JP3591977B2 - マイクロ波プラズマｃｖｄ法を用いた膜堆積方法および膜堆積装置 - Google Patents
マイクロ波プラズマｃｖｄ法を用いた膜堆積方法および膜堆積装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3591977B2 JP3591977B2 JP08883896A JP8883896A JP3591977B2 JP 3591977 B2 JP3591977 B2 JP 3591977B2 JP 08883896 A JP08883896 A JP 08883896A JP 8883896 A JP8883896 A JP 8883896A JP 3591977 B2 JP3591977 B2 JP 3591977B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- temperature
- deposition
- deposition chamber
- chamber wall
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
- H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
- H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
- H01L21/67109—Apparatus for thermal treatment mainly by convection
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/4412—Details relating to the exhausts, e.g. pumps, filters, scrubbers, particle traps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
- C23C16/481—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation by radiant heating of the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
- C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大面積に亘って均一なマイクロ波プラズマを生起させ、これにより引き起こされる反応により原料ガスを分解、励起させることによって大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する膜堆積方法および膜堆積装置の改良に関する。
更に詳しくは、非晶質半導体を利用した大面積の光起電力素子の形成方法および装置であって、良質の機能性堆積膜を得るための、堆積膜形成室の壁温度を制御する手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽光を利用する太陽電池による発電方式は、放射能汚染や地球温暖化等の問題を惹起することはなく、また、太陽光は地球上至るところに降り注いでいるためエネルギー源の偏在が少なく、さらには、複雑で大型の設備を必要とせずに比較的高い発電効率が得られる等、今後の電力需要の増大に対しても、環境破壊を引き起こすことなく対応できるクリーンな発電方式として注目を集め、実用化に向けて様々な研究開発がなされている。
ところで、太陽電池を用いる発電方式については、それを電力需要を賄うものとして確立させるためには、使用する太陽電池が、光電変換効率が充分に高く、特性安定性に優れたものであり、且つ大量生産し得るものであることが基本的に要求される。
【０００３】
こうしたことから、容易に入手できるシラン等の気体状の原料ガスを使用し、これをグロー放電分解して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上にアモルファスシリコン（以降「ａ−Ｓｉ」と略記する）等の半導体薄膜を堆積させることにより作製できる太陽電池が、量産性に富み、単結晶シリコン等を用いて作製される太陽電池に比較して低コストで生産ができる可能性があるとして注目され、その基本層構成、製造方法等について各種の提案がなされている。
光起電力素子の効率的な量産方法の１つとしてアモルファスシリコン系の太陽電池を作製する際、その各々の半導体層形成用の独立した成膜室を設け、該成膜室にて各々の半導体層の形成を行う方法が提案されている。
【０００４】
ちなみに、米国特許第４，４００，４０９号明細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示されている。
この装置によれば、複数のグロー放電領域を設け、所望の幅の十分に長い可撓性の基板を、該基板が前記各グロー放電領域を順次貫通する経路に沿って配置し、前記各グロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、前記基板をその長手方向に連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を有する素子を連続形成することができるとされている。
なお、該明細書においては、各半導体層形成時に用いるドーパントガスが他のグロー放電領域へ拡散、混入するのを防止するにはガスゲートが用いられている。具体的には、前記各グロー放電領域同志を、スリット状の分離通路によって相互に分離し、さらに該分離通路に例えばＡｒ、Ｈ２等の掃気用ガスの流れを形成させる手段が採用されている。こうしたことからこのロール・ツー・ロール方式は、半導体素子の量産に適する方式であると言えよう。
【０００５】
しかしながら、前記各半導体層の形成はＲＦ（ラジオ周波数）を用いたプラズマＣＶＤ法によって行われるところ、連続的に形成される膜の特性を維持しつつその膜堆積速度の向上をはかるにはおのずと限界がある。
即ち、例えば膜厚が高々５０００Åの半導体層を形成する場合であっても相当長尺で、大面積にわたって常時所定のプラズマを生起し、且つ該プラズマを均一に維持する必要がある。
ところが、そのようにするについては可成りの熟練を必要とし、そのために関係する種々のプラズマ制御パラメーターを一般化するのは困難である。
また、用いる成膜用原料ガスの分解効率及び利用効率は高くはなく、生産コストを引き上げる要因の一つになっている。
【０００６】
一方、最近注目されているのが、マイクロ波を用いたプラズマプロセスである。マイクロ波は周波数帯が短いため従来のＲＦを用いた場合よりもエネルギー密度を高めることが可能であり、プラズマを効率良く発生させ、持続させることに適している。
例えば、米国特許第４，５１７，２２３号明細書及び米国特許第４，５０４，５１８号明細書には、低圧下でのマイクロ波グロー放電プラズマ内で小面積の基体上に薄膜を堆積形成させる方法が開示されているが、該方法によれば、低圧下でのプロセス故、膜特性の低下の原因となる活性種のポリマリゼーションを防ぎ、高品質の堆積膜が得られるばかりでなく、プラズマ中でポリシラン等の粉末の発生を抑え、且つ、堆積速度の飛躍的向上が図れるとされてはいる。
また、米国特許第４，７２９，３１４号明細書には、一対の放射型導波管アプリケーターを用いた高パワープロセスによって、大面積の円筒形基体上に光導電性半導体薄膜を堆積形成させる低圧マイクロ波プラズマＣＶＤ法及び装置が開示されている。
【０００７】
以上の事態を踏まえれば、量産に適しているといわれるマイクロ波プラズマＣＶＤ法（以下「μＷ−ＣＶＤ法」と略記する）とロール・ツー・ロール生産方法を合理的に組み合わせれば更にスループットの大きい量産方法となる。
次に、前述の両方法を組み合わせたロール・ツー・ロールμＷプラズマＣＶＤ法（以下「Ｒ−ＲμＷＣＶＤ法」と略記する）を利用して、ａ−ＳｉＧｅ層をｉ層（光電変換層）に用いたａ−ＳｉＧｅ単層（シングル）セル太陽電池を作製する例を採り上げ、その方法の概略を述べる。
Ｒ−ＲμＷＣＶＤ法による生産装置は、ロール状に巻かれたボビンからａ−ＳｉＧｅの膜形成用の帯状基体を連続的に送り出して太陽電池を構成する少なくともｎ型ａ−Ｓｉ層、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層等を含む層からなる複数の層を各々別個の反応容器である成膜室内（前記「堆積室」と同義）で形成するものであるが、各々の成膜空間においては減圧状態を維持しながら、基体の複数の成膜室間での移動を可能にし、かつ各々の成膜室内に供給される、例えばｎ型ａ−Ｓｉ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層等の原料となるガスが相互に拡散、混入する事を防止する機能を有する連結部材（一般的に「ガス・ゲート」あるいは単に「ゲート」と呼称される。）を具備している。
【０００８】
図８はＲ−ＲμＷＣＶＤ方式によるａ−ＳｉＧｅ太陽電池等の半導体素子の生産装置を示す模式図であり、堆積膜厚の厚く、ハイ・スループットの要求されるｉ型ａ−ＳｉＧｅ層をμＷ方式で作成し、又、堆積膜厚が薄く、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層ほどのハイ・スループットを要求されないｎ型およびｐ型のａ−Ｓｉ層をＲＦ方式で作成している。
図８において、８０１はａ−Ｓｉ膜を堆積する帯状基体（以後、単に基体と記す）であり、通常、変形可能な導電性基体、例えばステンレス、アルミニウム等の薄板あるいは非導電性薄板に導電性薄膜等をコーティングした部材が用いられる。基体８０１は円形のボビン８１１に巻きつけられ、送り出し室８１０内に据えつけられる。送り出し室８１０内に設置されたボビンから送り出された基体８０１は、ガス・ゲート（以後、単に“ゲート”と記す）８２０、ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室８３０、ゲート８４０、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室８５０、ゲート８６０、ｐ型ａ−Ｓｉ成膜室８７０、ゲート８８０を通過し、巻き取り室８９０内に設置された巻き取りボビン８９１に巻き取られる。
【０００９】
８３０ａ、８７０ａは各々ＲＦ電源であり、８３０ｂ、８７０ｂは各々ＲＦ放電を励起するためのカソード電極であり、各々ｎ型ａ−Ｓｉ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層を堆積するための電力が供給される。
８５０ａはマイクロ波を成膜空間に放射するための誘電体窓からなるアプリケーターであり、誘電体窓に垂直方向に設置された矩形導波管８５０ｂを通して不図示のマイクロ波電源より電力を印加され、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室内の放電空間でグロー放電が生起される。
８０２ａ〜８６０ａは各々堆積膜形成の原料となるガスが充填されており、８０２ａはＳｉＨ４ガス、８０３ａはＧｅＨ４ガス、８０４ａはＨ２ガス、８０５ａはＰＨ３ガス、８０６ａはＢＦ３ガスが充填されている。
【００１０】
各々のガスは開閉バルブ８０２ａ〜８０６ｂ及び減圧器８０２ｃ〜８０６ｃを通ってガス混合器８３０ｃ，８５０ｃ，８７０ｃに導かれる。
ガス混合器８３０ｃ〜８７０ｃて所望の流量、及び混合比とされた原料ガスは、ガス導入ライン８３０ｄ，８５０ｄ，８７０ｄを通って各成膜室内に噴出する。成膜室内に導入されたガスは、油拡散ポンプ、メカニカル・ブースター・ポンプ及びロータリー・ポンプ等からなる排気装置８１０ｅ，８３０ｅ，８５０ｅ，８７０ｅ，８９０ｅにより、各室内での圧力を所望のものとするように調整されながら排気され、不図示の排ガス処理装置へ導かれる。又、８３０ｆ，８５０ｆ，８７０ｆは各々基板加熱用ヒーターであり、各々電源８３０ｇ，８５０ｇ，８７０ｇより電力が供給される。
【００１１】
８４１，８６１はゲートの開口断面積を調節する部品であり、ガス流路を狭くして、各成膜室間同志でのガスの相互拡散を減少させている。
さらにゲートにはガス導入口８４２，８６２より、膜形成に悪影響を与えないガス、例えばＨ２、Ｈｅ等のガスボンベ８０７ａから減圧器８０７ｂ、流量調節器８０７ｃ，８０７ｄを通って供給され、各成膜室内の原料ガスの相互拡散を更に抑えている。
送り出し室８１０より送り出された基体８０１（以下「帯状基体」を「基体」と略す。）は、次々と各成膜室内を進み、その表面にｎ型ａ−Ｓｉ膜、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ膜、ｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成されて最終的に巻き取り室８９０に入る。
