JP3576127B2 - 難燃シート - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性シートに関するものであり、特に放射線物質を取り扱う原子力発電所等において使用される難燃シートに関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、燃焼時に、ハロゲン含有ガスの発生がなく、且つ燃焼ガスが通過するフィルターに目詰まりを発生させる燐系ガスの発生がなく、かつ燃焼残査が微量であって、原子力発電所の床面、機械類、資材置き場、天井、壁等を被覆するために有用な難燃シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
養生シート等に用いられる樹脂被覆繊維シート構造物については、種々の製造方法が知られており、例えば、特開昭５２−１８９９５号には、ポリエステル繊維布帛に接着性向上前処理を施し、この前処理表面をポリ塩化ビニル系樹脂により被覆する方法が開示されている。この製法により得られるポリ塩化ビニル系樹脂被覆繊維シートは、柔軟性、耐久性及び難燃性においては優れているが、しかし、燃焼時にポリ塩化ビニル系樹脂に起因する塩化水素ガスなどの有害ガスの発生が、大きな問題点となっている。
【０００３】
この問題を解消するため、ハロゲン元素を含まない被覆用樹脂を用いることが検討されている。このような樹脂系では、それに難燃性を付与するために、例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等のような無機化合物を樹脂に添加する方法、及び赤燐を樹脂に添加する方法などが知られている。前者において、満足できる難燃性を得るためには無機化合物の添加量が多量となるため、この方法を用いて得られる樹脂被覆繊維シートは、柔軟性及び耐久性において、実用上不十分であるという欠点がある、更に燃焼後の灰分が多量に発生するという欠点もある。また後者では、その燃焼時に赤燐が燐系ガスの発生源となり、これが燃焼ガス用フィルターの目詰まりを生起させてしまうという欠点がある。
【０００４】
また、難燃剤として尿素を用いた組成物やフィルムが知られている、しかし尿素は極性が強いため、熱可塑性樹脂との相溶性が低く、かつ吸湿性が高いため取り扱い性が不良である。また、加熱すると凝集し、分解するので加工性が不良であるという欠点もある。
すなわち、燃焼時にハロゲン系のガスの発生がなく、且つ燃焼ガスが通過するフィルターの目詰まりを起こす燐系ガスの発生がなく、燃焼残査が微量で、難燃性、防水性及び作業性において満足できる難燃積層体は未だ得られておらず、その実現が強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
放射性物質を取り扱う場所、例えば原子力発電所では、床、天井、壁、間仕切り等に放射性物質が付着しないように、これらを合成樹脂フィルムで被覆し、一定期間経過後にこれを新しいフィルムと交換し、使用ずみのフィルムを焼却処分しているが、焼却後もその残留灰分中に放射性物質が残留している。従って焼却灰分量が多ければ放射性灰分を処理するための経費が増大する。このため、焼却後の残留灰分が少ない被覆用シートが要求されている。また、被覆用シートには使用中に損傷して被被覆物が露出することのないように高い強度が要求されている。さらに、被覆用シートには、難燃剤としてはハロゲン含有物質を含まないことだけでなく、燐含有物質も含まれていないことが要求される。
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解消し、高い難燃性を有しているが、焼却可能であり、焼却時に有害ガスを発生せず、燃焼ガス用フィルターに目詰りを生ずることがなく灰分の発生量も少なく、機械的強度が強い難燃シートを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る難燃シートは、繊維布帛を含む基布と、その少なくとも１面上に形成され、難燃性樹脂組成物を含む難燃性樹脂層とを含み、
前記難燃性樹脂層が、ウレタン系樹脂と、その１００重量部に対し、５０〜１５０重量部の、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物からなる難燃性付与剤とを含む、ハロゲン非含有難燃性樹脂組成物からなり、
前記基布の目付重量が２５０ｇ／ｍ^２ 以下であり、且つ前記基布と前記難燃性樹脂層との重量比が１００：３０〜１００：１５０であり、
焼却処理後の燃焼残渣が燃焼前の原重量に対し、２％以下であることを特徴とするものである。
本発明の難燃シートにおいて、前記難燃性樹脂層が、前記基布に、前記難燃性樹脂組成物を含む処理液によるディッピング及び／又はコーティングを施すことにより形成されたものであることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の難燃シートの基布に用いられる繊維布帛は、天然繊維、例えば木綿、麻など、再生繊維、例えばビスコースレーヨン、キュプラなど、半合成繊維、例えば、ジ−及びトリアセテート繊維など、及び合成繊維、例えば、ナイロン６、及びナイロン６６などのポリアミド繊維、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）繊維、芳香族ポリアミド繊維、アクリル繊維、及びポリオレフィン繊維などの少なくとも１種からなる布帛から選ぶことができる。
