JP3555681B2 - モールドプレス成形用ガラス - Google Patents
モールドプレス成形用ガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP3555681B2 JP3555681B2 JP2001330305A JP2001330305A JP3555681B2 JP 3555681 B2 JP3555681 B2 JP 3555681B2 JP 2001330305 A JP2001330305 A JP 2001330305A JP 2001330305 A JP2001330305 A JP 2001330305A JP 3555681 B2 JP3555681 B2 JP 3555681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mold
- glass
- basicity
- composition
- press molding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 85
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 18
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 claims description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 3
- 230000010365 information processing Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010037 TiAlN Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 TiCN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004590 computer program Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
- C03C3/068—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing rare earths
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S65/00—Glass manufacturing
- Y10S65/13—Computer control
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はモールドプレス成形用ガラスと、その評価、設計及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスのモールドプレス成形法は切削、研磨作業を必要とせず、高い表面精度の製品が得られる方法であり、非球面レンズや磁気記録媒体用基板の作製に多く用いられている。モールドプレス成形法によるガラス製品の作製は、形状を精密に加工した金型内で軟化変形する温度までガラスを加熱し、その後加圧成形して、金型形状をガラスに転写するものである。
【０００３】
モールドプレス成形に用いられる金型の選定条件には、高い面精度の加工が可能であること、成形温度で変化しないこと等が挙げられる。主に用いられる材料として超硬合金であるＷＣがある。ＷＣはバインダーとしてＣｏやＮｉ、Ｃｒ等がよく用いられる。また耐食性を考慮し、微量のＴｉＣやＴａＣなどによって焼結させるものもある。高温条件での使用にはＳｉＣ等のセラミックを用いる場合がある。ＳｉＣには焼結後に表面を研磨するだけで使用する場合と、ＣＶＤ法により表面空孔を埋め、表面精度をさらに向上させたものがある。プレス条件や成型品に応じて各種ＳＵＳを選択する場合もある。
【０００４】
モールドプレス成形における製品の品質と量産性の向上には、金型とガラスが融着しないことが必要で、繰り返しの使用に対しても金型の面精度が保たれていることが重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ガラスの種類によっては、繰り返し、或いは極端な場合は１回の成形でも金型とガラスが融着するという問題が発生する。融着すると金型表面にガラスが付着して生産不能となったり、金型の面精度を損ね、設計通りの製品を得られなくなる。金型と融着しないガラスを用いることが、製品の品質と量産性の向上に重要である。
【０００６】
ガラスを融着させない方法として、金型表面に離型膜としてＣｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ等の純金属、又はこれらの合金若しくは炭化物、或いはカーボン、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ等を被覆する方法も実用化されているが、金型に離型膜を形成することなく、モールドプレス成型することができることが望まれている。
【０００７】
本発明では、どのような金型に対しても、また離型膜を形成しなくても、モールドプレス成形時に金型とガラスが接する部分が融着しないために、高い面精度の製品を提供できるモールドプレス成型用ガラスを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガラスの塩基性度が本質的に融着を支配していることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のモールドプレス成形用ガラスの評価方法は、候補組成を用意する工程と、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明のモールドプレス成形用ガラスの設計方法は、候補組成を用意する工程と、
（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００
