JP3564128B2 - パーフルオロエラストマーの結合 - Google Patents

Description

発明の背景
高温および攻撃的化学物質に対するパーフルオロエラストマーの既知の抵抗は、これらの材料を要求する環境、例えば、航空機のエンジンおよび油穴空け装置にとくに適当とする。それらの硬化した状態におけるパーフルオロエラストマーの例外的な安定性のために、製作された物品は典型的にはそれらの未硬化状態のポリマーから形成され、次いで引き続いて硬化される。例えば、Ｏリングの製作において、過フッ素化コポリマーは、適当に配合されて、要求される寸法のリングに形成され、引き続いて硬化および後硬化される。
このようなパーフルオロエラストマーの安定性は、要求される環境において所望の性能特性を提供するが、それ以上の加工が困難である。硬化したパーフルオロエラストマーのシートを支持体、例えば、金属に積層するために、いくつかの技術が開発されてきているが、従来硬化したパーフルオロエラストマーをそれ自体に結合するために満足すべき技術は入手不可能であった。このような結合技術は、多少異なる特性を有する２つのパーフルオロエラストマーのラミネートの製造に有用であろう。しかしながら、より重要なことには、このような結合技術は、所望のリングの各大きさのための別々の型よりむしろ、棒材からのＯリングの製造を可能とするであろう。
発明の要約
本発明は、硬化したパーフルオロエラストマーの結合方法を提供する。
詳しくは、本発明は、
（ａ）接合すべき少なくとも１つの表面を熱可塑性パーフルオロポリマーの結合剤でコーティングし、
（ｂ）実質的にすべての溶剤を結合剤から除去し、
（ｃ）表面の接触を維持するために十分な圧力下に接合すべき表面を接触させ、
（ｄ）接合すべき表面をパーフルオロポリマーの融点以上かつパーフルオロエラストマーの分解以下の温度に加熱し、
（ｅ）接合すべき表面をパーフルオロポリマーの融点以下に冷却し、そして
（ｆ）接合すべき表面から圧力を解放する、
ことからなる、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパーフルオロ（ビニルエーテル）および少なくとも１つの硬化部位の部分から製造された硬化したパーフルオロエラストマーをそれ自体に結合する方法を提供する。
発明の詳細な説明
本発明において使用することができるパーフルオロエラストマーは、米国特許第3,682,872号、米国特許第4,281,092号、米国特許第4,487,903号、米国特許第4,529,784号、米国特許第4,948,853号および米国特許第4,983,697号に記載されている。このようなパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパーフルオロ（ビニルエーテル）および少なくとも１つの硬化部位の部分から製造される。本発明の目的のために、本発明の目的のために、テトラフルオロエチレンの小部分は他のパーハロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレンで置換することができる。本発明においてに使用するために好ましいパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（PMVE）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PPVE）を包含する。
小さい濃度の過フッ素化されていないモノマーを、また、これらのパーフルオロエラストマーの所望の特性を有意に変化しないで使用することができる。通常、このようなモノマーは硬化部位の部分として組み込んで所望の架橋特性を獲得し、そして約３モル％までの濃度で存在することができる。このようなモノマーは、例えば、ビロモテトラフルオロブタン、ブロモトリフルオロエチレン、およびシアノ基を含有するモノマーを包含することができる。別にあるいは追加的に、過フッ素化されていない連鎖移動剤を重合反応において使用して所望の断片を硬化の目的でポリマーの中に導入することができ、そしてこれらは本発明に関して硬化部位の部分またはモノマーと考えられる。このような連鎖移動剤は、普通に分子の末端において、ポリマーの中に結合したヨウ素を生ずるジ−ヨード化合物を包含する。
本発明が関係するパーフルオロエラストマーは実質的に完全に硬化される、すなわち、１または２回以上の硬化処理後、硬化部位の約１％以下は未反応である。
パーフルオロエラストマーは、互いに結合すべき平らなシートの形態のであるか、あるいは棒材の形態であることができる。典型的には、棒材は円形の断面の形状を有し、直径は約1.8〜12.7mm（0.070〜0.500インチ）である。しかしながら、本発明は他の断面形状、例えば、直線、ＴまたはＶ字形を有する棒材の接合に同様に適用可能である。
本発明によれば、接合すべき表面の少なくとも一方、好ましくは接合すべき表面の両方を過フッ素化熱可塑性物質である結合剤でコーティングする。広範な種類のパーフルオロポリマーをそのように使用することができ、これらは一般にPFAまたはFEPパーフルオロポリマーと識別されるものを包含する。
結合剤として使用することができるパーフルオロポリマーは、フッ素原子で完全に置換されているモノエチレン系不飽和炭化水素モノマーのコポリマーを包含する。これに関して、用語コポリマーはその通常の意味においてポリマーが２またはそれ以上の異なるモノマー単位を含有することを意味する。テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）ここでアルキル基は１〜５個の炭素原子を有する、の１種または２種以上とのコポリマーが包含される。好ましいコポリマーは、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオレフィンおよびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）から製造されたものであり、そしてPFAと表示される。
FEPと表示されるテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーは、典型的には、水性分散液として入手可能である。
パーフルオロポリマーの中に存在する１種または２種以上のコモノマーの量は、溶融加工可能であるコポリマーを提供するために十分であるが、コポリマーが有意な構造的または電気的性質を損失するほど多くあってはならない。構造的性質の損失は、このようなコモノマーの添加のときに起こる融点および分子量の減少に関係しそして、もちろん、コモノマーの量および同一性とともに変化するであろう。より長い連鎖をもつものは、より短い連鎖をもつものより大きい効果を融点に対してを有するであろう。添加するコモノマーの量はコポリマーの融点が約240℃以下に、好ましくは約260〜270℃以下に減少しないように十分に低くあるべきである。例示するように、TFEおよび12.3重量％のHFPのコポリマーは約260〜270℃の融点を有する;TFEおよび3.9重量％のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（PPVE）は約308℃の融点を有する。したがって、コモノマーがPPVEであるとき、PPVEの量は約５％より少ないことが好ましい。
結合剤は、硬化したパーフルオロエラストマーの一方または両者の表面に、溶液または分散液、ことに水性分散液として便利に適用される。コーティング表面の結合前に、分散液を実質的に完全に乾燥して水または他の溶剤または担体を除去する。結合剤の乾燥した層は、使用する特定のポリマーに依存して厚さが変化するであろう。しかしながら、一般に、約1/1000インチすなわち25.4ミクロンより小さい乾燥厚さが存在するであろう。別法において、結合剤は分散液または溶剤を使用しないで予備成形されたフィルムとして適用することができる。結合剤は、典型的には、最小厚さで使用される。なぜなら、より厚い層は仕上げられた物品の引張り性質を減ずるからである。
接合すべき表面は、結合剤の適用後、加熱サイクルを通じて表面の緊密な接触を保証するために十分な圧力下に接触させる。棒材について、この圧力は保持手段、例えば、カラーにより加えることができ、このような手段は、加熱のとき一般に起こるパーフルオロエラストマーの膨張を考慮して、接合点に圧力を加えかつ緊密な接触で表面を維持するように設計された内部寸法を有する。
次いで、接合すべき表面をパーフルオロポリマーの結合剤の融点以上かつパーフルオロエラストマーの分解温度以下の温度に加熱する。広範な種類の加熱手段、例えば、適当な大きさの炉または集中加熱源、例えば、誘導ヒーターを使用することができる。
結合温度は必然的に使用する特定の結合剤とともに変化する。好ましいFEPパーフルオロポリマーについて、約288〜343℃（550〜650゜F）の温度は満足すべきものであることが発見された。いったん結合剤が要求される温度になると、それ以上の加熱期間は臨界的ではない。
加熱後、接合すべき表面への圧力をパーフルオロポリマーの結合剤の融点以下に冷却する間に維持して、表面の緊密な接触を保証する。次いで、圧力を温度することができる。結合したパーフルオロエラストマー組成物を周囲温度に冷却することができるか、あるいはより速い冷却を望む場合、融合したエラストマーを、その保持手段とともに、水の中に浸漬することができる。
本発明の方法は融合したパーフルオロエラストマーを生じ、これは、例えば、仕上げられたＯリングとして、約200℃の温度において圧縮成形された部品に実質的に等しい引張り性質、例えば、引張り強さ、50および100％伸び率における引張弾性率、破断点伸びおよび100％伸び率を示す。そのうえ、このような融合されたパーフルオロエラストマーの部品は、種々の化学物質、例えば、硝酸、メチレンジアミンおよび多数の炭化水素油、エチレンオキシドおよび液状クロロ−フルオロカーボンに長期間浸漬後、性質のきわめてすぐれた保持率を示す。
融合したパーフルオロエラストマーの顕著な性能は、プロセスにおいて使用する材料の既知の特性にかんがみてとくに驚くべきものである。溶融接着の応用において、接合すべき表面および溶融接着剤との最小程度の混和性は一般に必要であると考えられる。対照的に、本発明の方法が関係する硬化したパーフルオロエラストマーおよび結合剤として使用するパーフルオロポリマーは、不混和性であることが知られている。
次ぎの実施例によって、本発明をさらに説明する。これらの実施例において、しないかぎり、部および百分率は重量による。
実施例１〜２および比較例Ａ〜Ｆ
実施例１および２において、Aufdermarshら、米国特許第4,394,489号に記載されているように、普通の手順に従い、硬化したパーフルオロエラストマーを54/44/2のモノマー比でテトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテルおよび８−シアノビニルエーテルから製造し、硬化し、そして後硬化した。生ずる棒は5.3±0.13mm（0.210±0.005インチ）の外径を有した。この材料を、まず約55％の固形分を有しかつ５％の「トリトン（Triton）」^Ｒ分散剤を含有するフッ素化エチレンプロピレンコポリマーの水性分散液で添え継ぎすべき材料の各末端をコーティングすることによって、突合わせ添え継ぎした。棒のコーティングされた末端を乾燥し、そして鋼ブロックの保持手段内で緊密に接触させて配置した。添え継ぎを600゜Fにおいて３分間作動する高周波数の誘導ヒーターで加熱し、次いで室温に放冷した後、保持手段から添え継ぎを取り出した。
比較例Ａ〜Ｃにおいて、上の手順を反復したが、ただし硬化前にパーフルオロエラストマーを添え継ぎした。
比較例Ｄ〜Ｆにおいて、試験したリングを添え継ぎせず、最終形状に圧縮成形した。
生ずるリングの引張り性質を標準の引張り性質、例えば、50％伸び率における引張弾性率（Ｍ−50）、100％伸び率における引張弾性率（Ｍ−100）、破断点における引張弾性率（TB）および破断点伸び率（EB）について試験した。引張強さを評価し、そしてそれは圧縮成形した試料のそれに実質的に等しいことが発見された。結果を表Ｉに要約する。
実施例３〜５および比較例Ｇ〜Ｉ
上の手順を反復したが、ただし棒は3.3±0.1mm（0.129±0.004インチ）の外径を有し、そして使用した熱源は炉であり、この中で添え継ぎを１時間の間316℃（600゜F）に加熱した。試料を前述したように試験し、そして性能の特性を表IIに要約する。
実施例６
PFA結合剤を使用して実施例１の一般的手順を反復し、同様な結果が得られた。

Claims (2)

1. （ａ）接合すべき少なくとも１つの表面を、フィルム、分散液、または溶液の形態の熱可塑性パーフルオロポリマーの結合剤でコーティングし、ただし、該熱可塑性パーフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびフッ化ビニリデンよりなる群から選ばれる少なくとも１つのコモノマーとの熱可塑性コポリマーである、
   （ｂ）すべての溶剤を結合剤から除去し、
   （ｃ）表面の接触を維持するために十分な圧力下に接合すべき表面を接触させ、
   （ｄ）接合すべき表面をパーフルオロポリマーの融点以上かつパーフルオロエラストマーの分解以下の温度に加熱し、
   （ｅ）接合すべき表面をパーフルオロポリマーの融点以下に冷却し、そして
   （ｆ）接合すべき表面から圧力を解放する、
   ことからなる、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルパーフルオロ（ビニルエーテル）および、臭素含有モノマー、沃素含有モノマーおよびシアノ基含有モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１つの非過フッ素化硬化部位の部分から製造された硬化したパーフルオロエラストマーをそれ自体に結合する方法。
2. 請求の範囲１の方法から得られる結合されたパーフルオロエラストマーの物品。