JP3602026B2 - 水硬性アルミナセメント組成物 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性アルミナセメント組成物に関する。近年、水硬性アルミナセメント組成物が、普通の水硬性セメント組成物に比べて、初期強度の発現が高いことから、緊急工事、補修工事、寒中工事、耐触性を要求される工事等に使用されている。本発明は、かかる水硬性アルミナセメント組成物の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
水硬性アルミナセメント組成物は、アルミナセメント、水、骨材及びセメント分散剤を含有して成るものである。従来、かかる水硬性アルミナセメント組成物の調製には、セメント分散剤として、普通の水硬性セメント組成物の調製に用いるようなセメント分散剤、例えばリグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩、更には各種の水溶性ビニル共重合体(特公昭58−38380、特公昭59−18338、特公平5−11057、特公平5−36377)等が使用されている。ところが、かかるセメント分散剤を用いて調製した水硬性アルミナセメント組成物には、流動性、なかでも経時的な流動性の発現が悪く、とりわけ強度、なかでも初期強度の発現が悪いという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、従来の水硬性アルミナセメント組成物では、流動性及び強度の発現、なかでも経時的な流動性及び初期強度の発現が悪い点である。
【0004】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、アルミナセメント、水、骨材及びセメント分散剤を含有して成る水硬性アルミナセメント組成物において、特定のセメント分散剤を所定割合で含有して成るものが正しく好適であることを見出した。
【0005】
すなわち本発明は、アルミナセメント、水、骨材及び下記のセメント分散剤を含有して成る水硬性アルミナセメント組成物であって、アルミナセメント100重量部当たり下記のセメント分散剤を0.05〜3.0重量部の割合で含有して成ることを特徴とする水硬性アルミナセメント組成物に係る。
【0006】
セメント分散剤:全構成単位中に、下記の式1で示される構成単位Aを40〜80モル%、下記の式2で示される構成単位Bを0.5〜20モル%、下記の式3で示される構成単位Cを2〜40モル%及び下記の式4で示される構成単位Dを0.2〜15モル%(合計100モル%)の割合で有する水溶性ビニル共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したプルラン換算の重量平均分子量が25000〜70000の範囲内にあり且つ該重量平均分子量と数平均分子量との比(重量平均分子量/数平均分子量)が3〜6.5の範囲内にある水溶性ビニル共重合体。
【0007】
【式1】
Figure 0003602026
【式2】
Figure 0003602026
【式3】
Figure 0003602026
【式4】
Figure 0003602026
【0008】
式1〜式4において、
,R,R:H又はメチル基
:H又は炭素数1〜3のアルキル基
X:下記の式5又は式6で示される基
A:オキシアルキレン単位の繰り返し数が5〜109のポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基であって、該オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方から成るものである残基
:水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【0009】
【式5】
Figure 0003602026
【式6】
Figure 0003602026
【0010】
式5及び式6において、
,M:アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン
【0011】
本発明に供するセメント分散剤は、その構成単位として、前記の式1〜4で示される構成単位A〜Dを有する水溶性ビニル共重合体である。これらの構成単位A〜Dはそれぞれ相当するビニル単量体を共重合することにより形成される。
【0012】
式1で示される構成単位Aを形成することとなるビニル単量体としては、1)(メタ)アクリル酸、2)(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩がある。
【0013】
式2で示される構成単位Bを形成することとなるビニル単量体としては、1)メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩、2)p−メタリルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩がある。なかでもメタリルスルホン酸のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。
【0014】
式3で示される構成単位Cを形成することとなるビニル単量体としては、いずれもオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方から成るオキシアルキレン単位の繰り返し数が5〜109である、アルコキシ基の炭素数が1〜3のアルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートがある。かかるアルコキシポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、n−プロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、n−プロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等がある。またポリオキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートとしては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等がある。なかでもオキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみから成り、その繰り返し数が26〜95である、メトキシポリエチレングリコールモノメタクレート、ポリエチレングリコールモノメタクレートが好ましい。
【0015】
式4で示される構成単位Dを形成することとなるビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレートがある。なかでもメチルアクリレートが好ましい。