で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程と、評価結果に基づき組成を決定する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また本発明のモールドプレス成形用ガラスの製造方法は、候補組成を用意する工程と、
（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００
で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程と、評価結果に基づき組成を決定する工程と、決定した組成となるように原料を調合し、溶融、成形する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明において、塩基性度とは、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００として定義される。式中のＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（以下Ｆ．Ｓ．と表記する）は次式により求められる。
【００１４】
Ｆ．Ｓ．＝Ｚ／ｒ２
Ｚはイオン価数、ｒはイオン半径を示している。なお本発明におけるＺ、ｒの数値は『化学便覧基礎編 改訂２版（１９７５年 丸善株式会社発行）』を参照する。
【００１５】
ここでＳｉＯ２を例に挙げて、ガラスの塩基性度の求め方を示す。
【００１６】
まず、酸素原子のモル数を求める。１ｍｏｌのＳｉＯ２中には、２ｍｏｌの酸素原子が含まれる。よって、この酸素の原子数２ｍｏｌに、ガラス組成中のＳｉＯ２のモル％を掛けることで、ガラス中のＳｉＯ２が持つ酸素原子のモル数が求められる。同様に各成分の酸素原子のモル数を求め、その合計を「酸素原子のモル数の総和」とする。
【００１７】
次にＦ．Ｓ．を求める。陽イオンＳｉ４＋はＺ＝４、ｒ＝０．４であるため、Ｆ．Ｓ．＝２５となる。Ｓｉ４＋はＳｉＯ２に１ｍｏｌ含まれているのでガラス中のＦ．Ｓ．は、２５×１（ｍｏｌ）×（組成中のＳｉＯ２のモル％）として求められる。
【００１８】
これを各成分について求め、その合計を「陽イオンのＦ．Ｓ．の総和」とする。
【００１９】
そして「酸素原子のモル数の総和」を「陽イオンのＦ．Ｓ．の総和」で割った値に１００をかけたものを「ガラスの塩基性度」とする。
【００２０】
ガラスの塩基性度が融着を支配する機構について説明する。
【００２１】
ガラスの塩基性度はガラス中の酸素の電子がガラス中の陽イオンにどのくらい引きつけられているかを示す指標になる。塩基性度の高いガラスではガラス中の陽イオンによる酸素の電子の引きつけが弱い。したがって、塩基性度の高いガラスは、電子を求める傾向の強い陽イオン（金型成分）と接した際、塩基性度の低いガラスに比べガラス中に金型からの陽イオンの侵入が起きやすい。金型成分である陽イオンがガラス中へ侵入（拡散）すると、界面付近のガラス相中の金型成分濃度が増加する。これによりガラス相と金型相の組成差が減少するため、両者の間の親和性が増し、ガラスが金型に濡れやすくなる。このような機構により、ガラスと金型が融着すると考えられる。従って塩基性度が低くなるにしたがって、ガラス中に金型成分が侵入しにくくなり、ガラスと金型は融着しなくなる。
【００２２】
金型にＷＣが使われる場合、ガラスの塩基性度が１１以下、好ましくは９．５以下であれば融着が起こらなくなると考えられる。ガラスの塩基性度が９．５を超えると金型と融着する傾向が現れ、１１を超えるとガラスと金型が融着して製品の面精度が損なわれ、量産性が顕著に悪化する。
【００２３】
以上の知見に基づき、モールドプレス成形用ガラスを評価、設計、製造する方法を説明する。
【００２４】
まず、屈折率、分散、ガラス転移点等の所望の要求特性を満足するようなガラスの候補組成を準備する。特にモールドプレス成形を良好に行うために、ガラス転移点が８００℃以下となるようにすることが望ましい。つまりモールドプレス成形時に金型が高温に曝されると、表面結晶粒子の成長による粒界の亀裂や、金型成分のガラスへの拡散促進による融着等の問題を引き起こし易くなる。このような問題を避けるためには、プレス温度（金型温度）を８００℃以下にすることが効果的であり、プレス成形可能な限界粘度である１０１３ｐｏｉｓｅ近辺でのガラスの温度、つまりガラス転移点が８００℃以下となるようにガラスを設計することが望ましい。なお１０１３ｐｏｉｓｅに相当する温度が８００℃より高いガラスの場合、ガラスを８００℃以上の高温に加熱する必要があり、劣化を防止するために温度を８００℃程度に維持した金型との間に温度差が生じる。その結果、ガラスが冷却固化する過程でガラスの表面と内部との間に温度差が発生し、ヒケと呼ばれる所定形状に対し大きく収縮した状態となり、面精度を損なう原因となる。
【００２５】
ガラス組成としては、特に限定されるものではないが、ＰｂＯ等の有害成分を含まないガラス、具体的には質量％でＳｉＯ２ １〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜４０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜４０％、Ｒ１Ｏ ０〜３０％（Ｒ１はアルカリ土類金属を示す）、ＺｎＯ ０〜５０％、Ｒ２ ２Ｏ ０〜２０％（Ｒ２はアルカリ金属を示す）、ＴｉＯ２ ０〜２０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜４０％の組成範囲内にあるガラスを選択することが好ましい。
【００２６】
次に候補組成の塩基性度を上記した方法により求める。塩基性度を求めるに当たり、上記計算が可能なようにプログラムされた情報処理装置を用いて行ってもよい。例えば、候補組成を情報処理装置に入力すると、予め記憶された各陽イオンのＦ．Ｓ．から陽イオンのＦ．Ｓ．の総和が計算され、これを用いて塩基性度が算出、出力されるようにすればよい。なおこの種のプログラムは、ＣＤ−ＲＯＭ等の情報記憶媒体に記憶させておくこともできる。
【００２７】
