JP3574871B2 - トリフルオロシクロプロパン誘導体及びそれを含有する液晶組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、新規なトリフルオロシクロプロパン誘導体で ある液晶性化合物、その製造中間体、及びその液晶性化合物を含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られており、現在主流となっているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式においても、従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的となり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。アクティブマトリックス方式においては、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化、カラー化が容易で、動画表示も可能であるため、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス表示方式に用いられる液晶材料においては、特に（１）比抵抗が高く、電圧保持率が優れること、（２）しきい値電圧（Ｖｔｈ）が低いこと、（３）液晶相の温度範囲が広いこと、（４）表示装置の設定に適した屈折率異方性（Δｎ）を有すること、などが重要な特性となっている。
【０００４】
通常、液晶表示におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は式（ａ）
【０００５】
【数１】
【０００６】
（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わされる。この式からわかるように、しきい値電圧を低くするためには、液晶材料の誘電率異方性を大きくするか、あるいは弾性定数を小さくする必要がある。
【０００７】
しかしながら、誘電率異方性の大きい液晶化合物は、極性が大きいものが多く、液晶材料の高い比抵抗値や電圧保持率を得ることを困難にさせる傾向を有する。
【０００８】
そのため、しきい値電圧を低くするためには液晶材料の弾性定数を小さくすることが考えられるが、弾性定数の小さい２環性の化合物は、添加により組成物の液晶相の上限温度を大幅に低下させてしまう傾向を有するものがほとんどである。そこで、３環性あるいは４環性の液晶相の上限温度の高い化合物を添加することが考えられる。しかしながら、このような化合物の添加により液晶組成物の液晶相の上限温度は上昇するものの、上限温度の高い化合物は弾性定数の比較的大きいものが多く、添加により組成物のしきい値電圧を大きく上昇させる傾向にあった。
【０００９】
このように、弾性定数が小さく、液晶相の上限温度が比較的高いにもかかわらず、組成物のしきい値電圧を低下させる液晶化合物を得ることは困難であった。
また、これとは別に、液晶表示素子においては干渉縞の発生を避けるため、屈折率異方性とセル厚（ｄ）との積（Δｎ・ｄ）を特定の値に設定する必要があるが、アクティブマトリックス表示方式では通常、いわゆるファーストミニマムの条件（Δｎ・ｄ＝０．５）が用いられることが多い。この表示方式を用いた場合、セルの厚さはある程度以上薄くすることは技術的に困難であるので、屈折率異方性が小さい化合物が必要であり、組成物としての屈折率異方性は、０．０８前後に調製する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、弾性定数が小さく、誘電率異方性が小さく、しかも屈折率異方性が小さい新規液晶化合物を提供し、更に、その化合物を含有し、液晶相の温度範囲が広く、しきい値電圧が低く、且つ屈折率異方性の小さい液晶組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方は水素原子を表わし、他方はフッ素原子を表わし、ｍは０又は１を表わし、環Ａは１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、Ｚ１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基又は炭素原子数３〜１２のアルケニルオキシ基を表わし、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立的に、フッ素原子又は水素原子を表わし、シクロヘキサン環における２つの置換基はトランス配置である。）で表わされるトリフルオロシクロプロパン誘導体を提供する。
【００１４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、特にＲ１が水素原子であり、Ｘ１がフッ素原子であり、Ｘ２が水素原子である上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく、その中でもＺ１、Ｚ２及びＺ３のうちの少なくとも１つがフッ素原子である化合物がより好ましい。
【００１５】
また、より詳細に述べれば、ｍが１であり、環Ａが１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ１及びＹ２が共に単結合であり、Ｚ１がフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメトキシ基である化合物が好ましく、その中でもＺ１及びＺ２が共にフッ素原子であり、Ｚ３が水素原子である化合物が最も好ましい。
【００１６】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。また、Ｒ１がアルキル基である場合、シクロヘキサン環とＲ１がトランス及びシス配置のものが存在するが、トランス配置のものが好ましい。）で表わされる（フルオロ−１−アルケニル）シクロヘキサン誘導体を、クロロジフルオロ酢酸塩と加熱下に反応させることにより容易に得ることができる。この時、例えば、Ｒ１がアルキル基である場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のトランス体からは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のトランス体が得られ、一般式（ＩＩ）のシス体からは、一般式（Ｉ）のシス体が得られる。
【００１９】
ここで中間体として用いた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、本発明者らが明らかにした化合物であり、（１−アルケニル）シクロヘキサン誘導体から製造することができる。
【００２０】
斯くして製造される一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。
【００２１】
【表１】
【００２２】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表から、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、融点が比較的高く、ネマチック相を示さないものも存在する。しかしながら、後述の実施例にも示すように、母体液晶に添加した場合、その転移温度を大きく低下させることなく、組成物のしきい値電圧を大きく低下させるので、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として適している。しかも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、その分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることも容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として適している。
【００２３】
本発明は、このように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供する。