【００１２】
まず、ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室８３０内では基体８０１はヒータ８３０ｆにより加熱され、所望の温度にされる。
また、ガス混合器８３０ｃによりｎ型ａ−Ｓｉ膜の原料になるＳｉＨ４、Ｈ２、ＰＨ３等のガスが各々最適の流量で混合され、成膜室８３０に導入される。同時にＲＦ電力がＲＦ電源８３０ａよりカソード８３０ｂに与えられ、成膜室間内にグロー放電を生起せしめ、基体８０１の表面にｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する。
次に、基体はゲート８４０内を進み、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室８５０内に入る。成膜室８５０内では先述と同様に、最適流量に設定されたＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２ガスに最適パワーを与え、前記ｎ型ａ−Ｓｉ膜上に所望のｉ型ａ−ＳｉＧｅ膜を形成する。以下同様に、基体８０１はゲート８６０、ｐ型ａ−Ｓｉ成膜室８７０を経て巻き取り室８９０内のボビン８９１に巻き取られる。
このようにして、基体を次々とｎ型、ｉ型、ｐ型成膜室を通過させてゆくために、ロール・ツー・ロール方式の生産装置では極めて高いスループットが得られる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したように理想的と思われたＲ−ＲμｗＣＶＤ法においても、つぎのような問題点がある。
すなわち、この方法によると、投入したマイクロ波電力が、膜堆積用原料ガスの分解のみに使用されるのではなく、高いプラズマ密度を介して間接に、あるいはマイクロ波自身が直接に成膜空間を形成する堆積室壁を高温に加熱してしまうという問題がある。
堆積室壁の温度はマイクロ波パワー投入と同時に上昇し始め、しばらくの時間の後に、その時の放電電力値等によって定まる飽和温度に達するが、その温度は３００℃から状況によっては４５０℃程に上昇することがある。
その結果生じる、第１の問題としては、高い堆積室壁温度の影響を受けて、膜堆積用の帯状基体の温度が上昇してしまい、通常良質な堆積膜が形成されるとされている３００℃前後の基体温度を維持できないことである。
このような状況下で作成された太陽電池は、光電変換効率の低いものとなってしまう。
また、その第２の問題としては、堆積室壁の材料によっては、その材料の軟化点近くまで達してしまい、成膜室壁がダメージを受けることである。
具体的には例えばアルミニウムを成膜室壁に用いた場合においては、４５０℃近辺になると、ネジ止め箇所、引張応力のかかっている箇所などは変形してしまい使いものにならなくなる。
こうした事態を防止するには高融点の材料を選択するか、あるいは、堆積室壁温度の上昇を防ぐ冷却手段が必要となる。
上記２点の問題からマイクロ波放電を用いた場合に、堆積室壁の冷却が重要な技術的課題として求められている。
【００１４】
日本国特許（特願昭６２−１９０４０６号）において、マイクロ波を用いた膜堆積法において、堆積室の内壁温度を所定温度に加熱、冷却、維持する方法が開示されているが、該特許においては、本件のような堆積室壁と外チャンバーの２重構造を持つ堆積膜形成装置については触れられていな。又、かつ、該特許の適用は複写機用アモルファスシリコンドラムの形成に対して行われたものであり太陽電池生産用装置については、触れられていない。
堆積室壁は前述の通り減圧状態保持のための外チャンバー内に保持されるものであり、その様な減圧下で冷却する手段が求められる。
その冷却手段として考えられるもので熱放射を利用するものがある。
これは堆積室及び外チャンバーに複数の羽根からなる、熱放射用のフィンを交互に配置するように設けフィン相互の熱放射吸収により堆積室壁を冷却する方法である。
しかしながら熱放射による冷却では、冷却効率が低く小電力時においては、効果があるものの大電力時においては期待する様な効果は得られない。
【００１５】
このようなことから、我々は、更に冷却効率を上げる手段として熱伝導を利用する方法の研究を重ねた。
これは、水冷パイプ等を真空シールしながら外チャンバー内に引き込み、堆積室壁と接触しながら堆積室壁を冷却する方法である。
我々の鋭意研究の結果堆積壁を冷却しながらも堆積室壁温度を１００℃及至３５０℃好ましくは、１５０℃乃至３００℃に維持することが良好な結果が得られるということが判明した。
その第１の理由は、堆積室壁温度が３５０℃を越えると前述のように帯状基体の温度上昇を招き、結果として得られる太陽電池の特性が劣化するからである。
また、その第２の理由は、堆積室壁温度が１００℃以下となると、その原因については明確ではないものの、マイクロ波放電の維持が困難になる現象があるからである。
【００１６】
一方それに伴い別の問題点が明らかになった。
それは熱伝導を利用した直接的な冷却であるため、冷却効率が高すぎ堆積室壁温度を１５０℃及至３００℃に長時間維持することが難かしく、堆積室壁温度が下がり、その結果前述のように放電切れが多発することとなり、そのため堆積室壁温度を上げようとして、冷却水量を絞れば前述とは逆に冷却水はしばしば沸点を越え急激な体積膨張を引き起こし水冷パイプの破損を招くこととなる。
この水冷パイプの破損は、真空容器内への急激な蒸気流入により装置の付属部品、特に真空ポンプまたはヒーター類の損傷を起こしたり、あるいは大気中に熱湯が噴出するなどの危険な事態を引き起こすこととなる。
【００１７】
以上のことから、冷却水温度は１００℃を越えないようにすると共に、堆積室壁の温度を１５０℃及至３５０℃に維持することが必要となる。
さらにまた、このような堆積室壁の冷却機構だけでなく、同時に加熱機構についても考慮する必要がある。
すなわち、いわゆるベーキングと呼ばれる脱ガス工程時に、放電エネルギーの力を借りることなしに堆積室壁を昇温することが必要である。
こうしたベーキング時の温度は、ベーキング時間、壁材料、求める膜質等の様々な要因により決められるが通常１００℃以上であり、成膜時の壁温度に対して低くなりすぎないことが好ましい。
また通常、ベーキング工程後に成膜工程を開始するので、成膜工程初期における、温度並びに特性の安定面からみても、ベーキング温度を成膜時の温度に近付けることが望ましく、充分な昇温機構が必要である。
【００１８】
そこで、本発明は、上記従来技術における課題を解決し、成膜空間を形成する堆積室壁の成膜中における温度上昇を抑え、膜堆積に好適な温度に維持することによって、長時間にわたって安定した品質の堆積膜を量産することのできるマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた膜堆積法および膜堆積装置を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた膜堆積法および膜堆積装置をつぎのように構成したものである。
本発明の膜堆積方法は、成膜空間を形成する堆積室壁と、前記堆積室壁を囲んで減圧状態とするための外チャンバーを備え、帯状基体を前記成膜空間の側壁の１つとするようにして長手方向に連続的に移動させながら、前記成膜空間内に成膜用ガスを導入すると共にマイクロ波エネルギー放射させてマイクロ波プラズマを生起させ、前記移動する帯状基体の表面上に連続的に堆積膜を形成する膜堆積方法において、前記堆積室壁にその外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットを順に配置し、堆積室壁の成膜時における温度上昇を抑え、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持して堆積膜を形成することを特徴としている。
そして、本発明の上記膜堆積方法においては、前記堆積膜の形成を、前記温度調節ジャケット内に冷却水を循環させ、該冷却水の温度を１００℃以下に制御すると共に、堆積室壁の温度を１５０℃及至３５０℃に制御し、膜堆積に好適な温度の下で堆積膜を形成することができる。
また、本発明においては、前記堆積室壁は、アプリケーター手段をその一部に有するアプリケーター面と、消費ガスの排気面と、帯状基体面と、これら以外の面である通常面から構成することができる。
また、前記熱伝導調節板は、堆積室壁と温度調節ジャケットと相互の熱伝導を調節してこれらの間に適切な温度差を発生させ、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持するものである。
本発明において、この熱伝導の調節は、熱伝導調節板の形状、枚数、厚み、材質等を選択することにより行われるが、形状については、例えば鏡面仕上げ、または穴明け加工、またはローレット加工のいずれかを施すことが挙げられる。
また、材質については、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。
また、本発明においては、前記温度調節ジャケットは、その内部に冷媒を用いた冷却機構とヒーターによる昇温機構とを併せ備え、温度調節する構成を採ることができる。
また、本発明の上記膜堆積装置は、成膜空間を形成する堆積室壁と、前記堆積室壁を囲んで減圧状態とするための外チャンバーを備え、帯状基体を前記成膜空間の側壁の１つとするようにして長手方向に連続的に移動させながら、前記成膜空間内に成膜用ガスを導入すると共にマイクロ波エネルギー放射させてマイクロ波プラズマを生起させ、前記移動する帯状基体の表面上に連続的に堆積膜を形成する膜堆積装置において、前記堆積室壁をアプリケーター手段をその一部に有するアプリケーター面と、消費ガスの排気面と、帯状基体面と、これら以外の面である通常面によって構成し、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持するために前記堆積室壁の外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットの順に配置したことを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように前記堆積室壁にその外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットを順に配置することによって、堆積室壁の成膜時における温度上昇を抑え、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持して堆積膜を形成するすることが可能となり、長時間にわたって安定した品質の堆積膜を量産することのできるものである。
以下、図に基づいて、本発明の堆積室壁の温度調節機構の内容を具体的に説明する。
図１は、Ｒ−ＲμｗＣＶＤ法のマイクロ波成膜チャンバーにおいて、本発明の膜堆積室冷却方法を実施する装置を示す模式図である。
図１において、１０１は、減圧状態をつくり出するための外チャンバーである。１０２は、その内空間にて放電を励起し、膜堆積を行うための堆積室である。
１０２ａ，１０２ｂは、堆積室を構成するアプリケーター手段をその一部にもつアプリケーター面である。
１０２ｃは、堆積室を構成する通常壁面である。
１０３は、帯状基体であり、不図示の搬送機構により搬送されて堆積室内を通過し、その帯状基体面によって堆積室を構成している。
１０４は、真空排気ポンプである。１０４は例えば、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどからなり膜堆積時には、消費ガスは、本ポンプより排気される。
１０５は、排気速度を可変とし、外チャンバー内の圧力を調整したり、あるいは閉めきるためのバルブである。
１０６は、いわゆる粗引き用の真空ポンプであり、外チャンバー１０１内が大気圧の際にはバルブ１０７を開けて外チャンバー内を減圧とする。
１０８は、ガス導入管であり、堆積膜形成用の原料ガス等は、従来の技術で示した如く、マスフローコントローラー等から供給され、ガス導入管を通って膜堆積室１０２内に導入される
１０９は、帯状基体１０３を搬送しながら、所望の成膜時基板温度まで加熱、維持するための、赤外線ランプヒーター１１０を内蔵したランプヒーターハウスである。その加熱維持温度は、例えば、熱電対等の温度センサー１１１により監視、制御される。
１１２は、膜堆積室を構成する消費ガスを排気する排気面であり、堆積室内にマイクロ波導入管１１３を通して導入されるマイクロ波を閉じ込め又堆積室内に導入された膜堆積用の原料ガスあるいは、その消費されたガスが排気される様に、例えばパンチングメタル、ルーバー、エキスパンドメタル等の小孔、あるいは小スリットを有する構造を持つ。
１１４は、放電制御用バイアス電極であり、マイクロ波により膜堆積室内に生起したプラズマに対し不図示の電源より、直流（ＤＣ）低周波（ＬＦ）高周波（ＲＦ）の電位を与える事により、堆積する膜質のコントロール等に用いられる。