次いで金型との融着性を、求めた塩基性度に基づき評価する。評価に当たっては、塩基性度があらかじめ定めた一定値以下であるかどうかを確認し、一定値を超えていれば金型と融着すると判断し、一定値以下であれば金型と融着しないと判断する。金型がＷＣ製である場合、この値を１１、好ましくは９．５に設定すればよい。なおこの値は、プレスの条件、金型の材質等により、適宜変更することができる。また塩基性度の計算と同様に、評価についても情報処理装置を用いて処理することができる。例えば、コンピュータプログラム中に予め一定値を設定し、算出された塩基性度が一定値以下になるかどうかを区別できるようにしておき、その結果が出力されるようにしておけばよい。なおこの種のプログラムは、ＣＤ−ＲＯＭ等の情報記憶媒体に記憶させておくこともできる。
【００２８】
続いて上記評価結果に基づき組成を決定する。
【００２９】
求めた塩基性度が一定値（例えば１１）以下でなく、金型と融着すると判定された場合、塩基性度が一定値以下となるように組成を変更する。
【００３０】
求めた塩基性度が一定値以下であり、金型と融着しないと判定された場合、その候補組成をそのまま採用することができる。なお後者の場合、組成を微調整し、塩基性度をより低下させたものを採用してもよいことは言うまでもない。
【００３１】
なお候補組成が複数ある場合、塩基性度が一定値以下であり、金型と融着しないと判定されたものを選択し採用すればよい。この場合も、選択した候補組成を微調整し、塩基性度をさらに低下させてもよい。また塩基性度が１１以下でない候補組成について、１１以下となるように組成を変更した上で採用してもよいことは言うまでもない。
【００３２】
ここで、ガラスの組成を変更して、塩基性度を低下させる方法を述べる。塩基性度の変化は主としてＦ．Ｓ．の影響が大きい。つまりＦ．Ｓ．が大きい成分を増加させると塩基性度が低下する傾向があり、逆にＦ．Ｓ．が小さい成分を増加させると塩基性度が上昇する傾向がある。このためガラスの塩基性度を下げようとする場合、例えば比較的Ｆ．Ｓ．の大きいＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等の組成比を増加させるか、または比較的Ｆ．Ｓ．の小さいＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ等を減少させればよい。
【００３３】
続いて、上記の方法により決定された組成となるように、原料を調合する。
【００３４】
その後、原料を溶融し、適当な形状に成形することにより、塩基性度が１１以下となるように調整されたモールドプレス成形用ガラスを得ることができる。
【００３５】
このようにして評価、設計、製造されたガラスは、モールドプレス成形したときに、金型成分がガラス内部へ拡散し難い。前述のように、融着を引き起こす要因としてガラスへの金型成分の拡散が関与しており、例えばＷＣを主成分とする成形型内でモールドプレス成形した場合にＷの拡散が１０μｍ以上の深さまで進むとガラスと金型が容易に融着してしまう。ところが塩基性度が１１以下になるように調整された本発明のガラスでは、ガラスへのＷの拡散がガラス−金型界面から１０μｍ以下となり易く、金型と融着し難いという特徴がある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００３７】
表１〜３は、モールドプレス成形用ガラスの候補組成（Ｎｏ．１〜１３）を示している。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
次に、各候補組成の塩基性度を求め、表４〜６に示した。その結果、Ｎｏ．１〜９は塩基性度が１１以下であり、ＷＣでモールドプレス成形を行った場合に融着が起こり難いと判断した。
【００４２】
続いてＮｏ．１〜９の組成を有するガラスとなるように、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１３００〜１５００℃で３〜５時間溶融した。さらにガラス融液を成形加工し、ガラス転移点、金型との融着性、及び金型接触後のＷの拡散深さを評価した。なお比較のために、塩基性度が１１を超えたＮｏ．１０〜１３についても同様にして試料を作製し、評価した。結果を表４〜６に示す。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
その結果、塩基性度が１１以下であるＮｏ．１〜９の試料は金型との融着がないと判断でき、またＷの拡散も６．２５μｍ以下であった。特に塩基性度が９．３１以下であるＮｏ．２、３、５、７及び８の試料は融着のランクがＡであり、ガラス内部方向への金型成分の拡散も全くないことが確認された。
【００４７】
これに対して塩基性度が１１を超えるＮｏ．１０〜１３は、金型との融着が認められ、またガラス内部方向へのＷの拡散が１０μｍ以上の深さに達していた。
【００４８】
なお本実施例では、塩基性度が１１以下となるものを採用する方法を用いて説明したが、これに限定されるものではなく、塩基性度が１１を超えたものについて、１１以下となるように組成を変更した後に採用する方法も実施可能であることは言うまでもない。
【００４９】
ガラス転移点の測定は、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１３００〜１５００℃で３〜５時間溶融した後、ガラス融液をカーボン台上に流し出してアニールし、φ５×２０ｍｍの大きさに加工した後、示差熱膨張計を用いて行った。示差熱膨張計により得られる熱膨張曲線の低温域と異常膨張領域の直線部分を延長し、それが交差する点に対応する温度をガラス転移点として求めた。
【００５０】
金型との融着性は次のようにして評価した。まずガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１３００〜１５００℃で３〜５時間溶融した後、ガラス融液をカーボン台上に流し出してアニールし、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状の試料に加工した。次に、ＷＣ金型上に試料を静置し、Ｎ２雰囲気中で８００℃まで加熱し、１５分間保持した。加熱後に試料を除去し、試料が接触していた金型表面の直径５ｍｍの円内を観察し、融着の程度を表７に示すようにＡ〜Ｄの４ランクに分けた。この評価においては、ランクＡ、Ｂは融着しない、ランクＣ、Ｄは融着すると判断することができる。
