JP3535232B2 - キノリン類とインドール類の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はタール油留分からキノリ
ン類とインドール類を回収する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】コールタールを蒸留して得られるタール
油留分には、タール酸類やタール塩基類が含まれている
ので、アルカリ抽出、酸抽出により分離されている。タ
ール塩基類の内、キノリン類は主に沸点範囲が２００〜
２６０℃程度の中油留分に含まれているが、この留分に
はナフタレン類が多量に含まれるので、キノリン類の回
収という目的の他に、ナフタレン類の精製という目的か
らもキノリン類の分離が行われる。また、インドール類
もこの留分に含まれており、同様な目的からインドール
類の分離が行われる。タール中油からの塩基回収の一例
は「芳香族及びタール工業ハンドブック」（社団法人日
本芳香族工業会 昭和５３年１２月発行）Ｐ９１に示さ
れており、この例では２５％硫酸を用いて２段階で抽出
している。ところで、この硫酸抽出において、高濃度の
硫酸水溶液を用いたり、硫酸を多量に使用すると、この
留分中に含まれているインドール類等の他の有用成分が
重合したりして、その回収率が低下することが見出され
た。しかし、硫酸濃度の低い水溶液を用いたり、硫酸の
使用量を少なくすると、水相の比重が低下し、抽出後の
相分離が上手くいかないという問題がある。この問題は
エマルジョンの発生が多いほど大きな問題となる。ま
た、この硫酸抽出ではインドール類は水相中には抽出さ
れず、油相中に残存するが、これは苛性アルカリを用い
てインドールアルカリとして、回収する方法（特公平３
−５４９３５号公報等）、極性溶媒で抽出する方法（特
開昭６１−５０９６６号公報等）などが知られている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、キノリン類
を含むタール油留分から、キノリン類とインドール類を
バランスよく回収することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、種々検討した所、エマルジョンの発生
が相分離の困難さと大きな関係があり、エマルジョンの
発生を抑えることさえできれば、例え、水相の比重が小
さくても、相分離を比較的容易に行うことができること
を見出した。そして、エマルジョンの発生は、タール油
留分中のトルエン不溶分と関係があり、これを予め除去
すれば、エマルジョンの発生を抑えることができること
を見出した。また、水相中の硫酸濃度とキノリンの回収
率、インドール類の回収率に関係があり、濃度を変化さ
せることによって、いずれか一方を優先的に回収できる
ことを見出し、本発明を完成した。 【０００５】すなわち、本発明はキノリン類及びインド
ール類を含むタール油留分を、硫酸水溶液を用いて抽出
分離してキノリン類を水相中に抽出し、インドール類を
油相中に残存させ、それぞれを回収するに当たり、上記
タール油留分を蒸留してトルエン不溶分を蒸留残渣とし
て除去し、留出した留出油を硫酸水溶液を用いて抽出分
離を行い、且つ、抽出後の水相中の遊離酸濃度を２〜１
２重量％の範囲で変動させることにより、キノリン類及
びインドール類の回収率を調整することを特徴とするキ
ノリン類とインドール類の回収方法である。 【０００６】キノリン類及びインドール類を含むタール
油留分は、コールタール留分中の約２００〜２６０℃の
留分であるが、本発明においてはこれに限るものではな
く、キノリン、メチルキノリン、イソキノリン、メチル
イソキノリン等のキノリン類を１種以上含むタール油留
分であればよく、コールタールから留出した留分に更
に、蒸留、抽出、貯蔵等の操作を加えたものであること
が望ましい。そして、この留分はトルエン不溶分を含ん
でいる。トルエン不溶分にはキノリン可溶な成分（β−
レジン）とキノリンにも不溶な成分（α−レジン）とが
あるが、α−レジンはこの留分が留出物であるため、含
まれるとしてもその量は極めて少ない。したがって、ト
ルエン不溶分の実質量はβ−レジンである。本発明者ら
が測定したいくつかの例によれば、β−レジン３００ｐ