１１５は、堆積室内の内圧をモニター制御に用いる圧力計である。
１１６は、膜堆積室１０２を構成するアプリケーター面１０２ａ，１０２ｂ及び通常壁面１０２ｃの外側に取り付けられた温度調節ジャケット（以後温調ジャケットと記す）であり、その内部には冷却水循環路１１８とランプヒーター１１９を備えている。
１２０は、堆積室壁温度と温調ジャケット１１６温度の相互の熱伝導を調節するための調節板（以後間座と記す）であり、堆積室壁と温調ジャケットに適切な温度差を発生することを可能とするものである。
より具体的には、堆積室壁温度を前述の好適温度に維持し、かつ温調ジャケット１１６内の冷却水の沸点を越えない様にその形状、枚数、厚み、材質を決定する必要がある。
形状については熱伝導効率を左右する要因の１つである接触面積を調節する。
例えば鏡面仕上げや穴明け加工（図３）、ローレット加工（図４）といったものが挙げられる。
材質は熱伝導効率の高い例えばアルミニウム、或いはアルミニウム合金等を用いる。
【００２１】
図２は、堆積室壁温度調節における温調ジャケットの冷却水の水量調節、ヒーターの出力調整について示したブロック図である。
冷却水は、冷却水配管２０５内を通り流量調節バルブ２０７により定められた一定流量に調節され、温調ジャケット２０３内の循環路２０４を通る。
一方、ランプヒーター２０９は、温度センサー２０８によって測定された堆積室壁２０１温度が所望の制御温度になるべく、温調器２１０によりランプヒーター２０９の点灯率をリアルタイムで決定し、点灯する。
冷却水は、常に温調ジャケット２０３内を循環しランプヒーター２０９は点灯率をリアルタイムで変化させていることで、温調ジャケット２０３の熱容量を決定し、更に前述した間座２０２によって堆積室壁と温調ジャケット２０３相互の熱伝導を調整することにより、堆積室壁２０１の温度を好適温度に維持する。
上記したように、本発明の堆積室壁、間座、温調ジャケットの積層構成並びに温調ジャケット内部の冷却、昇温機があいまって、冷却水の沸騰の危険性がなく、かつ、堆積膜形成時、ベーキング時共に堆積室壁温度を理想的に制御できることを可能とするものである。
【００２２】
つぎに、図１に示す装置を用いて、本発明を実施する際の手順について説明する。
従来の技術におけるＲ−Ｒμ波ＣＶＤ装置のｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室８５０を、図１に示すチャンバーに置きかえ、本発明の特徴とするところの堆積室壁の温度調節を行うこと以外は、従来の技術と同様であるので、重複する箇所の詳細な説明は省略する。
帯状基体１０３を設置した後、まず減圧作業を開始する。
具体的には、粗引きポンプ１０６により外チャンバー１０１内を０．１ｍｔｏｒｒ程度の略真空まで引き上げる。
つぎに、排気を主排気ポンプ１０４に切りかえ１０−４ｔｏｒｒ程度の略真空まで引き上げる。
【００２３】
つぎに、帯状基体１０３及び堆積室壁の加熱、ベーキング作業を行う。
まずガス導入管１０８よりＨｅ、Ｈ２等のガスを、不図示のガス流量コントローラーにより適量に調節しながら堆積室１０２内へ導入されたガスは堆積室壁１３１を構成するパンチングメタル、ルーバー、エキスパンド・メタル等の孔より外チャンバー内に流出し、更に排気手段１０４により排気される。
堆積室内の圧力は圧力計１１５を見ながらバルブ１０７の開度を調節することにより所望のものとすることができる。
その圧力はマイクロ波を用いた膜堆積を行う際の圧力に近い圧力とすることが好ましく、具体的には１〜３０ｍｔｏｒｒ程度である。
帯状基体は温度センサー１１１により温度をモニターしながら通常ａ−Ｓｉ膜堆積に好適とされる温度まで、ランプヒーター１０９により加熱される。
【００２４】
堆積室壁は温度センサー１２１により、堆積室壁が前述の好適温度となるよう温調ジャケット１１６に内在させたランプヒーター１１９により加熱する。
この時、同時に温調ジャケット１１６内には冷媒である冷却水が循環している訳だが、ランプヒーター１１９は、その点灯率によって出力を制御できるものであって前述の好適温度よりも堆積室壁温度が低い時は、高出力、高い時は低出力で制御され堆積室壁温度を前述の好適温度で維持され、また、冷却水も沸点を越えない温度で循環する。
この状態でしばらくの間放置し系内のベーキングが終了するまで待つ。
加熱、ベーキングが終了したならば、次に成膜工程を開始する。
【００２５】
成膜を開始するには、まず、堆積室１０２内に導入するガスをＳｉＨ４，ＧｅＨ４，Ｈ２等の堆積膜形成の原料ガスに切り替える。
ガスを切り替えたならば、改めて排気バルブ１０５を調整し堆積室１０２内を所望の圧力とする。
しかる後に不図示のマイクロ波電源よりマイクロ波をマイクロ波導入管１１３、不図示のアイソレーター、パワーメーター窓を通して堆積室１０２内に投入しマイクロ波放電を励起する。
マイクロ波放電が励起したならば不図示の電源よりＤＣ，ＬＦ，ＲＦ等膜質を調整する電位をバイアス電極１１４に印加する。
【００２６】
この時、マイクロ波放電は堆積室壁の温度上昇をもたらそうとするが前述のとおり温調ジャケット１１６内の冷却水の循環、ランプヒーター１１９の点灯率、更には温調ジャケット１１６と堆積室壁の間に我々の検討の結果得られた良好な熱伝導を行う形状、素材の間座を配置していることで堆積室壁温度を好適温度に維持されている。
この状態で不図示の帯状基体搬送手段により帯状基体の搬送を開始し基体上に連続的に膜堆積を開始する。
この時、もちろん従来の技術について記したように、隣接するチャンバーでｎ型ａ−Ｓｉ膜、ｐ型ａ−Ｓｉ膜等の太陽電池の各層を構成する膜が連続的に形成され、帯状基体上に、連続的に太陽電池が形成されて行く。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら制限されるものではない。
［実施例１］
図７は、本発明の実施例１におけるロール・ツー・ロール成膜装置を利用してａ−ＳｉＧｅ層をｉ層に用いたａ−ＳｉＧｅトリプル・セル太陽電池を作製する装置の構成を示すものである。
太陽電池の構成は、ボトム・セルにマイクロ波法で作製するａ−ＳｉＧｅ，ミドル・セルにマイクロ波法で作製するａ−ＳｉＧｅ，トップ・セルにＲＦ法で作製するａ−Ｓｉの光電変換層を用いており、又、その他の層はすべてＲＦ法で作製しているが、図７はその典形例である。
図７において７０１は帯状基体である。帯状基体は幅３５０ｍｍ厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ４３０製であり、既に前工程にて洗浄と、下地処理が行われている。下地処理は具体的には反射増大により光利用効率を向上させるための金属のコーティング等を含んでいるが、詳しくは表１に記す。
【００２８】
こうした帯状基体は、送り出し室７０２に設置された送り出しボビン７０３から各成膜室へ操り出される。
全成膜室を通過して成膜を終えた基体は巻き取り室７０４内に設置された巻き取りボビン７０５に巻きとられる。
７１１より７２３は各々内部に成膜室を有する真空チャンバーであり、送り出し室７０２、巻き取り室７０４と共に、すべてのチャンバーが図の如く帯状基体の通過可能なガス・ゲートで連結されている。
又、チャンバーの数が増え、装置の全長が拡大するのに伴って、帯状基体の重力による垂れ下がりが無視出来なくなるので予め全チャンバーの配置がカテナリー状となるように設置してある。
【００２９】
そして、チャンバー内にはつぎの各成膜室が設置されている。
すなわち、チャンバー内には、ボトム・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室７１１、ボトム・セルｎｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１２、ボトム・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室７１３、ボトム・セルｉｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１４、ボトム・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室７１５、ミドル・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室７１６、ミドル・セルｎｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１７、ミドル・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室７１８、ミドル・セルｉｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１９、ミドル・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室７２０、トップ・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室７２１、トップ・セルｉ層成膜用ＲＦ成膜室７２２、トップ・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室７２３の各成膜室が設置されている。
【００３０】
この様な本発明の成膜装置を用いてトリプル・セル太陽電池を作製するが本発明の冷却手段である温調ジャケットは図１で示すとおり堆積室壁外側を囲むように配置され、温調ジャケット内を流れる冷却水量は１．２リットル／ｍｉｎに設定した。
また、膜堆積室と温調ジャケットの間に挟むように配置される間座の形状は、図３で示すとおり膜堆積室壁面積比５０％の孔明け加工を施し、ブラスト処理をしたもので、厚さ６ｍｍのアルミニウム（Ａ５０５２Ｐ）材のものを１枚用いている。
温調ジャケット、間座、堆積室、壁はボルトにより共締し密着させている。
トリプル・セル太陽電池作製の具体的な手段は、既に、従来技術及び構成の項で説明したのでここでは省略する。
また、その詳細な成膜条件については、表１に示しておく。
堆積室壁温度とトリプル・セル太陽電池の光電変換効率の各々の経時的に測定した結果を、図５における○印、図６における○印に示す。
図５及び図６から、堆積室壁温度２９０℃、光電変換効率１０％で長時間に渡り安定していることが判る。
【００３１】
【表１】
（比較例）
比較例においては、本発明のロール・ツー・ロール成膜装置を用い堆積室壁の冷却を行わない、具体的には冷却水を循環させず抜き去った状態で実施例１と同様の方法でトリプル・セル太陽電池を作製した。
膜堆積壁温度とトリプル・セル太陽電池の充電変換効率の各々の経時的に測定した結果を図５における□印、図６における□印に示す。
図５及び図６から、堆積室壁温度は前記好適温度を越え上昇し、光電変換効率も急激に劣化していることが判る。
【００３２】
［実施例２］
実施例２においては、図４で示す膜堆積室壁面積比９％のローレット加工を表裏両面に施し、ブラスト処理をしたＡｌ（Ａ５０５２Ｐ）材の間座１枚を用いて実施例１と同様の方法でトリプル・セル太陽電池を作製した。
成膜条件を表２に示す。
膜堆積室壁温度とトリプル・セル太陽電池の光電変換効率の各々の経時的に測定した結果を、図５における△印、図６における△印に示す。
図５および図６から、堆積室壁温度２２０℃、光電変換効率１０％で長時間に渡り安定していることが判る。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、堆積室壁の外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットを順に配置することによって、堆積室壁の成膜時における温度上昇を抑え、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持して堆積膜を形成することが可能となり、長時間にわたって安定した品質の堆積膜、とりわけ、非晶質半導体を利用した大面積の良質な光起電力素子を量産することのできるマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた膜堆積方法および装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のロール・ツー・ロール成膜装置を構成するμ波を利用した成膜チャンバーおよび真空チャンバーを表す模式図である。
【図２】温度調節ジャケットの状態を表すブロック図である。
【図３】本発明の堆積室壁温度と、温調ジャケット温度の相互の熱伝導を調節する実施例１で用いた調節板の模式図である。
【図４】本発明の堆積室壁温度と、温調ジャケット温度の相互の熱伝導を調節する実施例２で用いた調節板の模式図である。