【００５１】
【表７】
【００５２】
金型接触後のＷの拡散深さは、加熱後に金型から除去された試料を縦割りして、金型接触面からガラス内部方向への断面を出し、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による分析を行った。その分析結果より、金型−ガラス界面からガラス内部方向へのＷの拡散の深さを求めた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金型との融着が起こらないガラスを提供することができる。このため金型に離型膜を形成する必要がなくなり、製造コストを削減することができる。またモールドプレス成形の量産性を向上させることができ、プレス製品を安価に提供することが可能となる。また金型の劣化が起こりにくくなることから、高い面精度が保たれたプレス製品を安定して生産することができる。
【産業上の利用分野】
本発明はモールドプレス成形用ガラスと、その評価、設計及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスのモールドプレス成形法は切削、研磨作業を必要とせず、高い表面精度の製品が得られる方法であり、非球面レンズや磁気記録媒体用基板の作製に多く用いられている。モールドプレス成形法によるガラス製品の作製は、形状を精密に加工した金型内で軟化変形する温度までガラスを加熱し、その後加圧成形して、金型形状をガラスに転写するものである。
【０００３】
モールドプレス成形に用いられる金型の選定条件には、高い面精度の加工が可能であること、成形温度で変化しないこと等が挙げられる。主に用いられる材料として超硬合金であるＷＣがある。ＷＣはバインダーとしてＣｏやＮｉ、Ｃｒ等がよく用いられる。また耐食性を考慮し、微量のＴｉＣやＴａＣなどによって焼結させるものもある。高温条件での使用にはＳｉＣ等のセラミックを用いる場合がある。ＳｉＣには焼結後に表面を研磨するだけで使用する場合と、ＣＶＤ法により表面空孔を埋め、表面精度をさらに向上させたものがある。プレス条件や成型品に応じて各種ＳＵＳを選択する場合もある。
【０００４】
モールドプレス成形における製品の品質と量産性の向上には、金型とガラスが融着しないことが必要で、繰り返しの使用に対しても金型の面精度が保たれていることが重要である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ガラスの種類によっては、繰り返し、或いは極端な場合は１回の成形でも金型とガラスが融着するという問題が発生する。融着すると金型表面にガラスが付着して生産不能となったり、金型の面精度を損ね、設計通りの製品を得られなくなる。金型と融着しないガラスを用いることが、製品の品質と量産性の向上に重要である。
【０００６】
ガラスを融着させない方法として、金型表面に離型膜としてＣｒ、Ｎｉ、Ｗ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ等の純金属、又はこれらの合金若しくは炭化物、或いはカーボン、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ等を被覆する方法も実用化されているが、金型に離型膜を形成することなく、モールドプレス成型することができることが望まれている。
【０００７】
本発明では、どのような金型に対しても、また離型膜を形成しなくても、モールドプレス成形時に金型とガラスが接する部分が融着しないために、高い面精度の製品を提供できるモールドプレス成型用ガラスを提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ガラスの塩基性度が本質的に融着を支配していることを見出し、本発明を提案するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のモールドプレス成形用ガラスの評価方法は、候補組成を用意する工程と、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また本発明のモールドプレス成形用ガラスの設計方法は、候補組成を用意する工程と、
（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００
で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程と、評価結果に基づき組成を決定する工程とを含むことを特徴とする。
【００１２】
また本発明のモールドプレス成形用ガラスの製造方法は、候補組成を用意する工程と、
（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００
で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程と、評価結果に基づき組成を決定する工程と、決定した組成となるように原料を調合し、溶融、成形する工程とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明において、塩基性度とは、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００として定義される。式中のＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ（以下Ｆ．Ｓ．と表記する）は次式により求められる。
【００１４】
Ｆ．Ｓ．＝Ｚ／ｒ２
Ｚはイオン価数、ｒはイオン半径を示している。なお本発明におけるＺ、ｒの数値は『化学便覧基礎編 改訂２版（１９７５年 丸善株式会社発行）』を参照する。
【００１５】
ここでＳｉＯ２を例に挙げて、ガラスの塩基性度の求め方を示す。
【００１６】
まず、酸素原子のモル数を求める。１ｍｏｌのＳｉＯ２中には、２ｍｏｌの酸素原子が含まれる。よって、この酸素の原子数２ｍｏｌに、ガラス組成中のＳｉＯ２のモル％を掛けることで、ガラス中のＳｉＯ２が持つ酸素原子のモル数が求められる。同様に各成分の酸素原子のモル数を求め、その合計を「酸素原子のモル数の総和」とする。
【００１７】
次にＦ．Ｓ．を求める。陽イオンＳｉ４＋はＺ＝４、ｒ＝０．４であるため、Ｆ．Ｓ．＝２５となる。Ｓｉ４＋はＳｉＯ２に１ｍｏｌ含まれているのでガラス中のＦ．Ｓ．は、２５×１（ｍｏｌ）×（組成中のＳｉＯ２のモル％）として求められる。
【００１８】
これを各成分について求め、その合計を「陽イオンのＦ．Ｓ．の総和」とする。
【００１９】
そして「酸素原子のモル数の総和」を「陽イオンのＦ．Ｓ．の総和」で割った値に１００をかけたものを「ガラスの塩基性度」とする。
【００２０】
ガラスの塩基性度が融着を支配する機構について説明する。
【００２１】
ガラスの塩基性度はガラス中の酸素の電子がガラス中の陽イオンにどのくらい引きつけられているかを示す指標になる。塩基性度の高いガラスではガラス中の陽イオンによる酸素の電子の引きつけが弱い。したがって、塩基性度の高いガラスは、電子を求める傾向の強い陽イオン（金型成分）と接した際、塩基性度の低いガラスに比べガラス中に金型からの陽イオンの侵入が起きやすい。金型成分である陽イオンがガラス中へ侵入（拡散）すると、界面付近のガラス相中の金型成分濃度が増加する。これによりガラス相と金型相の組成差が減少するため、両者の間の親和性が増し、ガラスが金型に濡れやすくなる。このような機構により、ガラスと金型が融着すると考えられる。従って塩基性度が低くなるにしたがって、ガラス中に金型成分が侵入しにくくなり、ガラスと金型は融着しなくなる。
【００２２】
金型にＷＣが使われる場合、ガラスの塩基性度が１１以下、好ましくは９．５以下であれば融着が起こらなくなると考えられる。ガラスの塩基性度が９．５を超えると金型と融着する傾向が現れ、１１を超えるとガラスと金型が融着して製品の面精度が損なわれ、量産性が顕著に悪化する。
【００２３】
以上の知見に基づき、モールドプレス成形用ガラスを評価、設計、製造する方法を説明する。
【００２４】
まず、屈折率、分散、ガラス転移点等の所望の要求特性を満足するようなガラスの候補組成を準備する。特にモールドプレス成形を良好に行うために、ガラス転移点が８００℃以下となるようにすることが望ましい。つまりモールドプレス成形時に金型が高温に曝されると、表面結晶粒子の成長による粒界の亀裂や、金型成分のガラスへの拡散促進による融着等の問題を引き起こし易くなる。このような問題を避けるためには、プレス温度（金型温度）を８００℃以下にすることが効果的であり、プレス成形可能な限界粘度である１０１３ｐｏｉｓｅ近辺でのガラスの温度、つまりガラス転移点が８００℃以下となるようにガラスを設計することが望ましい。なお１０１３ｐｏｉｓｅに相当する温度が８００℃より高いガラスの場合、ガラスを８００℃以上の高温に加熱する必要があり、劣化を防止するために温度を８００℃程度に維持した金型との間に温度差が生じる。その結果、ガラスが冷却固化する過程でガラスの表面と内部との間に温度差が発生し、ヒケと呼ばれる所定形状に対し大きく収縮した状態となり、面精度を損なう原因となる。
【００２５】
ガラス組成としては、特に限定されるものではないが、ＰｂＯ等の有害成分を含まないガラス、具体的には質量％でＳｉＯ２ １〜６０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜４０％、Ｂ２Ｏ３ ０〜４０％、Ｐ２Ｏ５ ０〜４０％、Ｒ１Ｏ ０〜３０％（Ｒ１はアルカリ土類金属を示す）、ＺｎＯ ０〜５０％、Ｒ２ ２Ｏ ０〜２０％（Ｒ２はアルカリ金属を示す）、ＴｉＯ２ ０〜２０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％、Ｌａ２Ｏ３ ０〜４０％の組成範囲内にあるガラスを選択することが好ましい。
【００２６】
次に候補組成の塩基性度を上記した方法により求める。塩基性度を求めるに当たり、上記計算が可能なようにプログラムされた情報処理装置を用いて行ってもよい。例えば、候補組成を情報処理装置に入力すると、予め記憶された各陽イオンのＦ．Ｓ．から陽イオンのＦ．Ｓ．の総和が計算され、これを用いて塩基性度が算出、出力されるようにすればよい。なおこの種のプログラムは、ＣＤ−ＲＯＭ等の情報記憶媒体に記憶させておくこともできる。
【００２７】
次いで金型との融着性を、求めた塩基性度に基づき評価する。評価に当たっては、塩基性度があらかじめ定めた一定値以下であるかどうかを確認し、一定値を超えていれば金型と融着すると判断し、一定値以下であれば金型と融着しないと判断する。金型がＷＣ製である場合、この値を１１、好ましくは９．５に設定すればよい。なおこの値は、プレスの条件、金型の材質等により、適宜変更することができる。また塩基性度の計算と同様に、評価についても情報処理装置を用いて処理することができる。例えば、コンピュータプログラム中に予め一定値を設定し、算出された塩基性度が一定値以下になるかどうかを区別できるようにしておき、その結果が出力されるようにしておけばよい。なおこの種のプログラムは、ＣＤ−ＲＯＭ等の情報記憶媒体に記憶させておくこともできる。
【００２８】
続いて上記評価結果に基づき組成を決定する。
【００２９】
求めた塩基性度が一定値（例えば１１）以下でなく、金型と融着すると判定された場合、塩基性度が一定値以下となるように組成を変更する。
【００３０】
求めた塩基性度が一定値以下であり、金型と融着しないと判定された場合、その候補組成をそのまま採用することができる。なお後者の場合、組成を微調整し、塩基性度をより低下させたものを採用してもよいことは言うまでもない。
【００３１】
なお候補組成が複数ある場合、塩基性度が一定値以下であり、金型と融着しないと判定されたものを選択し採用すればよい。この場合も、選択した候補組成を微調整し、塩基性度をさらに低下させてもよい。また塩基性度が１１以下でない候補組成について、１１以下となるように組成を変更した上で採用してもよいことは言うまでもない。