前記繊維布帛中の繊維は、短繊維紡績糸、長繊維糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状のものでもよい。また布帛の組織は織物、編物、不織布またはこれらの複合体のいずれであってもよい。
【０００９】
繊維布帛が非粗目編織物である場合、その組織に制限はないが、平織、綾織、丸編、緯編、及び経編などの編織物から選ぶことができる。またその目付は２５０ｇ／ｍ^２ 以下であることが好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｇ／ｍ^２ である。
前記繊維布帛には、それに耐水性、及び吸水防止性を付与する目的をもって、例えば、ワックスエマルジョン、樹脂バインダーを含むワックスエマルジョン、及びこれらの溶液などを噴霧し、又は浸漬する方法により撥水前処理を予め施しておいてもよい。
【００１０】
本発明の難燃シートに用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとジイソシアネートを反応させて得られた樹脂を用いることができる。このようなウレタン系樹脂の合成に用いられるポリオールとしては、両末端にヒドロキシル基を有するポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、及びポリカーボネート系ジオールなどを使用することができる。また、ウレタン樹脂製造用ジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、及び脂肪族ジイソシアネートを用いることができる。特に、ポリオール成分としてポリカーボネート系ジオールを用い、ジイソシアネート成分として脂肪族ジイソシアネートを用いて得られたポリカーボネート系ウレタン系樹脂は、耐候性、耐久性が高く、本発明に好適なものである。
【００１１】
本発明の難燃シートに難燃性を付与することを目的として、難燃性付与剤を難燃性樹脂層中に含有させる。本発明の難燃シートにおいて、この難燃性付与剤としては、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物が使用される。
（イソ）シアヌル酸誘導体化合物としては、メラミン、硫酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体を用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。特に、メラミンのイソシアヌル酸との反応により得られるメラミンイソシアヌレートが本発明に好適に用いることができる。
【００１２】
また、難燃性樹脂層の難燃性をさらに高めるために、必要に応じ、上記（イソ）シアヌル酸誘導体化合物とともに、それとは異なるハロゲン非含有含窒素化合物、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、及びＮ−ベンゾイル尿素などの尿素誘導体から選ばれた１種以上が含まれている難燃性付与剤を用いてもよい。
【００１３】
難燃性付与剤の添加量は、難燃性樹脂層に含まれるウレタン樹脂（固形分）の重量１００重量部に対して、５０〜１５０重量％であり、５０〜１００重量部であることが好ましい。その添加量が５０重量％未満では、得られる難燃性樹脂層において十分な難燃性を得ることができず、また、その添加量が１５０重量％を超えると、得られる難燃シートの耐久性が不十分になり、かつコスト高となる。
【００１４】
本発明の難燃シートにおいて、難燃性樹脂層は、ウレタン系樹脂と難燃性付与剤とを含有するエマルジョン又は溶液を用いて、基布をディッピングして絞るか、或は、塗布し、これを乾燥し、必要により加熱処理を施すことにより形成される。或は、ウレタン樹脂及び難燃性付与剤を含有するフィルム又はシートを作製し、これを基布に貼着してもよい。難燃性樹脂層中には、架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、及び消泡剤などの１種以上を適宜含有されていてもよい。
【００１５】
基布に対する難燃性樹脂層の付着重量は、基布と難燃性樹脂層の重量比が１００：３０〜１００：１５０になるように設定され、好ましくは１００：８０〜１００：１２０である。難燃性樹脂層の付着重量比が３０／１００未満では、得られる難燃シートの難燃性が不十分になり、また難燃性樹脂層の付着重量比が１５０／１００を超えると、得られた難燃シートの柔軟性が不十分になり、またコスト高となる。
【００１６】
本発明の難燃シートを７００℃で燃焼させた場合、その燃焼残査は、難燃シートの燃焼前の原重量の２％以下であり、好ましくは０．５％以下である。
【００１７】
【実施例】
本発明を下記実施例により更に具体的に説明する。
製品の性能評価に用いられた測定方法は下記の通りである。
防水性
ＪＩＳ Ｌ−１０９２の耐水度試験（静水圧法）により、耐水圧を測定した。
耐屈曲性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６のスコット法に従って、つかみ間隔２ｃｍ、押圧荷重１ｋｇｆ の条件下に、試験片に、回数１，０００回の屈曲試験を施し、その結果を目視観察により評価した。
難燃性
（１）４５度法防炎試験：ＪＩＳ Ｌ−１０９１のＡ−１法もしくはＡ−２法に従って、炭化面積、炭化距離、残炎時間、残ジン時間を測定した。この試験の合格基準を満足した場合、防炎区分３合格とした。
（２）酸素指数法：ＪＩＳ Ｋ−７２０１に従って、燃焼限界酸素量を測定した。
剛軟性
ＪＩＳ Ｌ−１０９６の４５°カンチレバー法に従い、供試サンプルの剛軟性を評価した。測定値が５０ｍｍ以下のものは、展張及び収納時の作業性にすぐれたものである。
燃焼残査の測定方法
るつぼに試験片約０．１ｇを精量し、３００ｍｌ／分の空気を流入しながら、７００℃の電気炉中において１０分間燃焼させた。るつぼ中の残渣を秤量し、燃焼前の重量と燃焼後の重量より残渣の燃焼前原重量に対する割合を算出した。
【００１８】
実施例１
基布として、下記組織の布帛：

を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性樹脂エマルジョン（１）を調製した。
（難燃性樹脂エマルジョン（１）の組成）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） １００重量部
（旭電化（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
メラミンイソシアヌレート ３０重量部
トリイソプロピルベンゼンカルボジイミド ５．０重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商標；チヌビン７６５）０．５重量部
前記難燃性樹脂エマルジョン（１）中に、前記基布を浸漬し、マングルで絞った後、温度１００℃で乾燥し、更に温度１４０℃で熱処理して難燃性樹脂層を形成した。このとき、難燃性樹脂層の付着重量は８５ｇ／ｍ^２ であり、基布と難燃性樹脂層との重量比は１００：１００であった。ウレタン系樹脂固形分に対する、難燃性付与剤として用いられたメラミンシアヌレートの添加量比率は１００重量％であった。得られた本発明の難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験を行った。但し、前記難燃性樹脂エマルジョン（１）の代りに下記組成の難燃性樹脂エマルジョン（２）を用いた。
（難燃性樹脂エマルジョン（２）の組成）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） １００重量部
（旭電化（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
メラミンイソシアヌレート ３０重量部
ジシアンジアミド １０重量部
フェノールブロック化ヘキサメチレンジイソシアネート ５．０重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商標；チヌビン７６５）０．５重量部
前記難燃性樹脂エマルジョン（２）中に、前記基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃の温度で乾燥し、更に１４０℃の温度で熱処理して難燃性樹脂層を形成した。このとき、難燃性樹脂層の付着重量は８５ｇ／ｍ^２ であり基布と難燃性樹脂層との重量比は１００：１００であった。ウレタン系樹脂固形分に対する、難燃性付与剤として用いられたメラミンシアヌレートの添加量比率は１００重量％であった。得られた本発明の難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２０】
実施例３
基布として、下記組織の布帛：

を使用した。またウレタン系樹脂エマルジョンを用いて、下記組成の難燃性樹脂エマルジョン（３）を調整した。
（難燃性樹脂エマルジョン（３）の組成）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） １００重量部
（旭電化（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
メラミンイソシアヌレート ３０重量部
２，２’−ビス（２−オキサゾリン） ５．０重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商標；チヌビン７６５）０．５重量部
前記難燃性樹脂エマルジョン（３）中に、前記基布を浸漬し、マングルで絞った後、１００℃の温度で乾燥し、更に１４０℃の温度で熱処理して難燃性樹脂層を形成した。このとき、難燃性樹脂層の付着重量は１８０ｇ／ｍ^２ であり、基布と難燃性樹脂層の重量比は１００：７５であった。ウレタン系樹脂固形分に対する、難燃性付与剤として用いられたメラミンシアヌレートの添加量比率は１００重量％であった。得られた本発明の難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２１】
実施例４
基布として、下記組織の布帛：

を使用した。また難燃性樹脂層用組成物（４）を下記の組成で調製した。