【図５】膜堆積経過時間における堆積壁温度の関係を表したグラフである。
【図６】膜堆積経過時間における充電変換効率の関係を表したグラフである。
【図７】本発明のロール・ツー・ロール・トリプル・セル成膜装置を表す模式図である。
【図８】従来のロール・ツー・ロール成膜装置を表す模式図である。
【符号の説明】
１０１：外チャンバー
１０２：堆積室
１０２ａ，１０２ｂ：アプリケーター面
１０２ｃ：通常壁面
１０３：帯状基体（帯状基体面）
１０４：真空排気ポンプ
１０５：バルブ
１０６：粗引き用真空ポンプ
１０７：バルブ
１０８：ガス導入管
１０９：ランプヒーターハウス
１１０：ランプヒーター
１１１：温度センサー
１１２：小孔、小スリットを有する膜堆積壁（排気面）
１１３：マイクロ波導入管
１１４：バイアス電極
１１５：圧力計
１１６：温度調節ジャケット（温調ジャケット）
１１７：堆積壁
１１８：冷却水循環路
１１９：ランプヒーター
１２０：熱伝導調節板
１２１：温度センサー
２０１：堆積室壁
２０２：熱伝導調節板（間座）
２０３：温度調節ジャケット
２０４：冷却水循環路
２０５：冷却水配管
２０６：流量計
２０７：流量調節バルブ
２０８：温度センサー
２０９：ランプヒーター
２１０：温調器
２１１：電源
７０１：帯状基体
７０２：送り出し室
７０３：送り出しボビン
７０４：巻き取り室
７０５：巻き取りボビン
７１１：ボトム・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室
７１２：ボトム・セルｎ／ｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７１３：ボトム・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室
７１４：ボトム・セルｉ／ｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７１５：ボトム・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室
７１６：ミドル・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室
７１７：ミドル・セルｎ／ｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７１８：ミドル・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室
７１９：ミドル・セルｉ／ｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７２０：ミドル・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室
７２１：トップ・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室
７２２：トップ・セルｉ層成膜用ＲＦ成膜室
７２３：トップ・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室
８０１：帯状気体
８１１，８９１：各々基体を巻きつけるボビン
８１０：基体の送り出し室
８３０：ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室を内部に有する真空チャンバー
８５０：ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室を内部に有する真空チャンバー
８７０：ｐ型ａ−Ｓｉ成膜室を内部に有する真空チャンバー
８９０：基体の巻き取り室
８２０，８４０，８６０，８８０：ゲート
８３０ａ，８７０ａ：ＲＦ電源
８５０ａ：マイクロ波アプリケーター
８３０ｂ，８７０ｂ：カソード電極
８５０ｂ：導波管
８０２ａ：ＳｉＨ４ガス・ボンベ
８０３ａ：ＧｅＨ４ガス・ボンベ
８０４ａ：Ｈ２ガス・ボンベ
８０５ａ：ＰＨ３ガス・ボンベ
８０６ａ：Ｂ２Ｈ６ガス・ボンベ
８０２ｂ〜８０６ｂ：ガスボンベの開閉バルブ
８０２ｃ〜８０６ｃ：減圧器
８３０ｃ，８５０ｃ，８７０ｃ：ガス混合器
８３０ｄ，８５０ｄ，８７０ｄ：ガス導入ライン
８１０ｅ，８３０ｅ，８５０ｅ，８７０ｅ，８９０ｅ：排気ポンプ
８３０ｆ，８５０ｆ，８７０ｆ：基体加熱用ヒーター
８３０ｇ，８５０ｇ，８７０ｇ：基体加熱用ヒーターの電源
８０７ａ：ゲート用パージ・ガス・ボンベ
８０７ｂ：減圧器
８０７ｃ，８０７ｄ：ガス流量調節器
８４１，８６１：ギャップ調整部品
８４２，８６２：ゲートガス導入口
８３１，８５１，８７１：脱着可能な前フランジ
【発明の属する技術分野】
本発明は、大面積に亘って均一なマイクロ波プラズマを生起させ、これにより引き起こされる反応により原料ガスを分解、励起させることによって大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する膜堆積方法および膜堆積装置の改良に関する。
更に詳しくは、非晶質半導体を利用した大面積の光起電力素子の形成方法および装置であって、良質の機能性堆積膜を得るための、堆積膜形成室の壁温度を制御する手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、太陽光を利用する太陽電池による発電方式は、放射能汚染や地球温暖化等の問題を惹起することはなく、また、太陽光は地球上至るところに降り注いでいるためエネルギー源の偏在が少なく、さらには、複雑で大型の設備を必要とせずに比較的高い発電効率が得られる等、今後の電力需要の増大に対しても、環境破壊を引き起こすことなく対応できるクリーンな発電方式として注目を集め、実用化に向けて様々な研究開発がなされている。
ところで、太陽電池を用いる発電方式については、それを電力需要を賄うものとして確立させるためには、使用する太陽電池が、光電変換効率が充分に高く、特性安定性に優れたものであり、且つ大量生産し得るものであることが基本的に要求される。
【０００３】
こうしたことから、容易に入手できるシラン等の気体状の原料ガスを使用し、これをグロー放電分解して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上にアモルファスシリコン（以降「ａ−Ｓｉ」と略記する）等の半導体薄膜を堆積させることにより作製できる太陽電池が、量産性に富み、単結晶シリコン等を用いて作製される太陽電池に比較して低コストで生産ができる可能性があるとして注目され、その基本層構成、製造方法等について各種の提案がなされている。
光起電力素子の効率的な量産方法の１つとしてアモルファスシリコン系の太陽電池を作製する際、その各々の半導体層形成用の独立した成膜室を設け、該成膜室にて各々の半導体層の形成を行う方法が提案されている。
【０００４】
ちなみに、米国特許第４，４００，４０９号明細書には、ロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏｌｌ）方式を採用した連続プラズマＣＶＤ装置が開示されている。
この装置によれば、複数のグロー放電領域を設け、所望の幅の十分に長い可撓性の基板を、該基板が前記各グロー放電領域を順次貫通する経路に沿って配置し、前記各グロー放電領域において必要とされる導電型の半導体層を堆積形成しつつ、前記基板をその長手方向に連続的に搬送せしめることによって、半導体接合を有する素子を連続形成することができるとされている。
なお、該明細書においては、各半導体層形成時に用いるドーパントガスが他のグロー放電領域へ拡散、混入するのを防止するにはガスゲートが用いられている。具体的には、前記各グロー放電領域同志を、スリット状の分離通路によって相互に分離し、さらに該分離通路に例えばＡｒ、Ｈ２等の掃気用ガスの流れを形成させる手段が採用されている。こうしたことからこのロール・ツー・ロール方式は、半導体素子の量産に適する方式であると言えよう。
【０００５】
しかしながら、前記各半導体層の形成はＲＦ（ラジオ周波数）を用いたプラズマＣＶＤ法によって行われるところ、連続的に形成される膜の特性を維持しつつその膜堆積速度の向上をはかるにはおのずと限界がある。
即ち、例えば膜厚が高々５０００Åの半導体層を形成する場合であっても相当長尺で、大面積にわたって常時所定のプラズマを生起し、且つ該プラズマを均一に維持する必要がある。
ところが、そのようにするについては可成りの熟練を必要とし、そのために関係する種々のプラズマ制御パラメーターを一般化するのは困難である。
また、用いる成膜用原料ガスの分解効率及び利用効率は高くはなく、生産コストを引き上げる要因の一つになっている。
【０００６】
一方、最近注目されているのが、マイクロ波を用いたプラズマプロセスである。マイクロ波は周波数帯が短いため従来のＲＦを用いた場合よりもエネルギー密度を高めることが可能であり、プラズマを効率良く発生させ、持続させることに適している。
例えば、米国特許第４，５１７，２２３号明細書及び米国特許第４，５０４，５１８号明細書には、低圧下でのマイクロ波グロー放電プラズマ内で小面積の基体上に薄膜を堆積形成させる方法が開示されているが、該方法によれば、低圧下でのプロセス故、膜特性の低下の原因となる活性種のポリマリゼーションを防ぎ、高品質の堆積膜が得られるばかりでなく、プラズマ中でポリシラン等の粉末の発生を抑え、且つ、堆積速度の飛躍的向上が図れるとされてはいる。
また、米国特許第４，７２９，３１４号明細書には、一対の放射型導波管アプリケーターを用いた高パワープロセスによって、大面積の円筒形基体上に光導電性半導体薄膜を堆積形成させる低圧マイクロ波プラズマＣＶＤ法及び装置が開示されている。
【０００７】
以上の事態を踏まえれば、量産に適しているといわれるマイクロ波プラズマＣＶＤ法（以下「μＷ−ＣＶＤ法」と略記する）とロール・ツー・ロール生産方法を合理的に組み合わせれば更にスループットの大きい量産方法となる。
次に、前述の両方法を組み合わせたロール・ツー・ロールμＷプラズマＣＶＤ法（以下「Ｒ−ＲμＷＣＶＤ法」と略記する）を利用して、ａ−ＳｉＧｅ層をｉ層（光電変換層）に用いたａ−ＳｉＧｅ単層（シングル）セル太陽電池を作製する例を採り上げ、その方法の概略を述べる。
Ｒ−ＲμＷＣＶＤ法による生産装置は、ロール状に巻かれたボビンからａ−ＳｉＧｅの膜形成用の帯状基体を連続的に送り出して太陽電池を構成する少なくともｎ型ａ−Ｓｉ層、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層等を含む層からなる複数の層を各々別個の反応容器である成膜室内（前記「堆積室」と同義）で形成するものであるが、各々の成膜空間においては減圧状態を維持しながら、基体の複数の成膜室間での移動を可能にし、かつ各々の成膜室内に供給される、例えばｎ型ａ−Ｓｉ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層等の原料となるガスが相互に拡散、混入する事を防止する機能を有する連結部材（一般的に「ガス・ゲート」あるいは単に「ゲート」と呼称される。）を具備している。
【０００８】
図８はＲ−ＲμＷＣＶＤ方式によるａ−ＳｉＧｅ太陽電池等の半導体素子の生産装置を示す模式図であり、堆積膜厚の厚く、ハイ・スループットの要求されるｉ型ａ−ＳｉＧｅ層をμＷ方式で作成し、又、堆積膜厚が薄く、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ層ほどのハイ・スループットを要求されないｎ型およびｐ型のａ−Ｓｉ層をＲＦ方式で作成している。
図８において、８０１はａ−Ｓｉ膜を堆積する帯状基体（以後、単に基体と記す）であり、通常、変形可能な導電性基体、例えばステンレス、アルミニウム等の薄板あるいは非導電性薄板に導電性薄膜等をコーティングした部材が用いられる。基体８０１は円形のボビン８１１に巻きつけられ、送り出し室８１０内に据えつけられる。送り出し室８１０内に設置されたボビンから送り出された基体８０１は、ガス・ゲート（以後、単に“ゲート”と記す）８２０、ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室８３０、ゲート８４０、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室８５０、ゲート８６０、ｐ型ａ−Ｓｉ成膜室８７０、ゲート８８０を通過し、巻き取り室８９０内に設置された巻き取りボビン８９１に巻き取られる。
【０００９】
８３０ａ、８７０ａは各々ＲＦ電源であり、８３０ｂ、８７０ｂは各々ＲＦ放電を励起するためのカソード電極であり、各々ｎ型ａ−Ｓｉ層、ｐ型ａ−Ｓｉ層を堆積するための電力が供給される。
８５０ａはマイクロ波を成膜空間に放射するための誘電体窓からなるアプリケーターであり、誘電体窓に垂直方向に設置された矩形導波管８５０ｂを通して不図示のマイクロ波電源より電力を印加され、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室内の放電空間でグロー放電が生起される。
８０２ａ〜８６０ａは各々堆積膜形成の原料となるガスが充填されており、８０２ａはＳｉＨ４ガス、８０３ａはＧｅＨ４ガス、８０４ａはＨ２ガス、８０５ａはＰＨ３ガス、８０６ａはＢＦ３ガスが充填されている。
【００１０】
各々のガスは開閉バルブ８０２ａ〜８０６ｂ及び減圧器８０２ｃ〜８０６ｃを通ってガス混合器８３０ｃ，８５０ｃ，８７０ｃに導かれる。
ガス混合器８３０ｃ〜８７０ｃて所望の流量、及び混合比とされた原料ガスは、ガス導入ライン８３０ｄ，８５０ｄ，８７０ｄを通って各成膜室内に噴出する。成膜室内に導入されたガスは、油拡散ポンプ、メカニカル・ブースター・ポンプ及びロータリー・ポンプ等からなる排気装置８１０ｅ，８３０ｅ，８５０ｅ，８７０ｅ，８９０ｅにより、各室内での圧力を所望のものとするように調整されながら排気され、不図示の排ガス処理装置へ導かれる。又、８３０ｆ，８５０ｆ，８７０ｆは各々基板加熱用ヒーターであり、各々電源８３０ｇ，８５０ｇ，８７０ｇより電力が供給される。
【００１１】
８４１，８６１はゲートの開口断面積を調節する部品であり、ガス流路を狭くして、各成膜室間同志でのガスの相互拡散を減少させている。
さらにゲートにはガス導入口８４２，８６２より、膜形成に悪影響を与えないガス、例えばＨ２、Ｈｅ等のガスボンベ８０７ａから減圧器８０７ｂ、流量調節器８０７ｃ，８０７ｄを通って供給され、各成膜室内の原料ガスの相互拡散を更に抑えている。
送り出し室８１０より送り出された基体８０１（以下「帯状基体」を「基体」と略す。）は、次々と各成膜室内を進み、その表面にｎ型ａ−Ｓｉ膜、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ膜、ｐ型ａ−Ｓｉ膜を形成されて最終的に巻き取り室８９０に入る。
【００１２】
まず、ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室８３０内では基体８０１はヒータ８３０ｆにより加熱され、所望の温度にされる。
また、ガス混合器８３０ｃによりｎ型ａ−Ｓｉ膜の原料になるＳｉＨ４、Ｈ２、ＰＨ３等のガスが各々最適の流量で混合され、成膜室８３０に導入される。同時にＲＦ電力がＲＦ電源８３０ａよりカソード８３０ｂに与えられ、成膜室間内にグロー放電を生起せしめ、基体８０１の表面にｎ型ａ−Ｓｉ膜を形成する。
次に、基体はゲート８４０内を進み、ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室８５０内に入る。成膜室８５０内では先述と同様に、最適流量に設定されたＳｉＨ４、ＧｅＨ４、Ｈ２ガスに最適パワーを与え、前記ｎ型ａ−Ｓｉ膜上に所望のｉ型ａ−ＳｉＧｅ膜を形成する。以下同様に、基体８０１はゲート８６０、ｐ型ａ−Ｓｉ成膜室８７０を経て巻き取り室８９０内のボビン８９１に巻き取られる。
このようにして、基体を次々とｎ型、ｉ型、ｐ型成膜室を通過させてゆくために、ロール・ツー・ロール方式の生産装置では極めて高いスループットが得られる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記したように理想的と思われたＲ−ＲμｗＣＶＤ法においても、つぎのような問題点がある。
すなわち、この方法によると、投入したマイクロ波電力が、膜堆積用原料ガスの分解のみに使用されるのではなく、高いプラズマ密度を介して間接に、あるいはマイクロ波自身が直接に成膜空間を形成する堆積室壁を高温に加熱してしまうという問題がある。
堆積室壁の温度はマイクロ波パワー投入と同時に上昇し始め、しばらくの時間の後に、その時の放電電力値等によって定まる飽和温度に達するが、その温度は３００℃から状況によっては４５０℃程に上昇することがある。
その結果生じる、第１の問題としては、高い堆積室壁温度の影響を受けて、膜堆積用の帯状基体の温度が上昇してしまい、通常良質な堆積膜が形成されるとされている３００℃前後の基体温度を維持できないことである。
このような状況下で作成された太陽電池は、光電変換効率の低いものとなってしまう。
また、その第２の問題としては、堆積室壁の材料によっては、その材料の軟化点近くまで達してしまい、成膜室壁がダメージを受けることである。
具体的には例えばアルミニウムを成膜室壁に用いた場合においては、４５０℃近辺になると、ネジ止め箇所、引張応力のかかっている箇所などは変形してしまい使いものにならなくなる。
こうした事態を防止するには高融点の材料を選択するか、あるいは、堆積室壁温度の上昇を防ぐ冷却手段が必要となる。
上記２点の問題からマイクロ波放電を用いた場合に、堆積室壁の冷却が重要な技術的課題として求められている。
【００１４】
日本国特許（特願昭６２−１９０４０６号）において、マイクロ波を用いた膜堆積法において、堆積室の内壁温度を所定温度に加熱、冷却、維持する方法が開示されているが、該特許においては、本件のような堆積室壁と外チャンバーの２重構造を持つ堆積膜形成装置については触れられていな。又、かつ、該特許の適用は複写機用アモルファスシリコンドラムの形成に対して行われたものであり太陽電池生産用装置については、触れられていない。
堆積室壁は前述の通り減圧状態保持のための外チャンバー内に保持されるものであり、その様な減圧下で冷却する手段が求められる。
その冷却手段として考えられるもので熱放射を利用するものがある。
これは堆積室及び外チャンバーに複数の羽根からなる、熱放射用のフィンを交互に配置するように設けフィン相互の熱放射吸収により堆積室壁を冷却する方法である。
しかしながら熱放射による冷却では、冷却効率が低く小電力時においては、効果があるものの大電力時においては期待する様な効果は得られない。
【００１５】
このようなことから、我々は、更に冷却効率を上げる手段として熱伝導を利用する方法の研究を重ねた。
これは、水冷パイプ等を真空シールしながら外チャンバー内に引き込み、堆積室壁と接触しながら堆積室壁を冷却する方法である。
我々の鋭意研究の結果堆積壁を冷却しながらも堆積室壁温度を１００℃及至３５０℃好ましくは、１５０℃乃至３００℃に維持することが良好な結果が得られるということが判明した。
その第１の理由は、堆積室壁温度が３５０℃を越えると前述のように帯状基体の温度上昇を招き、結果として得られる太陽電池の特性が劣化するからである。
また、その第２の理由は、堆積室壁温度が１００℃以下となると、その原因については明確ではないものの、マイクロ波放電の維持が困難になる現象があるからである。
【００１６】
一方それに伴い別の問題点が明らかになった。
それは熱伝導を利用した直接的な冷却であるため、冷却効率が高すぎ堆積室壁温度を１５０℃及至３００℃に長時間維持することが難かしく、堆積室壁温度が下がり、その結果前述のように放電切れが多発することとなり、そのため堆積室壁温度を上げようとして、冷却水量を絞れば前述とは逆に冷却水はしばしば沸点を越え急激な体積膨張を引き起こし水冷パイプの破損を招くこととなる。
この水冷パイプの破損は、真空容器内への急激な蒸気流入により装置の付属部品、特に真空ポンプまたはヒーター類の損傷を起こしたり、あるいは大気中に熱湯が噴出するなどの危険な事態を引き起こすこととなる。
【００１７】
以上のことから、冷却水温度は１００℃を越えないようにすると共に、堆積室壁の温度を１５０℃及至３５０℃に維持することが必要となる。
さらにまた、このような堆積室壁の冷却機構だけでなく、同時に加熱機構についても考慮する必要がある。
すなわち、いわゆるベーキングと呼ばれる脱ガス工程時に、放電エネルギーの力を借りることなしに堆積室壁を昇温することが必要である。
こうしたベーキング時の温度は、ベーキング時間、壁材料、求める膜質等の様々な要因により決められるが通常１００℃以上であり、成膜時の壁温度に対して低くなりすぎないことが好ましい。
また通常、ベーキング工程後に成膜工程を開始するので、成膜工程初期における、温度並びに特性の安定面からみても、ベーキング温度を成膜時の温度に近付けることが望ましく、充分な昇温機構が必要である。
【００１８】
そこで、本発明は、上記従来技術における課題を解決し、成膜空間を形成する堆積室壁の成膜中における温度上昇を抑え、膜堆積に好適な温度に維持することによって、長時間にわたって安定した品質の堆積膜を量産することのできるマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた膜堆積法および膜堆積装置を提供することを目的としている。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた膜堆積法および膜堆積装置をつぎのように構成したものである。
本発明の膜堆積方法は、成膜空間を形成する堆積室壁と、前記堆積室壁を囲んで減圧状態とするための外チャンバーを備え、帯状基体を前記成膜空間の側壁の１つとするようにして長手方向に連続的に移動させながら、前記成膜空間内に成膜用ガスを導入すると共にマイクロ波エネルギー放射させてマイクロ波プラズマを生起させ、前記移動する帯状基体の表面上に連続的に堆積膜を形成する膜堆積方法において、前記堆積室壁にその外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットを順に配置し、堆積室壁の成膜時における温度上昇を抑え、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持して堆積膜を形成することを特徴としている。
そして、本発明の上記膜堆積方法においては、前記堆積膜の形成を、前記温度調節ジャケット内に冷却水を循環させ、該冷却水の温度を１００℃以下に制御すると共に、堆積室壁の温度を１５０℃及至３５０℃に制御し、膜堆積に好適な温度の下で堆積膜を形成することができる。
また、本発明においては、前記堆積室壁は、アプリケーター手段をその一部に有するアプリケーター面と、消費ガスの排気面と、帯状基体面と、これら以外の面である通常面から構成することができる。
また、前記熱伝導調節板は、堆積室壁と温度調節ジャケットと相互の熱伝導を調節してこれらの間に適切な温度差を発生させ、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持するものである。
本発明において、この熱伝導の調節は、熱伝導調節板の形状、枚数、厚み、材質等を選択することにより行われるが、形状については、例えば鏡面仕上げ、または穴明け加工、またはローレット加工のいずれかを施すことが挙げられる。
また、材質については、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることが好ましい。
また、本発明においては、前記温度調節ジャケットは、その内部に冷媒を用いた冷却機構とヒーターによる昇温機構とを併せ備え、温度調節する構成を採ることができる。
また、本発明の上記膜堆積装置は、成膜空間を形成する堆積室壁と、前記堆積室壁を囲んで減圧状態とするための外チャンバーを備え、帯状基体を前記成膜空間の側壁の１つとするようにして長手方向に連続的に移動させながら、前記成膜空間内に成膜用ガスを導入すると共にマイクロ波エネルギー放射させてマイクロ波プラズマを生起させ、前記移動する帯状基体の表面上に連続的に堆積膜を形成する膜堆積装置において、前記堆積室壁をアプリケーター手段をその一部に有するアプリケーター面と、消費ガスの排気面と、帯状基体面と、これら以外の面である通常面によって構成し、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持するために前記堆積室壁の外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットの順に配置したことを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記したように前記堆積室壁にその外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットを順に配置することによって、堆積室壁の成膜時における温度上昇を抑え、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持して堆積膜を形成するすることが可能となり、長時間にわたって安定した品質の堆積膜を量産することのできるものである。
以下、図に基づいて、本発明の堆積室壁の温度調節機構の内容を具体的に説明する。
図１は、Ｒ−ＲμｗＣＶＤ法のマイクロ波成膜チャンバーにおいて、本発明の膜堆積室冷却方法を実施する装置を示す模式図である。
図１において、１０１は、減圧状態をつくり出するための外チャンバーである。１０２は、その内空間にて放電を励起し、膜堆積を行うための堆積室である。
１０２ａ，１０２ｂは、堆積室を構成するアプリケーター手段をその一部にもつアプリケーター面である。
１０２ｃは、堆積室を構成する通常壁面である。
１０３は、帯状基体であり、不図示の搬送機構により搬送されて堆積室内を通過し、その帯状基体面によって堆積室を構成している。
１０４は、真空排気ポンプである。１０４は例えば、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプなどからなり膜堆積時には、消費ガスは、本ポンプより排気される。
１０５は、排気速度を可変とし、外チャンバー内の圧力を調整したり、あるいは閉めきるためのバルブである。
１０６は、いわゆる粗引き用の真空ポンプであり、外チャンバー１０１内が大気圧の際にはバルブ１０７を開けて外チャンバー内を減圧とする。
１０８は、ガス導入管であり、堆積膜形成用の原料ガス等は、従来の技術で示した如く、マスフローコントローラー等から供給され、ガス導入管を通って膜堆積室１０２内に導入される
１０９は、帯状基体１０３を搬送しながら、所望の成膜時基板温度まで加熱、維持するための、赤外線ランプヒーター１１０を内蔵したランプヒーターハウスである。その加熱維持温度は、例えば、熱電対等の温度センサー１１１により監視、制御される。
１１２は、膜堆積室を構成する消費ガスを排気する排気面であり、堆積室内にマイクロ波導入管１１３を通して導入されるマイクロ波を閉じ込め又堆積室内に導入された膜堆積用の原料ガスあるいは、その消費されたガスが排気される様に、例えばパンチングメタル、ルーバー、エキスパンドメタル等の小孔、あるいは小スリットを有する構造を持つ。
１１４は、放電制御用バイアス電極であり、マイクロ波により膜堆積室内に生起したプラズマに対し不図示の電源より、直流（ＤＣ）低周波（ＬＦ）高周波（ＲＦ）の電位を与える事により、堆積する膜質のコントロール等に用いられる。
１１５は、堆積室内の内圧をモニター制御に用いる圧力計である。
１１６は、膜堆積室１０２を構成するアプリケーター面１０２ａ，１０２ｂ及び通常壁面１０２ｃの外側に取り付けられた温度調節ジャケット（以後温調ジャケットと記す）であり、その内部には冷却水循環路１１８とランプヒーター１１９を備えている。
１２０は、堆積室壁温度と温調ジャケット１１６温度の相互の熱伝導を調節するための調節板（以後間座と記す）であり、堆積室壁と温調ジャケットに適切な温度差を発生することを可能とするものである。
より具体的には、堆積室壁温度を前述の好適温度に維持し、かつ温調ジャケット１１６内の冷却水の沸点を越えない様にその形状、枚数、厚み、材質を決定する必要がある。
形状については熱伝導効率を左右する要因の１つである接触面積を調節する。
例えば鏡面仕上げや穴明け加工（図３）、ローレット加工（図４）といったものが挙げられる。
材質は熱伝導効率の高い例えばアルミニウム、或いはアルミニウム合金等を用いる。
【００２１】
図２は、堆積室壁温度調節における温調ジャケットの冷却水の水量調節、ヒーターの出力調整について示したブロック図である。
冷却水は、冷却水配管２０５内を通り流量調節バルブ２０７により定められた一定流量に調節され、温調ジャケット２０３内の循環路２０４を通る。
一方、ランプヒーター２０９は、温度センサー２０８によって測定された堆積室壁２０１温度が所望の制御温度になるべく、温調器２１０によりランプヒーター２０９の点灯率をリアルタイムで決定し、点灯する。
冷却水は、常に温調ジャケット２０３内を循環しランプヒーター２０９は点灯率をリアルタイムで変化させていることで、温調ジャケット２０３の熱容量を決定し、更に前述した間座２０２によって堆積室壁と温調ジャケット２０３相互の熱伝導を調整することにより、堆積室壁２０１の温度を好適温度に維持する。
上記したように、本発明の堆積室壁、間座、温調ジャケットの積層構成並びに温調ジャケット内部の冷却、昇温機があいまって、冷却水の沸騰の危険性がなく、かつ、堆積膜形成時、ベーキング時共に堆積室壁温度を理想的に制御できることを可能とするものである。
【００２２】
つぎに、図１に示す装置を用いて、本発明を実施する際の手順について説明する。
従来の技術におけるＲ−Ｒμ波ＣＶＤ装置のｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室８５０を、図１に示すチャンバーに置きかえ、本発明の特徴とするところの堆積室壁の温度調節を行うこと以外は、従来の技術と同様であるので、重複する箇所の詳細な説明は省略する。
帯状基体１０３を設置した後、まず減圧作業を開始する。
具体的には、粗引きポンプ１０６により外チャンバー１０１内を０．１ｍｔｏｒｒ程度の略真空まで引き上げる。
つぎに、排気を主排気ポンプ１０４に切りかえ１０−４ｔｏｒｒ程度の略真空まで引き上げる。
【００２３】
つぎに、帯状基体１０３及び堆積室壁の加熱、ベーキング作業を行う。
まずガス導入管１０８よりＨｅ、Ｈ２等のガスを、不図示のガス流量コントローラーにより適量に調節しながら堆積室１０２内へ導入されたガスは堆積室壁１３１を構成するパンチングメタル、ルーバー、エキスパンド・メタル等の孔より外チャンバー内に流出し、更に排気手段１０４により排気される。
堆積室内の圧力は圧力計１１５を見ながらバルブ１０７の開度を調節することにより所望のものとすることができる。
その圧力はマイクロ波を用いた膜堆積を行う際の圧力に近い圧力とすることが好ましく、具体的には１〜３０ｍｔｏｒｒ程度である。
帯状基体は温度センサー１１１により温度をモニターしながら通常ａ−Ｓｉ膜堆積に好適とされる温度まで、ランプヒーター１０９により加熱される。
【００２４】
堆積室壁は温度センサー１２１により、堆積室壁が前述の好適温度となるよう温調ジャケット１１６に内在させたランプヒーター１１９により加熱する。
この時、同時に温調ジャケット１１６内には冷媒である冷却水が循環している訳だが、ランプヒーター１１９は、その点灯率によって出力を制御できるものであって前述の好適温度よりも堆積室壁温度が低い時は、高出力、高い時は低出力で制御され堆積室壁温度を前述の好適温度で維持され、また、冷却水も沸点を越えない温度で循環する。
この状態でしばらくの間放置し系内のベーキングが終了するまで待つ。
加熱、ベーキングが終了したならば、次に成膜工程を開始する。
【００２５】
成膜を開始するには、まず、堆積室１０２内に導入するガスをＳｉＨ４，ＧｅＨ４，Ｈ２等の堆積膜形成の原料ガスに切り替える。
ガスを切り替えたならば、改めて排気バルブ１０５を調整し堆積室１０２内を所望の圧力とする。
しかる後に不図示のマイクロ波電源よりマイクロ波をマイクロ波導入管１１３、不図示のアイソレーター、パワーメーター窓を通して堆積室１０２内に投入しマイクロ波放電を励起する。
マイクロ波放電が励起したならば不図示の電源よりＤＣ，ＬＦ，ＲＦ等膜質を調整する電位をバイアス電極１１４に印加する。
【００２６】
この時、マイクロ波放電は堆積室壁の温度上昇をもたらそうとするが前述のとおり温調ジャケット１１６内の冷却水の循環、ランプヒーター１１９の点灯率、更には温調ジャケット１１６と堆積室壁の間に我々の検討の結果得られた良好な熱伝導を行う形状、素材の間座を配置していることで堆積室壁温度を好適温度に維持されている。
この状態で不図示の帯状基体搬送手段により帯状基体の搬送を開始し基体上に連続的に膜堆積を開始する。
この時、もちろん従来の技術について記したように、隣接するチャンバーでｎ型ａ−Ｓｉ膜、ｐ型ａ−Ｓｉ膜等の太陽電池の各層を構成する膜が連続的に形成され、帯状基体上に、連続的に太陽電池が形成されて行く。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら制限されるものではない。
［実施例１］
図７は、本発明の実施例１におけるロール・ツー・ロール成膜装置を利用してａ−ＳｉＧｅ層をｉ層に用いたａ−ＳｉＧｅトリプル・セル太陽電池を作製する装置の構成を示すものである。
太陽電池の構成は、ボトム・セルにマイクロ波法で作製するａ−ＳｉＧｅ，ミドル・セルにマイクロ波法で作製するａ−ＳｉＧｅ，トップ・セルにＲＦ法で作製するａ−Ｓｉの光電変換層を用いており、又、その他の層はすべてＲＦ法で作製しているが、図７はその典形例である。
図７において７０１は帯状基体である。帯状基体は幅３５０ｍｍ厚さ０．１５ｍｍのＳＵＳ４３０製であり、既に前工程にて洗浄と、下地処理が行われている。下地処理は具体的には反射増大により光利用効率を向上させるための金属のコーティング等を含んでいるが、詳しくは表１に記す。
【００２８】
こうした帯状基体は、送り出し室７０２に設置された送り出しボビン７０３から各成膜室へ操り出される。
全成膜室を通過して成膜を終えた基体は巻き取り室７０４内に設置された巻き取りボビン７０５に巻きとられる。
７１１より７２３は各々内部に成膜室を有する真空チャンバーであり、送り出し室７０２、巻き取り室７０４と共に、すべてのチャンバーが図の如く帯状基体の通過可能なガス・ゲートで連結されている。
又、チャンバーの数が増え、装置の全長が拡大するのに伴って、帯状基体の重力による垂れ下がりが無視出来なくなるので予め全チャンバーの配置がカテナリー状となるように設置してある。
【００２９】
そして、チャンバー内にはつぎの各成膜室が設置されている。
すなわち、チャンバー内には、ボトム・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室７１１、ボトム・セルｎｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１２、ボトム・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室７１３、ボトム・セルｉｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１４、ボトム・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室７１５、ミドル・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室７１６、ミドル・セルｎｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１７、ミドル・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室７１８、ミドル・セルｉｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室７１９、ミドル・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室７２０、トップ・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室７２１、トップ・セルｉ層成膜用ＲＦ成膜室７２２、トップ・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室７２３の各成膜室が設置されている。
【００３０】
この様な本発明の成膜装置を用いてトリプル・セル太陽電池を作製するが本発明の冷却手段である温調ジャケットは図１で示すとおり堆積室壁外側を囲むように配置され、温調ジャケット内を流れる冷却水量は１．２リットル／ｍｉｎに設定した。
また、膜堆積室と温調ジャケットの間に挟むように配置される間座の形状は、図３で示すとおり膜堆積室壁面積比５０％の孔明け加工を施し、ブラスト処理をしたもので、厚さ６ｍｍのアルミニウム（Ａ５０５２Ｐ）材のものを１枚用いている。
温調ジャケット、間座、堆積室、壁はボルトにより共締し密着させている。
トリプル・セル太陽電池作製の具体的な手段は、既に、従来技術及び構成の項で説明したのでここでは省略する。
また、その詳細な成膜条件については、表１に示しておく。
堆積室壁温度とトリプル・セル太陽電池の光電変換効率の各々の経時的に測定した結果を、図５における○印、図６における○印に示す。
図５及び図６から、堆積室壁温度２９０℃、光電変換効率１０％で長時間に渡り安定していることが判る。
【００３１】
【表１】
比較例においては、本発明のロール・ツー・ロール成膜装置を用い堆積室壁の冷却を行わない、具体的には冷却水を循環させず抜き去った状態で実施例１と同様の方法でトリプル・セル太陽電池を作製した。
膜堆積壁温度とトリプル・セル太陽電池の充電変換効率の各々の経時的に測定した結果を図５における□印、図６における□印に示す。
図５及び図６から、堆積室壁温度は前記好適温度を越え上昇し、光電変換効率も急激に劣化していることが判る。
【００３２】
［実施例２］
実施例２においては、図４で示す膜堆積室壁面積比９％のローレット加工を表裏両面に施し、ブラスト処理をしたＡｌ（Ａ５０５２Ｐ）材の間座１枚を用いて実施例１と同様の方法でトリプル・セル太陽電池を作製した。