【0016】
本発明に供するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、ラジカル開始剤の存在下に、構成単位A〜Dを形成することとなる前記したようなビニル単量体を所定の共重合比率となるようラジカル共重合することにより得られる。ラジカル共重合は、水又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用いた水系溶液重合により行なうことができ、連続式でも或は回分式でも行うことができる。例えば、先ず合計量として10〜40重量%のビニル単量体を含む、pH4.5〜6.5の水溶液を調製する。次に窒素ガス雰囲気下において、該水溶液にラジカル開始剤を加え、50〜70℃の反応温度下で5〜8時間ラジカル反応させて、水溶性ビニル共重合体を得る。用いるラジカル開始剤としては、反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであれば、その種類は特に限定されないが、水溶性のラジカル開始剤を用いるのが好ましい。かかる水溶性のラジカル開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、2,2−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やL−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
【0017】
本発明に供するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、前記したように、構成単位A〜Dを所定割合で有するものとするが、併せてそのゲルパーミエイションクロマトグラフによるプルラン換算の重量平均分子量(以下、単に重量平均分子量という)及び該重量平均分子量と数平均分子量との比(重量平均分子量/数平均分子量、以下Mw/Mnと略記する)が所定範囲内にあるものとする。かかる分子量の調節は、それ自体は公知の方法、例えばラジカル共重合に供する反応系中の各ビニル単量体濃度、該反応系のpH、該反応系の反応温度、該反応系への連鎖移動剤の添加等を適宜組み合わせる方法で行なうことができる。所望通りの分子量分布を有する水溶性ビニル共重合体を得るためには、反応系のpHを4.0〜6.5にするのが有利であり、また反応系に2−メルカプトエタノール、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリセリン等の連鎖移動剤を添加するのが有利であるが、構成単位Bを形成することとなるビニル単量体はそれ自体が連鎖移動剤として作用するので、これを利用することもできる。
【0018】
本発明に供するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体は、その全構成単位中に、構成単位Aを40〜80モル%、好ましくは45〜72モル%、構成単位Bを0.5〜20モル%、好ましくは2〜16モル%、構成単位Cを2〜40モル%、好ましくは3〜30モル%、及び構成単位Dを0.2〜15モル%、好ましくは1〜14モル%(合計100モル%)の割合で有するものとする。またその重量平均分子量は25000〜70000の範囲内のものとし、更にそのMw/Mnは3〜6.5の範囲内のものとする。
【0019】
本発明の水硬性アルミナセメント組成物は、アルミナセメント100重量部に対し、以上説明したようなセメント分散剤を0.05〜3.0重量部、好ましくは0.10〜1.5重量部の割合で含有して成るものである。
【0020】
本発明の水硬性アルミナセメント組成物は、アルミナセメント、水、骨材及び上記したようにアルミナセメントに対し所定量のセメント分散剤を含有して成るものである。アルミナセメントとしては、市販品を使用できるが、その特徴とする化学成分であるAlの含有割合が50重量%以上のものを使用するのが好ましい。骨材としては、川砂、山砂、海砂等の細骨材、川砂利、砕石等の粗骨材を使用できる。必要に応じ、合目的的に、シリカヒューム、高炉スラグ、フライアッシュ等の結合材、空気連行剤、消泡剤、防水剤、収縮低減剤、膨張剤、凝結時間調節剤等も併用できる。
【0021】
本発明の水硬性アルミナセメント組成物には、使用する骨材により、モルタル、コンクリートが包含される。とりわけ強度、なかでも初期強度を充分に発現させるためには、モルタルとして調製する場合、水/アルミナセメント比を15〜45%とするのが好ましく、またコンクリートとして調製する場合、単位水量を100〜175kg/m且つ水/アルミナセメント比を15〜45%とするのが好ましい。
【0022】
本発明の水硬性アルミナセメント組成物は、流動性、なかでも経時的な流動性の発現が良く、とりわけ強度、なかでも初期強度の発現が良い。材齢1日で、普通の水硬性セメント組成物における材齢28日に相当する初期強度を発現する。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態としては、次の1)〜8)が挙げられる。
1)アルミナセメント(太平洋セメント社製、比重=3.0、比表面積=5070cm/g、Alの含有割合54重量%、以下同じ)2130g、細骨材(JIS−R5201の標準砂、比重=2.64、以下モルタルの場合には同じ)4260g、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−1)2.98g及び水639gを含有して成るモルタル。
【0024】
2)アルミナセメント2130g、細骨材4260g、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−2)2.77g及び水639gを含有して成るモルタル。
【0025】
3)アルミナセメント2130g、細骨材4260g、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−3)3.20g及び水639gを含有して成るモルタル。
【0026】
4)アルミナセメント2130g、細骨材4260g、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−4)3.62g及び水639gを含有して成るモルタル。
【0027】
5)アルミナセメント2130g、細骨材4260g、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−5)4.90g及び水639gを含有して成るモルタル。
【0028】