【００３２】
ここで、ガラスの組成を変更して、塩基性度を低下させる方法を述べる。塩基性度の変化は主としてＦ．Ｓ．の影響が大きい。つまりＦ．Ｓ．が大きい成分を増加させると塩基性度が低下する傾向があり、逆にＦ．Ｓ．が小さい成分を増加させると塩基性度が上昇する傾向がある。このためガラスの塩基性度を下げようとする場合、例えば比較的Ｆ．Ｓ．の大きいＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３等の組成比を増加させるか、または比較的Ｆ．Ｓ．の小さいＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ等を減少させればよい。
【００３３】
続いて、上記の方法により決定された組成となるように、原料を調合する。
【００３４】
その後、原料を溶融し、適当な形状に成形することにより、塩基性度が１１以下となるように調整されたモールドプレス成形用ガラスを得ることができる。
【００３５】
このようにして評価、設計、製造されたガラスは、モールドプレス成形したときに、金型成分がガラス内部へ拡散し難い。前述のように、融着を引き起こす要因としてガラスへの金型成分の拡散が関与しており、例えばＷＣを主成分とする成形型内でモールドプレス成形した場合にＷの拡散が１０μｍ以上の深さまで進むとガラスと金型が容易に融着してしまう。ところが塩基性度が１１以下になるように調整された本発明のガラスでは、ガラスへのＷの拡散がガラス−金型界面から１０μｍ以下となり易く、金型と融着し難いという特徴がある。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【００３７】
表１〜３は、モールドプレス成形用ガラスの候補組成（Ｎｏ．１〜１３）を示している。
【００３８】
【表１】
【表２】
【表３】
次に、各候補組成の塩基性度を求め、表４〜６に示した。その結果、Ｎｏ．１〜９は塩基性度が１１以下であり、ＷＣでモールドプレス成形を行った場合に融着が起こり難いと判断した。
【００４２】
続いてＮｏ．１〜９の組成を有するガラスとなるように、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１３００〜１５００℃で３〜５時間溶融した。さらにガラス融液を成形加工し、ガラス転移点、金型との融着性、及び金型接触後のＷの拡散深さを評価した。なお比較のために、塩基性度が１１を超えたＮｏ．１０〜１３についても同様にして試料を作製し、評価した。結果を表４〜６に示す。
【００４３】
【表４】
【表５】
【表６】
その結果、塩基性度が１１以下であるＮｏ．１〜９の試料は金型との融着がないと判断でき、またＷの拡散も６．２５μｍ以下であった。特に塩基性度が９．３１以下であるＮｏ．２、３、５、７及び８の試料は融着のランクがＡであり、ガラス内部方向への金型成分の拡散も全くないことが確認された。
【００４７】
これに対して塩基性度が１１を超えるＮｏ．１０〜１３は、金型との融着が認められ、またガラス内部方向へのＷの拡散が１０μｍ以上の深さに達していた。
【００４８】
なお本実施例では、塩基性度が１１以下となるものを採用する方法を用いて説明したが、これに限定されるものではなく、塩基性度が１１を超えたものについて、１１以下となるように組成を変更した後に採用する方法も実施可能であることは言うまでもない。
【００４９】
ガラス転移点の測定は、ガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１３００〜１５００℃で３〜５時間溶融した後、ガラス融液をカーボン台上に流し出してアニールし、φ５×２０ｍｍの大きさに加工した後、示差熱膨張計を用いて行った。示差熱膨張計により得られる熱膨張曲線の低温域と異常膨張領域の直線部分を延長し、それが交差する点に対応する温度をガラス転移点として求めた。
【００５０】
金型との融着性は次のようにして評価した。まずガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１３００〜１５００℃で３〜５時間溶融した後、ガラス融液をカーボン台上に流し出してアニールし、直径５ｍｍ、高さ５ｍｍの円柱状の試料に加工した。次に、ＷＣ金型上に試料を静置し、Ｎ２雰囲気中で８００℃まで加熱し、１５分間保持した。加熱後に試料を除去し、試料が接触していた金型表面の直径５ｍｍの円内を観察し、融着の程度を表７に示すようにＡ〜Ｄの４ランクに分けた。この評価においては、ランクＡ、Ｂは融着しない、ランクＣ、Ｄは融着すると判断することができる。
【００５１】
【表７】
金型接触後のＷの拡散深さは、加熱後に金型から除去された試料を縦割りして、金型接触面からガラス内部方向への断面を出し、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）による分析を行った。その分析結果より、金型−ガラス界面からガラス内部方向へのＷの拡散の深さを求めた。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金型との融着が起こらないガラスを提供することができる。このため金型に離型膜を形成する必要がなくなり、製造コストを削減することができる。またモールドプレス成形の量産性を向上させることができ、プレス製品を安価に提供することが可能となる。また金型の劣化が起こりにくくなることから、高い面精度が保たれたプレス製品を安定して生産することができる。
Claims (9)
- 候補組成を用意する工程と、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程とを含むことを特徴とするモールドプレス成形用ガラスの評価方法。
- 求めた塩基性度が一定値を超え、金型と融着すると判定する工程を含むことを特徴とする請求項１のモールドプレス成形用ガラスの評価方法。
- 求めた塩基性度が一定値以下であり、金型と融着しないと判定する工程を含むことを特徴とする請求項１のモールドプレス成形用ガラスの評価方法。
