JP3553142B2 - ４級アンモニウム塩の製造方法及び中間体ジアミノアルコール - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は同一分子内にアミド基とエステル基をもつジ長鎖４級アンモニウム塩の新規な製造法及びその中間体ジアミノアルコールに関するものである。更に詳しくは界面活性剤、さらには、繊維、毛髪等の柔軟基剤として有用であるジ長鎖４級アンモニウム塩の新規な製造法及びその中間体ジアミノアルコールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、一般式(III)
【０００３】
【化７】
【０００４】
（式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、R2は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、２個のR2は同一でも異なっていてもよい。Y は-CH 2 CH(OH)CH 2 -を示す。）
で表される柔軟基剤として有用なアミドエステルおよびその４級アンモニウム塩を製造するにあたり、下記反応式に示したようなアミド化、エステル化を別工程で行う製造法が知られている（特願平６−47094 号明細書参照）。
【０００５】
【化８】
【０００６】
（式中、R2及びY は前記の意味を示し、R2'は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2とR2'は同一でも異なっていてもよい。R3は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基、R4は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基、 X-は陰イオン基を示す。）
しかし、この方法ではアミド化時の選択性が悪く、２級アミド、３級アミドの混合物となったり、メチル化時にアミドの転移が起こるなど副生物が多い。さらに、４級化までを含めると工程が非常に多いため工業的に不利という欠点がある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、より容易で、副生物の少ない上記一般式(III) で表されるジ長鎖アルキルアミン及びその４級アンモニウム塩の製造法を確立することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式 (VI)
【０００９】
【化９】
【００１０】
（式中、R1及びY は前記の意味を示す。）
で表されるアミノアルコールに、式(VII)
【００１１】
【化１０】
【００１２】
で表されるエチレンイミンを反応させることによって、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】
【００１４】
（式中、R1及びY は前記の意味を示す。）
で表される新規ジアミノアルコールが得られることを見出し、更にこのジアミノアルコールを原料として用い、一般式（II）
R2COOR3 （II）
（式中、R2及びR3は前記の意味を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種を反応させることにより、一段階で前記一般式(III) で表されるアミドエステルが製造でき、かつ、このアミドエステルを４級化剤で４級化させることにより、一般式 (IV)
【００１５】
【化１２】
【００１６】
（式中、R1, R2, R4, X-及びY は前記の意味を示す。）
で表される４級アンモニウム塩が製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールに、前記一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種を反応させ、前記一般式(III) で表されるアミドエステルを得、次で４級化剤を反応させることを特徴とする、前記一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールを提供するものである。
また、本発明は、前記一般式(VI)で表されるアミノアルコールに、前記式(VII) で表されるエチレンイミンを反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールの製造方法を提供するものである。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩において、R1としては炭素数１〜２のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基が好ましく、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。R2としては、炭素数11〜22のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、更に炭素数13〜17のアルキル基が好ましく、特に牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸又はパーム核脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基が好ましい。また、 R4 としては炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。X-としてはCl-が好ましい。
【００１９】
一般式(III) で表されるアミドエステルとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００２０】
【化１３】
【００２１】
一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩としては、これらの化合物の４級化物が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールと一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種とのアミドエステル化反応は、一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールに対する一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種の合計のモル比が 1.5〜2.5 となる割合で、反応温度は90〜230 ℃の範囲で常圧下、減圧下のいずれでも行うことができる。２種類の一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルを用いる場合には、これらを別々に添加して反応させても、一緒に添加して反応させてもよい。必要とあれば触媒を用いることもできる。触媒としては、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００２３】
一般式(III) で表されるアミドエステルの４級化は、一般式(III) で表されるアミドエステルと 1.0〜2.0 モル倍の４級化剤とを溶媒の存在下、55〜120 ℃で反応させることにより行うことができる。４級化剤としては、一般式（Ｖ）