ｐｍ程度に対し、α−レジン１０ｐｐｍ程度である。こ
のトルエン不溶分は、樹脂に近いものであって、蒸留す
るとピッチ中に残渣として含まれ、留分としては留出し
ないと考えられるものであるが、意外にも、微量ないし
は少量ではあるが、これを含むタール油留分が多いこと
が分かった。トルエン不溶分が生成する機構は未確認で
はあるが、コールタールから留出した直後の留分中には
含まれていないとしても、その後、更に蒸留や抽出や貯
蔵や輸送等の操作を受けている間に、重質化が起こって
トルエン不溶分が生成すると考えられる。これを確認す
るために本発明者らは次の実験を行った。すなわち、ナ
フタレンを多量に含むタール油留分から、ナフタレンを
蒸留分離した残りのメチルナフタレン、キノリン等を含
む約２２０〜２５０℃のタール油留分（トルエン不溶分
０．１００％）について、２００℃、３００℃、４００
℃でそれぞれ加熱して２時間後のトルエン不溶分を調べ
たところ、それぞれ０．１１８％、０．１２８％、０．
１４０％となっていて、温度と時間が要因の一つである
ことが認められた。 【０００７】本発明においては、酸水溶液を用いてキノ
リン類を抽出する前に、タール油留分からトルエン不溶
分を除去する。除去は可及的に０となるまで行うことが
望ましいが、５０ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｐｐｍ以
下、より望ましくは１ｐｐｍ以下となるように行うこと
がよい。トルエン不溶分の量とエマルジョンの発生量と
の間にはほぼ直線的な関係が認められ、微量であって
も、少量のエマルジョンの発生はあるが、相分離に大き
な困難をきたすことがないので、上記のような量以下で
あれば、実用上は大きな問題はない。 【０００８】トルエン不溶分の除去法には制限はない
が、蒸留で除去する方法が有利である。この場合、ター
ル油留分は蒸留され、大部分は留出させ、トルエン不溶
分は蒸留残渣として残す。ここで留出した留分は、実質
的にトルエン不溶分を含まないので、次の抽出分離をす
るために使用される。 【０００９】抽出に使用する硫酸水溶液はその濃度は２
０〜５０％（重量％、以下同じ）、好ましくは２５〜３
５％程度とすることが望ましい。濃度が高すぎるとイン
ドールの重合等の変質が起こり、低すぎると油相との比
重差が小さく、相分離が困難となる。それゆえ、硫酸濃
度は相分離に支障を生じない範囲で低くすることが有利
である。 【００１０】硫酸水溶液の使用量はキノリン類等の塩基
類を中和するに足りる量以上であることが必要である
が、抽出後の水相の遊離の硫酸濃度が２〜１２％、好ま
しくは３〜１１％となる範囲の量である。ここで、遊離
の硫酸濃度を低くするとキノリン類の回収率は低下する
が、インドール類の回収率は向上し、遊離の硫酸濃度を
高くするとインドール類の回収率は低下するが、キノリ
ン類の回収率は向上する。したがって、遊離の硫酸濃度
を上記の範囲で変動させることにより、どちらか一方を
優先的に回収することができる。もちろん、両者を比較
的高い回収率で、回収する条件を選択することも可能で
あり、このときの遊離の硫酸濃度は４〜８％である。と
ころで、遊離の硫酸濃度が低いと水相と油相の比重差が
小さくなり、相分離が困難となるが、トルエン不溶分を
予め除去することにより、かかる問題が解決される。 【００１１】抽出は、タール油留分と硫酸水溶液をミキ
サー等で接触させ、次いで静置し、相分離することによ
り行うことができる。抽出温度は、常温ないし１００℃
程度の範囲であるが、低温であるほど回収率が高いの
で、相分離に困難をきたさない範囲で１０〜４０℃程度
の低温とすることが好ましい。この場合も、トルエン不
溶分を予め除去することにより、低温とすることが可能
となる。抽出時間は接触の程度によっても異なるが、１
分間程度で十分であり、その後の静置時間も１時間程度
で十分であるが、余裕をとれば多少の回収率の向上が認
められるので、状況により、この数倍の時間をとること
もできる。 【００１２】水相はキノリン類を溶解しているので、ア
ンモニア等の塩基で複分解して、キノリン類を遊離さ
せ、次いでこれを蒸留等により分離精製して、キノリ
ン、キナルジン等を得る。 油相はナフタレン、メチル
ナフタレン等の炭化水素やインドール等を含むので、苛
性アルカリ処理又は抽出、蒸留等によりインドール、メ
チルインドール等を得る。 【００１３】 【作用】タール油留分に含まれるトルエン不溶分の殆ど
はキノリン可溶分であって、これはキノリンを含むター
ル油留分にも可溶である。これを酸水溶液で抽出する
と、油相からはキノリンがなくなり、水相からも遊離の
キノリンがなくなるため、いままで溶解していたトルエ
ン不溶分が析出し、これが酸水溶液とエマルジョンを形
成し、このエマルジョンに更に、油分や水分が入り込
み、エマルジョン相が大きくなり、相分離を妨害してい
たと考えられる。トルエン不溶分を予め除去することに
より、エマルジョンの発生が防止され、相分離が上手く
いき、それにより遊離硫酸濃度や温度等を広い範囲に変
化させることができることになったといえる。 【００１４】 【実施例】 実施例１ ナフタレン、メチルナフタレン類を主とし、インドール
を４．０％、キノリンを９．７％、トルエン不溶分を３
３０ｐｐｍ（ＱＩ分１０ｐｐｍ以下）を含む約２２０〜
２５０℃の留分を主とするタール油留分を、蒸留塔に送
り、９７％を留出させ、３％を残渣として残した。留出
した留分中には、トルエン不溶分は認められなかった。
この留分１００ｍｌに、濃度３０％の硫酸水溶液を２５
ｍｌ加え、攪拌して両者を十分に接触させたのち、メス
シリンダーに入れ、静置し、水相と油相との分離状況を
観察したところ、数分で相分離が始まり、０．５時間静
置後は、エマルジョン相は認められず、はっきりと相分
離していることが認められた。なお、この場合の遊離酸
濃度は１０％となる。 【００１５】また、抽出温度、水相の遊離酸濃度、硫酸
濃度、抽出時間及び静置時間を変化させて、油相中に含
まれるキノリン、キナルジンを測定し、それぞれの回収
率を求めると共に、水相中に含まれるインドールを測定
し、その回収率を求めた。なお、いずれの場合も、エマ
ルジョン相の発生は認められなかった。抽出温度と回収
率の関係を図１に、水相の遊離酸濃度と回収率の関係を
図２に、硫酸濃度と回収率の関係を図３に示す。なお、
標準条件は抽出温度３０℃、水相の遊離酸濃度５％、硫
酸濃度３０％とした。 【００１６】 【発明の効果】本発明の分離方法によれば、エマルジョ
ン相の発生を防止できるので、油水分離を容易に行うこ
とができる。また、エマルジョン相は焼却処理などする
しかないものであったが、その多くを有用成分として回
収することができるだけでなく、焼却費用も大幅に節減
できる。更に、相分離が容易となるため、抽出に使用す
る酸水溶液の濃度や量に対する制限が緩やかになり、キ
ノリン類とインドール類の需要との関連を考慮して、い
ずれか一方を優先的に得ることができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】抽出温度と回収率の関係を示すグラフ図であ
る。 【図２】遊離酸濃度と回収率の関係を示すグラフ図であ
る。 【図３】硫酸濃度と回収率の関係を示すグラフ図であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−24393（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−105824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−129164（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 209/06 C07D 215/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 キノリン類及びインドール類を含むター
   ル油留分を、硫酸水溶液を用いて抽出分離してキノリン
   類を水相中に抽出し、インドール類を油相中に残存さ
   せ、それぞれを回収するに当たり、上記タール油留分を
   蒸留してトルエン不溶分を蒸留残渣として除去し、留出
   した留出油を硫酸水溶液を用いて抽出分離を行い、且
   つ、抽出後の水相中の遊離酸濃度を２〜１２重量％の範
   囲で変動させることにより、キノリン類及びインドール
   類の回収率を調整することを特徴とするキノリン類とイ
   ンドール類の回収方法。