- 候補組成を用意する工程と、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程と、評価結果に基づき組成を決定する工程とを含むことを特徴とするモールドプレス成形用ガラスの設計方法。
- 求めた塩基性度が一定値を超え、金型と融着すると判定する工程と、塩基性度が前記一定値以下となるように組成を変更する工程とを含むことを特徴とする請求項４のモールドプレス成形用ガラスの設計方法。
- 求めた塩基性度が一定値以下であり、金型と融着しないと判定する工程と、金型との融着がないと判定された組成を採用する工程とを含むことを特徴とする請求項４のモールドプレス成形用ガラスの設計方法。
- 候補組成を用意する工程と、（酸素原子のモル数の総和／陽イオンのＦｉｅｌｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈの総和）×１００で表される候補組成の塩基性度を求める工程と、金型との融着性を、求めた塩基性度に基づいて評価する工程と、評価結果に基づき組成を決定する工程と、決定した組成となるように原料を調合し、溶融、成形する工程とを含むことを特徴とするモールドプレス成形用ガラスの製造方法。
- 求めた塩基性度が一定値を超え、金型と融着すると判定する工程と、塩基性度が前記一定値以下となるように組成を変更する工程と、変更した候補組成となるように原料を調合し、溶融、成形する工程とを含むことを特徴とする請求項７のモールドプレス成形用ガラスの製造方法。
- 求めた塩基性度が一定値以下であり、金型と融着しないと判定する工程と、金型との融着がないと判定された組成を採用する工程と、採用された候補組成となるように原料を調合し、溶融、成形する工程とを含むことを特徴とする請求項７のモールドプレス成形用ガラスの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330305A JP3555681B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | モールドプレス成形用ガラス |
| US10/281,499 US6825141B2 (en) | 2001-10-29 | 2002-10-28 | Mold-press forming glass which is not fused to a mold and a method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001330305A JP3555681B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | モールドプレス成形用ガラス |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003351024A Division JP4453328B2 (ja) | 2003-10-09 | 2003-10-09 | モールドプレス成形用ガラス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003137589A JP2003137589A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3555681B2 true JP3555681B2 (ja) | 2004-08-18 |
Family
ID=19146047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001330305A Expired - Fee Related JP3555681B2 (ja) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | モールドプレス成形用ガラス |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6825141B2 (ja) |
| JP (1) | JP3555681B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5610560B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2014-10-22 | 日本電気硝子株式会社 | モールドプレス成形用光学ガラス |
| JP6437780B2 (ja) * | 2014-10-16 | 2018-12-12 | オリンパス株式会社 | 光学素子製造方法における工程決定方法、および光学素子製造方法 |
| CN107298528B (zh) * | 2017-06-30 | 2019-08-30 | 东旭科技集团有限公司 | 铝硼硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 |
| DE102020108867A1 (de) | 2020-03-31 | 2021-09-30 | Schott Ag | Einschmelzglas und dessen Verwendung |
| CN114853336B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-09-05 | 成都光明光电股份有限公司 | 光学玻璃、玻璃预制件、光学元件和光学仪器 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686308B2 (ja) * | 1985-11-22 | 1994-11-02 | 株式会社住田光学ガラス | 光学ガラス |
| JP2726310B2 (ja) * | 1989-07-04 | 1998-03-11 | 株式会社住田光学ガラス | 精密プレス成形用光学ガラス |
| JP3100726B2 (ja) * | 1992-01-23 | 2000-10-23 | 株式会社住田光学ガラス | 精密プレス成形用光学ガラス |