R5−E （Ｖ）
（式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基、E はハロゲン原子又はR6SO4（但し、R6は炭素数１〜４のアルキル基）を示す。）
で表される化合物が挙げられ、特に、メチルクロライド、ジメチルサルフェート、ベンジルクロライド等が好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールは新規化合物であり、上記一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩の製造原料として特に有用である。この一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールは、前記一般式 (VI) で表されるアミノアルコールとエチレンイミンとの反応により製造することができる。この製造は、エチレンイミンに対し一般式 (VI) で表されるアミノアルコールを２〜10倍モル用い、溶媒の存在下、90〜150 ℃の範囲で反応させた後、蒸留単離することにより行なうことができる。溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることができる。必要であれば触媒を添加することができる。触媒としては、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法に従うことで、簡単な工程で同一分子内にアミド基と、エステル基を持つジ長鎖３級アミン及びその４級アンモニウム塩を製造することができる。また、本発明により、４級アンモニウム塩の製造中間体である新規ジアミノアルコールを提供することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１
攪拌機、温度計、圧力計のついたオートクレーブにメチルエタノールアミン225 ｇ、メチルアルコール 100ｇ、塩酸 3.5ｇを入れ120 ℃まで昇温した。昇温終了後、エチレンイミン43ｇを１時間かけて添加した。添加後、そのままの温度で３時間熟成反応を行った後、蒸留により目的物のジアミノアルコールを94ｇ得た。1H−NMR スペクトルから下記の構造を確認した。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
・1H−NMR スペクトル（CDCl3, 内部標準TMS)
ａ：2.23ppm (s, 3H)
ｂ：2.5 ppm (t, 2H)
ｃ：2.6 ppm (t, 2H)
ｄ：2.95ppm (t, 2H)
ｅ：3.58ppm (t, 2H)
実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−（2,3 −ジヒドロキシプロピル）アミン 444ｇ、メチルアルコール150 ｇ、塩酸４ｇ、エチレンイミン43ｇを用いて参考例１と同様の操作を行い、目的のジアミノアルコール 135ｇを得た。
1H−NMR スペクトルから下記の構造を確認した。
【００３０】
【化１５】
【００３１】
・1H−NMR スペクトル（CDCl3, 内部標準TMS)
ａ：2.28ppm (s, 3H)
ｂ：2.2 ppm (dd, 1H)、2.52ppm (dd, 1H)
ｃ：2.63ppm (t, 2H)
ｄ：2.98ppm (t, 2H)
ｅ：3.47ppm (dd, 1H)、2.68ppm (dd, 1H)
ｆ：3.75ppm (m, 1H)
参考例２
攪拌機、温度計、脱水冷却管のついた４つ口フラスコに上記参考例１で得られたジアミノアルコール50ｇとステアリン酸 240ｇを入れ180 ℃まで昇温した。そのままの温度で、生成する水を留去しながら10時間反応を行った。反応後、アセトンで再結晶を行い、下記式で表される目的のアミドエステル 260ｇを得た。
【００３２】
【化１６】
【００３３】
実施例２
実施例１で得られたジアミノアルコール44.4ｇ、硬化牛脂 164ｇを用いて参考例２と同様の操作を行い下記式で表される目的のアミドエステル 350ｇを得た。
【００３４】
【化１７】
【００３５】
（式中、R7は硬化牛脂脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。）
参考例３
攪拌機、温度計、圧力計のついたオートクレーブに上記参考例２で得られたアミドエステル 100ｇ、メチルクロライド15ｇ、イソプロピルアルコール50ｇを入れ、90℃まで昇温した。そのままの温度で６時間反応を行った後、アセトンでの再結晶により、下記式で表される目的の４級アンモニウム塩を90ｇ得た。
【００３６】
【化１８】
【００３７】
実施例３
参考例２で得られたアミドエステルの代わりに、実施例２で得られたアミドエステル 100ｇ、メチルクロライド10.5ｇを用いる以外は参考例３と同様にして、下記式で表される目的の４級アンモニウム塩95ｇを得た。
【００３８】
【化１９】
【００３９】
（式中、R7は前記の意味を示す。）
【産業上の利用分野】
本発明は同一分子内にアミド基とエステル基をもつジ長鎖４級アンモニウム塩の新規な製造法及びその中間体ジアミノアルコールに関するものである。更に詳しくは界面活性剤、さらには、繊維、毛髪等の柔軟基剤として有用であるジ長鎖４級アンモニウム塩の新規な製造法及びその中間体ジアミノアルコールに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、一般式(III)
【０００３】
【化７】
（式中、R1は炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、R2は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、２個のR2は同一でも異なっていてもよい。Y は-CH 2 CH(OH)CH 2 -を示す。）
で表される柔軟基剤として有用なアミドエステルおよびその４級アンモニウム塩を製造するにあたり、下記反応式に示したようなアミド化、エステル化を別工程で行う製造法が知られている（特願平６−47094 号明細書参照）。
【０００５】
【化８】
（式中、R2及びY は前記の意味を示し、R2'は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2とR2'は同一でも異なっていてもよい。R3は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基、R4は炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基、 X-は陰イオン基を示す。）
しかし、この方法ではアミド化時の選択性が悪く、２級アミド、３級アミドの混合物となったり、メチル化時にアミドの転移が起こるなど副生物が多い。さらに、４級化までを含めると工程が非常に多いため工業的に不利という欠点がある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、より容易で、副生物の少ない上記一般式(III) で表されるジ長鎖アルキルアミン及びその４級アンモニウム塩の製造法を確立することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式 (VI)
【０００９】
【化９】
