JP3541493B2 - 射出成形用エチレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、射出成形用エチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性が改良された射出成形用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
各種容器、キャップ、パッキンなど、柔軟性と耐熱性が同時に要求される工業製品は多い。かかる工業製品をエチレン系樹脂組成物を射出成形して得る場合、該エチレン系樹脂組成物の射出成形時の金型離型性に優れることが必須の要件となる。ところが、従来のエチレン系樹脂組成物は、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性にも優れるという観点からは、必ずしも十分とはいい難いものであった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性が改良された射出成形用エチレン系樹脂組成物を提供する点に存する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記(A)20〜80重量%、(B)80〜20重量%(ここで、(A)+(B)=100重量%である。)及び(A)と(B)の合計100重量部あたり(C)0.01〜0.2重量部を含有する射出成形用エチレン系樹脂組成物に係るものである。
(A):メルトフローレートが0.5〜100g/10分であり、密度が0.860〜0.920g/cm3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110℃未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B):メルトフローレートが0.5〜100g/10分であり、密度が0.910〜0.965g/cm3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110〜135℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(C):ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコール
【0005】
以下、詳細に説明する。
【0006】
本発明の(A)は、メルトフローレートが0.5〜100g/10分であり、密度が0.860〜0.920g/cm3 であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110℃未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【0007】
(A)のα−オレフィンとしては、炭素数3〜10のものが通常用いられ、具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などを例示することができる。
【0008】
(A)のメルトフローレートは0.5〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分である。該メルトフローレートが過小であると射出成形性に劣り、一方該メルトフローレートが過大であると成形物の強度に劣る。なお、本発明のメルトフローレートは、温度190℃、荷重2.16kgにおける値である。
【0009】
(A)の密度は0.860〜0.920g/cm3 、好ましくは0.860〜0.910g/cm3 である。該密度が過小であると耐熱性に劣り、一方該密度が過大であると剛性が増加し、柔軟性に劣る。
【0010】
(A)の示差走査熱量計による最高融解ピーク温度は110℃未満である。該温度が高すぎると樹脂組成物の剛性が増し、柔軟性が失われる。
【0011】
(A)は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを、通常30〜300℃、常圧〜3000kg/cm2 、溶媒の存在下又は無溶媒下、気−固、液−固又は均一液相下で重合して製造される。
【0012】
チーグラー系触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との複合触媒系があげられ、メタロセン系触媒としては、遷移金属を含む特定の構造を有する化合物と有機アルミニウム化合物の複合触媒系などがあげられる。
【0013】
上記のバナジウム化合物としては、一般式VO(OR)n X3-n (ここで、Rは炭化水素基を示し、Xはハロゲンを示し、nは0≦n≦3なる数を示す。)で示され、VOCl3 、VO(OCH3 )Cl2 、VO(OCH3 )2 Cl、VO(OCH3 )3 、VO(OC2 H5 )Cl2 、VO(OC2 H5 )2 Cl、VO(OC2 H5 )3 、VO(OC3 H7 )Cl2 、VO(OC3 H7 )2 Cl、VO(OC3 H7 )3 、VO(O−iso−C3 H7 )Cl2 、VO(O−iso−C3 H7 )2 Cl、VO(O−iso−C3 H7 )3 及びこれらの混合物を例示することができる。
【0014】
前記の有機アルミニウム化合物としては、一般式R' m AlX3-m (ここで、R’は炭化水素基を示し、Xはハロゲンを示し、mは1≦m≦3なる数を示す。)で示され、(C2 H5 )2 AlCl、(C4 H9 )2 AlCl、(C6 H13)2 AlCl、(C2 H5 )1.5.AlCl1.5 、(C4 H9 )1.5 AlCl1.5 、(C6 H13) 1.5 AlCl1.5 、C2 H5 AlCl2 、C4 H9 AlCl2 、C6 H13AlCl2 などが例示できる。
【0015】
