジシラン、１，１−ジフェニル−２−エチルジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−２−フェニルジシラン、１−エチル−２，２−ジメチルジシラン、１−メチル−２，２−ジ−ｎ−プロピルジシラン、１−メチル−２，２−ジ−ｉ−プロピルジシラン、１−ｎ−ブチル−２，２−ジメチルジシラン、１−ｔ−ブチル−２，２−ジメチルジシラン、１−ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルジシラン、１−シクロヘキシル−２，２−ジメチルジシラン、１−ｎ−ヘプチル−２，２−ジメチルジシラン、１−メチル−２，２−ジ−ｎ−オクチルジシラン、１−ｎ−デシル−２，２−ジメチルジシラン、１−メチル−２，２−ジフェニルジシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−２，２−ジメチルジシラン、１−メチル−２，２−ジ（β−フェネチル）ジシラン、１−ｐ−トリル−２，２−ジメチルジシラン、１−フェニル−２，２−ジエチルジシラン、１−ｔ−ブチル−２，２−ジフェニルジシラン、１，１，１，２−テトラメチルジシラン、１，１，１，２−テトラエチルジシラン、１，１，１，２−テトラ−ｎ−プロピルジシラン、１，１，１，２−テトラ−ｎ−ブチルジシラン、１，１，１，２−テトラ−ｎ−アミルジシラン、１，１，１，２−テトラ−ｎ−ヘキシルジシラン、１，１，１，２−テトラシクロヘキシルジシラン、１，１，１，２−テトラフェニルジシラン、１，１，１，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，１，２，２−テトラ−ｎ−プロピルジシラン、１，１，２，２−テトラ−ｎ−ブチルジシラン、１，１，２，２−テトラ−ｎ−アミルジシラン、１，１，２，２−テトラ−ｎ−ヘキシルジシラン、１，１，２，２−テトラシクロヘキシルジシラン、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメシチルジシラン、１，１，１−トリエチル−２−メチルジシラン、１，１，１−トリメチル−２−ｎ−プロピルジシラン、１，１，１−トリメチル−２−ｉ−プロピルジシラン、１，１，１−トリ−ｎ−ブチル−２−メチルジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチル−２−メチルジシラン、１，１，１−トリ−ｎ−ヘキシル−２−メチルジシラン、１，１，１−トリシクロヘキシル−２−メチルジシラン、１，１，１−ｎ−ヘプチル−２−メチルジシラン、１，１，１−トリメチル−２−ｎ−オクチルジシラン、１，１，１−トリ−ｎ−デシル−２−メチルジシラン、１，１，１−トリメチル−２−フェニルジシラン、１，１，１−トリ−（ｐ−メチルフェネチル）−２−メチルジシラン、１，１，１−トリメチル−２−（β−フェネチル）ジシラン、１，１，１−トリ−ｐ−トリル−２−メチルジシラン、１，１，１−トリフェニル−２−エチルジシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチル−フェニルジシラン、１−エチル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−メチル−２，２，２−トリ−ｎ−プロピルジシラン、１−メチル−２，２，２−トリ−ｉ−プロピルジシラン、１−ｎ−ブチル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−ｎ−ヘキシル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−シクロヘキシル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−ｎ−ヘプチル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−メチル−２，２，２−トリ−ｎ−オクチルジシラン、１−ｎ−デシル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−メチル−２，２，２−トリフェニルジシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−２，２，２−トリメチルジシラン、１−メチル−２，２，２−トリ（β−フェネチル）ジシラン、１−ｐ−トリル−２，２，２−トリメチルジシラン、１−フェニル−２，２，２−トリエチルジシラン、１−ｔ−ブチル−２，２，２−トリフェニルジシラン、，１−ジエチル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジ−ｎ−プロピルジシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジ−ｉ−プロピルジシラン、１，１−ジ−ｎ−ブチル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジシクロヘキシル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジ−ｎ−オクチルジシラン、１，１−ジ−ｎ−デシル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジフェニルジシラン、１，１−ジ−（ｐ−メチルフェネチル）−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジ（β−フェネチル）ジシラン、１，１−ジ−ｐ−トリル−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ジフェニル−２，２−ジエチルジシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−２，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジエチル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジ−ｎ−プロピルジシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジ−ｉ−プロピルジシラン、１，２−ジ−ｎ−ブチル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジシクロヘキシル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジ−ｎ−オクチルジシラン、１，２−ジ−ｎ−デシル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジ−（ｐ−メチルフェネチル）−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジメチル−１，２−ジ（β−フェネチル）ジシラン、１，２−ジ−ｐ−トリル−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ジフェニル−１，２−ジエチルジシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチル−１，２−ジフェニルジシランなどが挙げられる。
【０００９】
本発明のヒドロシランモノマーとしては、化９で示されるモノマーが使用可能である。化９におけるＲ^１１およびＲ^１７は、前述のとおり、互いに同一でも異なっても良く、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又は、前記化１０で示されるシリル基である。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが望ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜１２、好ましくは５〜６が望ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヒキシル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが望ましく、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくはフッ素であり、また、基本骨格であるアルキル基におけるハロゲンの置換数は、１〜１２、好ましくは１〜６であり、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好適である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。ハロゲン化アラルキル基としては、トリフルオロベンジル基等が挙げられる。
また、化１０で示されるシリル基において、Ｒ^３ ，Ｒ^４ およびＲ^５ は、前述のとおり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが望ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。化１０で示されるシリル基の具体例としては、例えばトリメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
化９で示されるモノマーなかでも、トリシラン、１−メチルトリシラン、１−エチルトリシラン、１−１−ｎ−プロピルトリシラン、１−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１−ｎ−ブチルトリシラン、１−ｔ−ブチルトリシラン、１−（１−メチルプロピル）トリシラン、１−（２−メチルプロピル）トリシラン、１−アミルトリシラン、１−ｎ−ヘキシルトリシラン、１−シクロヘキシルトリシラン、１−ｎ−ヘプチルトリシラン、１−ｎ−オクチルトリシラン、１−ｎ−ノニルトリシラン、１−ｎ−デシルトリシラン、１−ｎ−ドデシルトリシラン、１−フェニルトリシラン、１−ｐ−トリルトリシラン、１−メシチルトリシラン、１−ベンジルトリシラン、１−フェネチルトリシラン、１−（トリメチルシリルメチル）トリシラン、２−メチルトリシラン、２−エチルトリシラン、２−ｎ−プロピルトリシラン、２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、２−ｎ−ブチルトリシラン、２−ｔ−ブチルトリシラン、２−（１−メチルプロピル）トリシラン、２−（２−メチルプロピル）トリシラン、２−アミルトリシラン、２−ｎ−ヘキシルトリシラン、２−シクロヘキシルトリシラン、２−ｎ−ヘプチルトリシラン、２−ｎ−オクチルトリシラン、２−ｎ−ノニルトリシラン、２−ｎ−デシルトリシラン、２−ｎ−ドデシルトリシラン、２−フェニルトリシラン、２−ｐ−トリルトリシラン、２−メシチルトリシラン、２−ベンジルトリシラン、２−フェネチルトリシラン、２−（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１，１−ジメチルトリシラン、１，１−ジエチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−プロピルトリシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１，１−ジ−ｎ−ブチルトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチルトリシラン、ジ（１−メチルプロピル）トリシラン、ジ（２−メチルプロピル）トリシラン、１，１−ジアミルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシルトリシラン、１，１−ジシクロヘキシルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−オクチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ノニルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−デシルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ドデシルトリシラン、１，１−ジフェニルトリシラン、１，１−ジ−ｐ−トリルトリシラン、１，１−ジメチルトリシラン、１，１−ジベンジルトリシラン、１，１−ジフェネチルトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１，２−ジメチルトリシラン、１，２−ジエチルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−プロピルトリシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１，２−ジ−ｎ−ブチルトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチルトリシラン、ジ（１−メチルプロピル）トリシラン、ジ（２−メチルプロピル）トリシラン、１，２−ジアミルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシルトリシラン、１，２−ジシクロヘキシルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−オクチルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−ノニルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−デシルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−ドデシルトリシラン、１，２−ジフェニルトリシラン、１，２−ジ−ｐ−トリルトリシラン、１，２−ジメシチルトリシラン、１，２−ジベンジルトリシラン、１，２−ジフェネチルトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１，３−ジメチルトリシラン、１，３−ジエチルトリシラン、１，３−ジ−ｎ−プロピルトリシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１，３−ジ−ｎ−ブチルトリシラン、１，３−ジ−ｔ−ブチルトリシラン、ジ（１−メチルプロピル）トリシラン、ジ（２−メチルプロピル）トリシラン、１，３−ジアミルトリシラン、１，３−ジ−ｎ−ヘキシルトリシラン、１，３−ジシクロヘキシルトリシラン、１，３−ジ−ｎ−ヘプチルトリシラン、１，３−ジ−ｎ−オクチルトリシラン、１，３−ジ−ｎ−ノニルトリシラン、１，３−ジ−ｎ−デシルトリシラン、１，３−ジ−ｎ−ドデシルトリシラン、１，３−ジフェニルトリシラン、１，３−ジ−ｐ−トリルトリシラン、１，３−ジメシチルトリシラン、１，３−ジベンジルトリシラン、１，３−ジフェネチルトリシラン、１，３−ビス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１，１，１−トリメチルトリシラン、１，１，１−トリエチルトリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−プロピルトリシラン、１，１，１−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−ブチルトリシラン、１，１，１−トリ−ｔ−ブチルトリシラン、１，１，１−トリ（１−メチルプロピル）トリシラン、１，１，１−トリ（２−メチルプロピル）トリシラン、１，１，１−トリアミルトリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−ヘキシルトリシラン、１，１，１−トリシクロヘキシルトリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−ヘプチルトリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−オクチルトリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−ノニルトリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−デシルトリシラン、１，１，１−トリ−ｎ−ドデシルトリシラン、１，１，１−トリフェニルトリシラン、１，１，１−トリ−ｐ−トリルトリシラン、１，１，１−トリメシチルトリシラン、１，１，１−トリベンジルトリシラン、１，１，１−トリフェネチルトリシラン、１，１，１−トリス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１−エチル−１，１−ジメチルトリシラン、１−メチル−１，１−ジ−ｎ−プロピルトリシラン、１−メチル−１，１−ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１−メチル−１，１−ジ−ｉ−プロピルトリシラン、１−ｎ−ブチル−１，１−ジメチルトリシラン、１−ｔ−ブチル−１，１−ジメチルトリシラン、１−メチル−１，１−ジ（１−メチルプロピル）トリシラン、１−メチル−１，１−ジ（２−メチルプロピル）トリシラン、１−アミル−１，１−ジメチルトリシラン、１−ｎ−ヘキシル−１，１−ジメチルトリシラン、１−シクロヘキシル−１，１−ジメチルトリシラン、１−ｎ−ヘプチル−１，１−ジメチルトリシラン、１−メチル−１，１−ジ−ｎ−オクチルトリシラン、１−メチル−１，１−ジ−ｎ−ノニルトリシラン、１−ｎ−デシル−１，１−ジメチルトリシラン、１−ｎ−ドデシル−１，１−ジメチルトリシラン、１−メチル−１，１−ジフェニルトリシラン、１−ｐ−トリル−１，１−ジメチルトリシラン、１−メチル−１，１−ジメシチルトリシラン、１−ベンジル−１，１−ジメチルトリシラン、１−メチル−１，１−ジフェネチルトリシラン、１−メチル−１，１−ビス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−１，１−ジメチルトリシラン、１−エチル−１，１−ジフェニルトリシラン、１−ｔ−ブチル−１，１−ジフェニルトリシランなどが好ましい。
【００１０】
このほか、本発明で使用可能なヒドロトリシランモノマーを例示すると、１−エチル−１−メチルトリシラン、１−メチル−１−ｎ−プロピルトリシラン、１−メチル−１−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１−メチル−１−ｉ−プロピルトリシラン、１−ｎ−ブチル−１−メチルトリシラン、１−ｔ−ブチル−１−メチルトリシラン、１−メチル−１−（１−メチルプロピル）トリシラン、１−メチル−１−（２−メチルプロピル）トリシラン、１−アミル−１−メチルトリシラン、１−ｎ−ヘキシル−１−メチルトリシラン、１−シクロヘキシル−１−メチルトリシラン、１−ｎ−ヘプチル−１−メチルトリシラン、１−メチル−１−ｎ−オクチルトリシラン、１−メチル−１−ｎ−ノニルトリシラン、１−ｎ−デシル−１−メチルトリシラン、１−ｎ−ドデシル−１−メチルトリシラン、１−メチル−１−フェニルトリシラン、１−ｐ−トリル−１−メチルトリシラン、１−メシチル−１−メチルトリシラン、１−ベンジル−１−メチルトリシラン、１−メチル−１−フェネチルトリシラン、１−メチル−１−（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−１−メチルトリシラン、１−エチル−１−フェニルトリシラン、１−ｔ−ブチル−１−フェニルトリシラン、１−エチル−２−メチルトリシラン、１−メチル−２−ｎ−プロピルトリシラン、１−メチル−２−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１−メチル−２−ｉ−プロピルトリシラン、１−ｎ−ブチル−２−メチルトリシラン、１−ｔ−ブチル−２−メチルトリシラン、１−メチル−２−（１−メチルプロピル）トリシラン、１−メチル−２−（２−メチルプロピル）トリシラン、１−アミル−２−メチルトリシラン、１−ｎ−ヘキシル−２−メチルトリシラン、１−シクロヘキシル−２−メチルトリシラン、１−ｎ−ヘプチル−２−メチルトリシラン、１−メチル−２−ｎ−オクチルトリシラン、１−メチル−２−ｎ−ノニルトリシラン、１−ｎ−デシル−２−メチルトリシラン、１−ｎ−ドデシル−２−メチルトリシラン、１−メチル−２−フェニルトリシラン、１−ｐ−トリル−２−メチルトリシラン、１−メチル−２−メシチルトリシラン、１−ベンジル−２−メチルトリシラン、１−メチル−２−フェネチルトリシラン、１−メチル−２−（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−２−メチルトリシラン、１−エチル−２−フェニルトリシラン、１−ｔ−ブチル−２−フェニルトリシラン、１−エチル−３−メチルトリシラン、１−メチル−３−ｎ−プロピルトリシラン、１−メチル−３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１−メチル−３−ｉ−プロピルトリシラン、１−ｎ−ブチル−３−メチルトリシラン、１−ｔ−ブチル−３−メチルトリシラン、１−メチル−３−（１−メチルプロピル）トリシラン、１−メチル−３−（２−メチルプロピル）トリシラン、１−アミル−３−メチルトリシラン、１−ｎ−ヘキシル−３−メチルトリシラン、１−シクロヘキシル−３−メチルトリシラン、１−ｎ−ヘプチル−３−メチルトリシラン、１−メチル−３−ｎ−オククチルトリシラン、１−メチル−３−ｎ−ノニルトリシラン、１−ｎ−デシル−３−メチルトリシラン、１−ｎ−ドデシル−３−メチルトリシラン、１−メチル−３−フェニルトリシラン、１−ｐ−トリル−３−メチルトリシラン、１−メチル−３−メシチルトリシラン、１−ベンジル−３−メチルトリシラン、１−メチル−３−フェネチルトリシラン、１−メチル−３−（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１−（ｐ−メチルフェネチル）−３−メチルトリシラン、１−エチル−３−フェニルトリシラン、１−ｔ−ブチル−３−フェニルトリシラン、１，１，２−トリメチルトリシラン、１，１，２−トリエチルトリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−プロピルトリシラン、１，１，２−トリス（３，３，３−トルフルオロプロピル）トリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−ブチルトリシラン、１，１，２−トリ−ｔ−ブチルトリシラン、１，１，２−トリ（１−メチルプロピル）トリシラン、１，１，２−トリ（２−メチルプロピル）トリシラン、１，１，２−トリアミルトリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−ヘキシルトリシラン、１，１，２−トリシクロヘキシルトリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−ヘプチルトリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−オクチルトリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−ノニルトリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−デシルトリシラン、１，１，２−トリ−ｎ−ドデシルトリシラン、１，１，２−トリフェニルトリシラン、１，１，２−トリ−ｐ−トリルトリシラン、１，１，２−トリメシチルトリシラン、１，１，２−トリベンジルトリシラン、１，１，２−トリフェネチルトリシラン、１，１，２−トリス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１，１，３−トリメチルトリシラン、１，１，３−トリエチルトリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−プロピルトリシラン、１，１，３−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−ブチルトリシラン、１，１，３−トリ−ｔ−ブチルトリシラン、１，１，３−トリ（１−メチルプロピル）トリシラン、１，１，３−トリ（２−メチルプロピル）トリシラン、１，１，３−トリアミルトリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−ヘキシルトリシラン、１，１，３−トリシクロヘキシルトリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−ヘプチルトリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−オクチルトリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−ノニルトリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−デシルトリシラン、１，１，３−トリ−ｎ−ドデシルトリシラン、１，１，３−トリフェニルトリシラン、１，１，３−トリ−ｐ−トリルトリシラン、１，１，３−トリメシチルトリシラン、１，１，３−トリベンジルトリシラン、１，１，３−トリフェネチルトリシラン、１，１，３−トリス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１，２，３−トリメチルトリシラン、１，２，３−トリエチルトリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−プロピルトリシラン、１，２，３−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−ブチルトリシラン、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルトリシラン、１，２，３−トリ（１−メチルプロピル）トリシラン、１，２，３−トリ（２−メチルプロピル）トリシラン、１，２，３−トリアミルトリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−ヘキシルトリシラン、１，２，３−トリシクロヘキシルトリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−ヘプチルトリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−オクチルトリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−ノニルトリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−デシルトリシラン、１，２，３−トリ−ｎ−ドデシルトリシラン、１，２，３−トリフェニルトリシラン、１，２，３−トリ−ｐ−トリルトリシラン、１，２，３−トリメシチルトリシラン、１，２，３−トリベンジルトリシラン、１，２，３−トリフェネチルトリシラン、１，２，３−トリス（トリメチルシリルメチル）トリシラン、１，１−ジエチル−２−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−２−ｎ−プロピルトリシラン、１，１−ジメチル−２−ｉ−プロピルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ブチル−２−メチルトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−２−メチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシル−２−メチルトリシラン、１，１−ジシクロヘキシル−２−メチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチル−２−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−２−ｎ−オクチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−デシル−２−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−２−フェニルトリシラン、１，１−ジ（ｐ−メチルフェネチル）−２−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−２−（β−フェネチル）トリシラン、１，１−ジ−ｐ−トリル−２−メチルトリシラン、１，１−ジフェニル−２−エチルトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−２−フェニルトリシラン、１，１−ジ（フェニルジメチルシリル）−２−メチルトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルトリシラン、１，１−ジエチル−３−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−３−ｎ−プロピルトリシラン、１，１−ジメチル−３−ｉ−プロピルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘキシル−３−メチルトリシラン、１，１−ジシクロヘキシル−３−メチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−ヘプチル−３−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−３−ｎ−オクチルトリシラン、１，１−ジ−ｎ−デシル−３−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−３−フェニルトリシラン、１，１−ジ−（ｐ−メチルフェネチル）−３−メチルトリシラン、１，１−ジメチル−３−（β−フェネチル）トリシラン、１，１−ジ−ｐ−トリル−３−メチルトリシラン、１，１−ジフェニル−３−エチルトリシラン、１，１−ジ−ｔ−ブチル−３−フェニルトリシラン、１，１−ジ（フェニルジメチルシリル）−３−メチルトリシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）−３−メチルトリシラン、１，２−ジエチル−３−メチルトリシラン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルトリシラン、１，２−ジメチル−３−ｉ−プロピルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−ヘキシル−３−メチルトリシラン、１，２−ジシクロヘキシル−３−メチルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−ヘプチル−３−メチルトリシラン、１，２−ジメチル−３−ｎ−オクチルトリシラン、１，２−ジ−ｎ−デシル−３−メチルトリシラン、１，２−ジメチル−３−フェニルトリシラン、１，２−ジ（ｐ−メチルフェネチル）−３−メチルトリシラン、１，２−ジメチル−３−（β−フェネチル）トリシラン、１，２−ジ−ｐ−トリル−３−メチルトリシラン、１，２−ジフェニル−３−エチルトリシラン、１，２−ジ−ｔ−ブチル−３−フェニルトリシラン、１，２−ジ（フェニルジメチルシリル）−３−メチルトリシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）−３−メチルトリシラン、（トリメチルシリル）メチルジシラン、１−（フェニルジメチルシリル）−１−メチルジシラン、１−（トリメチルシリル）−１−メチルジシラン、１−（フェニルジメチルシリル）−２−メチルジシラン、１−（トリメチルシリル）−２−メチルジシラン、１，１−ビス（フェニルジメチルシリル）−２−メチルジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）−２−メチルジシラン、１−（フェニルジメチルシリル）−２，２−ジメチルジシラン、１−（トリメチルシリル）−２，２−ジメチルジシラン、１，１，１−トリ（フェニルジメチルシリル）−２−メチルジシラン、１，１，１−トリ（トリメチルシリル）−２−メチルジシラン、１−（フェニルジメチルシリル）−２，２，２−トリメチルジシラン、１−ビス（トリメチルシリル）−２，２，２−トリメチルジシラン、１，１−ビス（フェルジメチルシリル）−２，２−ジメチルジシラン、１，１−ビス（トリメチルシリル）−２，−ジメチルジシラン、１，２−ビス（フェニルジメチルシリル）−１，２−ジメチルジシラン、１，２−ビス（トリメチルシリル）−１，２−ジメチルジシランなどが挙げられる。
上に例示されたシランモノマーは単独でも複数組み合わせて用いることができることはもちろん、例えば、化７と化８、化８と化９、化７と化８と化９なるモノマーの組み合わせもまた可能である。
【００１１】
次に触媒について説明すると、本発明では下記(a) 〜(c) から選ばれる少なくとも１種が、原料モノマーの脱水素縮合触媒として使用される。
(a) 周期律表第３Ｂ族、第４Ｂ族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物
(b) 上記(a) と化１１で示されるシリル化合物との混合物
(c) 上記(a) と化１２で示される金属（重）水素化物との混合物
本発明で使用可能な触媒を具体的に例示すると、第３Ｂ族ではサマリウム、ユーロビウム、イッテルビウムなどのランタニドが、第４Ｂ族ではチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが、第８族では鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金の各金属及びその化合物を挙げることができる。
なかでもランタニド、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などの各金属及びその化合物が好ましい。
【００１２】
ランタニド化合物としては、酢酸塩、ハロゲン化合物、アセチルアセトナートやシクロペンタジエニル基やアルキルシクロペンタジエニル基やインデニル基等の置換（環を形成していてもよい）シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物や、アルカリ金属との化合物などが挙げられる。このようなランタニドとしては、例えば、酢酸ランタニド、ランタニド（アセチルアセトナート）、ハロゲン化ランタニド、テトラ（ｔ−ブチル）リチウムランタニド、テトラフェニルランタニドリチウム、ヨウ化メチルランタニド、ヨウ化フェニルランタニド、ビス（η−シクロペンタジエニル）ランタニド、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）ランタニド、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ランタニド、トリス（η−シクロペンタジエニル）ランタニド、ビス（トリメチルシリル）メチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ランタニド、ヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ランタニド、メチルビス（η−シクロペンタジエニル）ランタニド、ビス（η−シクロペンタジエニル）ランタニドジ（μ−メチル）ジメチルアルミニウムなどが挙げられる。
さらに具体的には、酢酸サマリウム、サマリウム（アセチルアセトナート）、ハロゲン化サマリウム、テトラ（ｔ−ブチル）リチウムサマリウム、テトラフェニルサマリウムリチウム、ヨウ化メチルサマリウム、ヨウ化フェニルサマリウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム、トリス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム、ビス（トリメチルシリル）メチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、メチルビス（η−シクロペンタジエニル）サマリウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）サマリウムジ（μ−メチル）ジメチルアルミニウム、酢酸ユーロビウム、ユーロビウム（アセチルアセトナート）、ハロゲン化ユーロビウム、テトラ（ｔ−ブチル）リチウムユーロビウム、テトラフェニルユーロビウムリチウム、ヨウ化メチルユーロビウム、ヨウ化フェニルユーロビウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ユーロビウム、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）ユーロビウム、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ユーロビウム、トリス（η−シクロペンタジエニル）ユーロビウム、ビス（トリメチルシリル）メチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ユーロビウム、ヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ユーロビウム、メチルビス（η−シクロペンタジエニル）ユーロビウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ユーロビウムジ（μ−メチル）ジメチルアルミニウム、酢酸イッテルビウム、イッテルビウム（アセチルアセトナート）、ハロゲン化イッテルビウム、テトラ（ｔ−ブチル）リチウムイッテルビウム、テトラフェニルイッテルビウムリチウム、ヨウ化メチルイッテルビウム、ヨウ化フェニルイッテルビウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）イッテルビウム、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）イッテルビウム、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）イッテルビウム、トリス（η−シクロペンタジエニル）イッテルビウム、ビス（トリメチルシリル）メチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウム、ヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）イッテルビウム、メチルビス（η−シクロペンタジエニル）イッテルビウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）イッテルビウムジ（μ−メチル）ジメチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１３】
第４Ｂ族金属の化合物としては、係る金属のハロゲン化合物、アセチルアセトナート、アルコキシ化合物、アリールオキシ化合物、アルコキシハロゲン化合物、アリールオキシハロゲン化合物共役π結合置換基、例えばシクロペンタジエニル基やアルキルシクロペンタジエニル基やインデニル基等の置換（環を形成していてもよい）シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する化合物が挙げられる。
チタニウム化合物としては、例えば、（η−シクロヘプタトリエニル）（η−シクロペンタジエニル）チタン、水素化チタン、ジカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、三塩化チタン、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロ（η−シクロペンタジエニル）チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四よう化チタン、トリクロロメチルチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、ジヒドリドビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、トリクロロ（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−メチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−ジメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−トリメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、ジクロロ（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロ（η−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロメチレンビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロエチレンビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロプロピレンビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロジメチルシリレンビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジクロロビス（η−インデニル）チタン、ジクロロビス（η−メチルインデニル）チタン、ジクロロビス（η−ジメチルインデニル）チタン、ジクロロビス（η−トリメチルシリルインデニル）チタン、ジクロロメチレンビス（η−インデニル）チタン、ジクロロエチレンビス（η−インデニル）チタン、ジクロロプロピレンビス（η−インデニル）チタン、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η−メチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタン、ジメチルビス（η−インデニル）チタン、ジフェニルビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジフェニルビス（η−メチルシクロペンタジエニル）チタン、ジベンジルビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジメトキシビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジエトキシビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジブトキシビス（η−シクロペンタジエニル）チタン、ジフェノキシビス（η−シクロペンタジエニル）チタンなどが挙げられる。
【００１４】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ビス（η−シクロオクタテトラエン）ジルコニウム、水素化ジルコニウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）（η−１，３−ブタジエン）ジルコニウム、ジカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ベンジルビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリメチルシリルメチルビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、テトラアリルジルコニウム、トリクロロ（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、トリブロモ（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジヒドリドジルコニウム、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）ヒドリドジルコニウム、ビス（テトラヒドロホウ酸）ビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロ（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロ（η−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロメチレンビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロエチレンビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロプロピレンビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロジメチルシリレンビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−インデニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−メチルインデニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−ジメチルインデニル）ジルコニウム、ジクロロビス（η−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウム、ジクロロメチレンビス（η−インデニル）ジルコニウム、ジクロロエチレンビス（η−インデニル）ジルコニウム、ジクロロプロピレンビス（η−インデニル）ジルコニウム、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメチルビス（η−インデニル）ジルコニウム、ジフェニルビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジフェニルビス（η−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジベンジルビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジメトキシビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジエトキシビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジブトキシビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジフェノキシビス（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウムなどが挙げられる。
【００１５】
ハフニウム化合物としては、例えば、ビス（η−ブタジエン）〔１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン〕ハフニウム、ジカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、トリメチルシリルメチルビス（η−イソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム、テトラベンジルハフニウム、トリクロロ（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、クロロビス（η−シクロペンタジエニル）ヒドリドハフニウム、ジヒドリドビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ビス（テトラヒドロホウ酸）ビス（η−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロ（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロ（η−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロメチレンビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロエチレンビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロプロピレンビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロジメチルシリレンビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−インデニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−メチルインデニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−ジメチルインデニル）ハフニウム、ジクロロビス（η−トリメチルインデニル）ハフニウム、ジクロロメチレンビス（η−インデニル）ハフニウム、ジクロロエチレンビス（η−インデニル）ハフニウム、ジクロロプロピレンビス（η−インデニル）ハフニウム、ジメチルビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジメチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジメチルビス（η−インデニル）ハフニウム、ジフェニルビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジフェニルビス（η−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム、ジベンジルビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ビス（トリメチルシリルメチル）ビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジメトキシビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジエトキシビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジブトキシビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウム、ジフェノキシビス（η−シクロペンタジエニル）ハフニウムなどが挙げられる。
【００１６】
コバルト化合物としては、ハロゲン化合物、酢酸塩、硫黄含有有機化合物、カルボニル化合物、リン含有有機化合物、共役π結合置換基、例えばシクロペンタジエニル基やアルキルシクロペンタジエニル基やインデニル基等の置換（環を形成していてもよい）シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する基を有する化合物が挙げられる。
このようなコバルト化合物には、例えば、ヘキサカルボニルビス（トリブチルホスフィン）二コバルト、ヘキサカルボニル−μ−（ジフェニルアセチレン）二コバルト、テトラカルボニルビス（η−ブタジエン）二コバルト、ドデカカルボニル四コバルト、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、テトラカルボニル（トリメチルシリル）コバルト、（η−アリル）トリカルボニルコバルト、ヒドリド（二窒素）トリス（トリフェニルホスフィン）コバルト、テトラキス（トリメチルホスフィン）メチルコバルト、ジカルボニル（η−シクロペンタジエニル）コバルト、ビス〔（μ−カルボニル）（η−シクロペンタジエニル）コバルト〕、トリス〔（μ−カルボニル）（η−シクロペンタジエニル）コバルト〕、ジカルボニル（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（トリメチルホスフィト）（η−シクロペンタジエニル）コバルト、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト、（η−シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）コバルト、（η−シクロペンタジエニル）ビス（η−エチレン）コバルト、（η−シクロペンタジエニル）（η−１，５−シクロオクタジエン）コバルト、（η−シクロペンタジエニル）（η−シクロヘキサジエン）コバルト、酢酸コバルト、コバルト（アセチルアセトナート）、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、コバルトチオシアネート、ビス（η−シクロペンタジエニル）コバルト、カルボニル（η−シクロペンタジエニル）ジヨードコバルト、（η−シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ジヨードコバルト、ビス（η−シクロペンタジエニル）コバルト三臭化物、（η−シクロペンタジエニル）（η−シクロヘキサジエニル）コバルトヨウ化物、（η−ベンゼン）（η−シクロペンタジエニル）コバルトテトラフルオロホウ酸塩などが挙げられる。
【００１７】
ニッケル化合物としては、ハロゲン化合物、酢酸塩、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物、カルボニル化合物、含リン有機化合物、共役π結合置換基、例えばシクロペンタジエニル基やアルキルシクロペンタジエニル基やインデニル基等の置換（環を形成していてもよい）シクロペンタジエニル基などのシクロペンタジエニル骨格を有する基やシクロオクタジエニル基、アリル基等を有する化合物が挙げられる。