6)アルミナセメント16.5kg、細骨材(大井川水系砂、比重=2.63、以下コンクリートの場合には同じ)22.08kg、粗骨材(岡崎産砕石、比重=2.66、以下コンクリートの場合には同じ)27.3kg、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−1)28.05g及び水4.95kgを含有して成るコンクリート。
【0029】
7)アルミナセメント16.5kg、細骨材22.08kg、粗骨材27.3kg、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−2)26.4g及び水4.95kgを含有して成るコンクリート。
【0030】
8)アルミナセメント16.5kg、細骨材22.08kg、粗骨材27.3kg、詳しくは実施例の欄で後述するセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体(P−3)31.35g及び水4.95kgを含有して成るコンクリート。
【0031】
【実施例】
試験区分1(セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体の合成)
・水溶性ビニル共重合体(P−1)の合成
メタクリル酸103g(1.20モル)、メタリルスルホン酸ナトリウム47g(0.29モル)、メトキシポリ(n=45)エチレングリコールモノメタクリレート559g(0.27モル)、メチルアクリレート13g(0.15モル)及び水1500gを反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの30重量%水溶液90gを投入してpHを調整し、均一に溶解した後,雰囲気を窒素置換した。反応系のpHは5.8であった。反応系の温度を温水浴にて60℃に保ち、過硫酸ナトリウムの20重量%水溶液30gを3時間かけて滴下しながら重合し、更に2時間重合反応を継続して重合を完結した。その後、30重量%水酸化ナトリウム水溶液10gを投入して完全中和し、生成物を得た。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮し、アセトン/イソプロパノールの混合溶媒中で沈殿精製して乾燥し、水溶性ビニル共重合体(P−1)を得た。この水溶性ビニル共重合体(P−1)を分析したところ、その全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位(構成単位A相当)を63モル%、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位(構成単位B相当)を15モル%、メトキシポリ(n=45)エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位(構成単位C相当)を14モル%、メチルアクリレートから形成された構成単位(構成単位D相当)を8モル%(合計100モル%)の割合で有し、重量平均分子量が42500、Mw/Mn=4.6の水溶性ビニル共重合体であった。
【0032】
・水溶性ビニル共重合体(P−2)〜(P−5)の合成
水溶性ビニル共重合体(P−1)と同様にして、水溶性ビニル共重合体(P−2)〜(P−5)を得た。合成した各水溶性ビニル共重合体の内容を表1に示した。
【0033】
【表1】
Figure 0003602026
【0034】
・水溶性ビニル共重合体(R−1)の合成
メタクリル酸103g(1.20モル)、メタリルスルホン酸ナトリウム14g(0.086モル)、メトキシポリ(n=45)エチレングリコールモノメタクリレート891g(0.428モル)及び水2100gを反応容器に仕込み、水酸化ナトリウムの30重量%水溶液160gを投入してpHを調整し、均一に溶解した後,雰囲気を窒素置換した。反応系のpHは9.2であった。反応系の温度を温水浴にて60℃に保ち、過硫酸ナトリウムの20重量%水溶液50gを3時間かけて滴下しながら重合し、生成物を得た。得られた生成物の一部をエバポレータで濃縮した後、前記と同様の混合溶媒中で沈殿精製して乾燥し、水溶性ビニル共重合体(R−1)を得た。この水溶性ビニル共重合体(R−1)を分析したところ、その全構成単位中に、メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位(構成単位A相当)を70モル%、メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位(構成単位B相当)を5モル%、メトキシポリ(n=45)エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位(構成単位C相当)を25モル%(合計100モル%)の割合で有し、重量平均分子量が62500、Mw/Mn=8.3の水溶性ビニル共重合体であった。
【0035】
・水溶性ビニル共重合体(R−2)〜(R−12)の合成
水溶性ビニル共重合体(R−1)と同様にして、水溶性ビニル共重合体(R−2)〜(R−12)を得た。各水溶性ビニル共重合体の内容を表2に示した。
【0036】
【表2】
Figure 0003602026
【0037】
表1及び表2において、
A−1:メタクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
A−2:アクリル酸ナトリウムから形成された構成単位
B−1:メタリルスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
B−2:p−メタリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
C−1:メトキシポリ(n=45)エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
C−2:メトキシポリ(n=68)エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
C−3:メトキシポリ(n=90)エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
D−1:メチルアクリレートから形成された構成単位
E−1:メトキシポリ(n=150)エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
E−2:メトキシポリ(n=3)エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
E−3:スチレンスルホン酸ナトリウムから形成された構成単位
E−4:2−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成された構成単位
【0038】
試験区分2(モルタルの調製及び評価)
・モルタルの調製
表3に記載の調合条件で、表4及び表5に記載した各例のモルタルを次のように調製した。5リットルのホバートミキサーにアルミナセメント(太平洋セメント社製、比重=3.0、比表面積=5070cm/g)、細骨材(JISR5201の標準砂、比重=2.64)を順次投入して15秒間空練りした。次いで各例いずれも練り混ぜ直後のフロー値が250±10mmの範囲に入るよう、試験区分1で合成したセメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体を、セメントに対し固形分換算で0.1〜1.5重量%の範囲で練り混ぜ水とともに添加して3分間練り混ぜた。この際、各例いずれも空気量が1.0%以下となるよう消泡剤を添加した。
【0039】
【表3】
Figure 0003602026
【0040】
・モルタルの評価
調製した各例のモルタルについて次のように評価した。結果を表4及び表5に示した。
フロー値:練り混ぜ直後と練り混ぜてから60分静置後に、JIS−R5201に準拠して測定した。
圧縮強度:材齢6時間、24時間及び28日において、JIS−R5201に準拠して測定した。
曲げ強度:材齢6時間、24時間及び28日において、JIS−R5201に準拠して測定した。
【0041】
【表4】
Figure 0003602026
【0042】
【表5】
Figure 0003602026
【0043】
表4及び表5において、
*1:セメント分散剤の添加量はセメント100重量部に対する固形分換算値
*2:ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩(竹本油脂社製のポールファイン510−AN)
*3:メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩(竹本油脂社製のポールファインMF)
*4:フローせず、流動性が得られなかった
*5:硬化していなかったので測定できなかった
*6:測定しなかった
【0044】
試験区分3(コンクリートの調製及び評価)
・コンクリートの調製
表6に記載の調合条件で、表7及び表8に記載した各例のコンクリートを次のように調製した。50リットルのパン型強制練りミキサーにアルミナセメント(太平洋セメント社製、比表面積=5070cm/g)、細骨材(大井川水系砂、比重=2.63)及び粗骨材(岡崎産砕石、比重=2.66)を順次投入して15秒間空練りした。次いで各試験例いずれも目標スランプが21±1cmの範囲に入るよう、試験区分1で合成したセメント用分散剤としての水溶性ビニル共重合体を、セメントに対し固形分換算で0.1〜1.5重量%の範囲で練り混ぜ水とともに添加して2分間練り混ぜた。この際、各例いずれも目標空気量が3.0%となるよう空気量調整剤を添加した。
【0045】
【表6】
Figure 0003602026
【0046】
・コンクリートの評価
調製した各例のコンクリートについて、次のように評価した。結果を表7及び表8に示した。
スランプ:練り混ぜ直後及び練り混ぜてから60分静置後に、JIS−A1101に準拠して測定した。
圧縮強度:材齢6時間、24時間及び28日において、JIS−A1108に準拠して測定した。
曲げ強度:材齢6時間、24時間及び28日において、JIS−A1106に準拠して測定した。
【0047】
【表7】
Figure 0003602026
【0048】
【表8】
Figure 0003602026
【0049】
表7及び表8において、
*1:セメント分散剤の添加量はセメント100部に対する固形分換算値
*2:硬化していなかったので測定できなかった
【0050】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、流動性及び強度の発現、なかでも経時的な流動性及び初期強度の発現に優れるという効果がある。

Claims (4)

  1. アルミナセメント、水、骨材及び下記のセメント分散剤を含有して成る水硬性アルミナセメント組成物であって、アルミナセメント100重量部当たり下記のセメント分散剤を0.05〜3.0重量部の割合で含有して成ることを特徴とするアルミナセメント組成物。
    セメント分散剤:全構成単位中に、下記の式1で示される構成単位Aを40〜80モル%、下記の式2で示される構成単位Bを0.5〜20モル%、下記の式3で示される構成単位Cを2〜40モル%及び下記の式4で示される構成単位Dを0.2〜15モル%(合計100モル%)の割合で有する水溶性ビニル共重合体であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したプルラン換算の重量平均分子量が25000〜70000の範囲内にあり且つ該重量平均分子量と数平均分子量との比(重量平均分子量/数平均分子量)が3〜6.5の範囲内にある水溶性ビニル共重合体。
    【式1】
    Figure 0003602026
    【式2】
    Figure 0003602026
    【式3】
    Figure 0003602026
    【式4】
    Figure 0003602026
    (式1〜4において、
    1,R2,R4、:H又はメチル基
    3:H又は炭素数1〜3のアルキル基
    X:下記の式5又は式6で示される基
    A:オキシアルキレン単位の繰り返し数が5〜109のポリエーテルジオールから水酸基を除いた残基であって、該オキシアルキレン単位がオキシエチレン単位のみ又はオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位との双方から成るものである残基
    1:水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン)
    【式5】
    Figure 0003602026
    【式6】
    Figure 0003602026
    (式5及び式6において、
    2,M3:アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン)
  2. セメント分散剤としての水溶性ビニル共重合体が、構成単位A〜Dを形成することとなる各ビニル単量体を含む反応系のpHを4.0〜6.5に調整した後、該各ビニル単量体をラジカル共重合したものである請求項1記載の水硬性アルミナセメント組成物。
  3. 水/アルミナセメント比が15〜45%のモルタルである請求項1又は2記載の水硬性アルミナセメント組成物。
  4. 単位水量が100〜175kg/m且つ水/アルミナセメント比が15〜45%のコンクリートである請求項1又は2記載の水硬性アルミナセメント組成物。
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