メタロセン系触媒としては、一般式R1 K R2 l R3 m R4 n M(ただし、Mはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたはバナジウムなどであり、R1 はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり、R2 、R3 及びR4 はシクロアルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子又は水素であり、kはl以上の整数であり、k+l+m+n=4である。)で示され、(i)シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物又は(ii)シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含み、かつ少なくとも2個以上の上記シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されている遷移金属と(iii) 有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒があげられる。
【0016】
本発明の(B)は、メルトフローレートが0.5〜100g/10分であり、密度が0.910〜0.965g/cm3 であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110〜135℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【0017】
(B)のα−オレフィンとしては、炭素数3〜10のものが通常用いられ、具体的には、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1などを例示することができる。これらのα−オレフィンは、その二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
(B)のメルトフローレートは0.5〜100g/10分、好ましくは1〜50g/10分である。該メルトフローレートが過小であると射出成形性に劣り、一方該メルトフローレートが過大であると射出成形物の強度に劣る。
【0019】
(B)の密度は0.910〜0.965g/cm3 、好ましくは0.920〜0.965g/cm3 である。該密度が過小であると耐熱性に劣り、一方該密度が過大であると剛性が増加し、柔軟性に劣る。
【0020】
(B)の示差走査熱量計による最高融解ピーク温度は110〜135℃、好ましくは115〜135℃である。該温度が低すぎると耐熱性に劣り、一方該温度が高すぎると樹脂組成物の剛性が増し、柔軟性が失われる。
【0021】
(B)は、チーグラー型触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを、通常30〜300℃、常圧〜3000kg/cm2 、溶媒の存在下又は無溶媒下、気−固、液−固又は均一液相下で重合して製造される。
【0022】
上記のチーグラー型触媒としては、元素周期表IVb及び/又はVb族遷移金属元素の化合物と元素周期表IIb及び/又はIIIa族金属元素の化合物とからなる触媒を用いることが好ましい。遷移金属元素の化合物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム等のハロゲン化物、アルコキシドなどを用いることができる。また、このような遷移金属元素の化合物と塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの元素周期表IIa及び/又はIIIa族典型金属元素のハロゲン化物との複合物も好適に用いることができる。元素周期表IIb及び/又はIIIa族金属元素の化合物としては、亜鉛及び/又はアルミニウムの水素化物及び/又は有機金属化合物を好適に用いることができる。これらのチーグラー型触媒の例は、特開昭49−97088号公報、特開昭49−97089号公報、特開昭50−50487号公報、特開昭52−103485号公報、特開昭54−26889号公報、特開昭54−146285号公報、特開昭56−99209号公報、特開昭57−131208号公報、特開昭57−145106号公報、特開昭58−27706号公報、特開昭58−65708号公報、特開昭59−133210号公報などに具体的に記載されている。
【0023】
本発明の(C)は、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコールである。すなわち、(C)として、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコールは必須の成分であり、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドは少なくともその一種が用いられる。
【0024】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノヘプタデシル酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノミリスチル酸エステル、グリセリンモノラウリル酸エステル、グリセリンモノカプリン酸エステル、グリセリンモノペラルゴン酸エステルなどが例示される。
【0025】
ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、たとえば下記一般式(1)で表わされる化合物があげられ、中でもm=n=1のN,Nビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミンが好ましい。
【0026】
【0027】
(式中、Rは炭素数8〜18のアルキル基を示し、m及びnはそれぞれ1以上を示す。)
【0028】
アルキルジエタノールアミドとしては、ステアリルジエタノールアミド、ラウリンジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミドなどを例示することができる。
【0029】
本発明の樹脂組成物は、(A)20〜80重量%、(B)80〜20重量%(ここで、(A)+(B)=100重量%である。)及び(A)と(B)の合計100重量部あたり(C)0.01〜0.2重量部を含有するものである。なお、好ましくは、(A)40〜80重量%、(B)60〜20重量%及び(A)と(B)の合計100重量部あたり(C)0.03〜0.1重量部を含有するものである。(A)と(B)の割合において、(A)が過少((B)が過多)であると剛性が増加し、柔軟性に劣り、一方(B)が過少((A)が過多)であると耐熱性に劣る。(C)が過少であると金型離型性に劣り、一方(C)が過多であると成形品の表面にブリードを生じ、外観が悪くなる。
【0030】
なお、(C)において、グリセリン脂肪酸エステル/直鎖脂肪族アルコール/(ポリオキシエチレンアルキルアミン+アルキルジエタノールアミド)の比率(重量比率)は、通常1/(0.2〜0.6)/(0.2〜0.6)である。
【0031】
本発明の樹脂組成物を得るには、(A)、(B)及び(C)を、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法、押出造粒法などの通常の混合方法により混合すればよい。なお、混合に際しては、中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラーなどを添加して用いてもよい。
【0032】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例1〜2及び比較例1〜2
表1に示す配合をバンバリーミキサーにて150℃の温度で10分間混練し、65mm径のスクリューを有する押出機にて180℃で造粒し、下記の項目についての評価を行なった。結果を表1に示した。
【0033】
評価項目及び評価方法は次のとおりである。
(1)メルトフローレート
JIS−K7210に従い、温度190℃、荷重 2.16kgにて測定した。
(2)密度
150℃で厚さ1mmにプレス成形したシートを使用し、JIS−K6760により測定した。ただし、(A)についてはアニールなしで測定した。
(3)示差走査熱量計(DSC)による最高融解ピーク温度
パーキンエルマー社製7型DSCを使用し、JIS−K7121により最高融解ピーク温度を測定した。なお、試験片の状態調節はJIS−K7121の3−(2)項により行った。
(4)ねじり剛性率
150℃で厚さ3mmにプレス成形したシートを使用し、JIS−K6730により測定した。
(5)金型離型性
射出成形機(東芝機械社製、商品名 IS−100EN)を使用し、射出圧力800kg/cm2 、シリンダー温度200℃、金型温度40℃、成形サイクル40秒の条件により、15cm角×1.5cm厚さの成形品を射出成形した。このときの金型離型性を目視判定した。金型離型が容易なものを○、困難なものを×とした。
(6)金型汚染性
金型離型性の評価のため成形品を射出成形した時の金型の汚れを目視判定した。金型の汚れがないものを○、あるものを×とした。
(7)耐熱性
金型離型性評価用に成形した成形品を110℃のオーブン中で1時間経時させた後取り出し、耐熱性を評価した。成形品の変形が小さいものを○、変形が大きいものを×とした。
【0034】
【表1】
【0035】
*1 (A)
(A)の種類:エチレン−ブテン−1共重合体(ブテン−1含量=22重量%;メルトフローレート=7.5g/10分;密度=0.873g/cm3 ;示差走査熱量計による最高融解ピーク温度=59℃)
(A)の使用量;(A)/((A)+(B))×100=75重量%
*2 (B)
(B)の種類:エチレン−ヘキセン−1共重合体(ヘキセン−1含量=6.5重量%;メルトフローレート=30g/10分;密度が0.927;示差走査熱量計による最高融解ピーク温度=123℃)
(B)の使用量;(B)/((A)+(B))×100=25重量%
*3 (C)
C1:グリセリンモノステアリン酸エステル/ステアリルアルコール/ステアリルジエタノールアミド(重量比)=1/0.33/0.33
C2:グリセリンモノステアリン酸エステル/ステアリルアルコール/N,Nビス(2−ヒドロキシエチル)アルキルアミン(重量比)=1/0.5/0.5C3:グリセリンモノステアリン酸エステル(のみ)
(C)の使用量;(A)と(B)の合計100重量部に対する量
【0036】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性が改良された射出成形用エチレン系樹脂組成物を提供することができた。
Claims (1)
- 下記(A)20〜80重量%、(B)80〜20重量%(ここで、(A)+(B)=100重量%である。)及び(A)と(B)の合計100重量部あたり(C)0.01〜0.2重量部を含有する射出成形用エチレン系樹脂組成物。
(A):メルトフローレートが0.5〜100g/10分であり、密度が0.860〜0.920g/cm3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110℃未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(B):メルトフローレートが0.5〜100g/10分であり、密度が0.910〜0.965g/cm3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が110〜135℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体
(C):ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコール
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