このようなニッケル化合物には、例えば、テトラカルボニルニッケル、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、（η−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ニッケル、μ−（２窒素）ビス〔ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル〕、酢酸ニッケル、ニッケル（アセチルアセトナート）、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ジクロロ〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕ニッケル、トランス−ビス（１，３−ブタジイニル）ビス（トリブチルホスフィン）ニッケル、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジエチル（２，２´−ビピリジル）ニッケル、トランス−ブロモ（フェニル）ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル、テトラメチレンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、トランス−クロロ（ヒドリド）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル、クロロ（η−シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、メチル（η−シクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ニッケル、（η−アリル）（η−シクロペンタジエニル）ニッケル、（η−１，５−シクロオクタジエン）（η−シクロペンタジエニル）ニッケルテトラフルオロホウ酸塩、ビス（η−アリル）ニッケル、（η−アリル）ブロモ（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ビス（η−シクロペンタジエニル）ジ（μ−カルボニル）二ニッケルなどが挙げられる。
【００１８】
ルテニウム化合物としては、例えば、ルテニウムカーボン、ルテニウムアルミナ、ドデカカルボニル３ルテニウム、テトラ−μ−ヒドリドドデカカルボニル四ルテニウム、テトラカルボニル（トリメチルホスフィト）ルテニウム、ペンタキス（トリメチルホスフィト）ルテニウム、トリカルボニル（シクロオクタテトラエン）ルテニウム、トリカルボニル（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−シクロペンタジエニル）二ルテニウム、テトラカルボニルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）二ルテニウム、ジカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジアセタトジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジ−μ−クロロビス（クロロトリカルボニルルテニウム）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トランス−ジクロロテトラキス（イソシアン化ｔ−ブチル）ルテニウム、ビス（η−シクロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（η−シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドリド（η−シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウムヘキサフルオロリン酸塩、クロロジカルボニル（η−シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヒドリド（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、クロロ（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム、トリカルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムテトラフルオロホウ酸塩、ルテニウム（アセチルアセトナート）、塩化ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ジクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、テトラヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、トリヒドロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（η−アリル）（シクロペンタジエニル）ルテニウムなどが挙げられる。
【００１９】
ロジウム化合物としては、例えば、ロジウムカーボン、ロジウムアルミナ、ロジウムシリカ、オクタカルボニル２ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ロジウム（ジカルボニル）（アセチルアセトナート）、ジ−μ−クロロテトラカルボニル２ロジウム、ヒドリドテトラカルボニルロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリメチルホスフィン）ロジウム塩化物、トランス−〔クロロカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ロジウム〕、ヒドリドトリス（トリイソプロピルホスフィン）ロジウム、ヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ヒドリドテトラキス（トリイソプロピルホスフィト）２ロジウム、ジ−μ−クロロ−テトラ（η−エチレン）２ロジウム、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）２ロジウム、ジ−μ−クロロビス（シクロオクタジエン）２ロジウム、ジ−μ−クロロ−ビス（η−テトラフェニルシクロブタジエン）２ロジウム、２，４−ペンタンジオナートビス（エチレン）ロジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ロジウム、１，５−シクロオクタジエンビス（アセトニトリル）ロジウムテトラフルオロホウ酸塩、ジアンミンシクロオクタジエンロジウムヘキサフルオロリン酸塩、酢酸ロジウム、ロジウム（アセチルアセトナート）、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）２ロジウム、ジ−μ−カルボニル−ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）２ロジウム、トリス（アセトニトリル）ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウム２ヘキサフルオロリン酸塩、（１，４−ブタンジイル）（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジ−μ−クロロ−テトラキス（η−アリル）２ロジウム、トリス（η−アリル）ロジウム、ヒドリドオクタエチルポルフィリナトロジウム、ジメチル−ジ−μ−メチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）２ロジウム、ジヒドリドビス（トリエチルシリル）ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムなどが挙げられる。
【００２０】
パラジウム化合物としては、例えば、パラジウムカーボン、パラジウムアルミナ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスフィト）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、（η−エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）２パラジウム、ジクロロ−μ−ビス〔ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン〕２パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム（アセチルアセトナート）、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（イソシアニド）２パラジウム、ジ−μ−クロロ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）２パラジウム、トランス−〔ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）ジクロロパラジウム〕、クロロメチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、トランス−〔ブロモ（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム〕、トランス−クロロ（フェニルエチニル）ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム、シクロペンタジエニル（フェニル）（トリエチルホスフィン）パラジウム、η−アリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）パラジウム、η−アリル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムテトラフルオロホウ酸塩、ジ−μ−クロロビス（η−アリル）２パラジウムなどが挙げられる。
【００２１】
イリジウム化合物としては、例えば、ドデカカルボニル四イリジウム、ヘキサカルボニル六イリジウム、ジ−μ−クロロテトラキス（シクロオクテン）２イリジウム、ジ−μ−クロロテトラキス（エチレン）２イリジウム、ジ−μ−クロロビス（１，５−シクロオクタジエン）２イリジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロエチレンビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロ（２窒素）ビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルイリジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニルビス（エチレン）イリジウム、カルボニルヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、クロロジカルボニル（ｐ−トルイジン）イリジウム、カルボニルメチルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、イリジウム（アセチルアセトナート）、塩化イリジウム、トリス（η−アリル）イリジウム、ジ−μ−クロロジクロロビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）２イリジウム、トリクロロトリス（トリエチルホスフィン）イリジウム、ジヒドリド（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリメチルホスフィンイリジウム、ペンタヒドリドビス（トリメチルホスフィン）イリジウムなどが挙げられる。
【００２２】
白金化合物としては、例えば、白金カーボン、白金アルミナ、ビス（ジベンジリデンアセトン）白金、トリス（エチレン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、トリス（トリフェニルホスフィン）白金、テトラキス（トリフェニルホスフィト）白金、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（トリフェニルホスフィン）（ジフェニルアセチレン）白金、ビス（トリフェニルホスフィン）（トランス−スチルベン）白金、ビス〔カルボニル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）白金〕、μ−〔ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン〕−ビス（クロロ白金）、白金（アセチルアセトナート）、二塩化白金、二臭化白金、シス−ビス（ベンゾニトリル）ジクロロ白金、シス−ジクロロビス（アセトニトリル）白金、トランス−ジクロロビス（アセトニトリル）白金、ジクロロ（η−１，５−シクロオクタジエン）白金、シス−ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、トランス−ジクロロビス（トリブチルホスフィン）白金、シス−〔ジクロロ（フェニルイソシアニド）（トリフェニルホスフィン）白金〕、シス−〔ジクロロ（ジアミノカルベン）（トリエチルホスフィン）白金〕、トリクロロ（η−エチレン）白金酸カリウム、ジ−μ−クロロ−ジクロロ（エチレン）２白金、ビス（１，５−シクロオクタジエン）白金、トランス−ヒドリドクロロビス（トリエチルホスフィン）白金、ジメチル（１，５−シクロオクタジエン）白金、トランス−〔ヨード（メチル）ビス（トリエチルホスフィン）白金〕、シス−〔クロロ（メチル）ビス（ジメチルフェニルホスフィン）白金〕、ジブチルビス（トリフェニルホスフィン）白金、四塩化白金などが挙げられる。
上に例示した各金属及び各金属化合物はそれぞれ２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
上記した金属及び／又は金属化合物と共に、触媒として使用される本発明のシリル化合物及び金属（重）水素化物（メタルハイドライド）は、それぞれ化１１及び化１２で示される。
化１１におけるＲ^１８〜Ｒ^２０は、前述のとおり、互いに同一でも異なっても良く、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または前記化１０で示されるシリル基である。アルキル基としては、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のものが望ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基等が挙げられる。また、シリル基としては、例えばトリメチリシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
化１２におけるＲ^２１〜Ｒ^２３は、前述のとおり、Ｒ^２１は炭素数１〜５の例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基等に例示されるアルキル基、Ｒ^２２は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、メトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、ペンチルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられるＲ^２３は、炭素数１〜４の例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基に例示されるアルキル基や第４級アンモニウムである。また、Ｘは水素または重水素である。
そのシリル化合物の具体例を示せば、フェニルジメチルシリルリチウム、ジフェニルメチルシリルリチウム、ｔ−ブチルジフェニルシリルリチウム、トリフェニルシリルリチウム、トリス（トリメチルシリル）シリルリチウム、トリメチルシリルナトリウム、トリエチルシリルナトリウム、トリ−ｎ−プロピルシリルナトリウム、トリ−ｉ−プロピルシリルナトリウム、トリ−ｎ−ブチルシリルナトリウム、トリ−ｎ−ヘキシルシリルナトリウム、トリフェニルシリルナトリウム、エチルジメチルシリルナトリウム、ｎ−プロピルジメチルシリルナトリウム、ｉ−プロピルジメチルシリルナトリウム、ｎ−ブチルジメチルシリルナトリウム、ｔ−ブチルジメチルシリルナトリウム、ｎ−ヘキシルジメチルシリルナトリウム、シクロヘキシルジメチルシリルナトリウム、ｎ−オクチルジメチルシリルナトリウム、ｎ−デシルジメチルシリルナトリウム、フェニルジメチルシリルナトリウム、ベンジルジメチルシリルナトリウム、フェネチルジメチルシリルナトリウム、ジ−ｎ−ブチルメチルシリルナトリウム、ジフェニルメチルシリルナトリウム、ｔ−ブチルジフェニルシリルナトリウム、トリス（トリメチルシリル）シリルナトリウム、トリメチルシリルカリウム、トリエチルシリルカリウム、トリ−ｎ−プロピルシリルカリウム、トリ−ｉ−プロピルシリルカリウム、トリ−ｎ−ブチルシリルカリウム、トリ−ｎ−ヘキシルシリルカリウム、トリフェニルシリルカリウム、エチルジメチルシリルカリウム、ｎ−プロピルジメチルシリルカリウム、ｉ−プロピルジメチルシリルカリウム、ｎ−ブチルジメチルシリルカリウム、ｔ−ブチルジメチルシリルカリウム、ｎ−ヘキシルジメチルシリルカリウム、シクロヘキシルジメチルシリルカリウム、ｎ−オクチルジメチルシリルカリウム、ｎ−デシルジメチルシリルカリウム、フェニルジメチルシリルカリウム、ベンジルジメチルシリルカリウム、フェネチルジメチルシリルカリウム、ジ−ｎ−ブチルメチルシリルカリウム、ジフェニルメチルシリルカリウム、ｔ−ブチルジフェニルシリルカリウム、トリス（トリスメチルシリル）シリルカリウムなどが挙げられる。これらのシリル化合物は２種以上を混合して用いても差し支えなく、またこれらシリル化合物は、エーテル、ＴＨＦなどの溶媒を配位子として有していてもよい。
【００２４】
また、化１２で表される金属（重）水素化物（メタルハイドライド）としては、例えば、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＣａＨ_２ 、ＡｌＨ_３ 、ＭｅＡｌＨ_２ 、ＥｔＡｌＨ_２ 、ｉ−ＰｒＡｌＨ_２ 、ｎ−ＢｕＡｌＨ_２ 、ｉ−ＢｕＡｌＨ_２ 、ｓｅｃ−ＢｕＡｌＨ_２ 、ｔ−ＢｕＡｌＨ_２ 、Ｍｅ_２ ＡｌＨ_２ 、Ｅｔ_２ ＡｌＨ、ｎ−Ｐｒ_２ ＡｌＨ、ｉ−Ｐｒ_２ ＡｌＨ、ｎ−Ｂｕ_２ ＡｌＨ、ｉ−Ｂｕ_２ ＡｌＨ、ｓｅｃ−Ｂｕ_２ ＡｌＨ、ｔ−Ｂｕ_２ ＡｌＨ、ＬｉＡｌＨ_４ 、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）_２ Ｈ_２ 、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｐｒ）_２ Ｈ_２ 、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｐｒ）_２ Ｈ_２ 、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｂｕ）_２ Ｈ_２ 、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_２ Ｈ_２ 、ＬｉＡｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_２ Ｈ_２ 、ＬｉＡｌ（ｔ−Ｂｕ）_２ Ｈ_２ 、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）_３ Ｈ、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｐｒ）_３ Ｈ、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｐｒ）_３ Ｈ、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｂｕ）_２ Ｈ、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_３ Ｈ、ＬｉＡｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）_３ Ｈ、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）_３ Ｈ、ＬｉＡｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）_３ Ｈ、ＮａＡｌ（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ −ＯＭｅ）_３ Ｈ、ＢＨ_３ 、〔（ＣＨ_３ ）_２ ＣＨＣＨ（ＣＨ_３ ）〕_２ ＢＨ、ＬｉＢＨ_４ 、ＬｉＢ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ Ｈ、ＬｉＢ（Ｅｔ）_３ Ｈ、Ｌｉ（９−ＢＢＮ）Ｈ、ＮａＢＨ_４ 、ＫＢＨ_４ 、Ｍｅ_４ ＮＢＨ_４ 、Ｅｔ_４ ＮＢＨ_４ 、ＬｉＤ、ＮａＤ、ＫＤ、ＣａＤ_２ 、ＡｌＤ_３ 、ＭｅＡｌＤ_２ 、ＥｔＡｌＤ_２ 、ｎ−ＰｒＡｌＤ_２ 、ｉ−ＰｒＡｌＤ_２ 、ｎ−ＢｕＡｌＤ_２ 、ｉ−ＢｕＡｌＤ_２ 、ｓｅｃ−ＢｕＡｌＤ_２ 、ｔ−ＢｕＡｌＤ_２ 、Ｍｅ_２ ＡｌＤ、Ｅｔ_２ ＡｌＤ、ｎ−Ｐｒ_２ ＡｌＤ、ｉ−Ｐｒ_２ ＡｌＤ、ｎ−Ｂｕ_２ ＡｌＤ、ｉ−Ｂｕ_２ ＡｌＤ、ｓｅｃ−Ｂｕ_２ ＡｌＤ、ｔ−Ｂｕ_２ ＡｌＤ、ＬｉＡｌＤ_４ 、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）_２ Ｄ_２ 、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｐｒ）_２ Ｄ_２ 、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｐｒ）_２ Ｄ_２ 、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｂｕ）_２ Ｄ_２ 、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_２ Ｄ_２ 、ＬｉＡｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_２ Ｄ_２ 、ＬｉＡｌ（ｔ−Ｂｕ）_２ Ｄ_２ 、ＬｉＡｌ（Ｅｔ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｐｒ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｐｒ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（ｎ−Ｂｕ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（ｉ−Ｂｕ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（ＯＭｅ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（ＯＥｔ）_３ Ｄ、ＬｉＡｌ（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）_３ Ｄ、ＮａＡｌ（ＯＣＨ_２ ＣＨ_２ ＯＭｅ）_３ Ｄ、ＢＤ_３ 、〔（ＣＨ_３ ）_２ ＣＨＣＨ（ＣＨ_３ ）〕_２ ＢＤ、ＬｉＢＤ_４ 、ＬｉＢ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３ Ｄ、ＬｉＢ（Ｅｔ）_３ Ｄ、Ｌｉ（９−ＢＢＮ）Ｄ、ＮａＢＤ_４ 、ＫＢＤ_４ 、Ｍｅ_４ ＮＢＤ_４ 、Ｅｔ_４ ＮＢＤ_４ などが挙げられる。これらの金属（重）水素化物も、任意に２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
進んで、触媒の使用量について言えば、上記した金属及び／又は金属化合物は、ヒドロシランモノマー１００ モル当り、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１ 〜５モルの範囲で選ばれ、シリル化合物及び金属（重）水素化物は、通常ヒドロシランモノマー１００ モル当り、それぞれ０．００５ 〜５０モル、好ましくは０．０５〜２０モルの範囲で選ばれる。また、金属及び／又は金属化合物とシリル化合物の割合は、金属及び／又は金属化合物／シリル化合物（モル比）が通常１／０．０１〜１／１００ 、好ましくは１／０．１ 〜１／５０が望ましく、金属及び／又は金属化合物と金属（重）水素化物の割合は、金属及び／又は金属化合物／金属（重）水素化物（モル比）が通常１／０．０１／〜１／１００ 、好ましくは１／０．１ 〜１／５０が望ましい。
本発明で使用する触媒には添加物として、１２−クラウン４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン４、ジベンゾ−１５−クラウン５、ジベンゾ−１８−クラウン−６などのクラウンエーテル類やテトラメチルエチレンジアミンなどのジアミン類などを加えてもよい。該添加物の使用割合は、ヒドロシランモノマー１００ モル当り、０．００５ 〜５０モル、好ましくは０．０５〜２０モルの範囲にある。
【００２６】
本発明の脱水素縮合反応の条件は特に限定されてないが、反応温度は、通常０〜２５０ ℃、好ましくは２５〜２１０ ℃であり、反応圧力は、通常１ｍｍＨｇ〜２００ ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であり、反応時間は、反応温度、触媒量、原料モノマー量などの条件によって異なるが、通常５分〜２４時間、好ましくは３０分から３時間である。
反応は触媒の存在下に行ってもよく、または非存在下に行ってもよい。溶媒を用いる場合は、トルエン、キシレン、ヘプタン、デカン、ドデカンなどの炭化水素溶媒や、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル溶媒、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスフォリックトリアミドなどのアミド溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類など、さらにこれらの混合物などが用いられる。
反応の方法としては、触媒成分とモノマー成分を同時に混合してもよいし、触媒成分にモノマー成分を加えてもよいし、あるいはモノマー成分に触媒成分を加えてもよい。また、溶媒や添加物は任意の時点で加えることができる。
脱水素縮合反応は、溶媒の有無にかかわらず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
得られた縮合物は、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、などの酸での処理やフロリジルなどのカラムで精製することができるほか、再沈降で精製することができる。また、これらの方法を組み合わせて精製することもできる。
得られる縮合生成物の構造は、ＩＲ、 ^１ＨＮＭＲ、^１３ＣＮＭＲ、^２９ＳｉＮＭＲ、ＵＶ、ＧＰＣなどによって確認される。
こうして得られる縮合物は、通常ポリシラン類から実質的になり、その構造は、通常繰り返し単位として下記の化１３、化１４及び化１５を含む。
【００２７】
【化１３】

【００２８】
【化１４】

【００２９】
【化１５】

【００３０】
化１３、化１４および化１５において、Ｒ^２４、Ｒ^２５およびＲ^２６は同一又は互いに異なり、水素、炭素数、１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は上記化式（８）で示されるシリル基から選ばれる。また、Ｒ^２４〜Ｒ^２６は繰り返し単位構造内及び繰り返し単位構造間で互いに架橋してつながっていてもよい。
化１３〜化１５で表される単位の組成割合は反応温度によって異なる。例えば反応温度が低いとき（通常０〜６０℃）は、直鎖構造あるいは単環構造が多くて、枝分かれ構造や橋掛け構造が少ないポリシランが得られる。このとき重合度は２以上であるが、通常２０〜１００ であり分子量は通常Ｍｗ１００ 〜１０００万、Ｍｎ１００〜１００万、好ましくはＭｗ５００〜１００万、Ｍｎ３００〜５０ 万である。また、ｎ／ｍは通常０〜１０、好ましくは０〜５、ｏ／ｎは通常０〜１０、好ましくは０〜５である。
反応温度が高くなるにつれて、ｎ及び／またはｏの値が大きくなる傾向があり、通常１８０〜２５０℃では、直鎖構造あるいは単環構造が少なくて、枝分かれ構造や橋架け構造あるいは縮合多環構造が多いポリシランが得られる。重合度は２以上であるが、通常は６〜２０００であり、分子量は通常Ｍｗ１００〜１０００万、Ｍｎ１００〜１００万、好ましくはＭｗ５００〜１００万、Ｍｎ３００〜５０万である。この場合、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ、０となる可能性があるために、ｎ／ｍ、ｏ／ｎの値のとり得る範囲を一概には示せないが、ｎ／ｍは通常０〜１０００、好ましくは０〜１００ 、ｏ／ｎは通常０〜１０００、好ましくは０〜１００ 程度である。
さらに、途中の温度（６０〜１８０ ℃）では、重合度は２以上であるが、通常は１０〜１０００であり、分子量はＭｗ１００〜１０００万、Ｍｎ１００〜１００万、好ましくはＭｗ５００〜１００万、Ｍｎ３００〜５０万であり、ｎ／ｍは通常０〜１００、好ましくは０〜２０、ｏ／ｎは通常０〜１００、好ましくは０〜２０程度である。また、ｍ、ｎ、ｏの比率は、用いるヒドロシランの種類及び２種類以上のヒドロシランを用いるときはそれらの使用割合によって調節することができる。
得られた縮合物の熱分解は、縮合物をトルエンやテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）などの適当な溶媒に溶かし、石英ガラス板、ステンレス板、シリコンウェハー上にキャストして行うことができる。
得られた縮合物の熱分解は、集合物をトルエンやテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）などの適当な溶媒に溶かし、石英ガラス板、ステンレス板又はシリコンウェハー上にキャストして行うことができる。別法として、縮合物を繊維状やペレット状に成形してから熱分解することもできる。熱分解は、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下、水素等の還元性ガス又は係る還元性ガスと前記不活性ガスの混合ガスなどの還元性雰囲気下、あるいは１０^−５〜１０^４ Ｐａ、好ましくは１０^−３〜１０^３ Ｐａの真空下で行われることが望ましい。この際、還元性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いる場合の混合比は通常還元性ガスが０．０１以上、０．１〜１００ｖｏｌ％未満、好ましくは１〜５０ｖｏｌ％ が望ましい。また熱分解の温度は１００ 〜２０００℃、２００ 〜１０００℃の温度で行われる。熱分解に際しては、水素などの還元性ガスや、ヨウ素、塩化第二鉄、五フッ化アンチモン、五塩化アンチモン、五フッ化砒素、三塩化リン、三臭化ホウ素、三塩化アルミニウムなどの上記を熱分解雰囲気に共存させることができる。
かくして得られる半導体材料は黄色〜焦げ茶色、あるいは光沢のある銀鏡状の物質である。膜状の場合、膜厚は通常０．０１μｍ〜５００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０ μｍである。光学的バンドギャップ（Ｅｏ）の値は通常０．１ 〜４．０ｅＶ、好ましくは０．５〜２．ｅＶである。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の方法に比べてより短時間でより安価に、ダイオード、トランジスタ、電解効果型トランジスタ、サイリスタ等の半導体素子に利用できる半導体材料を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
磁気撹拌機を備えた１００ｍｌ ガラス製フラスコに、アルゴン雰囲気下で、触媒としてＣｐ_２ ＨｆＣｌ_２ （１６６ｍｇ、０．４３７ｍｍｏｌ）と（Ｍｅ_３ Ｓｉ）_３ ＳｉＬｉ・ＴＨＦ_３ （３６９ｍｇ、０．７８４ｍｍｏｌ）を入れた。ついで、ＰｈＳｉＨ_３ （５．０ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を室温で加えた。
添加直後、激しい気体の発生が見られ、反応物は黄褐色に変色した。激しい気体の発生は１０分ほど続き、その後は穏やかになった。反応温度を１００ ℃で１時間、続いて２００ ℃で２時間撹拌した後、反応生成物をトルエン（５００ｍｌ） に溶かし、フロリジル（５５ｇ） のカラムをで精製後、トルエンを留去することにより、黄色粉末状の縮合物（収率９６％；ＰｈＳｉＨ_３ を基準とした重量％）を得た。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下、７００ ℃で１時間加熱したところ、暗褐色の薄膜となった。
この膜の電導度は１０^−３ ｓ／ｃｍ であった。
【００３３】
実施例２
触媒としてＣｐ_２ ＨｆＣｌ_２ （６４ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）とＫＨ（３０ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）と１８−Ｃｒｏｗｎ−６（２４９ｍｇ、０．９４２ｍｍｏｌ）ｍを用い、ここへ、ｎ−ＨｅｘＨ_２ ＳｉＳｉＨ_３ （２．５ｇ、１７ｍｍｏｌ） を加え、１００ ℃で１時間、１５０ ℃で１時間で２時間加熱した。
反応生成物に実施例１と同様の精製処理を行ったところ、赤褐色固体状のポリシラン（収率７５％；ｎ−ＨｅｘＨ_２ ＳｉＳｉＨ_３ を基準とした重量％）が得られた。
この縮合物のトルエン溶液を石英ガラス板上にキャストし、アルゴン雰囲気下、５００ ℃で２時間加熱したところ、暗褐色の薄膜となった。
この膜の電導度は１０^−５ ｓ／ｃｍ であった。
実施例３
攪拌機を備えた１Ｌオートクレーブに、触媒としてジクロロビスシクロペンタジエニルジルコニウム（２９０．７ｍｇ、０．９９４５ｍｏｌ）とトリス（トリメチルシリル）シリルリチウム３テトラヒドロフラナート（８６８．９ｍｇ、１．８４５ｍｍｏｌ）、モノマーとしてシクロペンチルシラン（１１．０３ｇ、１１０．０ｍｍｏｌ）とシランガス（２．４０ｇ、７４．８ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（１４ｍｌ）を仕込み、２００ ℃で５時間攪拌した。その後、反応溶液にトルエン（３０ｍｌ）トリフルオロ酢酸（１０ｍｌ）を加えて８０℃で１時間攪拌した。この溶液をメタノール（５００ ｍｌ）に滴下して、析出した沈殿を濾別、沈殿をメタノールで洗浄、沈殿をオイルポンプで減圧乾燥し、黄土色パウダー状のポリマー（９．６４ｇ、収率７５％、 Ｍｗ＝２６００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７； ポリスチレン換算）を得た。このポリマーをキシレンに溶かして１０ｗｔ％溶液とし、５ｃｍ角の石英基板上にスピンコートした。これをアルゴン気流下（２Ｌ／ｍｉｎ）、６００ ℃で３時間焼成し、焦げ茶色の薄膜（膜厚０．２μｍ；触針法）を得た。
この膜の電導度は１０^−５ｓ／ｃｍ、光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は１．６ ｅＶであった。
【００３４】
実施例４
触媒としてジクロロビスシクロペンタジエニルチタニウム（１９９．０ｍｇ、０．７９９１ｍｏｌ）とトリス（トリメチルシリル）シリルリチウム３ヒドロフラナート（８７５．６ｍｇ、１．８５９ｍｍｏｌ）、モノマーとしてｎ−ヘキシルシラン（９．３６ｇ、８０．５ｍｍｏｌ）とシランガス（２．４０ｇ、７４．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様にして反応したところ、乳白色パウダー状のポリマー（８．２３ｇ、収率７０％、Ｍｗ＝１５０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２； ポリスチレン換算）を得た。
このポリマーをキシレンに溶かして１０ｗｔ％溶液とし、５ｃｍ角の石英基板上にスピンコートした。これをアルゴン気流下（２Ｌ／ｍｉｎ）、６００ ℃で３時間焼成し、茶色の薄膜（膜厚０．１μｍ；触針法）を得た。
この膜の電導度は１０^−６ｓ／ｃｍ、光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は１．８ｅＶ であった。
実施例５
原料モノマーにｎ−ヘキシルシラン（４．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）とモノシランガス（１．１ｇ、３５ｍｍｏｌ）を使用し、触媒にビス（トリメチルシリル）メチルビス（η−ペンタメチルシクロペンタジエニル）ネオジウム（１９６ｍｇ、０．３４２ｍｍｏｌ）を用いて、２００ ℃で２４時間反応させた以外は、実施例３と同様にして反応を行ったところ、褐色パウダー状ポリシラン（３．５ｇ、収率６９％、Ｍｗ＝９８００ Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４； ポリスチレン換算）を得た。同様に焼成したところ褐色の薄膜を得た。この電導度は１０^−６ｓ／ｃｍ 、光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は、２．２ｅＶ であった。
実施例６
触媒にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（６６６ｍｇ、０．６９５ｍｍｏｌ）と水素化カリウム（９４．４ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、を用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、褐色パウダー状のポリシラン（３．３ｇ、収率６５％）を得た。この電導度は１０^−６ｓ／ｃｍ、光学的バンドギャップ（Ｅｏ）は１．５ｅＶであった。
実施例７
原料モノマーにベンジルシラン（４．８９ｇ、４０ｍｍｏｌ）、触媒にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト（４４０ｍｇ、０．６７３ｍｍｏｌ）、とトリス（トリメチルシリル）シリルリチウム３テトラヒドロフラナート（３３９ｍｇ、０．７２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、黄色パウダー状のポリシラン（３．４ｇ、収率７０％）を得た。同様に焼成したところ褐色の薄膜を得た。この電導度は１０^−３ｓ／ｃｍあった。
【００３５】
実施例８
原料モノマーにα−フェネチルジシラン（６．６５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、触媒にヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（５７３ｍｇ、０．６２４ｍｍｏｌ）、を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、褐色パウダー状のポリシラン（５．４ｇ、収率８２％）を得た。同様に焼成したところ褐色の薄膜を得た。この電導度は１０^−２ｓ／ｃｍあった。
実施例９
β−フェネチルジシラン（６．６５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、触媒にクロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム（５５０ｍｇ、０．７０５ｍｍｏｌ）とトリス（トリメチルシリル）シリルリチウム３テトラヒドロフラナート（３３９ｍｇ、０．７２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、薄黄色パウダー状のポリシラン（３．５ｇ、収率５２％）を得た。同様に焼成したところ褐色の薄膜を得た。この電導度は１０^−６ｓ／ｃｍあった。
実施例 １０
原料モノマーに１，３−ジ−ｎ−ヘキシルトリシラン（２．０８ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、触媒にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（９０ｍｇ、０．１３８ｍｍｏｌ）と水素化カリウム（１２ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）と１８−クラウン−６（２７ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、薄黄色パウダー状のポリシラン（１．５１ｇ、収率７３％）を得た。この電導度は１０^−１ｓ／ｃｍあった。
実施例 １１
原料モノマーにベンジルジシラン（２．０３ｇ、１３ｍｍｏｌ）、触媒にジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１５０ｍｇ、０．２３０ｍｍｏｌ）とトリス（トリメチルシリル）シリルリチウム３テトラヒドロフラナート（２１８ｍｇ、０．４６３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、薄黄色パウダー状のポリシラン（０．７１ｇ、収率３５％）を得た。この電導度は１０^−２ｓ／ｃｍあった。
実施例 １２
原料モノマーにシクロヘキシルシラン（４．５７ｇ、４０ｍｍｏｌ）、触媒にｃｉｓ−ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金（５４１ｍｇ、０．６８４ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、褐色パウダー状のポリシラン（３．６６ｇ、収率８０％）を得た。この電導度は１０^−６ｓ／ｃｍあった。

Claims (1)

1. 

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一又は互いに異なり、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基から選ばれる。）
   

   

   （式中、Ｒ^６〜Ｒ^１０はそれぞれ同一又は互いに異なり、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基から選ばれる。但し、Ｒ^６〜Ｒ^１０のいずれか一つは必ず水素である。）
   

   

   （式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１７はそれぞれ同一又は互いに異なり、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、ハロゲン化アラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基又は下記の化４で示されるシリル基から選ばれる。但し、Ｒ^１１〜Ｒ^１７のいずれか一つは必ず水素である。）
   

   

   （式中、Ｒ^３〜Ｒ^５はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基から選ばれる。）
   上記の化１で示されるヒドロモノシラン、化２で示されるヒドロジシラン及び化３で示されるヒドロシランからなる群から選ばれる１種もしくは２種以上のヒドロシラン類を、（ａ）周期律表第３Ｂ族、第４Ｂ族及び第８族から選ばれる少なくとも１種の金属又は金属化合物、
   （ｂ）上記（ａ）と下記の化５で示されるシリル化合物との混合物、及び
   （ｃ）上記（ａ）と下記の化６で示される金属（重）水素化物との混合物
   からなる群から選ばれる触媒の存在下に脱水素縮合し、得られた縮合物を熱分解することからなる半導体材料の製造法。
   

   

   （式中、Ｒ^１８〜Ｒ ^２０はそれぞれ同一又は互いに異なり、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１２のアリ−ル基又は上記化４で示されるシリル基から選ばれ、ＡはＬｉ、Ｎａ又はＫである。）
   

   

   （式中、Ａ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｌ、Ｒ^２１ _{（３−ｎ）}Ａｌ、ＬｉＡｌ、ＬｉＡｌＲ^２２ _{（４−ｎ）}、ＮａＡｌＲ^２２ _{（４−ｎ）}、Ｂ、Ｒ^２１ _{（３−ｎ）}Ｂ、ＬｉＢ、ＬｉＢＲ^２２、ＮａＢ、ＫＢ又はＲ^２３Ｂを表し、Ｒ^２１は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^２２は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ^２３は水素あるいは炭素数１〜４のアルキル基を有する第４級アンモニウムであり、Ｘは水素又は重水素であり、ｎは１〜４の整数である。但し、ｎが１〜３である場合、個々のＲ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３はそれぞれ異種であって差し支えない。）