本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環に側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００２４】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の効果は、例えば以下からも明らかである。
ネマチック液晶材料として現在汎用されている母体液晶（Ａ）
【００２６】
【化４】
【００２７】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は５４．５℃以下でネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δε）は＋６．７、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９２であり、これを用いて作製したＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は１．６０Ｖであった。
【００２８】
この母体液晶（Ａ）８０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のネマチック相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）は５０．０℃とやや低くなり、Δεは＋５．８と小さくなり、Δｎは０．０８４と大きく低下した。また、同様にしてＶｔｈを測定したところ、Δεが小さくなったにもかかわらず、１．５２Ｖと大きく低下した。これは（Ｎｏ．１）の化合物の弾性定数（Ｋ）が比較的小さいためと考えられる。
【００２９】
これに対し、母体液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００３０】
【化５】
【００３１】
で表わされる化合物２０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。同様にして諸特性を測定したところ、ＴＮ−Ｉは６５℃と上昇したものの、Δεは＋７．２と大きくなり、Δｎも０．０９４と大きくなった。また同様にして測定したＶｔｈは１．６７Ｖとなり、母体液晶（Ａ）より大きく上昇した。
【００３２】
次に、ネマチック液晶材料として、特に低粘性及び高速応答性を有するアクティブマトリックス用母体液晶（Ｂ）
【００３３】
【化６】
【００３４】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は、１１６．７℃以下でネマチック相を示し、誘電率異方性（Δε）は＋４．７、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９であり、これを用いたＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．１４Ｖであった。
【００３５】
この母体液晶（Ｂ）７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製したところ、ＴＮ−Ｉは９５℃と低下した。しかしながら、Δεは＋３．４と小さくなり、Δｎも０．０８１と非常に小さくなった。同様にして測定したＶｔｈは、Δεが小さくなっているにもかかわらず、２．１２Ｖとわずかながら低下した。
【００３６】
以上の結果から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はネマチック液晶相を示す母体液晶に添加することにより、液晶相の上限温度をあまり低下させることなく、しきい値電圧を低下させ、且つ屈折率異方性を低下させる効果を有することが明らかである。
【００３７】
更に、上記の結果から外挿して、本発明に係わる（Ｎｏ．１）の化合物のΔεは＋２程度と比較的小さく、Δｎも非常に小さいと考えられる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、相転移温度の測定は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＩＲにおける（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ３は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｄｄは２重の２重線を表わす。また、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ＋は親ピークを表わし、（ ）内はそのピークの相対強度を表わす。組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。
（参考例１） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン（一般式（ＩＩ）の化合物）の合成
（ａ） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン及び３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（２−フルオロ−１−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【００４０】
【化７】
【００４１】
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン８．８２ｇ（２９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（８０ｍｌ）に、ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）９．８ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でフッ化水素−ピリジン溶液２．５ｍｌを加えて、３時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１／１，３００ｍｌ）に注ぎ、反応生成物をジクロロメタン６０ｍｌで３回抽出し、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／１）を用いて精製して、３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン８．２６ｇ（収率６４％）及び、３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（２−フルオロ−１−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン１．１２ｇ（収率９％）を得た。
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン
無色板状晶
相転移温度（℃）：Ｃｒ８７ Ｎ１０５ Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２８８０，１６１０，１５２０，１４５０，１２８０，１１２０，８３０，７８０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９５〜１．２２（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６０〜２．０３（ｍ，９Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．２ａｎｄ３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝２１．７，１１．１ａｎｄ６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝２３．６，１１．１ａｎｄ３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄｔｄ，Ｊ＝４７．２，６．４ａｎｄ３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．７ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｚ ４５０（Ｍ＋，１００），１４０（５５），１２７（６２）
元素分析：Ｃ２０Ｈ２６Ｆ３Ｉとして
計算値：Ｃ，５３．３４％；Ｈ，５．８２％
実測値：Ｃ，５３．１１％；Ｈ，５．７１％
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（２−フルオロ−１−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン
融点 ６９℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２８８０，１５２０，１２９０，９８０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０５〜１．３０（ｍ，９Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７２〜１．９４（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．４ａｎｄ３．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２２〜４．３１（ｍ，１Ｈ），４．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝４７．６，９．６ａｎｄ８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝４７．１，９．７ａｎｄ５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．７ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｚ ４５０（Ｍ＋，２１），３２３（４６），１２７（１００）
元素分析：Ｃ２０Ｈ２６Ｆ３Ｉとして
計算値：Ｃ，５３．３４％；Ｈ，５．８２％
実測値：Ｃ，５３．１６％；Ｈ，５．７１％
（ｂ） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【００４２】
【化８】
【００４３】
上記（ａ）で得た３，４ ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン７．０７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１１．７５ｍｌ（７８．５ｍｍｏｌ）を加えて、８時間加熱還流させた。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌに注ぎ、反応生成物をジクロロメタン３０ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／１）を用いて精製して、３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン３．３８ｇ（収率６７％）を得た。更にエタノールから再結晶させて、精製物２．２６ｇ（収率５３％）を得た。
無色板状晶
相転移温度（℃）：Ｃｒ６０ Ｎ１０１ Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２８８０，１６７５，１５２０，１２８５，１２２０，８７０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．００〜１．３１（ｍ，８Ｈ），１．３７（ｑ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８〜２．１１（ｍ，９Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．１ａｎｄ３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝５１．６，２．８ａｎｄ０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１８．６ａｎｄ２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．８ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｚ ３２２（Ｍ＋，３７），１７９（３３），１４０（５９），１２７（１００），７９（４１），６７（５３），５５（４９），４１（４９）
元素分析：Ｃ２０Ｈ２５Ｆ３として
計算値：Ｃ，７４．５１％；Ｈ，７．８２％
実測値：Ｃ，７４．２％；Ｈ，７．７９％
（実施例１） ２−［トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］−１，１，２−トリフルオロシクロプロパンの合成
【００４４】
【化９】
【００４５】
上記（ｂ）で得た３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン２．２６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）のジグライム１０ｍｌ溶液を加熱還流させ、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）のジグライム１３ｍｌ溶液を３時間で滴下した。更に１時間加熱還流させた後、室温に戻し、反応液を飽和食塩水１００ｍｌに注ぎ、反応生成物を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅａｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／１）を用いて精製して、２−［トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］−１，１，２−トリフルオロシクロプロパン２．２１ｇ（収率８７％）を得た。更にエタノール１５ｍｌから再結晶させて、精製物１．９ｇ（収率７５％）を得た。
無色針状晶
融点 ８７℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０，２８６０，１６０５，１５２０，１４９０，１２１０，１１２０，１０３０，８３０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．８０〜０．９４（ｍ，２Ｈ），０．９８〜１．２２（ｍ，６Ｈ），１．３０〜１．５３（ｍ，６Ｈ），１．６７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５．１，１７．５，１０．１ａｎｄ４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８０〜１．９５（Ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．１ａｎｄ３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．７ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７２（Ｍ＋，１０），３０８（４９），１７９（４２），１４０（６０），１２７（１００），８１（３４），６７（３２），５５（３９）
元素分析：Ｃ２１Ｈ２５Ｆ５として
計算値：Ｃ，６７．７３％；Ｈ，６．７７％
実測値：Ｃ，６７．４４％；Ｈ，６．８１％
（実施例２） 液晶組成物の調製（１）
【００４６】
【化１０】
【００４７】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）からなる母体液晶（Ａ）を調製したところ、５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。その物性値及びこれを用いたＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００４８】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ５４．５℃
誘電率異方性（Δε） ＋６．７
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９２
しきい値電圧（Ｖｔｈ） １．６０Ｖ
この母体液晶（Ａ）８０重量％及び実施例１で得られた（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）、物性値及び同様にして測定したしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００４９】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ５０．０℃
誘電率異方性（Δε） ＋５．８
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８４
しきい値電圧（Ｖｔｈ） １．５２Ｖ
このように、Ｎ相の上限温度は多少低下したものの、誘電率異方性は小さくなり、同時にしきい値電圧も大きく低下していることが明らかである。従って前述の式（ａ）から、（Ｎｏ．１）の化合物の弾性定数は比較的小さいと考えられる。また、（Ｍ−１）の屈折率異方性も約１０％近くも小さくなっていることが明らかである。
（比較例１）
母体液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００５０】
【化１１】
【００５１】
で表わされる化合物２０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。この（ＭＲ−１）のＮ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）、物性値及び同様にして測定したしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００５２】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ６５．０℃
誘電率異方性（Δε） ＋７．２
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９４
しきい値電圧（Ｖｔｈ） １．６７Ｖ
このように、Ｎ相上限温度は上昇したものの、誘電率異方性も大きくなり、しきい値電圧も母体液晶（Ａ）より大きく上昇した。また、屈折率異方性も大きくなっていることが明らかである。
（実施例３） 液晶組成物の調製（２）
ネマチック液晶材料として、特に低粘性及び高速応答性を有するアクティブマトリックス用母体液晶（Ｂ）
【００５３】
【化１２】
【００５４】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製した。この母体液晶（Ｂ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その物性値及びこれを用いたＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００５５】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） １１６．７℃
誘電率異方性（Δε） ＋４．７
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０
しきい値電圧（Ｖｔｈ） ２．１４Ｖ
この母体液晶（Ｂ）７０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のＮ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）、物性値及び同様にして測定したしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００５６】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ９５．０℃
誘電率異方性（Δε） ＋３．４
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８１
しきい値電圧（Ｖｔｈ） ２．１２Ｖ
このように、ネマチック相の上限温度は低下したものの、誘電率異方性は小さくなり、しきい値電圧もわずかながら低下していることが明らかである。また、屈折率異方性も１０％も小さくなっていることが明らかである。
【００５７】
また、この液晶組成物（Ｍ−２）の比抵抗は１０１３Ωｃｍ以上と大きく、電圧保持率は９９％以上と非常に高かった。
（実施例４） 化合物の熱安定性試験
実施例１で得た（Ｎｏ．１）の化合物をアンプルに封入し、１００℃の定温器内に２４時間放置した。放冷後、内容物をヘキサンに１０％溶解し、その比抵抗を測定したところ、加熱試験前のサンプルを用いて同様に測定した比抵抗と全く変化がなかった。また、キャピラリーガスクロマトグラフでその純度を測定したが、不純物は全く生成していなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に非常に安定である。また、誘電率異方性及び屈折率異方性が比較的小さく、ネマチック液晶として現在汎用されている母体液晶との相溶性にも優れている。従って、この化合物を添加することによって、組成物の液晶相の上限温度を大きく低下させることなく、しきい値電圧を大きく低下することができる。従って、低電圧駆動が要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリックス駆動用の液晶材料として非常に有用である。
【産業上の利用分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、新規なトリフルオロシクロプロパン誘導体で ある液晶性化合物、その製造中間体、及びその液晶性化合物を含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等が知られており、現在主流となっているのはＴＮ型及びＳＴＮ型である。また駆動方式においても、従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的となり、更に単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。アクティブマトリックス方式においては、最も高画質の表示が可能であり、視野角が広く、高精細化、カラー化が容易で、動画表示も可能であるため、今後の液晶表示方式の主流になると考えられている。
【０００３】
このアクティブマトリックス表示方式に用いられる液晶材料においては、特に（１）比抵抗が高く、電圧保持率が優れること、（２）しきい値電圧（Ｖｔｈ）が低いこと、（３）液晶相の温度範囲が広いこと、（４）表示装置の設定に適した屈折率異方性（Δｎ）を有すること、などが重要な特性となっている。
【０００４】
通常、液晶表示におけるしきい値電圧（Ｖｔｈ）は式（ａ）
【０００５】
【数１】
（式中、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わす。）で表わされる。この式からわかるように、しきい値電圧を低くするためには、液晶材料の誘電率異方性を大きくするか、あるいは弾性定数を小さくする必要がある。
【０００７】
しかしながら、誘電率異方性の大きい液晶化合物は、極性が大きいものが多く、液晶材料の高い比抵抗値や電圧保持率を得ることを困難にさせる傾向を有する。
【０００８】
そのため、しきい値電圧を低くするためには液晶材料の弾性定数を小さくすることが考えられるが、弾性定数の小さい２環性の化合物は、添加により組成物の液晶相の上限温度を大幅に低下させてしまう傾向を有するものがほとんどである。そこで、３環性あるいは４環性の液晶相の上限温度の高い化合物を添加することが考えられる。しかしながら、このような化合物の添加により液晶組成物の液晶相の上限温度は上昇するものの、上限温度の高い化合物は弾性定数の比較的大きいものが多く、添加により組成物のしきい値電圧を大きく上昇させる傾向にあった。
【０００９】
このように、弾性定数が小さく、液晶相の上限温度が比較的高いにもかかわらず、組成物のしきい値電圧を低下させる液晶化合物を得ることは困難であった。
また、これとは別に、液晶表示素子においては干渉縞の発生を避けるため、屈折率異方性とセル厚（ｄ）との積（Δｎ・ｄ）を特定の値に設定する必要があるが、アクティブマトリックス表示方式では通常、いわゆるファーストミニマムの条件（Δｎ・ｄ＝０．５）が用いられることが多い。この表示方式を用いた場合、セルの厚さはある程度以上薄くすることは技術的に困難であるので、屈折率異方性が小さい化合物が必要であり、組成物としての屈折率異方性は、０．０８前後に調製する必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、弾性定数が小さく、誘電率異方性が小さく、しかも屈折率異方性が小さい新規液晶化合物を提供し、更に、その化合物を含有し、液晶相の温度範囲が広く、しきい値電圧が低く、且つ屈折率異方性の小さい液晶組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わし、Ｘ１及びＸ２のいずれか一方は水素原子を表わし、他方はフッ素原子を表わし、ｍは０又は１を表わし、環Ａは１，４−シクロヘキシレン基又はフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表わし、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立的に、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、Ｚ１はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシル基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基又は炭素原子数３〜１２のアルケニルオキシ基を表わし、Ｚ２及びＺ３はそれぞれ独立的に、フッ素原子又は水素原子を表わし、シクロヘキサン環における２つの置換基はトランス配置である。）で表わされるトリフルオロシクロプロパン誘導体を提供する。
【００１４】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、特にＲ１が水素原子であり、Ｘ１がフッ素原子であり、Ｘ２が水素原子である上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましく、その中でもＺ１、Ｚ２及びＺ３のうちの少なくとも１つがフッ素原子である化合物がより好ましい。
【００１５】
また、より詳細に述べれば、ｍが１であり、環Ａが１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ１及びＹ２が共に単結合であり、Ｚ１がフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメトキシ基である化合物が好ましく、その中でもＺ１及びＺ２が共にフッ素原子であり、Ｚ３が水素原子である化合物が最も好ましい。
【００１６】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
（式中、Ｒ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２、ｍ、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及び環Ａは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。また、Ｒ１がアルキル基である場合、シクロヘキサン環とＲ１がトランス及びシス配置のものが存在するが、トランス配置のものが好ましい。）で表わされる（フルオロ−１−アルケニル）シクロヘキサン誘導体を、クロロジフルオロ酢酸塩と加熱下に反応させることにより容易に得ることができる。この時、例えば、Ｒ１がアルキル基である場合、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のトランス体からは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のトランス体が得られ、一般式（ＩＩ）のシス体からは、一般式（Ｉ）のシス体が得られる。
【００１９】
ここで中間体として用いた一般式（ＩＩ）で表わされる化合物は、本発明者らが明らかにした化合物であり、（１−アルケニル）シクロヘキサン誘導体から製造することができる。
【００２０】
斯くして製造される一般式（Ｉ）で表わされる化合物の代表的なものの例を第１表に掲げる。
【００２１】
【表１】
（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表わす。）
第１表から、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、融点が比較的高く、ネマチック相を示さないものも存在する。しかしながら、後述の実施例にも示すように、母体液晶に添加した場合、その転移温度を大きく低下させることなく、組成物のしきい値電圧を大きく低下させるので、特にＴＮ型あるいはＳＴＮ型といった電界効果型表示セルの材料として適している。しかも、一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、その分子内にシアノ基やエステル結合などの強い極性基を有さないため、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることも容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として適している。
【００２３】
本発明は、このように一般式（Ｉ）で表わされる化合物の少なくとも１種をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供する。
本発明の組成物において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環に側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００２４】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【００２５】
本発明の一般式（Ｉ）の化合物の効果は、例えば以下からも明らかである。
ネマチック液晶材料として現在汎用されている母体液晶（Ａ）
【００２６】
【化４】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は５４．５℃以下でネマチック相を示し、その誘電率異方性（Δε）は＋６．７、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９２であり、これを用いて作製したＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は１．６０Ｖであった。
【００２８】
この母体液晶（Ａ）８０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のネマチック相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）は５０．０℃とやや低くなり、Δεは＋５．８と小さくなり、Δｎは０．０８４と大きく低下した。また、同様にしてＶｔｈを測定したところ、Δεが小さくなったにもかかわらず、１．５２Ｖと大きく低下した。これは（Ｎｏ．１）の化合物の弾性定数（Ｋ）が比較的小さいためと考えられる。
【００２９】
これに対し、母体液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００３０】
【化５】
で表わされる化合物２０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。同様にして諸特性を測定したところ、ＴＮ−Ｉは６５℃と上昇したものの、Δεは＋７．２と大きくなり、Δｎも０．０９４と大きくなった。また同様にして測定したＶｔｈは１．６７Ｖとなり、母体液晶（Ａ）より大きく上昇した。
【００３２】
次に、ネマチック液晶材料として、特に低粘性及び高速応答性を有するアクティブマトリックス用母体液晶（Ｂ）
【００３３】
【化６】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）は、１１６．７℃以下でネマチック相を示し、誘電率異方性（Δε）は＋４．７、屈折率異方性（Δｎ）は０．０９であり、これを用いたＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は２．１４Ｖであった。
【００３５】
この母体液晶（Ｂ）７０重量％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製したところ、ＴＮ−Ｉは９５℃と低下した。しかしながら、Δεは＋３．４と小さくなり、Δｎも０．０８１と非常に小さくなった。同様にして測定したＶｔｈは、Δεが小さくなっているにもかかわらず、２．１２Ｖとわずかながら低下した。
【００３６】
以上の結果から、一般式（Ｉ）で表わされる化合物はネマチック液晶相を示す母体液晶に添加することにより、液晶相の上限温度をあまり低下させることなく、しきい値電圧を低下させ、且つ屈折率異方性を低下させる効果を有することが明らかである。
【００３７】
更に、上記の結果から外挿して、本発明に係わる（Ｎｏ．１）の化合物のΔεは＋２程度と比較的小さく、Δｎも非常に小さいと考えられる。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、相転移温度の測定は、温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。また、化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）等により確認した。ＩＲにおける（ＫＢｒ）は錠剤成形による測定を表わす。ＮＭＲにおけるＣＤＣｌ３は溶媒を表わし、ｓは１重線、ｄは２重線、ｔは３重線、ｑｕｉｎｔｅｔは５重線、ｍは多重線を表わし、また例えばｄｄは２重の２重線を表わす。また、Ｊはカップリング定数を表わす。ＭＳにおけるＭ＋は親ピークを表わし、（ ）内はそのピークの相対強度を表わす。組成物中における「％」はすべて「重量％」を表わす。
（参考例１） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン（一般式（ＩＩ）の化合物）の合成
（ａ） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン及び３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（２−フルオロ−１−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【００４０】
【化７】
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−エテニルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン８．８２ｇ（２９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（８０ｍｌ）に、ヨードコハク酸イミド（ＮＩＳ）９．８ｇ（４３．５ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃でフッ化水素−ピリジン溶液２．５ｍｌを加えて、３時間攪拌した。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と亜硫酸水素ナトリウム水溶液（１／１，３００ｍｌ）に注ぎ、反応生成物をジクロロメタン６０ｍｌで３回抽出し、飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／１）を用いて精製して、３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン８．２６ｇ（収率６４％）及び、３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（２−フルオロ−１−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン１．１２ｇ（収率９％）を得た。
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン
無色板状晶
相転移温度（℃）：Ｃｒ８７ Ｎ１０５ Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２８８０，１６１０，１５２０，１４５０，１２８０，１１２０，８３０，７８０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９５〜１．２２（ｍ，８Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６０〜２．０３（ｍ，９Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．２ａｎｄ３．５Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｄｄ，Ｊ＝２１．７，１１．１ａｎｄ６．５Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝２３．６，１１．１ａｎｄ３．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄｔｄ，Ｊ＝４７．２，６．４ａｎｄ３．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．７ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｚ ４５０（Ｍ＋，１００），１４０（５５），１２７（６２）
元素分析：Ｃ２０Ｈ２６Ｆ３Ｉとして
計算値：Ｃ，５３．３４％；Ｈ，５．８２％
実測値：Ｃ，５３．１１％；Ｈ，５．７１％
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（２−フルオロ−１−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン
融点 ６９℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２８８０，１５２０，１２９０，９８０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．０５〜１．３０（ｍ，９Ｈ），１．３６（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７２〜１．９４（ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．４ａｎｄ３．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２２〜４．３１（ｍ，１Ｈ），４．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝４７．６，９．６ａｎｄ８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｄｄｄ，Ｊ＝４７．１，９．７ａｎｄ５．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．７ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｚ ４５０（Ｍ＋，２１），３２３（４６），１２７（１００）
元素分析：Ｃ２０Ｈ２６Ｆ３Ｉとして
計算値：Ｃ，５３．３４％；Ｈ，５．８２％
実測値：Ｃ，５３．１６％；Ｈ，５．７１％
（ｂ） ３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼンの合成
【００４２】
【化８】
上記（ａ）で得た３，４ ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロ−２−ヨードエチル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン７．０７ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（３０ｍｌ）に、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）１１．７５ｍｌ（７８．５ｍｍｏｌ）を加えて、８時間加熱還流させた。反応液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌに注ぎ、反応生成物をジクロロメタン３０ｍｌで３回抽出し、抽出液を飽和食塩水３０ｍｌで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／１）を用いて精製して、３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン３．３８ｇ（収率６７％）を得た。更にエタノールから再結晶させて、精製物２．２６ｇ（収率５３％）を得た。
無色板状晶
相転移温度（℃）：Ｃｒ６０ Ｎ１０１ Ｉ
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９５０，２８８０，１６７５，１５２０，１２８５，１２２０，８７０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．００〜１．３１（ｍ，８Ｈ），１．３７（ｑ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５８〜２．１１（ｍ，９Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．１ａｎｄ３．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１７（ｄｄｄ，Ｊ＝５１．６，２．８ａｎｄ０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，Ｊ＝１８．６ａｎｄ２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．８ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ： ｍ／ｚ ３２２（Ｍ＋，３７），１７９（３３），１４０（５９），１２７（１００），７９（４１），６７（５３），５５（４９），４１（４９）
元素分析：Ｃ２０Ｈ２５Ｆ３として
計算値：Ｃ，７４．５１％；Ｈ，７．８２％
実測値：Ｃ，７４．２％；Ｈ，７．７９％
（実施例１） ２−［トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］−１，１，２−トリフルオロシクロプロパンの合成
【００４４】
【化９】
上記（ｂ）で得た３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−［トランス−４−（１−フルオロエテニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］ベンゼン２．２６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）のジグライム１０ｍｌ溶液を加熱還流させ、クロロジフルオロ酢酸ナトリウム２．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）のジグライム１３ｍｌ溶液を３時間で滴下した。更に１時間加熱還流させた後、室温に戻し、反応液を飽和食塩水１００ｍｌに注ぎ、反応生成物を酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。抽出液を飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。濃縮後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（Ｋｉｅａｓｅｌｇｅｌ ６０、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／１）を用いて精製して、２−［トランス−４−［トランス−４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル］シクロヘキシル］−１，１，２−トリフルオロシクロプロパン２．２１ｇ（収率８７％）を得た。更にエタノール１５ｍｌから再結晶させて、精製物１．９ｇ（収率７５％）を得た。
無色針状晶
融点 ８７℃
ＩＲ（ＫＢｒ）：２９４０，２８６０，１６０５，１５２０，１４９０，１２１０，１１２０，１０３０，８３０ｃｍ−１
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ ０．８０〜０．９４（ｍ，２Ｈ），０．９８〜１．２２（ｍ，６Ｈ），１．３０〜１．５３（ｍ，６Ｈ），１．６７（ｄｄｄｄ，Ｊ＝２５．１，１７．５，１０．１ａｎｄ４．５Ｈｚ，１Ｈ），１．８０〜１．９５（Ｍ，８Ｈ），２．４１（ｔｔ，Ｊ＝１２．１ａｎｄ３．４Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄｔ，Ｊ＝６．３，４．３ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１１．９，７．７ａｎｄ２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１０．４ａｎｄ８．４Ｈｚ，１Ｈ）
ＭＳ：ｍ／ｚ＝３７２（Ｍ＋，１０），３０８（４９），１７９（４２），１４０（６０），１２７（１００），８１（３４），６７（３２），５５（３９）
元素分析：Ｃ２１Ｈ２５Ｆ５として
計算値：Ｃ，６７．７３％；Ｈ，６．７７％
実測値：Ｃ，６７．４４％；Ｈ，６．８１％
（実施例２） 液晶組成物の調製（１）
【００４６】
【化１０】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）からなる母体液晶（Ａ）を調製したところ、５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を示した。その物性値及びこれを用いたＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００４８】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ５４．５℃
誘電率異方性（Δε） ＋６．７
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９２
しきい値電圧（Ｖｔｈ） １．６０Ｖ
この母体液晶（Ａ）８０重量％及び実施例１で得られた（Ｎｏ．１）の化合物２０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）のＮ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）、物性値及び同様にして測定したしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００４９】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ５０．０℃
誘電率異方性（Δε） ＋５．８
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８４
しきい値電圧（Ｖｔｈ） １．５２Ｖ
このように、Ｎ相の上限温度は多少低下したものの、誘電率異方性は小さくなり、同時にしきい値電圧も大きく低下していることが明らかである。従って前述の式（ａ）から、（Ｎｏ．１）の化合物の弾性定数は比較的小さいと考えられる。また、（Ｍ−１）の屈折率異方性も約１０％近くも小さくなっていることが明らかである。
（比較例１）
母体液晶（Ａ）８０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物の類似構造を有する式（Ｒ−１）
【００５０】
【化１１】
で表わされる化合物２０重量％からなる液晶組成物（ＭＲ−１）を調製した。この（ＭＲ−１）のＮ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）、物性値及び同様にして測定したしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００５２】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ６５．０℃
誘電率異方性（Δε） ＋７．２
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９４
しきい値電圧（Ｖｔｈ） １．６７Ｖ
このように、Ｎ相上限温度は上昇したものの、誘電率異方性も大きくなり、しきい値電圧も母体液晶（Ａ）より大きく上昇した。また、屈折率異方性も大きくなっていることが明らかである。
（実施例３） 液晶組成物の調製（２）
ネマチック液晶材料として、特に低粘性及び高速応答性を有するアクティブマトリックス用母体液晶（Ｂ）
【００５３】
【化１２】
（式中、シクロヘキサン環はトランス配置を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製した。この母体液晶（Ｂ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示し、その物性値及びこれを用いたＴＮセルのしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００５５】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） １１６．７℃
誘電率異方性（Δε） ＋４．７
屈折率異方性（Δｎ） ０．０９０
しきい値電圧（Ｖｔｈ） ２．１４Ｖ
この母体液晶（Ｂ）７０重量％及び（Ｎｏ．１）の化合物３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−２）を調製した。この（Ｍ−２）のＮ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ）、物性値及び同様にして測定したしきい値電圧（Ｖｔｈ）は以下の通りであった。
【００５６】
Ｎ相の上限温度（ＴＮ−Ｉ） ９５．０℃
誘電率異方性（Δε） ＋３．４
屈折率異方性（Δｎ） ０．０８１
しきい値電圧（Ｖｔｈ） ２．１２Ｖ
このように、ネマチック相の上限温度は低下したものの、誘電率異方性は小さくなり、しきい値電圧もわずかながら低下していることが明らかである。また、屈折率異方性も１０％も小さくなっていることが明らかである。
【００５７】
また、この液晶組成物（Ｍ−２）の比抵抗は１０１３Ωｃｍ以上と大きく、電圧保持率は９９％以上と非常に高かった。
（実施例４） 化合物の熱安定性試験
実施例１で得た（Ｎｏ．１）の化合物をアンプルに封入し、１００℃の定温器内に２４時間放置した。放冷後、内容物をヘキサンに１０％溶解し、その比抵抗を測定したところ、加熱試験前のサンプルを用いて同様に測定した比抵抗と全く変化がなかった。また、キャピラリーガスクロマトグラフでその純度を測定したが、不純物は全く生成していなかった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、実施例に示したように工業的にも容易に製造でき、熱、光、水等に対し、化学的に非常に安定である。また、誘電率異方性及び屈折率異方性が比較的小さく、ネマチック液晶として現在汎用されている母体液晶との相溶性にも優れている。従って、この化合物を添加することによって、組成物の液晶相の上限温度を大きく低下させることなく、しきい値電圧を大きく低下することができる。従って、低電圧駆動が要求される各種液晶表示素子、特にアクティブマトリックス駆動用の液晶材料として非常に有用である。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）
- Ｒ１が水素原子であり、Ｘ１がフッ素原子であり、Ｘ２が水素原子である請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- Ｚ１、Ｚ２及びＺ３のうちの少なくとも１つがフッ素原子である請求項２記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- ｍが１であり、環Ａが１，４−シクロヘキシレン基であり、Ｙ１及びＹ２が共に単結合であり、Ｚ１がフッ素原子、塩素原子又はトリフルオロメトキシ基である請求項３記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- Ｚ１及びＺ２が共にフッ素原子であり、Ｚ３が水素原子である請求項４記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物。
- 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01829294A JP3574871B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | トリフルオロシクロプロパン誘導体及びそれを含有する液晶組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01829294A JP3574871B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | トリフルオロシクロプロパン誘導体及びそれを含有する液晶組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07223982A JPH07223982A (ja) | 1995-08-22 |
| JP3574871B2 true JP3574871B2 (ja) | 2004-10-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01829294A Expired - Lifetime JP3574871B2 (ja) | 1994-02-15 | 1994-02-15 | トリフルオロシクロプロパン誘導体及びそれを含有する液晶組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3574871B2 (ja) |
-
1994
- 1994-02-15 JP JP01829294A patent/JP3574871B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07223982A (ja) | 1995-08-22 |
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