（式中、R1及びY は前記の意味を示す。）
で表されるアミノアルコールに、式(VII)
【００１１】
【化１０】
で表されるエチレンイミンを反応させることによって、一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１１】
（式中、R1及びY は前記の意味を示す。）
で表される新規ジアミノアルコールが得られることを見出し、更にこのジアミノアルコールを原料として用い、一般式（II）
R2COOR3 （II）
（式中、R2及びR3は前記の意味を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種を反応させることにより、一段階で前記一般式(III) で表されるアミドエステルが製造でき、かつ、このアミドエステルを４級化剤で４級化させることにより、一般式 (IV)
【００１５】
【化１２】
（式中、R1, R2, R4, X-及びY は前記の意味を示す。）
で表される４級アンモニウム塩が製造できることを見い出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールに、前記一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種を反応させ、前記一般式(III) で表されるアミドエステルを得、次で４級化剤を反応させることを特徴とする、前記一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩の製造方法を提供するものである。
また、本発明は、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールを提供するものである。
また、本発明は、前記一般式(VI)で表されるアミノアルコールに、前記式(VII) で表されるエチレンイミンを反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールの製造方法を提供するものである。
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩において、R1としては炭素数１〜２のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基が好ましく、特にメチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。R2としては、炭素数11〜22のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、更に炭素数13〜17のアルキル基が好ましく、特に牛脂脂肪酸、パーム脂肪酸又はパーム核脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基が好ましい。また、 R4 としては炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。X-としてはCl-が好ましい。
【００１９】
一般式(III) で表されるアミドエステルとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
【００２０】
【化１３】
一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩としては、これらの化合物の４級化物が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールと一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種とのアミドエステル化反応は、一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールに対する一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種の合計のモル比が 1.5〜2.5 となる割合で、反応温度は90〜230 ℃の範囲で常圧下、減圧下のいずれでも行うことができる。２種類の一般式（II）で表される脂肪酸又はそのエステルを用いる場合には、これらを別々に添加して反応させても、一緒に添加して反応させてもよい。必要とあれば触媒を用いることもできる。触媒としては、ナトリウムメチラート、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
【００２３】
一般式(III) で表されるアミドエステルの４級化は、一般式(III) で表されるアミドエステルと 1.0〜2.0 モル倍の４級化剤とを溶媒の存在下、55〜120 ℃で反応させることにより行うことができる。４級化剤としては、一般式（Ｖ）
R5−E （Ｖ）
（式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基、E はハロゲン原子又はR6SO4（但し、R6は炭素数１〜４のアルキル基）を示す。）
で表される化合物が挙げられ、特に、メチルクロライド、ジメチルサルフェート、ベンジルクロライド等が好ましい。
【００２４】
前記一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールは新規化合物であり、上記一般式 (IV) で表される４級アンモニウム塩の製造原料として特に有用である。この一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコールは、前記一般式 (VI) で表されるアミノアルコールとエチレンイミンとの反応により製造することができる。この製造は、エチレンイミンに対し一般式 (VI) で表されるアミノアルコールを２〜10倍モル用い、溶媒の存在下、90〜150 ℃の範囲で反応させた後、蒸留単離することにより行なうことができる。溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールを用いることができる。必要であれば触媒を添加することができる。触媒としては、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法に従うことで、簡単な工程で同一分子内にアミド基と、エステル基を持つジ長鎖３級アミン及びその４級アンモニウム塩を製造することができる。また、本発明により、４級アンモニウム塩の製造中間体である新規ジアミノアルコールを提供することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
参考例１
攪拌機、温度計、圧力計のついたオートクレーブにメチルエタノールアミン225 ｇ、メチルアルコール 100ｇ、塩酸 3.5ｇを入れ120 ℃まで昇温した。昇温終了後、エチレンイミン43ｇを１時間かけて添加した。添加後、そのままの温度で３時間熟成反応を行った後、蒸留により目的物のジアミノアルコールを94ｇ得た。1H−NMR スペクトルから下記の構造を確認した。
【００２８】
【化１４】
・1H−NMR スペクトル（CDCl3, 内部標準TMS)
ａ：2.23ppm (s, 3H)
ｂ：2.5 ppm (t, 2H)
ｃ：2.6 ppm (t, 2H)
ｄ：2.95ppm (t, 2H)
ｅ：3.58ppm (t, 2H)