（難燃性樹脂組成物（４）の組成）
ポリエステル系ウレタン樹脂 １００重量部
（大日精化（株）製、商標；レザミンＰ−１０４５）
メラミンシアヌレート ６０重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商標；チヌビン７６５）０．５重量部
この難燃性樹脂層組成物（４）をＴダイ成形機により１００μｍのフィルムに成形した。難燃性樹脂層ウレタンフィルムを前記ポリエステルフィラメント高密度織物の両面に熱圧着ラミネートし、本発明の難燃シートを作製した。難燃性樹脂層の付着重量は２４０ｇ／ｍ^２ であり、基布と難燃性樹脂層の重量比は１００：１２６であった。ウレタン系樹脂固形分に対する、難燃性付与剤として用いられたメラミンシアヌレートの添加量比率は６０重量％であった。得られた本発明の難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２２】
比較例１
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験に供した。但し、難燃性樹脂層のメラミンシアヌレートの添加量３０重量部を１２重量部に変更した。このときの難燃性付与剤の添加量は、ウレタン系樹脂固形分に対して４０重量％であった。得られた難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２３】
比較例２
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験に供した。但し、難燃性樹脂層のメラミンシアヌレートの添加量３０重量部を６０重量部に変更した。このときの難燃性付与剤の添加量は、ウレタン系樹脂固形分に対して２００重量％であった。得られた難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２４】
比較例３
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験に供した。但し、難燃性樹脂層の付着重量を１７ｇ／ｍ^２ とした。このときの基布と難燃性樹脂層との重量比は１００：２０であった。得られた難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２５】
比較例４
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験に供した。但し、難燃性樹脂層の付着重量を１７０ｇ／ｍ^２ とした。このときの基布と難燃性樹脂層との重量比は１００：２００であった。得られた難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２６】
比較例５
実施例１と同様にして難燃シートを作製し、試験に供した。但し、難燃性樹脂エマルジョン（１）の代りに下記組成の難燃性樹脂エマルジョン（５）を用いた。
（難燃性樹脂エマルジョン（５）の組成）
ウレタン系樹脂（固形分：３０重量％） １００重量部
（旭電化（株）製、商標；アデカボンタイターＨＵＸ−３８６）
燐酸アンモニウム ３０重量部
水酸化アルミニウム ３０重量部
紫外線吸収剤（チバガイギー（株）製、商標；チヌビン７６５）０．５重量部
前記難燃樹脂エマルジョン（５）中に、前記基布を浸漬し、マングルで絞った後、温度１００℃で乾燥し、更に温度１４０℃で熱処理して難燃性樹脂層を形成した。このとき、難燃性樹脂層の付着重量は１２０ｇ／ｍ^２ であり、基布と難燃性樹脂層との重量比は１００：１４１であった。得られた本発明の難燃シートの組成を表１に示し、その試験結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
表１及び２から明らかなように、ウレタン系樹脂に（イソ）シアヌル酸誘導体化合物を添加して形成された難燃性樹脂層は、燃焼残査が少なく、すぐれた難燃性及び柔軟性を示した。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により得られる難燃シートは、燃焼残査が少なく、耐久性、柔軟性、難燃性に優れており、特に放射線物質を取り扱う原子力発電所等において使用する養生シートなどに好適である。また、この難燃シートは焼却、廃棄が容易であり、環境への悪影響もないという利点を有する。

Claims (2)

1. 繊維布帛を含む基布と、その少なくとも１面上に形成され、難燃性樹脂組成物を含む難燃性樹脂層とを含み、
   前記難燃性樹脂層が、ウレタン系樹脂と、その１００重量部に対し５０〜１５０重量部の、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物含有難燃性付与剤とを含むハロゲン非含有難燃性樹脂組成物からなり、
   前記基布の目付重量が２５０ｇ／ｍ^２ 以下であり、且つ前記基布と前記難燃性樹脂層との重量比が１００：３０〜１００：１５０であり、
   焼却処理後の燃焼残渣が、燃焼前の原重量の２％以下である、
   ことを特徴とする難燃シート。
2. 前記難燃性樹脂層が、前記基布に、前記難燃性樹脂組成物を含む処理液によるディッピング及び／又はコーティングを施すことにより形成されたものである、請求項１に記載の難燃シート。