JP3570819B2 - 合成繊維処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法 - Google Patents
合成繊維処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3570819B2 JP3570819B2 JP16685296A JP16685296A JP3570819B2 JP 3570819 B2 JP3570819 B2 JP 3570819B2 JP 16685296 A JP16685296 A JP 16685296A JP 16685296 A JP16685296 A JP 16685296A JP 3570819 B2 JP3570819 B2 JP 3570819B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- synthetic fiber
- oil
- oil agent
- treating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は合成繊維処理用油剤（以下、単に処理用油剤という）及びこれを用いた合成繊維処理方法に関する。近年、合成繊維の製造加工工程では省力化或は合理化のため、めざましい勢いで高速化が進められている。例えば、ポリエステルやナイロンの製糸速度は４０００〜７０００ｍ／分に移行しつつある。また加工面でも、編機での編立速度は１２００〜１５００回／分に高速化され、ウォータージェットルームでの製織速度は１０００〜１２００ｒｐｍに高速化されつつある。このように合成繊維の走向速度が高速化すると、走行糸条の接糸機材に対する接圧が高くなり、該走行糸条に付与した処理用油剤の潤滑性不足に起因して該接糸機材が摩耗するという問題がクローズアップされてきている。接糸機材の摩耗を放置しておくと、糸質の低下につながるため、摩耗した接糸機材を交換しなければならないが、これが作業性及び生産性を著しく低下させる。合成繊維の製造加工工程における近年の高速化に伴い、該合成繊維に付着させる処理剤には、それが高度の潤滑性を発揮して、接糸機材に対する耐摩耗性（以下、単に耐摩耗性という）を充分に発揮するものであることが強く要求される。本発明は、かかる要求に応える処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維に耐摩耗性を付与する処理用油剤として、１）ラウリルホスフェートカリウム塩に代表されるアルキルリン酸エステル塩を併用する例（特公昭６２−３４８７３，特公昭６２−４７９８９，特公昭６２−４７９９０等）、２）アルケニルコハク酸石鹸、ダイマー酸塩、脂肪酸有機アミン塩等を併用する例（特開昭５６−２６０７０、特開昭６１−１９８７１、特公昭６２−３４８７３）、３）分子中にリン原子、イオウ原子又は窒素原子を有する有機チタン酸エステル化合物、例えばイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、更には線状縮合有機チタン酸エステル化合物等を併用する例（特開平３−９０６７８、特開平５−１４０８７２）が提案されている。ところが、これら従来の処理用油剤にはいずれも、程度の差はあるが、近年の高速化に対して耐摩耗性が不充分という欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が、解決しようとする課題は、従来の処理用油剤では、合成繊維に近年の高速化に対応し得る高度の耐摩耗性を付与できない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定構造を有するチタン酸エステル化合物と潤滑剤成分とから成り、これらをそれぞれ所定割合で含有する処理用油剤が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１又は式２で示されるチタン酸エステル化合物と潤滑剤成分とから成り、且つ該チタン酸エステル化合物／該潤滑剤成分＝０．１／９９．９〜１０／９０（重量比）の割合で含有することを特徴とする処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
【式２】
【０００７】
（式１，式２において、
Ａ：水酸基、又はチタン原子と結合した酸素原子を有する有機基であって且つ加水分解により水酸基を形成する有機基
Ｒ：炭素数２〜４のアルカンジオキシ基、又は炭素数２若しくは３のアルカン−１−オキシ−１−カルボキシル基
Ｍ１、Ｍ２：水素、アルカリ金属、アンモニウム、又はアミン
ｍ、ｎ：１〜３の整数であって且つｍ＋ｎ＝４を満足するもの）
【０００８】
本発明の処理用油剤において、式１で示されるチタン酸エステル化合物には、ａ）水酸基と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物、ｂ）チタン原子と結合した酸素原子を有する有機基であって且つ加水分解により水酸基を形成する有機基（以下、単に水酸基形成性有機基という）と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物が包含される。
【０００９】
前記ａ）のチタン酸エステル化合物としては、モノ（カルボキシレートエチル）トリハイドロジェンチタネート、ジ（カルボキシレートエチル）ジハイドロジェンチタネート、トリ（カルボキシレートエチル）モノハイドロジェンチタネートが挙げられる。
【００１０】
また前記ｂ）のチタン酸エステル化合物における水酸基形成性有機基としては、１）メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基等のアルコキシ基、２）エタノキシ基、プロパノキシ基、オクタノキシ基、オクタデセノキシ基等のアルカノキシ基又はアルケノキシ基、３）ビニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、４）アセチルプロペニル基、プロピオニルプロペニル基、オクタノイルプロペニル基、メトキシカルボニルプロペニル基、プロポキシカルボニルプロペニル基、ラウロキシカルボニルプロペニル基等の置換アルケニル基等が挙げられるが、これらのなかでも炭素数１〜３のアルコキシ基又はアルカノキシ基が好ましい。
【００１１】
本発明の処理用油剤において、式２で示されるチタン酸エステル化合物には、ｃ）炭素数２〜４のアルカンジオキシ基と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物、ｄ）炭素数２若しくは３のアルカン−１−オキシ−１−カルボキシル基と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物が包含される。
【００１２】
前記ｃ）のチタン酸エステル化合物における炭素数２〜４のアルカンジオキシ基としては、エタンジオキシ基、プロパン−１，２−ジオキシ基、ブタン−１，２−ジオキシ基等のアルカンジオキシ基が挙げられるが、これらのなかでも炭素数２若しくは３のアルカンジオキシ基が好ましい。また前記ｄ）のチタン酸エステル化合物における炭素数２若しくは３のアルカン−１−オキシ−１−カルボキシル基としては、メタン−１−オキシ−１−カルボキシル基、エタン−１−オキシ−１−カルボキシル基等が挙げられる。
【００１３】
式１又は式２で示されるチタン酸エステル化合物において、Ｍ１，Ｍ２は、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンであるが、これらのなかでも水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンが好ましい。
【００１４】
本発明は、本発明で用いる潤滑剤成分を特に制限するものではないが、かかる潤滑剤成分としては通常、潤滑油と界面活性剤とから成るものが適用できる。潤滑油としては、１）鉱物油、２）脂肪族モノカルボン酸と脂肪族１価アルコールとのエステル化合物、３）脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価アルコールとの完全エステル化合物、４）脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族１価アルコールとの完全エステル化合物等が挙げられる。
【００１５】
前記した鉱物油としては、各種の粘度を有する鉱物油が使用できるが、なかでも２５℃における粘度が２×１０−６〜４０×１０−６ｍ２／ｓのものが好ましい。かかる好ましい鉱物油としては流動パラフィンオイルが有利に使用できる。
【００１６】
前記したエステル化合物としては、１）ラウリルオレート、イソオクチルステアレート、ブチルステアレート、イソトリデシルステアレート等の、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族１価アルコールとのエステル化合物、２）ネオペンチルグリコールジラウレート、１，６−ヘキサンジオールジオレート、トリメチロールプロパントリペラルゴネート等の、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価アルコールとの完全エステル化合物、３）ジ２−エチルヘキシルアゼレート、ジオレイルアジペート等の、脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族１価アルコールとの完全エステル化合物等が挙げられる。
【００１７】
また通常は前記した潤滑油と共に用いる界面活性剤としては、１）いずれもオキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル等の、ポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤、２）ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等の多価アルコール部分エステル型の非イオン性界面活性剤、３）アルキルスルホネート塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、４）アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、５）アルキルジメチルベタイン、アルキルイミダゾリンのベタイン化合物等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明の処理用油剤は、以上説明したようなチタン酸エステル化合物と潤滑剤成分とから成るものであって、且つチタン酸エステル化合物／潤滑剤成分＝０．１／９９．９〜１０／９０（重量比）、好ましくは１／９９〜８／９２（重量比）の割合で含有するものである。双方の割合が０．１／９９．９（重量比）未満であると、本発明の目的とする効果が得られない。逆に双方の割合が１０／９０（重量比）を超えると、チタン酸エステル化合物が潤滑剤成分に溶解し難くなり、本発明の目的とする効果の発現が低下する。
【００１９】
本発明の合成繊維処理方法は、以上説明した処理用油剤を合成繊維に対して０．１〜３重量％付着させる方法である。処理用油剤は、合成繊維の紡糸工程における未配向糸、部分配向糸、延伸された配向糸等に対して付着させることができる。合成繊維に付着させるときの処理用油剤の形態としては、処理用油剤の原液（ニート）、水性エマルジョン、有機溶剤溶液が挙げられるが、水性エマルジョンが好ましい。処理用油剤を付着させる方法には公知の方法が適用できるが、これには例えば、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の処理方法を適用する合成繊維としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維等が挙げられるが、なかでもポリアミド繊維又はポリエステル繊維に対して有効であり、とりわけ編物用又はウォータージェットルーム方式の製織用に供されるポリアミド繊維又はポリエステル繊維に対して有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理用油剤の実施形態としては、次の１）〜１３）が好適例として挙げられる。
１）ジ（カルボキシレートエチル）ジハイドロジェンチタネート３重量部と、鉱物油（２５℃における粘度３３×１０−６ｍ２／ｓ）／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝６０／１７／１０／３／５／５（重量比）から成る潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
【００２２】
２）ジ（ナトリウムカルボキシレートエチル）ジハイドロジェンチタネート７重量部と、鉱物油（２５℃における粘度３３×１０−６ｍ２／ｓ）／イソトリデシルステアレート／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝３５／３５／１２／１０／３／３／２（重量比）から成る潤滑剤成分９３重量部とを混合した処理用油剤。
【００２３】
３）トリ（アンモニウムカルボキシレートエチル）モノハイドロジェンチタネート７重量部と、イソトリデシルステアレート／ペンタエリスリトールテトラオクタノエート／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝３５／２０／１５／１５／５／５／５（重量比）から成る潤滑剤成分９３重量部とを混合した処理用油剤。
【００２４】
４）モノ｛（モノヒドロキシ−トリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムカルボキシレートエチル｝トリハイドロジェンチタネート３重量部と、イソトリデシルステアレート／ジオクチルセバケート／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝４０／１０／１５／１５／１０／５／５（重量比）から成る潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
【００２５】
５）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
６）ジ（カルボキシレートエチル）ジエタノキシチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
７）ジ（カルボキシレートエチル）ジイソプロペニルチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
８）ジ（カルボキシレートエチル）ジアセチルプロペニルチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
９）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシカルボニルプロペニルチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。１０）ジ（カルボキシレートエチル）エタンジオキシチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
１１）ジ（カルボキシレートエチル）メタン−１−オキシ−カルボキシルエタンチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
１２）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシチタネート９重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９１重量部とを混合した処理用油剤。
１３）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシチタネート０．５重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９９．５重量部とを混合した処理用油剤。
【００２６】
また本発明に係る合成繊維処理方法の実施形態としては、次の１４）、１５）が好適例として挙げられる。
１４）前記した１）〜１３）のいずれかの処理用油剤を１０重量％水性エマルジョンとし、これを７０デニール／２４フィラメントのナイロンフルダル糸に１．０重量％となるようローラー給油法で付着させる方法。
１５）前記した１）〜１３）のいずれかの処理用油剤を１０重量％水性エマルジョンとし、これを５０デニール／２４フィラメントのポリエステルフルダル糸に１．５重量％となるようガイド給油法で付着させる方法。
【００２７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すために実施例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００２８】
【実施例】
試験区分１
・実施例１〜１３及び比較例１〜７
表１に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンを調製した。各水性エマルジョンを７０デニール／２４フィラメントのナイロンフルダル糸にローラー給油し、風乾して、表１に記載した付着量（純分換算）の給油糸を得た。ここで得た給油糸を用い、乾燥時耐摩耗性及び湿潤時耐摩耗性を下記のように評価し、その結果を表１に示した。
【００２９】
乾燥時耐摩耗性の評価
初期張力３５ｇ、糸速５０ｍ／分、糸条の角度６０度で、給油糸を編み針（パイル針Ｋ−１４０Ｓ）に３０分間擦過させた。３０分間の擦過後、編み針の摩耗状態を顕微鏡で観察して、下記の判定基準で評価した。
【００３０】
湿潤時耐摩耗性の評価
初期張力３５ｇ、糸速１２．５ｍ／分で走行させつつ、給油糸を１リットルの５度硬水に１秒間浸漬し、引き続き糸条の角度６０度で編み針（パイル針Ｋ−１４０Ｓ）と３０分間擦過させた。３０分間の擦過後、編み針の摩耗状態を顕微鏡で観察し、下記の判定基準で評価した。
【００３１】
判定基準
◎：全く摩耗が認められない
○：僅かに摩耗が認められるが、実用上問題がない
△：明らかに摩耗が認められ、実用上問題がある
×：著しい摩耗が認められる
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１において、
Ｔ−１〜Ｔ−９：表２に示すチタン酸エステル化合物
Ｔ−１０：前記した式２において、Ｒ＝エタンジオキシ基である場合のチタン酸エステル化合物
Ｔ−１１：前記した式２において、Ｒ＝メタン−１−オキシ−１−カルボキシル基である場合のチタン酸エステル化合物
ｒ−１：テトラステアリルチタネート
ｒ−２：テトライソステアロイルチタネート
ｒ−３：ジオクトキシカルボニルエチルチタネート
ｒ−４：線状縮合チタン酸エステルであって、縮合度が５、アルキル基とアシル基の比率がイソプロピル基／ラウロイル基＝２０／８０（モル％）の混合物
ｒ−５：イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
Ｌ−１〜Ｌ−４：表３に示す潤滑剤成分
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２において、
ＨＴＥＡ：モノヒドロキシ−トリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３において、鉱物油は２５℃における粘度が３３×１０−６ｍ２／ｓのもの
【００３８】
試験区分２
・実施例１４〜２６及び比較例８〜１４
表４に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンを調製した。各水性エマルジョンを５０デニール／２４フィラメントのポリエステルフルダル糸に給油し、風乾して、表４に記載した付着量（純分換算）の給油糸を得た。ここで得た給油糸を用い、乾燥時耐摩耗性及び湿潤時耐摩耗性を試験区分１と同様に評価し、結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】
表４において、
Ｔ−１〜Ｔ−１１，ｒ−１〜ｒ−５，Ｌ−１〜Ｌ−４：試験区分１の表１と同じ
【００４１】
試験区分３
・実施例２７，２８及び比較例１５〜１７
ナイロン６セミダル糸を溶融紡糸し、これに表５に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンをローラー給油して、未延伸の給油糸を得た。次いでこの給油糸を３倍に延伸し、７０デニール／１３フィラメントの延伸糸を得た。ここで得た延伸糸を経糸とし、また市販の７０デニール／２４フィラメントのナイロン糸を緯糸として用い、ウォータージェットルーム方式の織機（日産自動車製のＬＷ−５２）により製織した。この製織において綜絖に対する耐摩耗性及び筬に対する耐摩耗性を下記のように評価し、その結果を表５に示した。尚、上記の延伸糸の処理用油剤の付着量は、いずれも０．７％（純分換算）であった。
【００４２】
・綜絖に対する耐摩耗性及び筬に対する耐摩耗性の評価
ウォータージェットルーム方式の織機で１４日間製織したときの織機の綜絖及び筬の摩耗状態を観察し、試験区分１と同じ判定基準で評価した。
【００４３】
【表５】
【００４４】
表５において、
Ｔ−１，Ｔ−２，ｒ−３〜ｒ−５，Ｌ−１，Ｌ−２：試験区分１の表１と同じ
【００４５】
試験区分４
・実施例２９、３０及び比較例１８〜２０
ナイロン６フルダル糸を溶融紡糸し、これに表６に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンをローラー給油して、未延伸の給油糸を得た。次いでこの給油糸を３倍に延伸し、４０デニール／１０フィラメントの延伸糸を得た。ここで得た延伸糸を用いて、編立したときの編針に対する耐摩耗性を下記のように評価し、結果を表６に示した。尚、上記の延伸糸の処理用油剤の付着量は、いずれも０．７％（純分換算）であった。
【００４６】
・編み針に対する耐摩耗性
筒編機（小池機械製作所製ＣＲ−Ｂ）で、１０日間編み立てしたときの編針の摩耗状態を観察し、試験区分１と同じ判定基準で評価した。
【００４７】
【表６】
【００４８】
表６において、
Ｔ−１，Ｔ−３，ｒ−３〜ｒ−５，Ｌ−１，Ｌ−３：試験区分１の表１と同じ
【００４９】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、合成繊維に近年の高速化に対応する高度の耐摩耗性を付与できるという効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は合成繊維処理用油剤（以下、単に処理用油剤という）及びこれを用いた合成繊維処理方法に関する。近年、合成繊維の製造加工工程では省力化或は合理化のため、めざましい勢いで高速化が進められている。例えば、ポリエステルやナイロンの製糸速度は４０００〜７０００ｍ／分に移行しつつある。また加工面でも、編機での編立速度は１２００〜１５００回／分に高速化され、ウォータージェットルームでの製織速度は１０００〜１２００ｒｐｍに高速化されつつある。このように合成繊維の走向速度が高速化すると、走行糸条の接糸機材に対する接圧が高くなり、該走行糸条に付与した処理用油剤の潤滑性不足に起因して該接糸機材が摩耗するという問題がクローズアップされてきている。接糸機材の摩耗を放置しておくと、糸質の低下につながるため、摩耗した接糸機材を交換しなければならないが、これが作業性及び生産性を著しく低下させる。合成繊維の製造加工工程における近年の高速化に伴い、該合成繊維に付着させる処理剤には、それが高度の潤滑性を発揮して、接糸機材に対する耐摩耗性（以下、単に耐摩耗性という）を充分に発揮するものであることが強く要求される。本発明は、かかる要求に応える処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、合成繊維に耐摩耗性を付与する処理用油剤として、１）ラウリルホスフェートカリウム塩に代表されるアルキルリン酸エステル塩を併用する例（特公昭６２−３４８７３，特公昭６２−４７９８９，特公昭６２−４７９９０等）、２）アルケニルコハク酸石鹸、ダイマー酸塩、脂肪酸有機アミン塩等を併用する例（特開昭５６−２６０７０、特開昭６１−１９８７１、特公昭６２−３４８７３）、３）分子中にリン原子、イオウ原子又は窒素原子を有する有機チタン酸エステル化合物、例えばイソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、更には線状縮合有機チタン酸エステル化合物等を併用する例（特開平３−９０６７８、特開平５−１４０８７２）が提案されている。ところが、これら従来の処理用油剤にはいずれも、程度の差はあるが、近年の高速化に対して耐摩耗性が不充分という欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が、解決しようとする課題は、従来の処理用油剤では、合成繊維に近年の高速化に対応し得る高度の耐摩耗性を付与できない点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定構造を有するチタン酸エステル化合物と潤滑剤成分とから成り、これらをそれぞれ所定割合で含有する処理用油剤が正しく好適であることを見出した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記の式１又は式２で示されるチタン酸エステル化合物と潤滑剤成分とから成り、且つ該チタン酸エステル化合物／該潤滑剤成分＝０．１／９９．９〜１０／９０（重量比）の割合で含有することを特徴とする処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法に係る。
【０００６】
【式１】
（式１，式２において、
Ａ：水酸基、又はチタン原子と結合した酸素原子を有する有機基であって且つ加水分解により水酸基を形成する有機基
Ｒ：炭素数２〜４のアルカンジオキシ基、又は炭素数２若しくは３のアルカン−１−オキシ−１−カルボキシル基
Ｍ１、Ｍ２：水素、アルカリ金属、アンモニウム、又はアミン
ｍ、ｎ：１〜３の整数であって且つｍ＋ｎ＝４を満足するもの）
【０００８】
本発明の処理用油剤において、式１で示されるチタン酸エステル化合物には、ａ）水酸基と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物、ｂ）チタン原子と結合した酸素原子を有する有機基であって且つ加水分解により水酸基を形成する有機基（以下、単に水酸基形成性有機基という）と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物が包含される。
【０００９】
前記ａ）のチタン酸エステル化合物としては、モノ（カルボキシレートエチル）トリハイドロジェンチタネート、ジ（カルボキシレートエチル）ジハイドロジェンチタネート、トリ（カルボキシレートエチル）モノハイドロジェンチタネートが挙げられる。
【００１０】
また前記ｂ）のチタン酸エステル化合物における水酸基形成性有機基としては、１）メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基等のアルコキシ基、２）エタノキシ基、プロパノキシ基、オクタノキシ基、オクタデセノキシ基等のアルカノキシ基又はアルケノキシ基、３）ビニル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、４）アセチルプロペニル基、プロピオニルプロペニル基、オクタノイルプロペニル基、メトキシカルボニルプロペニル基、プロポキシカルボニルプロペニル基、ラウロキシカルボニルプロペニル基等の置換アルケニル基等が挙げられるが、これらのなかでも炭素数１〜３のアルコキシ基又はアルカノキシ基が好ましい。
【００１１】
本発明の処理用油剤において、式２で示されるチタン酸エステル化合物には、ｃ）炭素数２〜４のアルカンジオキシ基と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物、ｄ）炭素数２若しくは３のアルカン−１−オキシ−１−カルボキシル基と、カルボキシレートエチル基とを有するチタン酸エステル化合物が包含される。
【００１２】
前記ｃ）のチタン酸エステル化合物における炭素数２〜４のアルカンジオキシ基としては、エタンジオキシ基、プロパン−１，２−ジオキシ基、ブタン−１，２−ジオキシ基等のアルカンジオキシ基が挙げられるが、これらのなかでも炭素数２若しくは３のアルカンジオキシ基が好ましい。また前記ｄ）のチタン酸エステル化合物における炭素数２若しくは３のアルカン−１−オキシ−１−カルボキシル基としては、メタン−１−オキシ−１−カルボキシル基、エタン−１−オキシ−１−カルボキシル基等が挙げられる。
【００１３】
式１又は式２で示されるチタン酸エステル化合物において、Ｍ１，Ｍ２は、水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアミンであるが、これらのなかでも水素、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミンが好ましい。
【００１４】
本発明は、本発明で用いる潤滑剤成分を特に制限するものではないが、かかる潤滑剤成分としては通常、潤滑油と界面活性剤とから成るものが適用できる。潤滑油としては、１）鉱物油、２）脂肪族モノカルボン酸と脂肪族１価アルコールとのエステル化合物、３）脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価アルコールとの完全エステル化合物、４）脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族１価アルコールとの完全エステル化合物等が挙げられる。
【００１５】
前記した鉱物油としては、各種の粘度を有する鉱物油が使用できるが、なかでも２５℃における粘度が２×１０−６〜４０×１０−６ｍ２／ｓのものが好ましい。かかる好ましい鉱物油としては流動パラフィンオイルが有利に使用できる。
【００１６】
前記したエステル化合物としては、１）ラウリルオレート、イソオクチルステアレート、ブチルステアレート、イソトリデシルステアレート等の、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族１価アルコールとのエステル化合物、２）ネオペンチルグリコールジラウレート、１，６−ヘキサンジオールジオレート、トリメチロールプロパントリペラルゴネート等の、脂肪族モノカルボン酸と脂肪族多価アルコールとの完全エステル化合物、３）ジ２−エチルヘキシルアゼレート、ジオレイルアジペート等の、脂肪族ポリカルボン酸と脂肪族１価アルコールとの完全エステル化合物等が挙げられる。
【００１７】
また通常は前記した潤滑油と共に用いる界面活性剤としては、１）いずれもオキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル等の、ポリオキシアルキレン基を有する非イオン性界面活性剤、２）ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等の多価アルコール部分エステル型の非イオン性界面活性剤、３）アルキルスルホネート塩、アルキルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、４）アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩等のカチオン性界面活性剤、５）アルキルジメチルベタイン、アルキルイミダゾリンのベタイン化合物等の両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１８】
本発明の処理用油剤は、以上説明したようなチタン酸エステル化合物と潤滑剤成分とから成るものであって、且つチタン酸エステル化合物／潤滑剤成分＝０．１／９９．９〜１０／９０（重量比）、好ましくは１／９９〜８／９２（重量比）の割合で含有するものである。双方の割合が０．１／９９．９（重量比）未満であると、本発明の目的とする効果が得られない。逆に双方の割合が１０／９０（重量比）を超えると、チタン酸エステル化合物が潤滑剤成分に溶解し難くなり、本発明の目的とする効果の発現が低下する。
【００１９】
本発明の合成繊維処理方法は、以上説明した処理用油剤を合成繊維に対して０．１〜３重量％付着させる方法である。処理用油剤は、合成繊維の紡糸工程における未配向糸、部分配向糸、延伸された配向糸等に対して付着させることができる。合成繊維に付着させるときの処理用油剤の形態としては、処理用油剤の原液（ニート）、水性エマルジョン、有機溶剤溶液が挙げられるが、水性エマルジョンが好ましい。処理用油剤を付着させる方法には公知の方法が適用できるが、これには例えば、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法、浸漬給油法、スプレー給油法等が挙げられる。
【００２０】
本発明の処理方法を適用する合成繊維としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維等が挙げられるが、なかでもポリアミド繊維又はポリエステル繊維に対して有効であり、とりわけ編物用又はウォータージェットルーム方式の製織用に供されるポリアミド繊維又はポリエステル繊維に対して有効である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る処理用油剤の実施形態としては、次の１）〜１３）が好適例として挙げられる。
１）ジ（カルボキシレートエチル）ジハイドロジェンチタネート３重量部と、鉱物油（２５℃における粘度３３×１０−６ｍ２／ｓ）／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝６０／１７／１０／３／５／５（重量比）から成る潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
【００２２】
２）ジ（ナトリウムカルボキシレートエチル）ジハイドロジェンチタネート７重量部と、鉱物油（２５℃における粘度３３×１０−６ｍ２／ｓ）／イソトリデシルステアレート／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝３５／３５／１２／１０／３／３／２（重量比）から成る潤滑剤成分９３重量部とを混合した処理用油剤。
【００２３】
３）トリ（アンモニウムカルボキシレートエチル）モノハイドロジェンチタネート７重量部と、イソトリデシルステアレート／ペンタエリスリトールテトラオクタノエート／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝３５／２０／１５／１５／５／５／５（重量比）から成る潤滑剤成分９３重量部とを混合した処理用油剤。
【００２４】
４）モノ｛（モノヒドロキシ−トリ（ヒドロキシエチル）アンモニウムカルボキシレートエチル｝トリハイドロジェンチタネート３重量部と、イソトリデシルステアレート／ジオクチルセバケート／ＰＯＥ（１２モル）ひまし油／ＰＯＥ（５モル）オレイルエーテル／ＰＯＥ（８モル）ノニルフェニルエーテル／ラウリルスルホネートナトリウム塩／ＰＯＥ（５モル）ラウリルエーテルホスフェートカリ塩＝４０／１０／１５／１５／１０／５／５（重量比）から成る潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
【００２５】
５）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
６）ジ（カルボキシレートエチル）ジエタノキシチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
７）ジ（カルボキシレートエチル）ジイソプロペニルチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
８）ジ（カルボキシレートエチル）ジアセチルプロペニルチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
９）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシカルボニルプロペニルチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。１０）ジ（カルボキシレートエチル）エタンジオキシチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
１１）ジ（カルボキシレートエチル）メタン−１−オキシ−カルボキシルエタンチタネート３重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９７重量部とを混合した処理用油剤。
１２）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシチタネート９重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９１重量部とを混合した処理用油剤。
１３）ジ（カルボキシレートエチル）ジメトキシチタネート０．５重量部と、前記１）と同じ潤滑剤成分９９．５重量部とを混合した処理用油剤。
【００２６】
また本発明に係る合成繊維処理方法の実施形態としては、次の１４）、１５）が好適例として挙げられる。
１４）前記した１）〜１３）のいずれかの処理用油剤を１０重量％水性エマルジョンとし、これを７０デニール／２４フィラメントのナイロンフルダル糸に１．０重量％となるようローラー給油法で付着させる方法。
１５）前記した１）〜１３）のいずれかの処理用油剤を１０重量％水性エマルジョンとし、これを５０デニール／２４フィラメントのポリエステルフルダル糸に１．５重量％となるようガイド給油法で付着させる方法。
【００２７】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的に示すために実施例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００２８】
【実施例】
試験区分１
・実施例１〜１３及び比較例１〜７
表１に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンを調製した。各水性エマルジョンを７０デニール／２４フィラメントのナイロンフルダル糸にローラー給油し、風乾して、表１に記載した付着量（純分換算）の給油糸を得た。ここで得た給油糸を用い、乾燥時耐摩耗性及び湿潤時耐摩耗性を下記のように評価し、その結果を表１に示した。
【００２９】
乾燥時耐摩耗性の評価
初期張力３５ｇ、糸速５０ｍ／分、糸条の角度６０度で、給油糸を編み針（パイル針Ｋ−１４０Ｓ）に３０分間擦過させた。３０分間の擦過後、編み針の摩耗状態を顕微鏡で観察して、下記の判定基準で評価した。
【００３０】
湿潤時耐摩耗性の評価
初期張力３５ｇ、糸速１２．５ｍ／分で走行させつつ、給油糸を１リットルの５度硬水に１秒間浸漬し、引き続き糸条の角度６０度で編み針（パイル針Ｋ−１４０Ｓ）と３０分間擦過させた。３０分間の擦過後、編み針の摩耗状態を顕微鏡で観察し、下記の判定基準で評価した。
【００３１】
判定基準
◎：全く摩耗が認められない
○：僅かに摩耗が認められるが、実用上問題がない
△：明らかに摩耗が認められ、実用上問題がある
×：著しい摩耗が認められる
【００３２】
【表１】
表１において、
Ｔ−１〜Ｔ−９：表２に示すチタン酸エステル化合物
Ｔ−１０：前記した式２において、Ｒ＝エタンジオキシ基である場合のチタン酸エステル化合物
Ｔ−１１：前記した式２において、Ｒ＝メタン−１−オキシ−１−カルボキシル基である場合のチタン酸エステル化合物
ｒ−１：テトラステアリルチタネート
ｒ−２：テトライソステアロイルチタネート
ｒ−３：ジオクトキシカルボニルエチルチタネート
ｒ−４：線状縮合チタン酸エステルであって、縮合度が５、アルキル基とアシル基の比率がイソプロピル基／ラウロイル基＝２０／８０（モル％）の混合物
ｒ−５：イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート
Ｌ−１〜Ｌ−４：表３に示す潤滑剤成分
【００３４】
【表２】
表２において、
ＨＴＥＡ：モノヒドロキシ−トリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム
【００３６】
【表３】
表３において、鉱物油は２５℃における粘度が３３×１０−６ｍ２／ｓのもの
【００３８】
試験区分２
・実施例１４〜２６及び比較例８〜１４
表４に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンを調製した。各水性エマルジョンを５０デニール／２４フィラメントのポリエステルフルダル糸に給油し、風乾して、表４に記載した付着量（純分換算）の給油糸を得た。ここで得た給油糸を用い、乾燥時耐摩耗性及び湿潤時耐摩耗性を試験区分１と同様に評価し、結果を表４に示した。
【００３９】
【表４】
表４において、
Ｔ−１〜Ｔ−１１，ｒ−１〜ｒ−５，Ｌ−１〜Ｌ−４：試験区分１の表１と同じ
【００４１】
試験区分３
・実施例２７，２８及び比較例１５〜１７
ナイロン６セミダル糸を溶融紡糸し、これに表５に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンをローラー給油して、未延伸の給油糸を得た。次いでこの給油糸を３倍に延伸し、７０デニール／１３フィラメントの延伸糸を得た。ここで得た延伸糸を経糸とし、また市販の７０デニール／２４フィラメントのナイロン糸を緯糸として用い、ウォータージェットルーム方式の織機（日産自動車製のＬＷ−５２）により製織した。この製織において綜絖に対する耐摩耗性及び筬に対する耐摩耗性を下記のように評価し、その結果を表５に示した。尚、上記の延伸糸の処理用油剤の付着量は、いずれも０．７％（純分換算）であった。
【００４２】
・綜絖に対する耐摩耗性及び筬に対する耐摩耗性の評価
ウォータージェットルーム方式の織機で１４日間製織したときの織機の綜絖及び筬の摩耗状態を観察し、試験区分１と同じ判定基準で評価した。
【００４３】
【表５】
表５において、
Ｔ−１，Ｔ−２，ｒ−３〜ｒ−５，Ｌ−１，Ｌ−２：試験区分１の表１と同じ
【００４５】
試験区分４
・実施例２９、３０及び比較例１８〜２０
ナイロン６フルダル糸を溶融紡糸し、これに表６に記載した処理用油剤の１０％水性エマルジョンをローラー給油して、未延伸の給油糸を得た。次いでこの給油糸を３倍に延伸し、４０デニール／１０フィラメントの延伸糸を得た。ここで得た延伸糸を用いて、編立したときの編針に対する耐摩耗性を下記のように評価し、結果を表６に示した。尚、上記の延伸糸の処理用油剤の付着量は、いずれも０．７％（純分換算）であった。
【００４６】
・編み針に対する耐摩耗性
筒編機（小池機械製作所製ＣＲ−Ｂ）で、１０日間編み立てしたときの編針の摩耗状態を観察し、試験区分１と同じ判定基準で評価した。
【００４７】
【表６】
表６において、
Ｔ−１，Ｔ−３，ｒ−３〜ｒ−５，Ｌ−１，Ｌ−３：試験区分１の表１と同じ
【００４９】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、合成繊維に近年の高速化に対応する高度の耐摩耗性を付与できるという効果がある。
Claims (7)
- 下記の式１又は式２で示されるチタン酸エステル化合物と潤滑剤成分とから成り、且つ該チタン酸エステル化合物／該潤滑剤成分＝０．１／９９．９〜１０／９０（重量比）の割合で含有することを特徴とする合成繊維処理用油剤。
【式１】
【式２】
（式１，式２において、
Ａ：水酸基、又はチタン原子と結合した酸素原子を有する有機基であって且つ加水分解により水酸基を形成する有機基
Ｒ：炭素数２〜４のアルカンジオキシ基、又は炭素数２若しくは３のアルカン−１−オキシ−１−カルボキシル基
Ｍ１、Ｍ２：水素、アルカリ金属、アンモニウム、又はアミン
ｍ、ｎ：１〜３の整数であって且つｍ＋ｎ＝４を満足するもの） - 式１で示されるチタン酸エステル化合物が、式１中のＡが水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルカノイル基である場合のチタン酸エステル化合物である請求項１記載の合成繊維処理用油剤。
- 式２で示されるチタン酸エステル化合物が、式２中のＲが炭素数２若しくは３のアルカンジオキシ基である場合のチタン酸エステル化合物である請求項１記載の合成繊維処理用油剤。
- 潤滑剤成分が潤滑油と界面活性剤との混合物である請求項１、２又は３記載の合成繊維処理用油剤。
- 請求項１、２、３又は４記載の合成繊維処理用油剤を合成繊維に対して０．１〜３重量％付着させることを特徴とする合成繊維処理方法。
- 合成繊維処理用油剤をその水性エマルジョンとして合成繊維に付着させる請求項５記載の合成繊維処理方法。
- 合成繊維がポリアミド繊維又はポリエステル繊維である請求項５又は６記載の合成繊維処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16685296A JP3570819B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 合成繊維処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16685296A JP3570819B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 合成繊維処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09324368A JPH09324368A (ja) | 1997-12-16 |
| JP3570819B2 true JP3570819B2 (ja) | 2004-09-29 |
Family
ID=15838851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16685296A Expired - Lifetime JP3570819B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 合成繊維処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3570819B2 (ja) |
-
1996
- 1996-06-05 JP JP16685296A patent/JP3570819B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09324368A (ja) | 1997-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7126297B1 (ja) | 合成繊維用処理剤及び合成繊維 | |
| JP6321860B1 (ja) | 合成繊維用処理剤、合成繊維及び合成繊維の処理方法 | |
| JPH07216733A (ja) | 繊維用紡糸油剤 | |
| JP3570819B2 (ja) | 合成繊維処理用油剤及びこれを用いた合成繊維処理方法 | |
| JP2540438B2 (ja) | 合成繊維用紡糸油剤 | |
| JP6625449B2 (ja) | 合成繊維用処理剤及びその用途 | |
| JPH1161646A (ja) | 合成繊維用処理剤 | |
| WO2015068671A1 (ja) | 合成繊維用処理剤及びその利用 | |
| JP2960596B2 (ja) | 合成繊維処理用油剤 | |
| KR102590458B1 (ko) | 탄성 섬유용 처리제 및 탄성 섬유 | |
| US5912078A (en) | Lubricant finish for textiles | |
| JP2006510811A (ja) | 織物繊維の潤滑 | |
| JP2702240B2 (ja) | 繊維処理剤 | |
| JPH07216734A (ja) | 合成繊維用油剤 | |
| JPH06346368A (ja) | 合成繊維用処理剤 | |
| JP2001040579A (ja) | ポリアミド系合成繊維用処理剤 | |
| JPH09188968A (ja) | 合成繊維処理剤およびこれを付与する合成繊維の製造法 | |
| JP2006016744A (ja) | 合成繊維用処理剤及び合成繊維の処理方法 | |
| JPH06228866A (ja) | 繊維用油剤 | |
| JPH10245781A (ja) | 合成繊維用処理剤 | |
| JP3761672B2 (ja) | 合成繊維用処理剤 | |
| JPH08127963A (ja) | 合成繊維用処理剤 | |
| JPH0390675A (ja) | 合成繊維用油剤 | |
| JPH06228885A (ja) | 繊維用処理剤組成物 | |
| JPH0340867A (ja) | 高速製糸用の油剤組成物および該油剤組成物を用いる高速製糸方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040621 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040622 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080702 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702 Year of fee payment: 6 |