実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−（2,3 −ジヒドロキシプロピル）アミン 444ｇ、メチルアルコール150 ｇ、塩酸４ｇ、エチレンイミン43ｇを用いて参考例１と同様の操作を行い、目的のジアミノアルコール 135ｇを得た。
1H−NMR スペクトルから下記の構造を確認した。
【００３０】
【化１５】
・1H−NMR スペクトル（CDCl3, 内部標準TMS)
ａ：2.28ppm (s, 3H)
ｂ：2.2 ppm (dd, 1H)、2.52ppm (dd, 1H)
ｃ：2.63ppm (t, 2H)
ｄ：2.98ppm (t, 2H)
ｅ：3.47ppm (dd, 1H)、2.68ppm (dd, 1H)
ｆ：3.75ppm (m, 1H)
参考例２
攪拌機、温度計、脱水冷却管のついた４つ口フラスコに上記参考例１で得られたジアミノアルコール50ｇとステアリン酸 240ｇを入れ180 ℃まで昇温した。そのままの温度で、生成する水を留去しながら10時間反応を行った。反応後、アセトンで再結晶を行い、下記式で表される目的のアミドエステル 260ｇを得た。
【００３２】
【化１６】
実施例２
実施例１で得られたジアミノアルコール44.4ｇ、硬化牛脂 164ｇを用いて参考例２と同様の操作を行い下記式で表される目的のアミドエステル 350ｇを得た。
【００３４】
【化１７】
（式中、R7は硬化牛脂脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基を示す。）
参考例３
攪拌機、温度計、圧力計のついたオートクレーブに上記参考例２で得られたアミドエステル 100ｇ、メチルクロライド15ｇ、イソプロピルアルコール50ｇを入れ、90℃まで昇温した。そのままの温度で６時間反応を行った後、アセトンでの再結晶により、下記式で表される目的の４級アンモニウム塩を90ｇ得た。
【００３６】
【化１８】
実施例３
参考例２で得られたアミドエステルの代わりに、実施例２で得られたアミドエステル 100ｇ、メチルクロライド10.5ｇを用いる以外は参考例３と同様にして、下記式で表される目的の４級アンモニウム塩95ｇを得た。
【００３８】
【化１９】
（式中、R7は前記の意味を示す。）
Claims (5)
- 一般式（Ｉ）
で表されるジアミノアルコールに、一般式（II）
R2COOR3 （II）
（式中、R2は炭素数７〜35の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、R3は水素原子もしくは炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される脂肪酸又はそのエステルの１種又は２種を反応させ、一般式(III)
で表されるアミドエステルを得、次で４級化剤を反応させることを特徴とする、一般式 (IV)
で表される４級アンモニウム塩の製造方法。 - 一般式（II）で表される化合物において、R2CO- 基が、牛脂脂肪酸残基、パーム脂肪酸残基又はパーム核脂肪酸残基である請求項１記載の製造方法。
- ４級化剤が、一般式（Ｖ）
R5−E （Ｖ）
（式中、R5は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はベンジル基、E はハロゲン原子又はR6SO4（但し、R6は炭素数１〜４のアルキル基）を示す。）
で表される化合物である請求項１記載の製造方法。 - 一般式（Ｉ）で表されるジアミノアルコール。
- 一般式 (VI)
で表されるアミノアルコールに、式(VII)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17813294A JP3553142B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | ４級アンモニウム塩の製造方法及び中間体ジアミノアルコール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17813294A JP3553142B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | ４級アンモニウム塩の製造方法及び中間体ジアミノアルコール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841001A JPH0841001A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3553142B2 true JP3553142B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=16043215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17813294A Expired - Fee Related JP3553142B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | ４級アンモニウム塩の製造方法及び中間体ジアミノアルコール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3553142B2 (ja) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2318729A (en) * | 1941-05-24 | 1943-05-11 | Carbide & Carbon Chem Corp | Process for making amino-alkyl compounds |
| US2631154A (en) * | 1952-01-31 | 1953-03-10 | Sterling Drug Inc | 1-(hydroxylakylaminoalkylamino)-4-methylxanthones and their preparation |
| FR2510997A1 (fr) * | 1981-08-10 | 1983-02-11 | Sanofi Sa | Nouveaux derives de la methyl-4 phenyl-6 pyridazine, procede pour leur preparation et medicaments actifs sur le systeme nerveux central en contenant |
| JPH02255683A (ja) * | 1989-03-28 | 1990-10-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アデニン誘導体 |
| JPH0759792B2 (ja) * | 1990-08-22 | 1995-06-28 | 花王株式会社 | 柔軟仕上剤 |
-
1994
- 1994-07-29 JP JP17813294A patent/JP3553142B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0841001A (ja) | 1996-02-13 |
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