JP3584264B2

JP3584264B2 - Ｘ線回折試料極低温冷却装置

Info

Publication number: JP3584264B2
Application number: JP27752594A
Authority: JP
Inventors: 博早川; 悦男秋葉; 学野口
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1994-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2019-11-04
Also published as: JPH08136478A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、試料を極低温に冷却してＸ線分析を行うことのできるＸ線回折試料極低温冷却装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のこの種のＸ線回折試料極低温冷却装置としては、図４ないし図６に示すようなものが知られている。
【０００３】
図４において符号１はＸ線回折試料極低温冷却装置であり、ヘリウムガスを閉回路で循環させながら断熱圧縮・膨張を繰り返して低温を得る冷却機のヘッドを形成する冷却部２の先端に、試料ホルダ３を固定し、この試料ホルダ３に試料４を取り付けるようにしたものである。
【０００４】
冷却部２は、内部を真空に保持するための円筒状の気密ケース５で覆われており、この気密ケース５の下部付近には、試料４に照射するＸ線を透過させるためのＢｅ製のＸ線透過窓６が設けてある。また、気密ケース５の下端部は、ゴニオメータ７の試料回転台８に固定され、さらに試料回転台８を挟んでゴニオメータ７の両側には、前記試料４にＸ線透過窓６を介してＸ線を照射させるＸ線発生装置９と、試料４からの回折Ｘ線をＸ線透過窓６を介して検出するＸ線計数装置１０とが設けてある。Ｘ線計数装置１０は試料４の回りに所定の角速度で回転可能となっており、したがってＸ線透過窓６は、気密ケース５の周方向に中心角１９０゜程度の範囲で形成されている。
【０００５】
上記試料ホルダ３は、図５，図６に示すようにフランジ部３ａとホルダ部３ｂとが一体に成形され、フランジ部３ａが冷却部２の下端に形成された冷却部位２ａに固定されることで試料４が装置内の計測位置に保持される。そして試料ホルダ３のホルダ部３ｂの表面（冷却部の中心側）には、試料４が固定された試料板４ａがネジ等の取付部材１１で取り付けてある。また、冷却部位２ａの上面には、温度センサ１２が取り付けられ、これによってＸ線回折測定時の試料４の温度を検出し、冷却部位２ａの温度制御を行うようにしている。また、冷却部２の下端、即ち冷却部位２ａの直上付近には、ヒータ１３が巻き付けてあり、このヒータ１３で試料４の温度を制御できるようになっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、Ｘ線回折測定の場合においてＸ線回折測定に寄与するのは、試料４の表面部の極薄い層である。したがって、Ｘ線回折測定における試料温度というときには、正確には、実際にＸ線回折に寄与している試料４の表面部の温度をさすことになる。
【０００７】
ところが、上述の従来の装置では、温度センサ１２の検出温度が、実際にＸ線回折に寄与している試料４の表面部の温度を示していない場合のあることが判明した。
【０００８】
本発明者等がその原因を究明したところ、以下の事実が判明した。すなわち、上述の従来の装置では、冷却部位２ａと試料ホルダ３とはこれを共に熱良導体で構成して結合できるので、両者の間の温度差を小さくすることは可能である。従来は、一般的な感覚でみて試料４の熱容量が小さくかつその厚さも十分に薄いと考えられていたので、当然、試料４の温度も該試料４が熱的に接触している試料ホルダ３の温度とほぼ等しくなるものと考えられていた。この従来の考え方は、試料４が熱良導体である場合にはその通りであった。しかしながら、試料４については、これを常に熱良導体で構成することはできない。すなわち、試料によっては著しく熱伝導率が小さく、粉末状試料のように、むしろ、熱絶縁体に近いものである場合も少なくない。そこで、試料４がこのような熱絶縁体に近いものである場合から熱良導体に近いものである場合の種々の場合について、冷却部位２ａ、試料ホルダ３及び試料４の各部の温度を測定したところ、試料４が熱絶縁体に近いものになればなるほど、試料４のＸ線回折に寄与する表面部と他の部位との間の温度差が大きくなり、これが無視できない程になる場合のあることが判明した。
【０００９】
本発明者等の考察によれば、試料４は、その底面部及び側面部が試料ホルダ３に接触されて熱伝導によって冷却されるが、Ｘ線を照射する表面部は空間に接することになる。すなわち、底面部及び側面部からは熱が奪われるが、表面部からは熱が奪われず、むしろ、Ｘ線透過窓６等を通じて侵入する外部からの熱輻射線等によって表面部には熱が供給される。もし、試料４が熱良導体であれば、底面部及び側面部と表面部との間で熱伝導による十分な熱交換が行われるので、外部輻射線等によって表面部に供給されるわずかな熱を十分に吸収でき、表面部の温度もほぼ試料ホルダ３の温度と等しいものにできるが、試料４が熱伝導の悪いものである場合には、表面部から供給される熱を十分に吸収することができなくなり、これがために、表面部の温度と他の部位の温度との間に無視できない程の温度差が生じてしまうものと推定された。
【００１０】
この発明は、上述の解明結果に基づいてなされたものであり、冷却部位の温度とＸ線分析の測定対象たる試料温度との差を少なくして、試料の正確なＸ線分析を行うことのできるＸ線回折試料極低温冷却装置を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、内部に試料を配置する気密ケースと、この気密ケースの内部に設けられて前記試料を所定の温度に冷却する冷却部と、この冷却部に固定されて前記試料を前記気密ケース内の測定位置に保持する試料ホルダとを有し、前記気密ケースの外側に設けたＸ線源からこの気密ケースのＸ線透過窓を介してＸ線を照射すると共に、前記試料からの回折Ｘ線を前記Ｘ線透過窓を介してＸ線計数装置で検出するようにしたＸ線回折試料極低温冷却装置であって、前記試料ホルダに前記試料の外周を覆う均熱ブロックを設けたことを特徴としている。
【００１２】
請求項２記載の発明はいる試料ホルダ３の温度とほぼ等しくなるものと考えられていた。この従来の考え方は、試料４が熱良導体である場合にはその通りであった。に設けられて、このブロック材で囲まれる内部空間を覆うＸ線透過用の薄板とからなることを特徴としている。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記均熱ブロックのブロック材の開放端がＸ線の光軸方向に沿って中心角１８０゜ないし１９０゜の円弧状に形成されていることを特徴としている。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記冷却部がファーストステージとこのファーストステージの先端部に設けられたセカンドステージの２段の冷却部からなり、前記試料ホルダをセカンドステージの先端部に形成された第２の冷却部位に固定する一方、前記ファーストステージの先端に形成された第１の冷却部位には、前記セカンドステージと試料ホルダを覆う遮蔽体を固定し、この遮蔽体に前記Ｘ線を透過させる遮蔽体透過窓を形成したことを特徴としている。
【００１５】
【作用】
この発明によれば、試料ホルダに試料の外周を覆う均熱ブロックを設けたことにより、冷却部位や試料ホルダと試料表面部との間の温度差を極めて小さくすることが可能になった。これは、試料の外周が均熱ブロックで覆われたことにより、試料表面部と均熱ブロックとの間に温度差が生じた場合に、近接する両者の間で主として熱輻射による熱交換が行なわれ、その熱交換の量が、外部熱輻射線で外部から試料表面に供給される熱を十分に吸収できる程度を越えるものであるためであると考えられる。すなわち、外部熱輻射線で外部から試料表面に供給される熱は極めて僅かであるが、従来は、このわずかな熱によって無視できない温度差が生じていたものであるが、このわずかな熱は、近接して試料を覆うように設けられた均熱ブロックとの間での熱輻射による熱交換によって十分に吸収できるためであると考えられる。その結果、例えば、温度センサを冷却部位や試料ホルダに設けても試料温度とほぼ同じ温度を検出することが可能になった。
【００１６】
請求項２では、均熱ブロックを、Ｘ線源から照射されるＸ線の光軸方向に沿って試料の両側に形成された２つのブロック材と、このブロック材の開放端側に設けられてこのブロック材で囲まれる内部空間を覆うＸ線透過用の薄板とを備えたものにしたので、均熱ブロックが試料への入射Ｘ線や回折Ｘ線の障害となることがなく、また、均熱ブロック内がＸ線透過用の薄板で覆われているため、外部からの熱輻射線の侵入度合いを軽減することができ、冷却部位や試料ホルダと試料表面部との間の温度差をさらに小さくすることができる。
【００１７】
請求項３では、ブロック材の開放端がＸ線の光軸方向に沿って中心角１８０゜ないし１９０゜の円弧状に形成したもので、これにより、Ｘ線透過用の薄板が上記ブロック材の開放端の表面に沿って円弧状に形成されることになるので、このＸ線透過用の薄板に対してＸ線が常時垂直に通過することになって、Ｘ線の通過厚さがＸ線の入・出射角度にかかわらず常時最小厚さで一定になる。したがって、この通過によるＸ線の減衰量を最小でかつ一定にすることができ、感度低下や測定誤差発生の防止ができる。また、試料表面に対するＸ線照射角度や回折角度をほぼ０〜１８０度の全範囲をとることが可能となる。
【００１８】
請求項４では、試料ホルダ及びセカンドステージが遮蔽体でシールドされるので、外部からの熱輻射線が試料近傍に達するのを軽減でき、外部熱輻射線によって試料表面が加熱されるのを有効に軽減できるとともに、遮蔽体内部の冷却を促進することができる。
【００１９】
【実施例】
図１ないし図３はこの発明の一実施例を示すものである。これらの図において従来の図に示したものと同じ要素には同一符号を付して、説明を省略する。
【００２０】
符号２１はこの実施例のＸ線回折試料極低温冷却装置であり、２２はこのＸ線回折試料極低温冷却装置２１の冷却部としてのクライオスタットである。クライオスタット２２は、ヘリウムガスを内部のエキスパンダ（図示せず）内に導き入れる基台部２３と、この基台部２３に取り付けられた冷却部のファーストステージ２４と、このファーストステージ２４の先端に設けられたセカンドステージ２５とからなり、基台部２３内に設けられたバルブデイスク（図示せず）で高圧と低圧を切り換え、サージボリュームによる圧力変動でファーストステージ２４とセカンドステージ２５を往復動させ、これによってヘリウムガスを断熱自由膨張させて、ファーストステージ２４の先端に形成された第１の冷却部位である第１のヒートステーション２６とセカンドステージ２５の先端に形成された第２の冷却部位である第２のヒートステーション２７とを冷却して極低温を生成するようにしたものである。
【００２１】
基台部２３のフランジ２３ａには、ファーストステージ２４とセカンドステージ２５とを覆う気密ケース５が取り付けられている。またファーストステージ２４の第１のヒートステーション２６には遮蔽体としてのラジェーションシールド３１が取り付けられ、さらにセカンドステージ２５の第２のヒートステーション２７には試料ホルダ４１が取り付けられている。そして、試料ホルダ４１には、表面に試料４が充填された試料板１１が取り付けられている。
【００２２】
気密ケース５は、円筒状に形成されており、基台部２３にフランジを介して固定された上筒５ａと、この上筒５ａにフランジを介して接続された有底円筒状の下筒５ｂとからなり、上筒５ａには気密ケース５内を真空にするための真空引き口５ｃ並びに制御及び試料温度測定用熱電対等に連絡する接続コネクタ部５ｄが設けられ、下筒５ｂには、外部から試料４を試料ホルダ４１に着脱可能にするために開閉自在に形成されたＸ線透過窓６が設けられている。
【００２３】
このＸ線透過窓６は下筒５ｂに形成された開口部６ａとこの開口部６ａを覆う窓本体６ｂとからなり、開口部６ａは下筒５ｂの周方向に中心角１９０゜の範囲で開口されている。そしてこの開口部６ａに取り付けられる窓本体６ｂは、開口部６ａの周囲を囲んで設けられる窓枠と、この窓枠に前記開口部６ａを覆って取り付けられる長方形状のＢｅ製の薄板とからなっている。窓本体６ｂはＯリング５ｅを介しての下筒５ｂに対して上下方向に摺動自在に取り付けられており、該窓本体６ｂを開口部６ａに対して上方へ摺動させることで開口部６ａが外部に対して開放され、該開口部６ａを通じて試料４を出し入れできるようになっている。
【００２４】
さらに下筒５ｂの底板部には気密ケース５をゴニオメータ７の試料回転台８に固定するためのフランジ５ｆが取り付けられ、気密ケース５が試料回転台８に固定されることで内部の試料４がＸ線源９から照射されるＸ線の光軸線上に配置されると共に、試料４が回転可能となる。
【００２５】
ラジェーションシールド３１は、有底円筒状の遮蔽体であり、この遮蔽体の開口端に形成されたフランジ３２がファーストステージ２４のヒートステーション２６にネジで固定されている。ラジェーションシールド３１の下端部付近には、前記Ｘ線透過窓６の開口部６ａに重なる遮蔽体透過窓３３が設けられ、この遮蔽体透過窓３３は、周方向に沿って中心角１８０゜〜１９０゜の範囲で形成された開口部３４ａと、この開口部３４ａの外側に着脱可能に取り付けられたＸ線透過性のアルミ箔やベリリウム箔等から構成される蓋体３４ｂとからなっている。そしてラジェーションシールド３１はファーストステージ２４の第１のヒートステーション２６で固定端側から冷却されることで、ラジェーションシールド３１内を所定の温度領域に維持するものである。
【００２６】
試料ホルダ４１は、図２に示すようにフランジ部４２とホルダ部４３とが一体に形成され、フランジ部４２がセカンドステージ２５の第２のヒートステーション２７の下面に固定されることで試料４が測定位置に保持されるものである。ホルダ部４３は厚肉平板状に形成されて、フランジ部４２と直角にかつクライオスタット２２の中心線より外側に位置をずらして固定されている。
【００２７】
ホルダ部４３の表面側の下端には試料板１１を係止するための係合突起４４が形成され、試料板１１がこの係合突起４４に係止された状態で、試料板１１に取り付けられた試料４の表面がクライオスタット（あるいは試料回転台８）の中心線上に位置するように構成されている。また、ホルダ部４３の表面側には、このホルダ部４３に装着される試料板１１の裏面に接触する温度センサ４５が取り付けられ、これによって試料４の温度を検出するようにしている。
【００２８】
試料板１１の表面には、図２，図３に示すように試料４の表面温度を試料ホルダ４１側の温度と略等しく保持するための均熱ブロック５１が設けられている。この均熱ブロック５１は、図中、試料４を挟んで試料板１１の上下に間隙をおいて平行に配置される略半月板状の上ブロック部５２と下ブロック部５３とを有し、これらが半月形状における直線形状部の両サイドで上下に結合されたような構成となっている。この均熱ブロック５１は、上ブロック部５２，下ブロック部５３がＸ線の光軸方向と平行になるように配置される。また、これら上ブロック部５２，下ブロック部５３は、その半月形状の円弧の開き角が１８０〜１９０°程度になるように形成される。そして、均熱ブロック５１は、上ブロック部５２及び下ブロック部５３の円弧形状部が気密ケース５の下筒５ｂの開口部６ａの円筒形状の内周面に略平行に沿うかたちになるようにして配置される。
【００２９】
また、上ブロック部５２と下ブロック部５３の円弧形状部には、これら円弧形状部に沿って両者をかけわたすようにしてＸ線透過性のアルミ箔等からなる薄板たる遮蔽板５４が取り付けられる。すなわち、試料４の上下の側部が上ブロック部５２と下ブロック部５３で囲まれ、かつ、これら両ブロック部の間に形成される空間が外部へ解放される曲面窓状部が遮蔽板５４によって覆われるようにしたものである。これによって、まず、外部からの熱輻射線が試料４に達するのを遮蔽板５４によって軽減し、同時に、試料４の表面が僅かな外部熱輻射線によって温度上昇した場合に上ブロック部５２及び下ブロック部５３との間で熱輻射による熱交換が行われるようにしてその温度上昇を押さえることができるようにしたものである。
【００３０】
なお、上ブロック部５２及び下ブロック部５３は、遮蔽板５４を装着した状態で試料板１１と共にネジ５５でホルダ部４３の表面に着脱可能に固定され、これによって試料板１１を試料ホルダ４１に着脱可能としている。また、上ブロック部５２は、下ブロック部５３より厚肉に形成され、厚肉部の上端部５６を試料板１１の上側面に沿わせてホルダ部４３の表面まで延ばして試料板１１の表面との間に段部を形成することで、試料板１１をこの段部と上記試料ホルダ４１の係止部４４との間に挾みこむようにして試料板１１の縦方向の位置決めを行うと同時に均熱ブロック５１の縦方向の位置決めが行なえるようになっている。さらに、図３に示されるように、上ブロック部５２と下ブロック部５３とをこれらの両側部で結合する結合部に、ホルダ部４３の両側部と係合する段部を設けて均熱ブロック５１の横方向の位置決めが行なえるようになっている。
【００３１】
セカンドステージ２５の下端部にはヒータ１３が巻き付けてあり、このヒータ１３やヒートステーション２７の上面に取り付けられたサーモスタット５７等によって、試料ホルダ４１に取付られた試料４の温度を１０Ｋから室温まで温度調整をすることができるようになっている。
【００３２】
上述の実施例によれば、試料４の表面部の温度と均熱ブロック５１や試料ホルダ４１等の温度との間の温度差を無視できる程度に小さくすることが可能になった。これにより、通常の測定の場合に、温度センサ４５の温度をそのまま試料温度としても誤差がほとんど無視できる程度になった。それゆえ、試料の極低温におけるＸ線分析を十分な測定の自由度を確保しつつ迅速にかつ正確に行うことができるようになった。
【００３３】
これは、上記実施例では、均熱ブロック５１の上下の均熱ブロック部５２，５３が試料を挟んでＸ線の光軸方向と平行に配置されるようにすると共に、均熱ブロック部５２，５３の開放端が周方向へ中心角１８０゜ないし１９０゜の円弧状に形成されるようにすることによって、試料４の表面部との間で熱交換を行なう均熱ブロックの表面を試料にできるだけ近接させつつその表面積をできるだけ広くとれるようにして、試料４の表面部と均熱ブロックとの間で十分な熱交換が行なわれるようにし、同時に測定の自由度を確保し、さらに、試料４の近傍をＸ線透過性の遮蔽板５４と蓋体３４ｂとによって２重に遮蔽することによって、外部輻射線が試料近傍に達するのを著しく軽減するようにしているためである。
【００３４】
なお、上記実施例におけるラジェーションシールド３１の内部空間、及び、均熱ブロック５１の内部空間は、気密ケース５の内部空間と連通させて真空状態としてもよく、あるいは、ラジェーションシールド３１の遮蔽体開口部３４ａを遮蔽するアルミ箔やベリリウム箔等のＸ線透過性薄板の蓋体３４ｂで外部から密封したり、均熱ブロック５１の内部空間をアルミ箔やベリリウム箔等のＸ線透過性薄板の遮蔽板５４で外部から密封したりして、これらラジェーションシールド３１や均熱ブロック５１の内部空間に熱伝導の良好なヘリウムガスを充填することで空間内の温度分布を良好に保持できるようにしてもよい。ヘリュウムガスを前記空間部内へ供給する方法としては、これらの空間部内へパイプを接続し、このパイプを介して供給するようにしてもよく、あるいは試料を装置の外部へ取り出した際に、空間部内へ供給するようにしてもよい。
【００３５】
また上記実施例ではこの発明の装置を試料縦型としたが、これを試料横型や試料水平型とすることができるのは勿論である。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、試料ホルダに試料の外周を覆う均熱ブロックを設けたことにより、冷却部位や試料ホルダと試料表面部との間の温度差を極めて小さくすることが可能になった。その結果、例えば、温度センサを冷却部位や試料ホルダに設けても試料温度とほぼ同じ温度を検出することが可能になった。
【００３７】
また、この発明において、均熱ブロックを、Ｘ線源から照射されるＸ線の光軸方向に沿って試料の両側に形成された２つのブロック材と、このブロック材の開放端側に設けられてこのブロック材で囲まれる内部空間を覆うＸ線透過用の薄板とを備えたものにすると、均熱ブロックが試料への入射Ｘ線や回折Ｘ線の障害となることがなく、また、均熱ブロック内がＸ線透過用の薄板で覆われているため、外部からの熱輻射線の侵入度合いを軽減することができ、冷却部位や試料ホルダと試料表面部との間の温度差をさらに小さくすることが可能になる。
【００３８】
さらに、ブロック材の開放端がＸ線の光軸方向に沿って中心角１８０゜ないし１９０゜の円弧状になるように形成すると、Ｘ線透過用の薄板が上記ブロック材の開放端の表面に沿って円弧状に形成されることになるので、このＸ線透過用の薄板に対してＸ線が常時垂直に通過することになって、Ｘ線の通過厚さがＸ線の入・出射角度にかかわらず常時最小厚さで一定になるようにできる。したがって、この通過によるＸ線の減衰量を最小でかつ一定にすることができ、感度低下や測定誤差発生の防止が可能になる。また、試料表面に対するＸ線照射角度や回折角度としてほぼ０〜１８０度の全範囲をとることが可能になる。
【００３９】
また、試料ホルダ及びセカンドステージを遮蔽体でシールドするようにすれば、外部からの熱輻射線が試料近傍に達するのを軽減でき、外部熱輻射線によって試料表面が加熱されるのを有効に軽減できるとともに、遮蔽体内部の冷却を促進することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例のＸ線回折試料極低温冷却装置の要部の正面断面図である。
【図２】図１の均熱ブロック付近の拡大断面図である。
【図３】図１の均熱ブロック付近の斜視図である。
【図４】従来のＸ線回折試料極低温冷却装置の全体の概要を説明するための説明図である。
【図５】図４の試料ホルダの付近の拡大正面図である。
【図６】図４の試料ホルダ付近の拡大側面図である。
【符号の説明】
４…試料、５…気密ケース、６…Ｘ線透過窓、９…Ｘ線源、１０…Ｘ線計数装置、２１…Ｘ線回折試料極低温冷却装置、２２…冷却部、２４…ファーストステージ（冷却部）、２５…セカンドステージ（冷却部）、２６…第１のヒートステーション（第１の冷却部位）、２７…第２のヒートステーション（第２の冷却部位）、３１…ラジェーションシールド（遮蔽体）、３３…遮蔽体透過窓、４１…試料ホルダ、４５…温度センサ、５１…均熱ブロック、５２…上ブロック部、５３…下ブロック部、５４…遮蔽体。

Claims

内部に試料を配置する気密ケースと、この気密ケースの内部に設けられて前記試料を所定の温度に冷却する冷却部と、この冷却部に固定されて前記試料を前記気密ケース内の測定位置に保持する試料ホルダとを有し、前記気密ケースの外側に設けたＸ線源からこの気密ケースのＸ線透過窓を介してＸ線を照射すると共に、前記試料からの回折Ｘ線を前記Ｘ線透過窓を介してＸ線検出器で検出するようにしたＸ線回折試料極低温冷却装置であって、前記試料ホルダに前記試料の外周を覆う均熱ブロックを設けたことを特徴とするＸ線回折試料極低温冷却装置。
前記均熱ブロックが、前記Ｘ線源から照射されるＸ線の光軸方向に沿って前記試料の両側に形成されたブロック材と、このブロック材の開放端側に設けられてこのブロック材で囲まれる内部空間を覆うＸ線透過用の薄板とを備えたことを特徴とする請求項１記載のＸ線回折試料極低温冷却装置。
前記均熱ブロックのブロック材の開放端がＸ線の光軸方向に沿って中心角１８０゜ないし１９０゜の円弧状に形成されていることを特徴とする請求項２記載のＸ線回折試料極低温冷却装置。
前記冷却部がファーストステージとこのファーストステージの先端部に設けられたセカンドステージの２段の冷却部を有し、前記試料ホルダをセカンドステージの先端部に形成された第２の冷却部位に固定する一方、前記ファーストステージの先端に形成された第１の冷却部位には、前記セカンドステージと試料ホルダを覆う遮蔽体を固定し、この遮蔽体に前記Ｘ線を透過させる遮蔽体透過窓を形成したことを特徴とする請求項１、２、叉は３のいずれかに記載のＸ線回折試料極低温冷却装置。