成膜条件を表２に示す。
膜堆積室壁温度とトリプル・セル太陽電池の光電変換効率の各々の経時的に測定した結果を、図５における△印、図６における△印に示す。
図５および図６から、堆積室壁温度２２０℃、光電変換効率１０％で長時間に渡り安定していることが判る。
【００３３】
【表２】
【発明の効果】
本発明は、以上のように、堆積室壁の外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットを順に配置することによって、堆積室壁の成膜時における温度上昇を抑え、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持して堆積膜を形成することが可能となり、長時間にわたって安定した品質の堆積膜、とりわけ、非晶質半導体を利用した大面積の良質な光起電力素子を量産することのできるマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた膜堆積方法および装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のロール・ツー・ロール成膜装置を構成するμ波を利用した成膜チャンバーおよび真空チャンバーを表す模式図である。
【図２】温度調節ジャケットの状態を表すブロック図である。
【図３】本発明の堆積室壁温度と、温調ジャケット温度の相互の熱伝導を調節する実施例１で用いた調節板の模式図である。
【図４】本発明の堆積室壁温度と、温調ジャケット温度の相互の熱伝導を調節する実施例２で用いた調節板の模式図である。
【図５】膜堆積経過時間における堆積壁温度の関係を表したグラフである。
【図６】膜堆積経過時間における充電変換効率の関係を表したグラフである。
【図７】本発明のロール・ツー・ロール・トリプル・セル成膜装置を表す模式図である。
【図８】従来のロール・ツー・ロール成膜装置を表す模式図である。
【符号の説明】
１０１：外チャンバー
１０２：堆積室
１０２ａ，１０２ｂ：アプリケーター面
１０２ｃ：通常壁面
１０３：帯状基体（帯状基体面）
１０４：真空排気ポンプ
１０５：バルブ
１０６：粗引き用真空ポンプ
１０７：バルブ
１０８：ガス導入管
１０９：ランプヒーターハウス
１１０：ランプヒーター
１１１：温度センサー
１１２：小孔、小スリットを有する膜堆積壁（排気面）
１１３：マイクロ波導入管
１１４：バイアス電極
１１５：圧力計
１１６：温度調節ジャケット（温調ジャケット）
１１７：堆積壁
１１８：冷却水循環路
１１９：ランプヒーター
１２０：熱伝導調節板
１２１：温度センサー
２０１：堆積室壁
２０２：熱伝導調節板（間座）
２０３：温度調節ジャケット
２０４：冷却水循環路
２０５：冷却水配管
２０６：流量計
２０７：流量調節バルブ
２０８：温度センサー
２０９：ランプヒーター
２１０：温調器
２１１：電源
７０１：帯状基体
７０２：送り出し室
７０３：送り出しボビン
７０４：巻き取り室
７０５：巻き取りボビン
７１１：ボトム・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室
７１２：ボトム・セルｎ／ｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７１３：ボトム・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室
７１４：ボトム・セルｉ／ｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７１５：ボトム・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室
７１６：ミドル・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室
７１７：ミドル・セルｎ／ｉ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７１８：ミドル・セルｉ層成膜用マイクロ波成膜室
７１９：ミドル・セルｉ／ｐ拡散防止層成膜用ＲＦ成膜室
７２０：ミドル・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室
７２１：トップ・セルｎ層成膜用ＲＦ成膜室
７２２：トップ・セルｉ層成膜用ＲＦ成膜室
７２３：トップ・セルｐ層成膜用ＲＦ成膜室
８０１：帯状気体
８１１，８９１：各々基体を巻きつけるボビン
８１０：基体の送り出し室
８３０：ｎ型ａ−Ｓｉ成膜室を内部に有する真空チャンバー
８５０：ｉ型ａ−ＳｉＧｅ成膜室を内部に有する真空チャンバー
８７０：ｐ型ａ−Ｓｉ成膜室を内部に有する真空チャンバー
８９０：基体の巻き取り室
８２０，８４０，８６０，８８０：ゲート
８３０ａ，８７０ａ：ＲＦ電源
８５０ａ：マイクロ波アプリケーター
８３０ｂ，８７０ｂ：カソード電極
８５０ｂ：導波管
８０２ａ：ＳｉＨ４ガス・ボンベ
８０３ａ：ＧｅＨ４ガス・ボンベ
８０４ａ：Ｈ２ガス・ボンベ
８０５ａ：ＰＨ３ガス・ボンベ
８０６ａ：Ｂ２Ｈ６ガス・ボンベ
８０２ｂ〜８０６ｂ：ガスボンベの開閉バルブ
８０２ｃ〜８０６ｃ：減圧器
８３０ｃ，８５０ｃ，８７０ｃ：ガス混合器
８３０ｄ，８５０ｄ，８７０ｄ：ガス導入ライン
８１０ｅ，８３０ｅ，８５０ｅ，８７０ｅ，８９０ｅ：排気ポンプ
８３０ｆ，８５０ｆ，８７０ｆ：基体加熱用ヒーター
８３０ｇ，８５０ｇ，８７０ｇ：基体加熱用ヒーターの電源
８０７ａ：ゲート用パージ・ガス・ボンベ
８０７ｂ：減圧器
８０７ｃ，８０７ｄ：ガス流量調節器
８４１，８６１：ギャップ調整部品
８４２，８６２：ゲートガス導入口
８３１，８５１，８７１：脱着可能な前フランジ
Claims (11)
- 成膜空間を形成する堆積室壁と、前記堆積室壁を囲んで減圧状態とするための外チャンバーを備え、帯状基体を前記成膜空間の側壁の１つとするようにして長手方向に連続的に移動させながら、前記成膜空間内に成膜用ガスを導入すると共にマイクロ波エネルギー放射させてマイクロ波プラズマを生起させ、前記移動する帯状基体の表面上に連続的に堆積膜を形成する膜堆積方法において、前記堆積室壁にその外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットを順に配置し、堆積室壁の成膜時における温度上昇を抑え、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持して堆積膜を形成することを特徴とする膜堆積方法。
- 前記堆積膜の形成は、前記温度調節ジャケット内に冷却水を循環させ、該冷却水の温度を１００℃以下に制御すると共に、堆積室壁の温度を１５０℃及至３５０℃に制御することにより行われることを特徴とする請求項１に記載の膜堆積方法。
- 前記堆積室壁は、アプリケーター手段をその一部に有するアプリケーター面と、消費ガスの排気面と、帯状基体面と、これら以外の面である通常面から構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜堆積方法。
- 前記熱伝導調節板は、堆積室壁と温度調節ジャケットと相互の熱伝導を調節してこれらの間に適切な温度差を発生させ、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の膜堆積方法。
- 前記熱伝導調節板は、その熱伝導の調節を堆積室壁または温度調節ジャケットとの接触面積の調節により行うことを特徴とする請求項４に記載の膜堆積方法。
- 前記熱伝導調節板は、その接触面積の調節を熱伝導調節板に鏡面仕上げ、または穴明け加工、またはローレット加工のいずれかを施して行うようにしたことを特徴とする請求項５に記載の膜堆積方法。
- 前記温度調節ジャケットは、その内部に冷媒を用いた冷却機構とヒーターによる昇温機構とを併せ備え、温度調節するようにしたことを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の膜堆積方法。
- 成膜空間を形成する堆積室壁と、前記堆積室壁を囲んで減圧状態とするための外チャンバーを備え、帯状基体を前記成膜空間の側壁の１つとするようにして長手方向に連続的に移動させながら、前記成膜空間内に成膜用ガスを導入すると共にマイクロ波エネルギー放射させてマイクロ波プラズマを生起させ、前記移動する帯状基体の表面上に連続的に堆積膜を形成する膜堆積装置において、前記堆積室壁をアプリケーター手段をその一部に有するアプリケーター面と、消費ガスの排気面と、帯状基体面と、これら以外の面である通常面によって構成し、堆積室壁温度を膜堆積に好適な温度に維持するために前記堆積室壁の外側を覆うように熱伝導調節板、温度調節ジャケットの順に配置したことを特徴とする膜堆積装置。
- 前記熱伝導調節板には、鏡面仕上げ、または孔明け加工、またはローレット加工のいずれかが施されていることを特徴とする請求項８に記載の膜堆積装置。
- 前記熱伝導調節板が、アルミニウムまたはアルミニウム合金で形成されていることを特徴とする請求項８に記載の膜堆積装置。
- 前記温度調節ジャケットは、その内部に冷媒を用いた冷却機構とヒーターによる昇温機構とが設けられていることを特徴とする請求項８〜請求項１０のいずれか１項に記載の膜堆積装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08883896A JP3591977B2 (ja) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | マイクロ波プラズマｃｖｄ法を用いた膜堆積方法および膜堆積装置 |
| US08/814,081 US6113732A (en) | 1996-03-18 | 1997-03-10 | Deposited film forming apparatus |
| KR1019970008911A KR100284918B1 (ko) | 1996-03-18 | 1997-03-17 | 퇴적막형성장치및방법 |
| CNB97104502XA CN1181222C (zh) | 1996-03-18 | 1997-03-18 | 淀积膜形成装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08883896A JP3591977B2 (ja) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | マイクロ波プラズマｃｖｄ法を用いた膜堆積方法および膜堆積装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09256162A JPH09256162A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3591977B2 true JP3591977B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=13954103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08883896A Expired - Fee Related JP3591977B2 (ja) | 1996-03-18 | 1996-03-18 | マイクロ波プラズマｃｖｄ法を用いた膜堆積方法および膜堆積装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6113732A (ja) |
| JP (1) | JP3591977B2 (ja) |
| KR (1) | KR100284918B1 (ja) |
| CN (1) | CN1181222C (ja) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6547922B2 (en) | 2000-01-31 | 2003-04-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Vacuum-processing apparatus using a movable cooling plate during processing |
| DE10016971A1 (de) * | 2000-04-06 | 2001-10-11 | Angew Solarenergie Ase Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Beschichten und/oder Behandeln eines Substrats |