| US5430573A (en) * | 1993-12-15 | 1995-07-04 | Corning Incorporated | UV-absorbing, polarizing glass article |
| JP3458461B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2003-10-20 | 株式会社ニコン | 光学ガラス |
| JP3458462B2 (ja) * | 1994-07-07 | 2003-10-20 | 株式会社ニコン | 光学ガラス |
| US5691256A (en) * | 1995-12-28 | 1997-11-25 | Yamamura Glass Co., Ltd. | Glass composition for magnetic disk substrates and magnetic disk substrate |
| JPH10226532A (ja) * | 1995-12-28 | 1998-08-25 | Yamamura Glass Co Ltd | 磁気ディスク基板用ガラス組成物及び磁気ディスク基板 |
| JP4044213B2 (ja) * | 1998-06-09 | 2008-02-06 | 株式会社オハラ | 光学ガラス |
| JP3896733B2 (ja) * | 1999-09-17 | 2007-03-22 | フジノン株式会社 | プレス成形レンズ用光学ガラス |
| JP4240720B2 (ja) * | 2000-01-26 | 2009-03-18 | 旭硝子株式会社 | 光増幅ガラス |
-
2001
- 2001-10-29 JP JP2001330305A patent/JP3555681B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-10-28 US US10/281,499 patent/US6825141B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003137589A (ja) | 2003-05-14 |
| US6825141B2 (en) | 2004-11-30 |
| US20030094013A1 (en) | 2003-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3762421B2 (ja) | 光学ガラス | |
| JP5551364B2 (ja) | 光学ガラス | |
| KR100536561B1 (ko) | 몰드 프레스용 광학 유리 및 광학 소자 | |
| JP3943348B2 (ja) | 光学ガラス | |
| JP5296345B2 (ja) | 光学ガラス | |
| JP5867507B2 (ja) | 光学ガラス | |
| JP4759986B2 (ja) | 光学ガラス及び光学素子 | |
| KR900000622B1 (ko) | 광학유리소자의 성형방법 및 광학유리소자의 프레스 성형금형 | |
| JP2008254953A (ja) | 光学ガラス | |
| US7538051B2 (en) | Optical glass, preform for press molding and optical element | |
| JP2008239474A (ja) | 光学ガラス | |
| JP2005298262A (ja) | 光学素子の量産方法 | |
| JP2007008761A (ja) | 光学ガラス及び光学素子 | |
| JP3555681B2 (ja) | モールドプレス成形用ガラス | |
| JP5056291B2 (ja) | 光学ガラス及び光学素子 | |
| JP2004002153A (ja) | ガラス光学素子の製造方法 | |
| CN101454251A (zh) | 光学玻璃 | |
| JP4453328B2 (ja) | モールドプレス成形用ガラス及びその製造方法 | |
| JPWO2008111475A1 (ja) | 光学ガラス素子の製造方法 | |
| JP2002211949A (ja) | プレス成形用光学ガラス、プレス成形用プリフォーム材およびこれを用いた光学素子 | |
| JP2958919B2 (ja) | 光学レンズ | |
| JP2008189546A (ja) | モールドプレス成形用ガラス及びその製造方法 | |
| JPH021779B2 (ja) | ||
| JP2004075456A (ja) | モールドプレス成形用光学ガラス | |
| JP4657334B2 (ja) | フツリン酸ガラスおよび光学素子それぞれの製造方法、およびフツリン酸ガラスの供給方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040422 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040505 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3555681 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090521 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100521 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110521 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120521 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140521 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |