JP3618760B2 - 微小繊維で強化された多孔質ポリマーフィルム - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンフィルム、より詳しくは、液晶ポリマー繊維で強化された多孔質フィルムに関する。
発明の背景
米国特許第3,953,566号に教示のような多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ePTFE）は、透湿性膜、撥水性膜、フィルター、電気絶縁材などの多くの用途を有する。また、プラスチックの特性が一般に種々のフィラー材の添加によって改質され得ることは周知である。ePTFEなどのフルオロポリマー材料は、それらの低い誘電率、低い水分吸収、優れた耐熱性のため、電気パッケージ用途の有力な候補であるが、しかしながら、それらは乏しい寸法安定性と非常に高い熱膨張率（CTE）を示す。このため、適切な特性を得るようにフルオロポリマー材料を改質することが望まれる。このような１つの仕方は、ePTFE構造の中に微小繊維強化材を添加することである。
しかしながら、微小繊維で強化されたePTFEの薄いフィルムを製造することは難しく、これは、材料の厚さが低下すると、フィラー／繊維微粉子がピンホールや裂け目を形成するためである。さらに、強化材繊維の存在が中でも10体積％のレベルを超えると、また特に微小繊維の場合、これらの複合材料の混合とペースト押出工程を非常に難しくする。ピンホールがなく、且つ高い強度と繊維強化材を有するePTFEの非常に薄いフィルムを製造することは望ましいであろう。
繊維の導入が、抑えられた収縮、低下したクリープ、低下した熱膨張率などの多くの望ましい特質を複合材料に与え得ることは周知である（マグローヒル出版社のエンサイクロペディアオブポリマーサイエンス）。液晶ポリマー（LPS）は、高いモジュラス、低い熱膨張率（CTE）、及び低い水分吸収のため、繊維強化材として使用されるべき候補として疑いない。また、液晶ポリマーフィブリルを形成することによって成形又は注型物品を強化するためにポリマーアロイ中で液晶ポリマー微小繊維強化材をその場で生成させることも上記書籍に記載されており、実際に市販の熱可塑性樹脂が液晶ポリマーで配合・強化されている。（例えば、S.L.Kwolekらのエンサイクロペディアオブポリマーサイエンス、２版、９章、１頁を参照されたい。また、G.Crevecoeur and G.BroeninchxのBull,Soc.Chim.Belg.,99（11−12）,1990年103頁を参照されたい。）液晶ポリマーとePTFEの複合材料はこれまでに得られておらず、これはePTFEが溶融加工性ではなく、即ち、熱可塑性樹脂のように容易に加工できないためである。ePTFEの望ましい特性と液晶ポリマーの強化を組み合わせることは極めて有用であろう。
さらに、Wissbrunらの米国特許第4,325,903号に液晶ポリマーの薄いフィルムが教示されており、最初に加熱して次いで液晶ポリマーの溶融温度のすぐ近くまで冷やすことによって液晶ポリマー成形物品の繊維を押出した。L.P.ThomasとD.D.Roth（Chemtech,20,（1990年）,546頁）は液晶ポリマーの異方性フィルムと均衡フィルムの双方を記載しており、ウラサキらの米国特許第4,333,907号において全て液晶ポリマーの溶融成形フィルム、及びＴ＞T_gで凝集性フィルムを伸長するプロセスが教示されている。しかしながら、液晶ポリマーを加工することは困難であり、フィルム特に押出フィルムにおいては、不都合な異方性を排除することが非常に困難である。不都合な異方性はフィルムに非常な切欠き脆性を残存させ、一般に、はぎ取り易い薄い肌をフィルムの表面上に生成させる。異方性は、通常、液晶ポリマードメインの中の非反応性フィラーの量を増やすことによって抑えられる。（Foyer,P.D.Polymer Composites,8（６）1987年、379頁）
液晶ポリマーフィルム及び／又は２相の相互浸透網状構造（IPN）及びもう１つの熱可塑性樹脂からなるフレキシブルなプリント配線板（PWB）の基板がLusigneaらの米国特許第4,975,312号に教示されている。ここでは、Ｘ−Ｙ面内で調整された熱膨張率（CTE）と４ミル未満の厚さを有する凝集性の非多孔質フィルムの基板が、液晶ポリマーと他の熱可塑性樹脂の配合物を押出するカウンター回転円環ダイ法を用いて製造された。カウンター回転マンドレルの回転は、ポリマー溶融物がダイを通して押出されるときに生じる軸方向剪断を付加する横方向剪断流れを形成し、その結果、二軸配向となる。しかしながら、このような仕方で得られたフィルムは全て非多孔質の凝集性複合材料である。膜濾過用の多孔質の微小繊維強化複合材料を有すること、あるいは、第２樹脂をフィルムの気孔の中に含ませ、別な材料に対する適合性や接着性及び／又は誘電率を大きく高めることは非常に望ましいであろう。また、上記の教示においては、保持することが極めて望ましい特性であっても、液晶ポリマー配向に対するＺ軸方向性は極めて少ない。
発明の要旨
フィブリルによって相互に接続された結節の多孔質PTFE微細構造と、その微細構造の中に分散された液晶ポリマー材料を有する新規な多孔質複合材料シートが得られることが、新たに見出された。プロセス温度により、本発明のいろいろな態様が得られる。
本発明の１つの態様は、PTFE微粒子に液晶ポリマー微粒子を配合し、液晶ポリマー微粒子がPTFEの多孔質微細構造の中に含められた多孔質テープを作成することによって得られる。この多孔質テープはそのまま使用されることもでき、あるいは、液晶ポリマーの溶融温度より高い又は低い温度で伸長させるプレフォームとしても利用される。伸長が液晶ポリマーの溶融温度より低い温度で行われる場合、PTFEは延伸膨張して多孔質構造を形成するが、液晶ポリマー微粒子は微粒子形態のままである。この複合材料が液晶ポリマーの溶融温度よりも高い温度で伸長されると、PTFEが伸長されると同時に液晶ポリマーも延伸され、PTFE微細構造の中に含められてそれに結合した液晶ポリマー繊維の網状構造が形成される。多孔質延伸膨張PTFEの高い強度（普通の未延伸膨張PTFEよりも高い）が、配向された液晶ポリマー繊維の網状構造によってさらに大きく高められる。本発明の特定の態様は、500,000psi以上のように高いマトリックス引張強度、例えば10ppm/℃以下のように低いといった驚くべき低い熱膨張率、200℃で１時間経過後の0.1％のように低い収縮といった際立った物理的特性を示す。また、多孔質複合材料テープがポリマー樹脂を充填されることもできる。ポリマー樹脂は熱硬化性又は熱可塑性ポリマーでよい。
本発明に使用される液晶ポリマー微粉末は、ネマチック形の主鎖液晶が好ましい。熱互変形又は濃度互変形液晶ポリマーのいずれでも使用可能であるが、熱互変形が好ましい。多孔質複合材料シート中の液晶ポリマーの量は２〜85体積％であり、好ましくは15〜55体積％である。本願における「体積％」は、気孔が存在しない状態を基準としたときの材料の割合である。
本発明の多孔質複合材料のシート又はフィルムは、フィルター又は自己強化膜として使用可能であり、あるいは基材にラミネートされることもできる。また、回路がエッチングされてプリント配線板（PWB）を形成させる金属ホイルのような金属層にラミネートされることもでき、あるいは、プリント回路板アセンブリーに使用するため、熱硬化性又は熱可塑性ポリマー樹脂を吸収させ、その樹脂で空隙体積の一部又は全部を置換することもできる。
本多孔質複合材料シートの製造法は次の工程を含む。
（ａ）液晶ポリマー微粒子をポリテトラフルオロエチレン微粒子に混合し、
（ｂ）液晶ポリマー微粒子とポリテトラフルオロエチレンの混合物を潤滑剤で潤滑してペーストを作成し、
（ｃ）そのペーストを圧延し、又は押出と随意の圧延をしてペーストを作成し、
それによって、多孔質ポリテトラフルオロエチレン微細構造の中に含められた液晶ポリマー微粒子を有する多孔質複合材料シートを提供する。
【図面の簡単な説明】
本発明の作用は、添付の図面と併せて考慮される時、以下の説明より明らかになるはずである。
図１は、潤滑前の乾燥した凝塊ケーキの横断面の概略図である。
図２は、本発明の押出後で伸長前の多孔質シート（フィルムＡ）の横断面図である。
図３は、フィルムA'の横断面図であり、液晶ポリマーの融点より低い温度で伸長された後の図２のシートである。
図４は、フィルムA"の構造の横断面図であり、液晶ポリマーの融点より高い温度で伸長された後の図２のシートであり、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの結節12とフィブリル13の構造、及び液晶ポリマー繊維／フィブリルの相互に接続された網状構造を示す。
図５は、フィルムA"'の構造の横断面図であり、気孔が接着剤ポリマー樹脂15で満たされた図４のフィルムである。
図６は、フィルムA""の構造の横断面図であり、気孔が接着剤ポリマー樹脂15で満たされた図３のフィルムである。
図７は、両側に結合した金属層16を備えた図２のフィルムＡの構造の横断面図である。
図８は、両側に結合した金属層16を備えた図３のフィルムA'の横断面図である。
図９は、両側に結合した金属層16を備えた図４のフィルムA"の横断面図である。
図10は、両側に結合した金属層16を備えた図５のフィルムA"'の横断面図である。
図11は、両側に結合した金属層16を備えた図６のフィルムA""の横断面図である。
図12は、液晶ポリマー材料とその他の熱可塑性ポリマー材料の温度と剪断粘度の関係を示すグラフである。
発明の詳細な説明
図１〜11を参照しながら本発明をより完全に説明する。図１に、液晶ポリマー微粉子フィラー11と、公知手段であって本願でも参考にして取り入れられている米国特許第4,985,296号（Mortimer,Jr.）に記載のような混転又は共凝固によって作成されたPTFE微粒子10の混合物が示されている。本発明の薄いフィルムの作成を容易にするため、フィラーの微粒子サイズは平均で40μｍ以下であるべきである。「微粉子（particulate）」は任意のアセペクト比の個々の微粒子を意味し、繊維や粉末も含む。図２に、やはり米国特許第4,985,296号に記載のペースト製造法によって得られた多孔質フィルム（フィルムＡ）が示されている。フィルムＡは、それ自体は、銅のような金属層の少なくとも１つの表面にラミネートし、図７に示されたような有用なプリント配線板（PWB）の基板を得るために使用可能である。図３に、液晶ポリマーの融点より低い温度で伸長された図２のフィルムＡが示されており、フィブリル13によって相互に接続された結節12の延伸膨張又は伸長されたPTFEフィルム微細構造を有するフィルムA'を形成し、その中に液晶ポリマー微粒子11が含められている。即ち、図３は、液晶ポリマーが未だ微粒子状態の延伸膨張ポリテトラフルオロエチレン（ePTFE）フィルムの多孔質の結節とフィブリルの構造を示す。次いで図３のフィルムA'は、金属層16の少なくとも１つの表面にラミネートされ、図８に示したような有用なプリント配線板の基板を提供することができる。
図２のフィルムＡは、液晶ポリマー微粒子の融点より高い温度で延伸膨張され、図４に示されたフィルムA"を生成する。フィルムA"は、延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンの結節12とフィブリル13の多孔質微細構造と同時に、上記PTFE微細構造の中で絡み合ってそれに結合した液晶ポリマー繊維／フィブリル14（棒線で示す）の相互に接続された網状構造を有する。このように、図４は、液晶ポリマー微粒子フィラーが伸長・配向された構造を示す。次いで図４のフィルムA"は、金属導体の少なくとも１つの層にラミネートされ、図９に示されたような有用なプリント配線板の基板を提供することができる。図５において、図４のフィルムA"の多孔質伸長構造によって画定された空隙体積は、ポリマー樹脂接着剤によって少なくとも部分的に置換され、フィルムA"'を形成する。次いで図５のフィルムA"'は、金属導体の少なくとも１つの層にラミネートされ、図10に示されたような有用なプリント配線板の基板を提供することができる。
図６において、図３のフィルムA'の空隙体積が接着剤ポリマーで満たされてフィルムA""を形成し、図10において、フィルムA""が銅シート又はトレース16にラミネートされる。
本発明の多孔質の液晶ポリマー充填型ePTFEフィルムは次の仕方で調製される。
液晶ポリマーのフィラーは微粒子形態で使用され、通常40μｍのサイズであり、好ましくは１〜15μｍの平均粒子サイズを有する。このフィラーは、混合物中で２〜85体積％、好ましくは15〜55体積％の液晶ポリマーとなる量でPTFE微粒子と混合される。
微粒子液晶ポリマーは、主鎖形ネマチック液晶ポリマーの広範囲な群より選択されてよいが、とりわけ熱互変形又は濃度互変形である。本発明において特に好ましい液晶ポリマー微粒子の主な種類は、限定されるものではないが、ポリ（ベンゾエート−ナフトエート）コポリマー、ポリ（ナフタオエート−アミノフェノテレフタレート）コポリエステル−アミド、ポリ（ベンゾエート−ビフェノール）コポリエステル、及びポリ（ベンゾエート−エチレンテレフタレート）コポリエステルが挙げられる。これらは次の化学的構造によって示すことができる。

２つの方法の１つによって、ファインパウダーPTFE樹脂に液晶ポリマー微粒子が組み合わされる。１つの方法において、ファインパウダーPTFE樹脂、液晶ポリマー微粒子、及びミネラルスピリットのような潤滑用液体が混合され、均一な混合物を作成する。ローリングや混転のような通常の混合方法が使用可能である。
好ましい方法において、PTFE樹脂の水分散系が使用される。水分散系の中に液晶ポリマー微粒子が添加される。この混合物が共凝固され、即ち、水分散系の高速剪断によって、又は塩、酸、ポリエチレンイミンなどで水分散系を不安定化させることによって、液晶ポリマーの存在下でPTFE樹脂が凝固される。ファインパウダーPTFE樹脂と液晶ポリマー微粒子の凝塊が生成し、次いで乾燥してケーキにする。乾燥するとケーキは破砕され、篩に通され、ミネラルスピリットのような潤滑用液体を配合され、均一な混合物にする。
上記の方法のいずれかによって得られた混合物は、ビレットに圧縮され、次いでラム式押出機によってダイを通して押出され、凝集性押出物にする。このようにして作成された押出物は一般にロッド又はテープの形態である。ミネラルスピリットは混合物の押出潤滑剤として機能する。
凝集性の押出物は、所望により一対の圧延ロールの間で圧縮され、その厚みを低下させることができる。次いで押出用潤滑剤が凝集性押出物から除去されるが、これは一般に加熱その他の方法によって行われ、例えば凝集性押出物を一連の加熱ロールの上を通過させて押出用潤滑剤を蒸発させ、こうして乾燥された多孔質凝集体を得る。溶媒抽出やオーブン加熱のようなその他の周知方法も使用可能である。
乾燥された多孔質の凝集性押出物及び／又は圧延物は伸長され、気孔率や強度をさらに高めることができ、あるいは、本願でも参考にして取り入れられている米国特許第3,953,566号（Gore）に教示のPTFEの延伸膨張法を用いてPTFEによって形成された、フィブリルによって相互に接続された多孔質微細構造の中に液晶ポリマー繊維／フィブリルの網状構造を生成させ、それに結合させることができる。
この多孔質フィルムは、他の樹脂が容易に吸収される。この場合、空隙体積の全て又は一部が樹脂で置換されることができる。樹脂は熱可塑性又は熱硬化性ポリマーでよく、限定されるものではないが、ポリグリシジルエーテル、ポリシアヌレート、ポリイソシアネート、ビストリアジン樹脂、ポリ（ビスマレイミド）、ノルボルネン末端のポリイミド、アセチレン末端のポリイミド、ポリブタジエンとその官能化コポリマー、ポリシロキサン、ポリシスクアロキサン（polysisqualoxane）、官能化ポリフェニレンエーテル、ポリアクリレート、ノボラックポリマーとコポリマー、フルオロポリマーとコポリマー、メラミンポリマーとコポリマー、ポリ（ビスフェニシクロブタン）、及びそれらの混合物が挙げられる。上記の熱可塑性又は熱硬化性ポリマー樹脂は、難燃性や高い靱性を付与するため、それらを相互に配合しても別なポリマー又は添加剤を配合してもよいと理解すべきである。図５と６において、このスペースは接着剤樹脂で満たされて示されている。空隙体積の一部のみが樹脂で置換された場合、最終的な複合材料は、優れた接着性を有する非常に薄くて気孔のない複合材料に圧縮されることができる。究極的な厚さ、接着の度合い、及び最終的な複合混合物は他の仕方では得られないであろう。
合成ポリマーのプラスチック材料の加工において、配向に敏感な物理的特性、とりわけ引張特性や熱膨張率（CTE）は材料を引張る又は伸長することによって高められる又は改良されるものと長い間認識されてきた。そのような材料が一軸に、即ち単一方向に伸長されると、ポリマーはその伸長方向に配向し、結果としての配向に敏感な特性は異方性を高める。このことは、フィラメント、繊維、ヤーンなどの特定の生産品には非常に望ましいことがある。しかしながら、異方性はテーブル、フィルム、シートなどのその他のプラスチック生産品には望ましくないことが多い。
合成ポリマーのプラスチックにおいてよりバランスした異方性の少ない特性を得るため、材料が１より多い方向に伸長されることができる。二軸伸長（通常、互いに垂直な２つの方向）が採用されることが多い。この二軸伸長は、配向に敏感な特性が伸長方向にそのまま対応するような材料の二軸配向を必ずしももたらさない。
本発明の１つの重要な面は、伸長させると延伸膨張し、結節とフィブリルの生成によって画定される相互接続チャンネルの多孔質材料を生成するポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の比類ない性能を利用することにある。多孔質材料を生成させるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の伸長はよく知られており、米国特許第3,953,566号に記載されている。延伸膨張PTFEの空隙空間は少なくとも50体積％を構成し、70％を上回ることも多く、場合により、90％にも及ぶ。膨張のため、PTFEが膨張するにつれてフィラー微粒子が互いに引き離される。これにより、PTFEが圧縮されるときに裂けやピンホールが生成する機会を減らし、薄くて高度に充填されたフィルムをもたらす。
本発明のこの特徴は、図２、３及び４に示されており、これらの図面を参照して説明する。図２において、押出された延伸膨張PTFEは微粒子フィラーを含む。先の教示より、このようなフィルムを少なくとも１つの方向に延伸膨張することによって結節とフィブリルの構造が得られることが分かる。その延伸膨張が液晶ポリマーの融点より低い温度で行われると、液晶ポリマーは、図３に示されたように、未配向の微粒子として結節の中に残留する。しかしながら、図２のフィルムの延伸膨張が液晶ポリマーの融点より高い温度で行われると、液晶ポリマーは、図４に示されたように、PTFE結節の間のフィブリルの道にそって配向した繊維に伸長される。
液晶ポリマー材料の温度と剪断粘度の関係は周知である（図12参照）。液晶ポリマーは、一般に、その他の熱可塑性材料と比較したとき、所与の剪断場において比類ない低い粘度を示す。本発明において、伸長されるときにPTFE微細構造の中に含まれる液晶ポリマーの中に発生した内部剪断は、プロセス温度が液晶ポリマーの溶融温度を上回るときは、ある程度の丸い形状から繊維状に液晶ポリマー微粒子を変化させるのにその剪断場が十分である。繊維の典型的なアスペクト比は、限定されるものではないが、約20:1〜約250:1であることができる。液晶ポリマー繊維の繊維形状は、最終的な複合材料に強度と低収縮性の有用な特性を付与する。
多孔質複合プレフォームのテープを一軸又は二軸に延伸膨張する作用は、プレフォームの中に局所的な剪断場を発生させる。このことは、ユニークで当業者にとって驚くべきいくつかの結果を本発明にもたらす。液晶ポリマーの配向は、多孔質複合テープの中から発生される。プレフォームに及ぼされる全体的な力は、Goreの米国特許第3,953,566号に記載のように、縦方向（ｘ）及び／又は横方向（ｙ）であっても、その力は、結節とフィブリルの構造の各箇所に微視的規模で再分配される。その結果、液晶ポリマーは、液晶ポリマーを配向させるのに使用される剪断場が押出ダイの表面形状に由来する従来技術の液晶ポリマーで見られるものと極めて異なる剪断場の勾配を受ける。液晶ポリマーの配向に関する従来技術は、押出ダイの表面で又はその非常に近くで生じる剪断場を利用し、このため、より多くの勾配が、より高い剪断場で生じる。この剪断場の配向は、配向の勾配を生じさせ、このことは、スキニング効果、及びｘとｙ方向の異方性、とりわけ従来技術で述べられているように、液晶ポリマーフィルムのｚ方向の異方性に現れる。
フィルムがｚ方向に延伸膨張されなくても、本発明のフィルムは、ｚ方向にもある程度の配向を呈する。このことは、驚くべきことでありまた予想外でもあるが、このことは、液晶ポリマー繊維の配向が、多孔質複合シートが伸長されるときに生じるPTFEの結節とフィブリルの微細構造の通路を追従することによるものである。等方性強化の挙動は、電子プリント回路ボード用の誘電体材料、濾過用のフィルター材料、ガスケット材料において非常に望ましい。勿論、最終的な複合材料に異方性の挙動を欲する場合、PTFEの一次微粒子の主な延伸膨張が単一方向である条件を多孔質複合シートの中に形成することにより、本発明において容易に達成される。
試験法
Hewlett−Packard 8753A Network Analyzer（カリフォルニア州のサンジョーズにあるヒューレットパッカード社）を用い、銅被覆ラミネートの基材共鳴法により、3GHz未満の周波数で誘電率（Dk）を測定した。
5GHzを上回る周波数での誘電率（Dk）と誘電正接（Df）は、GDK Products（ニューヨーク州のCazonviaにあるGDK Products社）によって開発された共鳴モード誘電率計とHewlett−Packard 8510 Network Analyzer（カリフォルニア州のサンジョーズにあるヒューレットパッカード社）を用いて測定した。
銅の剥離値は、Applied Test Systems Model No.1401コンピューター制御の引張試験機（ペンシルバニア州のButlerにあるApplied Test Systems社）に接続した硬い滑り板の基材に固定した銅被覆ラミネートで、90゜の剥離様式を用いて測定した。
マトリックス引張弾性率は、改良されたD882 ASTM法による薄いフィルムの見かけ弾性率と定義され、次いでサンプルの気孔率を用いて割算することによる。
本発明の範囲を限定する意図はないが、下記の例は、本発明が実施され、利用される仕方を例証する。
例１
上記の化学構造タイプ１と記載のXydar SRT−900（Amoco Performance Products、融点350℃、325メッシュの微粉末に一次粉砕）の872gと、20リットルの50体積％イソパノール水溶液のスラリーを40リットルの容器の中で調製した。スラリーを約300rpmで攪拌しながら、24.7重量％の水分散系の形態の2852gのPTFE（E.I.DuPont de Nemours ＆ Co.,社）をその混合容器の中に素早く注ぎ入れた。その混合物は５分間以内に自然に凝固し、共凝固は完全であり、即ち、残余の未凝固のPTFEは存在しなかった。この凝塊を多孔質のチーズクロスの上に静かに注ぎ、空気乾燥した。このプロセスの濾液は透明であった。
この凝塊を通風オーブン中で165℃で16時間乾燥した。この材料は乾燥して小さなクラック入りの厚さ約2cmのケーキになり、約２℃に冷やした。この冷やしたケーキを間隔の狭い円形運動を用いて手で粉砕し、僅かな下方への力で0.635cmのステンレス金網を通し、次いで粉末の1gあたり0.231gのミネラルスピリットを添加した。この混合物を再度0.635cmの金網を通し、５分間にわたって反応混合し、48時間にわたって18℃で放置し、その後、５分間にわたって再度反転混合した。
次いでミネラルスピリットで潤滑した凝塊を、下記のような通常のペースト製造法でテープにした。
真空を適用して6.07MPa（880psi）で加圧することにより、1.77kg（3.9ポンド）のペレットをシリンダー内で作成した。次いでこのペレットを密閉チューブ内で40℃に加熱した。次いでこのペレットを押出し、幅15.2cm（６インチ）×厚さ0.20cm（0.080インチ）のテープにした。次いでこのテープを0.043cm（0.017インチ）の厚さまで圧延した。このテープを加熱ロールの上を走行させることにより潤滑剤を蒸発させ、多孔質複合テープを作成した。このテープを縦方向に伸長し、最初に380℃の加熱表面と10.7m/分（35フィート／分）で2:1の伸長比とし、次いで再度380℃の加熱表面と10.7m/分（35フィート／分）で2:1の伸長比とし、最後に380℃の加熱表面と10.7m/分（35フィート／分）で1.1:1の伸長比とした。このようにして得られた多孔質フィルムは0.0018cm（0.007ミル）の厚さ、及び顕著な強度と靱性を有した。この多孔質フィルムをマトリックス引張強度、空気透過性、気孔率、及びボール破裂値について測定し、その結果を表１の４列に示す。
例２
上記の例１に記載したのと同様にしてテープを作成し、但し、テープは、最初に380℃の加熱表面と10.7m/分（35フィート／分）で10:1の伸長比とし、次いで２回目の伸長は再度380℃と10.7m/分（35フィート／分）で2:1の比とし、最後の伸長は380℃と10.7m/分（35フィート／分）で1.1:1の比で縦方向に伸長した。このようにして得られた多孔質フィルムは0.0038cm（0.0015ミル）の厚さと顕著な強度と靱性を有した。この多孔質フィルムをマトリックス引張強度、空気透過性、気孔率、及びボール破裂値について測定し、その結果を表１の５列に示す。
例３
化学構造タイプ３と記載のVectra A950（Hoechst Celanese社、融点280℃、325メッシュの微粉末に一次粉砕）の19gと、600mlの50体積％イソパノール水溶液のスラリーを４リットルの容器の中で調製した。スラリーを約900rpmで攪拌しながら、24.7重量％のPTFE固形分を含む水分散系の形態の137gのPTFE（E.I.DuPont de Nemours ＆ Co.,社）をその混合容器の中に素早く注ぎ入れた。その混合物は自然に凝固し、５分間以内に共凝固が完了した。この凝塊を多孔質のチーズクロスの上に注ぎ、空気乾燥した。このプロセスの濾液は透明であった。
この凝塊を通風オーブン中で165℃で16時間乾燥した。この材料は乾燥して小さなクラック入りの厚さ約2cmのケーキになり、次いで冷やした。この冷やしたケーキを間隔の狭い円形運動を用いて手で粉砕し、僅かな下方への力で0.635cmのステンレス金網を通し、次いで粉末の1gあたり0.231gのミネラルスピリットを添加した。この混合物を再度0.635cmの金網を通し、５分間にわたって反転混合し、48時間にわたって18℃で放置し、その後、５分間にわたって再度反転混合した。
真空に引きながら2.07MPa（300psi）で加圧することにより150gのペレットをシリンダー内で作成した。次いでこのペレットを例１に記載したようにして密閉チューブ内で加熱した。次いでこのペレットを押出し、0.1cm（0.040インチ）×0.95cm（0.375インチ）のテープ状にした。次いでこのテープをロールに通して0.048cm（0.019インチ）の厚さまで圧延した。このテープを加熱ロールの上を走行させることにより潤滑剤を蒸発させた。このテープを縦方向に伸長し、最初に340℃の加熱表面と22.9m/分（75フィート／分）で3:1の比とし、次いで340℃の加熱表面と22.9m/分（75フィート／分）で15:1の比とした。このようにして得られた多孔質フィルムは0.005cm（0.002ミル）の厚さと顕著な強度と靱性を有した。
例４
Xydar SRT−900（Amoco Performance Products、微粉末に一次粉砕）の1375gと、20リットルの50体積％イソパノール水溶液のスラリーを120リットルの容器の中で調製した。スラリーを約300rpmで攪拌しながら、35.5重量％の水分散系の形態の12234gのPTFE（E.I.DuPont de Nemours ＆ Co.,社）をその混合容器の中に素早く注ぎ入れた。その混合物は自然に凝固し、５分間以内に共凝固が完了した。この凝塊を多孔質のチーズクロスの上に静かに注ぎ、空気乾燥した。このプロセスの濾液は透明であった。
この凝塊を通風オーブン中で165℃で16時間乾燥した。この材料は乾燥して小さなクラック入りの厚さ約2cmのケーキになり、冷やした。この冷やしたケーキを間隔の狭い円形運動を用いて手で粉砕し、僅かな下方への力で0.635cmのステンレス金網を通し、次いで粉末の1gあたり0.231gのミネラルスピリットを添加した。この混合物を再度0.635cmの金網を通し、５分間にわたって反転混合し、48時間にわたって18℃で放置し、その後、５分間にわたって再度反転混合した。
真空に引きながら6.07MPa（880psi）で加圧することにより13.15kg（29ポンド）のペレットをシリンダー内で作成した。次いでこのペレットを例１に記載したようにして密閉チューブ内で加熱した。次いでこのペレットを押出し、15.2cm（６インチ）×0.20cm（0.080インチ）のテープ状にした。次いでこのテープをロールに通して0.043cm（0.017インチ）の厚さまで圧延した。このテープを加熱ロールの上を走行させることにより潤滑剤を蒸発させた。このテープを縦方向に伸長し、最初に380℃の加熱表面と6.1m/分（20フィート／分）で1.1:1の比とし、次いで380℃の加熱表面と6.1m/分（20フィート／分）で2.5:1の比とし、最後に380℃の加熱表面と6.1m/分（20フィート／分）で2.5:1の比とした。次いでこの多孔質フィルムを、220℃の加熱表面と10.7m/分（35フィート／分）で5.0:1の比で横方向に伸長した。このようにして得られた多孔質フィルムは0.012cm（0.005インチ）の厚さと、両方向に顕著な強度と靱性を有した。物理的特性の測定を行い、その結果を表１の６列に示す。
例５
上記の例４と同様にして二軸伸長フィルムを作成し、但し、サンプルを先ず320℃に加熱し、次いで両方向に同時に3.5:1に伸長することにより、両方向に一時に伸長した。このようにして得られた多孔質フィルムは0.005cm（0.002インチ）の厚さを有した。物理的特性の測定を行い、その結果を表１の２列に示す。
例６
例１で得られた延伸膨張されたフィラー入りフィルムを銅箔の間に0.49cm（191ミル）の厚さで載置し、真空を利用した液圧プレスで330℃の温度にて1.72MPa（250psi）の圧力で90分間加圧し、次いで圧力下で冷やした。これにより、0.25cm（0.1インチ）（100ミル）の誘電体ラミネート厚さで2.2の誘電率を有する銅ラミネートが得られた。この誘電体層は1.81g/cm³の密度を有した。物理的特性の測定を行い、その結果を表２の３列に示す。
例７
例４で得られた延伸膨張されたフィラー入りフィルムを銅箔の間に20層の厚さで載置し、真空を利用した液圧プレスで330℃の温度にて1.72MPa（250psi）の圧力で90分間加圧し、次いで圧力下で冷やした。これにより、0.25cm（0.1インチ）（100ミル）の誘電体ラミネート厚さで2.1の誘電率を有する銅ラミネートが得られた。この誘電体層は1.7g/cm³の密度を有した。物理的特性の測定を行い、その結果を表２の２列に示す。
例８
例１の乾燥・圧延されたフィラー入りフィルム（延伸膨張前）を銅箔の間にそれぞれ10ミルの12層を載置し、真空を利用したプレスで330℃にて1.72MPa（250psi）の圧力で90分間加圧し、次いで圧力下で冷やした。このようにして得られた結果的な複合材料は2.1の誘電率、1.90g/cm³の密度、及び0.22cm（85ミル）の厚さを有した。
例９
例４の乾燥・圧延されたフィラー入りフィルム（延伸膨張前）を銅箔の間にそれぞれ0.036cm（14ミル）の13層を載置し、真空を利用したプレスで330℃にて1.72MPa（250psi）の圧力で90分間加圧し、次いで圧力下で冷やした。このようにして得られた結果的な複合材料は2.0の誘電率、1.90g/cm³の密度、及び0.26cm（101ミル）の厚さを有した。
例10
例１で得たテンターに平らに拘束したフィルムを、MEK中のマンガン触媒の難燃性ビストリアジン樹脂（BT2060BJ、三菱ガス化学社）の10.0重量％溶液に浸し、163℃で２分間加熱し、Ｂ段階プレプレグを作成した。次いで複数層のＢ段階プレプレグを銅箔の間に載置し、真空を利用したプレスで225℃の温度にて1.72MPa（250psi）の圧力で90分間加圧した。このようにして得られた結果的な複合材料は2.8の誘電率、1.7g/cm³の密度、及び0.058cm（22.7ミル）の厚さを有した。テスト結果は表３の３列に見られる。
例11
例４で得たテンターに平らに拘束したフィルムを、MEK中のマンガン触媒の難燃性ビストリアジン樹脂（BT2060BJ、三菱ガス化学社）の10重量％溶液に浸し、155℃で２分間加熱し、Ｂ段階プレプレグを作成した。次いでこのＢ段階プレプレグを銅箔の間23層載置し（誘電体の厚さ＝0.005cm（1.8ミル））、真空を利用したプレスで225℃の温度にて1.72MPa（250psi）の圧力で90分間加圧した。これにより2.9の誘導率、1.7g/cm³の密度、及び0.053cm（21.1ミル）の厚さを有するラミネートが得られた。
比較例
延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンフィルムの比較サンプルを調製し、比較のために試験した。試験結果を表１〜３に示す。
比較サンプル１は二軸に伸長された多孔質延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンフィルムである。このフィルムは約0.0075インチ（0.019cm）の厚さであり、約80g/m²の重さと約81％の気孔体積を有した。
比較サンプル２は、350〜385℃の温度に加熱した後の比較サンプル１の多孔質PTFEフィルムである。
比較サンプル３は、ビストリアジン樹脂で含浸し、例10と11に記載したのと同様にして処理した比較サンプル１の多孔質PTFEフィルムである。

本願において本発明の特定の態様を例示し、説明してきたが、本発明はこの例示や説明に限定されるべきでない。いろいろな変化や変更が、次の請求の範囲の中で本発明の一部として取り入れられ、具体化され得ることは明らかであろう。

Claims (18)

1. （ａ）ポリテトラフルオロエチレン、及び（ｂ）液晶ポリマーを含んでなる多孔質複合シートであって、
   そのシートはポリテトラフルオロエチレン微粒子と液晶ポリマー微粒子からなり、
   そのシートは、液晶ポリマーが中に含められたポリテトラフルオロエチレンの連続的多孔質マトリックスを有し、
   そのシートは２〜85体積％の液晶ポリマー濃度を有する、
   多孔質複合シート。
2. 液晶ポリマーが熱互変形ネマチック液晶ポリマーである請求項１に記載の多孔質複合シート。
3. 液晶ポリマーがポリテトラフルオロエチレンの多孔質微細構造の中に含められ、その液晶ポリマーが微粒子の形態である請求項２に記載の多孔質複合シート。
4. ポリテトラフルオロエチレンが、フィブリルによって相互に接続された結節の微細構造を有する延伸膨張ポリテトラフルオロエチレンである請求項３に記載の多孔質複合シート。
5. 液晶ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレンのフィブリルによって相互に接続された結節の微細構造に付着し且つその中に配置された液晶ポリマー繊維の微細構造を形成した請求項４に記載の多孔質複合シート。
6. ポリマー接着剤樹脂をさらに含み、多孔質シートの空隙体積の少なくとも一部がそのポリマー接着剤樹脂によって置換された請求項１に記載の多孔質複合シート。
7. ポリマー接着剤樹脂をさらに含み、多孔質シートの空隙体積の少なくとも一部がそのポリマー接着剤樹脂によって置換された請求項２に記載の多孔質複合シート。
8. ポリマー接着剤樹脂をさらに含み、多孔質シートの空隙体積の少なくとも一部がそのポリマー接着剤樹脂によって置換された請求項３に記載の多孔質複合シート。
9. ポリマー接着剤樹脂をさらに含み、多孔質シートの空隙体積の少なくとも一部がそのポリマー接着剤樹脂によって置換された請求項４に記載の多孔質複合シート。
10. ポリマー接着剤樹脂をさらに含み、多孔質シートの空隙体積の少なくとも一部がそのポリマー接着剤樹脂によって置換された請求項５に記載の多孔質複合シート。
11. 金属層がシートの少なくとも１つの表面に接着された請求項１に記載の多孔質複合シート。
12. 金属層がシートの少なくとも１つの表面に接着された請求項６に記載の多孔質複合シート。
13. （ａ）液晶ポリマー微粒子をポリテトラフルオロエチレン微粒子と混合し、
    （ｂ）液晶ポリマー微粒子とポリテトラフルオロエチレン微粒子の混合物を潤滑剤で潤滑してペーストを作成し、
    （ｃ）そのペーストを圧延し、又は押出と随意の圧延を施し、シートを作成し、
    （ｄ）そのシートからその潤滑剤を除去し、
    それによって、多孔質ポリテトラフルオロエチレン微細構造の中に含められた液晶ポリマー微粒子を含む多孔質複合シートを提供する、
    各工程を含む多孔質複合シートの製造方法。
14. 液晶ポリマーの融点を上回る温度でその多孔質複合シートを伸長する工程をさらに含む請求項13に記載の多孔質複合シートの製造方法。
15. 液晶ポリマーの融点を下回る温度でその多孔質複合シートを伸長する工程をさらに含む請求項13に記載の多孔質複合シートの製造方法。
16. （ａ）液晶ポリマー微粒子を含む液状スラリーをポリテトラフルオロエチレン微粒子の水分散系と混合し、
    （ｂ）液晶ポリマー微粒子をポリテトラフルオロエチレン微粒子と共凝固させ、凝塊を作成し、
    （ｃ）液晶ポリマー微粒子をポリテトラフルオロエチレン微粒子のその凝塊を潤滑剤で潤滑してペーストを作成し、
    （ｄ）そのペーストを圧延し、又は押出と随意の圧延を施し、シートを作成し、
    （ｅ）そのシートからその潤滑剤を除去し、
    それによって、多孔質ポリテトラフルオロエチレン微細構造の中に含められた液晶ポリマー微粒子を含む多孔質複合シートを提供する、
    各工程を含む多孔質複合シートの製造方法。
17. 液晶ポリマーの融点を上回る温度でその多孔質複合シートを伸長する工程をさらに含む請求項16に記載の多孔質複合シートの製造方法。
18. 液晶ポリマーの融点を下回る温度でその多孔質複合シートを伸長する工程をさらに含む請求項16に記載の多孔質複合シートの製造方法。

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