| US20030207021A1 (en) * | 2000-04-28 | 2003-11-06 | Hiroshi Izawa | Deposited-film formation apparatus, deposited-film formation process, vacuum system, leak judgment method, and computer-readable recording medium with recorded leak-judgment- executable program |
| JP4630443B2 (ja) | 2000-10-23 | 2011-02-09 | キヤノン株式会社 | スパッタリングによる成膜方法 |
| JP2002212720A (ja) | 2001-01-23 | 2002-07-31 | Canon Inc | スパッタリング方法およびスパッタリング装置 |
| WO2003012567A1 (en) * | 2001-07-30 | 2003-02-13 | Tokyo Electron Limited | Plasma chamber wall segment temperature control |
| JP4078084B2 (ja) * | 2002-01-28 | 2008-04-23 | キヤノン株式会社 | イオン化成膜方法及び装置 |
| KR100684910B1 (ko) * | 2006-02-02 | 2007-02-22 | 삼성전자주식회사 | 플라즈마 처리 장치 및 그의 클리닝 방법 |
| CN100376717C (zh) * | 2006-02-27 | 2008-03-26 | 浙江大学 | 化学气相沉积过程中的介观尺度温区温度稳定方法 |
| US9054206B2 (en) | 2007-08-17 | 2015-06-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing semiconductor device |
| JP2009263731A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Fujifilm Corp | 成膜方法及び装置 |
| KR200475462Y1 (ko) * | 2009-03-27 | 2014-12-03 | 램 리써치 코포레이션 | 플라즈마 처리 장치의 교체 가능한 상부 챔버 섹션 |
| JP5136574B2 (ja) | 2009-05-01 | 2013-02-06 | 東京エレクトロン株式会社 | プラズマ処理装置及びプラズマ処理方法 |
| MY179709A (en) | 2009-09-10 | 2020-11-11 | Lam Res Corp | Replaceable upper chamber parts of plasma processing apparatus |
| KR101371435B1 (ko) * | 2012-01-04 | 2014-03-12 | 주식회사 유진테크 | 처리유닛을 포함하는 기판 처리 장치 |
| JP2014109060A (ja) * | 2012-12-03 | 2014-06-12 | Ihi Corp | アレイアンテナ式のｃｖｄプラズマ装置 |
| US10669625B2 (en) * | 2013-03-15 | 2020-06-02 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company Limited | Pumping liner for chemical vapor deposition |
| US9659902B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-05-23 | Kulicke And Soffa Industries, Inc. | Thermocompression bonding systems and methods of operating the same |
| CN106268360B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-04-26 | 北京碧水源膜科技有限公司 | 一种中空超滤膜丝的后期处理装置及制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3926715A (en) * | 1968-08-14 | 1975-12-16 | Siemens Ag | Method of epitactic precipitation of inorganic material |
| JPS57149734A (en) * | 1981-03-12 | 1982-09-16 | Anelva Corp | Plasma applying working device |
| JPS60116784A (ja) * | 1983-11-29 | 1985-06-24 | Canon Inc | 放電による堆積膜の製造装置 |
| JPS63235478A (ja) * | 1987-03-24 | 1988-09-30 | Canon Inc | マイクロ波プラズマｃｖｄ装置 |
| JP3168018B2 (ja) * | 1991-03-22 | 2001-05-21 | キヤノン株式会社 | 基板吸着保持方法 |
| US5447568A (en) * | 1991-12-26 | 1995-09-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Chemical vapor deposition method and apparatus making use of liquid starting material |
| US5345999A (en) * | 1993-03-17 | 1994-09-13 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for cooling semiconductor wafers |
| TW262566B (ja) * | 1993-07-02 | 1995-11-11 | Tokyo Electron Co Ltd | |
| US5453125A (en) * | 1994-02-17 | 1995-09-26 | Krogh; Ole D. | ECR plasma source for gas abatement |
-
1996
- 1996-03-18 JP JP08883896A patent/JP3591977B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-10 US US08/814,081 patent/US6113732A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-17 KR KR1019970008911A patent/KR100284918B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-03-18 CN CNB97104502XA patent/CN1181222C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1163944A (zh) | 1997-11-05 |
| US6113732A (en) | 2000-09-05 |
| JPH09256162A (ja) | 1997-09-30 |
| KR970065767A (ko) | 1997-10-13 |
| CN1181222C (zh) | 2004-12-22 |
| KR100284918B1 (ko) | 2001-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3591977B2 (ja) | マイクロ波プラズマｃｖｄ法を用いた膜堆積方法および膜堆積装置 | |
| US5714010A (en) | Process for continuously forming a large area functional deposited film by a microwave PCVD method and an apparatus suitable for practicing the same | |
| JP3332700B2 (ja) | 堆積膜形成方法及び堆積膜形成装置 | |
| US6273955B1 (en) | Film forming apparatus | |
| US5397395A (en) | Method of continuously forming a large area functional deposited film by microwave PCVD and apparatus for the same | |
| JP3571785B2 (ja) | 堆積膜形成方法及び堆積膜形成装置 | |
| US20130295709A1 (en) | Method for manufacturing photoelectric conversion elements | |
| US8703586B2 (en) | Apparatus for forming deposited film and method for forming deposited film | |
| US5976257A (en) | Apparatus for continuously forming a large area deposited film by means of microwave plasma CVD process | |
| JP3659512B2 (ja) | 光起電力素子及びその形成方法及びその形成装置 | |
| JP3093504B2 (ja) | 光起電力素子及びその形成方法及びその形成装置 | |
| JP2001323376A (ja) | 堆積膜の形成装置 | |
| JP3255903B2 (ja) | 堆積膜形成方法および堆積膜形成装置 | |
| US20020006476A1 (en) | Apparatus and method for forming a deposited film by means of plasma CVD | |
| JP3181121B2 (ja) | 堆積膜形成方法 | |
| JP3651977B2 (ja) | ロール・ツー・ロール成膜装置及びその成膜方法 | |
| JP3554314B2 (ja) | 堆積膜形成方法 | |
| JP2810529B2 (ja) | 堆積膜形成方法及び堆積膜形成装置 | |
| JPH0927459A (ja) | 半導体素子の製造装置 | |
| JP3658165B2 (ja) | 光電変換素子の連続製造装置 | |
| JP2962840B2 (ja) | マイクロ波プラズマｃｖｄ法により大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法及び装置 | |
| JP3679580B2 (ja) | 光起電力素子の製造方法 | |
| CN117178074A (zh) | 用于减少非晶硅中的沉积态和亚稳态缺陷的方法和装置 | |
| JP2819031B2 (ja) | マイクロ波プラズマｃｖｄ法により大面積の機能性堆積膜を連続的に形成する方法及び装置 | |
| JP2810533B2 (ja) | 堆積膜形成方法及び堆積膜形成装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040609 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040824 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090903 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100903 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110903 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120903 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130903 Year of fee payment: 9 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D03 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |