JP3570803B2 - ポリエステル用架橋剤、これを用いるポリエステルの製造方法および架橋ポリエステル - Google Patents
ポリエステル用架橋剤、これを用いるポリエステルの製造方法および架橋ポリエステル Download PDFInfo
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、新規な架橋剤、この架橋剤を用いるポリエステルの製造方法、および架橋ポリエステルに関する。
【0002】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルは、従来より繊維、ボトル、フィルム、シートなどの広範な用途に用いられている。特にポリエチレンテレフタレート製ボトル(PETボトル)は、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器として広く用いられている。
【0003】
ところでこのようなポリエチレンテレフタレートでは、テレフタル酸とエチレングリコールとから導かれる分子鎖が実質的に線状構造を有しており、分子鎖の絡み合いが少ない。このためポリエチレンテレフタレートは、射出成形法あるいは射出成形法とブロー成形法とを組み合わせてボトルなどに成形するには適しているが、溶融粘度(溶融張力)が低いためたとえばダイレクトブロー成形法、発泡成形法などの方法を適用して成形することは困難であった。
またポリエチレンテレフタレート製ボトルは、耐ストレスクラック性の向上が望まれている。
【0004】
上記のような問題点を解決するものとして、架橋ポリエチレンテレフタレートが知られており、具体的にはポリエチレンテレフタレート製造時に、テレフタル酸とエチレングリコールとともに架橋剤としての多官能性化合物を共重合させたポリエチレンテレフタレートが知られている。そしてこのような多官能性化合物しては、従来より、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの多価カルボン酸類、グリセリン、トリスヒドロキシメチルプロパンなどの多価アルコール類などが用いられている。
【0005】
しかしながら従来公知のこれら多官能性化合物を用いてポリエチレンテレフタレートを製造すると、得られるポリエチレンテレフタレートはゲル化してしまうことがあり、また溶融張力も充分に向上されないことがあった。
【0006】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、溶融張力が向上された架橋ポリエステルを形成することができ、しかも製造時にゲルを生じにくい新規な架橋剤を提供することを目的としている。また本発明は、このような架橋剤を用いたポリエステルの製造方法および架橋ポリエステルを提供することを目的としている。
【0007】
【発明の概要】
本発明に係るポリエステル用架橋剤は、下記一般式[I]で示されるトリスフェノール誘導体からなる。
【0008】
【化3】
【0009】
(式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜8のアルキル基であり、R2 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R3 は炭素数1〜8のアルキレン基であり、nは1〜5、mは1または2である。)
本発明に係るポリエステルの製造方法は、
(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその誘導体と、
(b) エチレングリコールを含むジオールまたはその誘導体とを、
(c) 上記のポリエステル用架橋剤の共存下に重縮合させることを特徴としている。
【0010】
本発明に係る架橋ポリエステルは、
(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸から導かれる単位、
(b) エチレングリコールを含むジオールから導かれる単位、および
(c) 下記一般式[II]で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位を有することを特徴としている。
【0011】
【化4】
【0012】
(式中、R1 、R2 、R3 、n、mは式[I]と同様である。)。
【0013】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る新規な架橋剤、この架橋剤を用いたポリエステルの製造方法および架橋ポリエステルについて具体的に説明する。
【0014】
架橋剤
本発明に係る架橋剤は、下記一般式[I]で示されるトリスフェノール誘導体からなる。
【0015】
【化5】
【0016】
式中、R1 は水素原子、ハロゲン原子、水酸基または炭素数1〜8のアルキル基であり、R1 が複数個ある場合には、それぞれのR1 は同一であっても異なっていてもよい。R2 は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R3 は炭素数1〜8のアルキレン基であり、nは1〜5、mは1または2である。
上記のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
このような化合物としては、具体的に、下記式[Ia]で示されるトリスフェノールA誘導体および式[Ib]で示されるトリスフェノールB誘導体;
【0017】
【化6】
【0018】
上記各式中、−OCH2CH2OH基を、−(OCH2CH2)nOH基(nは2〜5)または−(OC3H6)nOH基(nは1〜5)に置換したトリスフェノールA誘導体およびトリスフェノールB誘導体、
さらに式[Ib]中、R1基に相当するCH3基をCl、OHに置換したトリスフェノールB誘導体などが挙げられる。
【0019】
これらのうちでも、式[I]中のR1 は水素原子またはメチル基、R2 はメチル基、R3 はエチレン基であることが好ましく、具体的に上記式[Ia]で示されるトリスフェノールA誘導体および式[Ib]で示されるトリスフェノールB誘導体が好ましい。
【0020】
上記の式[I]で示されるトリスフェノール誘導体は、トリスフェノール類とアルキレンオキサイドとから、下記のように合成することができる。
【0021】
【化7】
【0022】
上記のようなトリスフェノール類と、アルキレンオキサイドとの反応は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒中において、塩基性化合物の存在下、温度80〜200℃の条件下で行うことができる。
【0023】
このような本発明に係る架橋剤は、架橋剤として従来公知の多官能化合物と同様の方法で用いることができ、たとえばポリエステル用架橋剤としてテレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合反応(エステル反応)させる際に反応系に添加して、架橋ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【0024】
また予め製造されたポリエチレンテレフタレートと本発明に係る架橋剤とを溶融状態で反応させて、架橋ポリエチレンテレフタレートを形成することもできる。
【0025】
本発明に係る架橋剤は、官能基が等方的に立体配置された構造を有しており、この架橋剤を用いると溶融張力の向上された架橋ポリエステルを形成することができる。また本発明に係る架橋剤を用いて架橋ポリエステルを製造すると、ゲル生成量が少ない。
【0026】
ポリエステルの製造方法
本発明に係るポリエステルの製造方法は、
(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその誘導体(以下ジカルボン酸)と、
(b) エチレングリコールを含むジオールまたはその誘導体(以下ジオール)とを、
(c) 上記一般式[I]で示されるトリスフェノール誘導体からなる架橋剤の共存下に、重縮合反応させている。
【0027】
本発明で用いられるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、たとえばフタル酸(オルトフタル酸)、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらの中ではイソフタル酸が好ましく用いられる。これらは2種以上併用することもできる。
【0028】
またエチレングリコール以外のジオールとしては、たとえばジエチレングリコール、トリメチレングリコール(プロピレングリコール)、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。これらの中ではジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。これらは2種以上併用することもできる。
【0029】
またトリスフェノール誘導体(c) としては、具体的には上述したような化合物が用いられる。
上記のジカルボン酸(a) 、ジオール(b) 、トリスフェノール誘導体(c) は、それぞれそのエステル誘導体を用いることもできる。
【0030】
本発明では、トリスフェノール誘導体(c) の存在下に、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させて架橋ホモポリエチレンテレフタレートを製造してもよく、またテレフタル酸とエチレングリコールとともに、他のジカルボン酸および/または他のジオールを重縮合させて架橋共重合ポリエステルを製造してもよい。
【0031】
本発明で用いられるジカルボン酸(a) は、テレフタル酸以外のジカルボン酸を0〜10モル%好ましくは0〜5モル%より好ましくは0〜3モル%の量で含有していてもよく、またジオール(b) は、エチレングリコール以外のジオールを0〜10モル%好ましくは0〜5モル%、より好ましくは0〜3モル%の量で含有していてもよい。
【0032】
また本発明では、ポリエステルを製造するに際しては、前述したように上記の式[I]で示されるトリスフェノール誘導体(c) とともに、本発明の目的を損なわない範囲であれば他の多官能化合物を用いてもよく、またベンゾイル安息香酸、ジフェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコールなどの単官能化合物を用いてもよい。
【0033】
本発明では、ジオール(b) は、ジカルボン酸(a) 1モルに対して、通常1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.5モルの量で用いられる。
トリスフェノール誘導体(c) は、ジカルボン酸(a) とジオール(b) との合計量に対して0.01〜20モル%、好ましくは0.05〜10モル%の量で用いることができる。
【0034】
本発明では、上記のトリスフェノール誘導体(c) を重縮合反応系に添加すること以外は、従来公知のジカルボン酸とジオールとの重縮合反応によるポリエチレンテレフタレートの製造方法を特に限定することなく適用してポリエステルを製造することができる。
【0035】
本発明に係るポリエステルの製造方法では、上記のようなジカルボン酸(a) 、ジオール(b) およびトリスフェノール誘導体(c) を用いて、エステル化工程、液相重縮合工程および固相重縮合工程を含むプロセスによりポリエステルを製造することが好ましい。さらにこのように製造されたポリエステルを水処理することが好ましい。
【0036】
このようなプロセスにおいて、トリスフェノール誘導体(c) は、任意の反応工程に添加することができる。たとえばエステル化工程にジカルボン酸およびジオールとともに添加してもよく、エステル化工程で得られたジカルボン酸とジオールとのオリゴマーに添加してもよく、重縮合反応工程中のポリエステルに添加してもよい。本発明では、重縮合反応工程初期(エステル化工程)に、ジカルボン酸およびジオールとともに添加することが好ましい。
【0037】
エステル化工程においては、まず上記のようなジカルボン酸とジオールとを含むスラリーを調製する。このスラリーは、通常連続的にエステル化工程に供給される。このスラリーには、ジカルボン酸1モルに対して、通常1.02〜2.0モル、好ましくは1.03〜1.5モルのジオールが含まれる。
【0038】
またトリスフェノール誘導体(c) および必要に応じて多官能化合物は、このスラリー中に含有されていることが好ましい。
エステル化反応は、通常少なくとも2個のエステル化反応器を直列に連結した反応装置を用いてジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水などを精留塔で系外に除去しながら実施される。
【0039】
エステル化反応がたとえば2段階で実施される場合には、第1段目のエステル化反応は、240〜270℃好ましくは245〜265℃の温度で、また0.2〜3kg/cm2G好ましくは0.5〜2kg/cm2Gの圧力下で行なわれることが望ましく、第2段(最終段)目のエステル化反応は、250〜280℃好ましくは255〜275℃の温度で、0〜1.5kg/cm2G好ましくは0〜1.3kg/cm2Gの圧力下で行なわれることが望ましい。
【0040】
エステル化反応を3段階以上で実施する場合には、中間の各段は、上記第1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件下で行う。たとえばエステル化反応を3段階で実施する場合には、第2段目のエステル化反応は、通常、反応温度245〜275℃、好ましくは250〜270℃、圧力0〜2kg/cm2G 、好ましくは0.2〜1.5kg/cm2G の条件下で行われる。
【0041】
これらの各段におけるエステル化反応率は、特に制限されないが、各段におけるエステル化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに最終段目のエステル化反応生成物においては通常90%以上、好ましくは93%以上に達することが望ましい。
【0042】
上記のようなエステル化反応によりジカルボン酸とジオールとのエステル化物(低次縮合物)が得られ、通常数平均分子量が500〜5000程度の低次縮合物が得られる。
【0043】
上記のようなエステル化反応は、ジカルボン酸およびジオール以外の添加物を添加せずに実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒を添加して実施することも可能であるが、通常下記のような塩基性化合物を少量添加して行なうことが望ましい。
【0044】
塩基性化合物としては、たとえばトリエチルアミン、トリn−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第3級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第4級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0045】
このような塩基性化の存在下に、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させると、後述するようなジオキシエチレンテレフタレート単位(ii)の含有率の低いポリエステルを製造することができる。
【0046】
これらの塩基性化合物は、エステル化反応器のすべてに添加してもよいし、第1段目あるいは第2段目以降の特定の反応器に添加してもよい。
このようにして得られたエステル化物は、液相重縮合反応器に連続的に供給される。
【0047】
液相重縮合反応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度に加熱し、この際副生するジオールを系外に留去させながら重縮合させる。
【0048】
重縮合反応は、1段で行ってもよく、複数段に分けて行ってもよい。たとえば重縮合反応が2段で実施される場合には、第1段目の重縮合反応、250〜290℃好ましくは260〜280℃の温度で、また500〜20torr好ましくは200〜30torrの圧力下で行なわれる。第2段(最終段)目の重縮合反応は、265〜300℃好ましくは270〜295℃の温度で、10〜0.1torr好ましくは5〜0.5torrの圧力下で行なわれる。
【0049】
重縮合反応工程が3段以上で実施される場合には、中間の各段の重縮合反応は、上記1段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が3段で実施される場合には、第2段目の重縮合反応は、通常、反応温度260〜295℃好ましくは270〜285℃で圧力50〜2torr、好ましくは40〜5torrの条件下で行われる。
【0050】
複数段で行なわれる液相重縮合反応の各段において到達される極限粘度は、最終段目を除いて特に制限されないが、各段における極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましい。
【0051】
上記のような液相重縮合反応は、通常、重縮合触媒の存在下に行われる。
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラn−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキシドなどのアンチモン触媒を用いることができる。
【0052】
これらの重縮合触媒のうち二酸化ゲルマニウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリエステルが得られるので好ましい。
重縮合触媒は、ジカルボン酸とジオールとの合計重量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、0.0005〜0.2重量%、好ましくは0.001〜0.05重量%の割合で用いられることが望ましい。
【0053】
また重縮合反応は、リン系安定剤の共存下に実施されることが好ましい。
リン系安定剤しては、たとえばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリn−ブチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェートなどのリン酸エステル類、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシッドフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン酸類、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリラウリルフォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリイソオクチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリスドデシルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス−di−ノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−di−フォスファイトなどの亜リン酸エステル類、ジラウリルフォスファイト、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトなどの亜リン酸ジエステル類および亜リン酸などのリン化合物を挙げることができる。
【0054】
これらの中でもトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、メチルアシッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピルアシッドフォスフェート、リン酸が好ましい。
【0055】
これらのリン系化合物は単独で用いてもよく、また複数の安定剤を併用してもよい。
上記のようなリン系化合物は、ジカルボン酸とジオールとの合計重量に対して、安定剤中のリン原子重量換算で、0.001〜0.1重量%、好ましくは0.002〜0.02重量%の割合で用いられることが望ましい。
【0056】
これらの重縮合触媒およびリン系化合物は、重縮合反応の第1段目の反応器に供給してもよく、また前述のようにエステル化反応に供給してもよい。
上記のような液相重縮合工程で得られるポリエステルの極限粘度(IV)は、0.35〜0.80dl/g好ましくは0.45〜0.75dl/gであることが望ましい。
【0057】
この液相重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶融押出成形法によって粒状(チップ)に成形される。
このポリエステルチップは、通常2.0〜5.0mm好ましくは2.2〜4.0mmの平均粒径を有することが望ましい。
【0058】
本発明では、上記のような液相重縮合工程で得られるポリエステルをさらに固相重縮合工程に供することが好ましい。
また固相重縮合に先立って、ポリエステルを固相重縮合温度よりも低温で加熱して予備結晶化させてもよい。
【0059】
具体的には、ポリエステルチップを乾燥状態で、通常120〜200℃好ましくは130〜180℃の温度に1分〜4時間加熱することによって予備結晶化させてもよく、あるいはポリエステルチップを水蒸気雰囲気下または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下あるいは水蒸気含有空気雰囲気下で、通常120〜200℃の温度に1分間以上加熱することによって予備結晶化させてもよい。
【0060】
ポリエステル(チップ)の固相重縮合工程は、少なくとも1段からなり、通常190〜230℃好ましくは195〜225℃の重縮合温度で、1kg/cm2G〜10torr好ましくは常圧ないし100torrの圧力下に、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
【0061】
上記のようなポリエステルの製造工程は、バッチ式、半連続式、連続方式のいずれでも行うことができる。
本発明では、上記のようにして得られたポリエステルを水と接触させて水処理することが望ましい。
【0062】
ポリエステルの水処理は、具体的にはポリエステルチップを、70〜110℃の熱水に3分〜5時間浸漬することにより行なわれる。特に好ましくは、ポリエステルチップを80〜100℃の熱水に5分間〜3時間浸漬することにより行なわれる。
【0063】
上記のように水処理が施されたポリエステルは、成形時の環状三量体などのオリゴマー類を生成しにくい。
上記のような本発明に係るポリエステルの製造方法では、少なくとも一部のトリスフェノール誘導体(c) によって架橋されたポリエステルが製造されるが、ゲル生成量が少ない。
【0064】
架橋ポリエステル
本発明に係る架橋ポリエステルは、
(a) テレフタル酸を含むジカルボン酸から導かれる単位、
(b) エチレングリコールを含むジオールから導かれる単位、および
(c) 下記一般式[II]で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位を有している。
【0065】
【化8】
【0066】
(式中、R1 、R2 、R3 、n、mは式[I]と同様である。)。
上記のようなジカルボン酸から導かれる単位(a) を形成するテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、前述したような他のジカルボン酸挙げられる。これらの中ではイソフタル酸が好ましい。他のジカルボン酸から導かれる単位は2種以上であってもよい。
【0067】
またジオールから導かれる単位(b) を形成するエチレングリコール以外のジオールとしては、前述したような他のジオール類が挙げられる。これらの中ではジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールが好ましい。他のジオールから導かれる単位は2種以上であってもよい。
【0068】
このジカルボン酸から導かれる単位(a) とジオールから導かれる単位(b) とから形成されるポリエステルは、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとから導かれるホモポリエチレンテレフタレートであってもよく、またテレフタル酸とエチレングリコールとともに他のジカルボン酸および/または他のジオールとから導かれる共重合ポリエチレンテレフタレートであってもよい。具体的に、本発明に係るポリエチレンテレフタレートは、他のジカルボン酸から導かれる単位を、ジカルボン酸から導かれる単位を100モル%とするとき0〜10モル%好ましくは0〜5モル%より好ましくは0〜3モル%の量で含有していてもよく、また他のジオールから導かれる単位を、ジオールから導かれる単位を100モル%とするとき0〜10モル%好ましくは0〜5モル%より好ましくは0〜3モル%の量で含有していてもよい。
【0069】
このようなジカルボン酸とジオールとから導かれる単位は、たとえばテレフタル酸とエチレングリコールとから導かれる単位であるときには、下記のように示される。
【0070】
【化9】
【0071】
本発明に係る架橋ポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとから導かれる単位を100モル%とするとき、上記一般式で示されるエチレンテレフタレート単位(i) を95.0〜99.0モル%の割合で含有していることが望ましい。
【0072】
また本発明に係る架橋ポリエステルは、一般式[II]で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位(c) を、ジカルボン酸から導かれる単位(a) を100モル%とするとき、0.01〜3モル%、好ましくは0.05〜1.5モル%の割合で含有していることが好ましい。
【0073】
また本発明に係る架橋ポリエステルは、上記のような一般式[II]で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位(c) とともに、本発明の目的を損なわない範囲であれば前述したような他の多官能化合物から導かれる単位を含有していてもよい。
【0074】
上記のような本発明に係る架橋ポリエステルは、架橋構造を有しているが、ゲル含有量は少なく、具体的にゲル分率は、3重量%以下好ましくは1重量%以下である。
【0075】
本明細書において、この架橋ポリエステル中に含まれるゲル分率は、下記のようにして測定される。
20×50mmの300メッシュ製の袋にポリエステルを2g入れ、140℃のo−クロロフェノール中で30分加熱する。不溶解分をゲルとし、その重量分率をゲル含量とする。
【0076】
またこの架橋ポリエステルの溶融粘度は270℃で5000〜15000cpoise好ましくは6000〜12000cpoiseであることが望ましく、極限粘度は0.2〜1.5dl/g好ましくは0.5〜1.2dl/gであることが望ましい。
【0077】
本明細書において、架橋ポリエステルの極限粘度は、架橋ポリエステル1.2gをo−クロロフェノール15cc中に加熱溶解した後、冷却して25℃で測定される。
【0078】
本発明に係る架橋ポリエステルの溶融張力は270℃で0.8〜20g好ましくは1.0〜15gであることが望ましい。
本発明に係る架橋ポリエステルは、たとえば射出成形、ブロー成形、押出成形などの成形方法によって従来公知のポリエステルと同様に種々の形状に成形することができるが、上記のように溶融粘度が高くしかもゲル含量が少ないので、ダイレクトブロー成形法、発泡成形法などの方法によっても成形することができる。また本発明に係る架橋ポリエステルから従来公知の射出成形とブロー成形とを組み合わせた方法によって製造されるボトルは、耐ストレスクラック性にも優れている。
【0079】
【発明の効果】
本発明に係る架橋剤は特定構造を有している。
このような架橋剤を用いる本発明に係るポリエステルの製造方法では、ポリエステル製造時のゲル生成量が少ない。
【0080】
本発明に係る架橋ポリエステルは、たとえば射出成形、ブロー成形、押出成形などの成形方法によって従来公知のポリエステルと同様に種々の形状に成形することができるとともに、溶融粘度が高くしかもゲル含量が少ないので、ダイレクトブロー成形法、発泡成形法などの方法によっても成形することができる。
また本発明に係る架橋ポリエステルから形成されるボトルは、耐ストレスクラック性にも優れている。
【0081】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【参考例1】
下記に示すトリスフェノールA誘導体およびトリスフェノールB誘導体を合成した。
【0082】
【化10】
内容積1リットルのステンレス製オートクレーブに、下記に示すトリスフェノールPA28.3g、エチレンオキサイド22.0g、水酸化ナトリウム1.05g、メタノール202gを仕込み、系内を攪拌しながら1時間かけて150℃に昇温しさらに6時間加熱した。
【0083】
【化11】
【0084】
放冷後、4000gの水を加え70℃に加熱溶解させた後、4時間かけて25℃に冷却した。濾過し、トリスフェノール誘導体A(純度97%)を得た。
上記の合成方法に準じてトリスフェノールB誘導体も合成した。
【0085】
【実施例1】
テレフタル酸332g、エチレングリコール143g、上記のトリスフェノール誘導体A11.1gをオートクレーブに仕込み、圧力1.7kg/cm2 、255℃の窒素雰囲気下にて8時間、攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【0086】
次に、二酸化ゲルマニウム0.042gとリン酸0.080gを反応系に加え、系内を1torrまで減圧にしながら、1時間かけて280℃まで昇温させた。さらに3時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。
【0087】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は0.60dl/gであった。
さらに、このポリエステルの共重合組成をNMRで定量したところ、ジカルボン酸から導かれる単位を100モル%とするときトリスフェノール誘導体Aから導かれる単位(以下共重合単位という)を0.8モル%の量で含有していた。この共重合ポリエステルのガラス転移点は73℃、融点は250℃であった。
【0088】
この液相重合で得られたポリエステルを170℃で2時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下205℃で10時間固相重合を行なった。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は0.85dl/g、270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は1.2g、ゲル分率は0.8%であった。
【0089】
【実施例2】
テレフタル酸332g、エチレングリコール143gをオートクレーブに仕込み、圧力1.7kg/cm2 、255℃の窒素雰囲気下にて8時間、攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【0090】
次に、トリスフェノール誘導体A13.4g、二酸化ゲルマニウム0.042gとリン酸0.080gを反応系に加え、系内を1torrまで減圧にしながら、1時間かけて280℃まで昇温させた。さらに3時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。
【0091】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は0.60dl/g、トリスフェノール誘導体A共重合単位含有量は1.0モル%、ガラス転移点は75℃、融点は251℃であった。
【0092】
この液相重合で得られたポリエステルを170℃で2時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下205℃で10時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は0.88dl/g、270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は1.5gであった。ゲル分率は1.0%であった。
【0093】
【実施例3】
テレフタル酸332g、エチレングリコール143gをオートクレーブに仕込み、圧力1.7kg/cm2 、255℃の窒素雰囲気下にて8時間、攪拌しながら反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留去した。
【0094】
次に、二酸化ゲルマニウム0.042gとリン酸0.080gを反応系に加え、系内を1torrまで減圧にしながら、1時間かけて280℃まで昇温させた。さらに3時間反応させ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。さらにトリスフェノール誘導体Aを8.9g添加し、10分攪拌した後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。
【0095】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は0.62dl/g、トリスフェノール誘導体Aの共重合単位含有量は0.9モル%、ガラス転移点は75℃、融点は251℃であった。
【0096】
この液相重合ポリエステルを170℃で2時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下205℃で10時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は0.86dl/g、270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は1.6g、ゲル分率は0.8%であった。
【0097】
【実施例4】
トリスフェノール誘導体として前記のトリスフェノール誘導体Bを11.9g用いた以外は実施例2と同様にしてポリエステルを合成した。
【0098】
上記の液相重合によって得られたポリエステルの極限粘度は0.60dl/g、トリスフェノール誘導体B共重合単位含有量は0.9重量%、ガラス転移点は72℃、融点は250℃であった。
【0099】
この液相重合ポリエステルを170℃で2時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下205℃で10時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は0.86dl/g、270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は1.7g、ゲル分率は0.7%であった。
【0100】
【実施例5】
テレフタル酸332gに代えてテレフタル酸266g、イソフタル酸66gを用いた以外は実施例3と同様にしてポリエステルを合成した。
【0101】
液相重合で得られたポリエステルの極限粘度は0.60dl/g、トリスフェノール誘導体A共重合単位含有量は0.6モル%、ガラス転移点は63℃であった。
この液相重合ポリエステルを150℃で2時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下190℃で10時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は0.90dl/g、溶融張力(270℃)(引き取り速度50mm/min )は、1.9g、溶融張力(250℃)2.5g、ゲル分率は1.0%であった。
【0102】
【実施例6】
エチレングリコール143gに代えてエチレングリコール129g、1,4−シクロヘキサンジメタノール29gを用いた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを合成した。
【0103】
液相重合で得られたポリエステルの極限粘度は0.62dl/g、トリスフェノール誘導体A共重合単位含有量は0.4モル%、ガラス転移点は78℃であった。
この液相重合ポリエステルを170℃で2時間加熱して予備結晶化を行なった後、窒素雰囲気下210℃で28時間固相重合を行なった。このようにして得られたポリエステルの極限粘度は0.95dl/g、溶融張力(270℃)(引き取り速度50mm/min )は、1.7g、溶融張力(250℃)は2.7g、ゲル分率は0.3%であった。
【0104】
【実施例7】
テレフタル酸332gに代えてテレフタル酸299g、2,6−ナフタレンジカルボン酸44gを用いて5時間反応させた以外は実施例1と同様にしてポリエステルを合成した。
【0105】
液相重合で得られたポリエステルの極限粘度は0.89dl/g、トリスフェノール誘導体A共重合単位含有量は0.7モル%、ガラス転移点は80℃であった。
溶融張力(270℃)(引き取り速度50mm/min )は5.5g、ゲル分率は0.5%であった。
【0106】
【比較例1】
トリスフェノール誘導体を添加しない以外は実施例1と同様にしてポリエステルを合成した。固相重合ポリエステルの極限粘度は0.72dl/gであった。
固相重合によるポリエステルの270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は0.4g、ゲル分率は0.1%であった。
【0107】
【比較例2】
トリスフェノール誘導体を添加しない以外は実施例7と同様にしてポリエステルを合成した。極限粘度は0.80dl/gであった。
270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は0.8g、ゲル分率は0.1%であった。
【0108】
【比較例3】
トリスフェノール誘導体を添加しない以外は実施例6と同様にしてポリエステルを合成した。固相重合ポリエステルの極限粘度は0.87dl/gであった。
固相重合によるポリエステルの270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は、0.7g、ゲル分率は0.2%であった。
【0109】
【比較例4】
トリスフェノール誘導体Aに代えて無水ピロメリット酸4.4gを用いた以外は実施例2と同様にしてポリエステルを合成した。
極限粘度は0.85dl/g、270℃における溶融張力(引き取り速度50mm/min )は1.2gであった。しかしながらゲル分率は3.5%を示し、ストランドにはブツによる表面外観の不良が認められた。
Claims (3)
- 下記一般式[I]で示されるトリスフェノール誘導体からなるポリエステル用架橋剤;
- (a) テレフタル酸を含むジカルボン酸またはその誘導体と、
(b) エチレングリコールを含むジオールまたはその誘導体とを、
(c) 請求項1に記載のポリエステル用架橋剤の共存下に重縮合させることを特徴とするポリエステルの製造方法。 - (a) テレフタル酸を含むジカルボン酸から導かれる単位、
(b) エチレングリコールを含むジオールから導かれる単位、および
(c) 下記一般式[II]で示されるトリスフェノール誘導体から導かれる単位を有することを特徴とする架橋ポリエステル;
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