CN104876847B - 一种从甲基萘馏分中提取吲哚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从甲基萘馏分中提取吲哚的方法，它以煤焦油洗油中的甲基萘馏分为原料，加入50%～60%硫酸溶液，升温反应，静置分层，得到溶有吲哚低聚物的喹啉盐基溶液，然后冷冻结晶，离心分离得到土黄色颗粒的吲哚低聚物盐，稀碱淋洗后加入溶剂加热解聚得到含量大于90%的粗吲哚，收率为90%。该方法以提取甲基萘馏分中的吲哚为目的，同时兼顾喹啉和β‑甲基萘的生产，具有流程短、操作简单、产品质量好、收率高、环保负担小等多项优点。
Description
技术领域
本发明中的吲哚是煤焦油深加工产品，属于化工技术领域，特别是一种从煤焦油洗油的甲基萘馏分中提取吲哚的方法。
背景技术
吲哚是煤焦油中的重要组分，用途广泛。吲哚可以用作香味保持剂，合成用来促进动物生长的色氨酸，还可以用来合成植物生长激素β-吲哚乙酸、β-吲哚丙酸等。
甲基萘馏分中含有吲哚，同时还含有β-甲基萘、α-甲基萘、喹啉、异喹啉等重要组分，吲哚（沸点253℃）虽然与β-甲基萘（沸点241℃）沸点相差较大，但它与β-甲基萘能够形成共沸混合物，所以应该在精馏生产β-甲基萘前把吲哚提取出来，否则即浪费吲哚这种宝贵资源，又会影响β-甲基萘产品的质量。
肖瑞华在“从煤焦油洗油馏分中回收吲哚的研究概况”中系统地阐述了吲哚的提取方法，在结束语中指出“双溶剂萃取法”和“酸聚合法”是工业化比较可行的方法。“双溶剂萃取法”的优点是在使用选择性较好的萃取剂，适宜的萃取设备和操作条件下，可得到纯度较高的吲哚，而且回收率较高，主要缺点是目前所使用的萃取剂其选择性均不理想，极性溶剂与非极性溶剂有互溶现象，造成目的产物损失及溶剂回收困难，导致生产成本高，尤其在原料洗油中吲哚含量较低时，其缺点尤为突出。“酸聚合法”回收吲哚的主要优点在于无论原料中吲哚含量高低，都能将其完全回收，通常吲哚的一步收率达80%以上(对原料洗油)，且条件温和，流程简单。
专利CN 1974552A是一种共沸精馏法，共沸精馏法在精馏原料的同时还要把共沸剂蒸馏出来，所以能耗较高，为了降低能耗，一般以窄馏分为原料，专利中以生产β-甲基萘的残油为原料，这就意味着在生产β-甲基萘时吲哚和β-甲基萘还没有分离，由于它们在精馏时存在共沸现象，所以会导致β-甲基萘产品的质量不高，同时部分吲哚损失在了β-甲基萘中而影响吲哚收率。专利CN 1424311A也是一种共沸精馏法，它是以工业甲基萘为原料，能耗更高。专利CN 1746159A是一种双溶剂萃取法，也是工业上较成熟的方法，它适合吲哚含量较高的原料，否则溶剂损耗大、生产成本高，所以专利中也是以生产β-甲基萘的残油为原料。专利CN 103951604A基本上代表了双溶剂萃取法的最高水平，从它的实施例中可以明显看出以生产β-甲基萘的残油为原料的产品质量要显著优于混合甲基萘为原料的产品质量。
陈小平在硕士论文“从煤焦油洗油中提取吲哚的研究”中对酸聚合法提取吲哚的步骤和条件进行了详细探讨，以洗油为原料，通过萃取喹啉、吲哚酸聚、酸聚物盐的洗涤与中和、酸聚物热分解四个步骤得到含量73%的吲哚油，收率为77%，吲哚提取率超过96%。
由以上的文献资料可以看出，“双溶剂萃取法”更适合以生产β-甲基萘的残油等窄馏分为原料，“酸聚合法”更适合以洗油或甲基萘馏分等吲哚含量较低的馏分为原料。虽然“酸聚合法”的吲哚提取率高，为下步生产β-甲基萘产品创造了便利条件，但获得的吲哚油仍存在质量低、收率低的情况。
本发明就是在总结以上技术优缺点的基础上，以甲基萘馏分为原料，在提取吲哚同时兼顾喹啉和β-甲基萘的生产而开发的一种吲哚提取方法，该方法具有设备投资少、操作简单、产品粗吲哚质量高、收率高等多项优点。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种吲哚的提取方法，它以煤焦油洗油中的甲基萘馏分为原料，通过酸聚、冷冻结晶和解聚获得含量大于90%的粗吲哚，收率为90%以上，吲哚提取率大于97%。此工艺具有投资少、操作简单、产品质量高、收率高等多项优点。
本发明的技术方案由以下步骤组成，其技术路线图见图1：
步骤1. 将甲基萘馏分和50%～60%硫酸溶液按质量比为1∶0.1～0.2的比例加入带有搅拌的洗涤器内，升温至60℃～80℃，搅拌90min，静置分层，得到上层经过洗涤后的甲基萘馏分和下层硫酸盐基溶液；
步骤2.将得到的下层硫酸盐基溶液在搅拌条件下冷却到-5～0℃，然后离心分离，得到土黄色颗粒的吲哚低聚物盐和喹啉盐基溶液；
步骤3.将得到的吲哚低聚物盐用5%的氢氧化钠溶液淋洗得到吲哚低聚物，然后把吲哚低聚物和溶剂按质量比为1:0.5的比例加入反应釜中，升温至140℃～160℃，搅拌90min，得到解聚后的吲哚溶液；
步骤4.将步骤3得到的吲哚溶液通过减压蒸馏回收溶剂，溶剂循环利用，回收溶剂后得到含量大于90%的粗吲哚。
上述方案中所用的溶剂为粗二甲基乙苯。
甲基萘馏分中含有吲哚、β-甲基萘、α-甲基萘、喹啉、异喹啉等多种组分，这些组分都是用途广泛的化工产品，分离精制它们时要统筹兼顾、综合考虑才能达到最佳的效果。本发明就是在这一思想指导下，旨在兼顾生产喹啉和β-甲基萘的基础上开发的一种吲哚提取方法，它在保留现有酸聚合法吲哚提取率高的优点上，大幅提高吲哚的质量和收率，同时操作简单，还不增加环保负担。
本发明所做的技术改进主要有两点：一是选用合适浓度硫酸同时把吲哚和喹啉盐基与甲基萘分离后，简单地通过冷冻结晶即实现吲哚低聚物盐和喹啉盐基溶液的分离；二是通过简单淋洗后得到吲哚低聚物在溶剂中加热解聚得到粗吲哚。这两点改进使本发明在生产过程中具有以下突出的优点：
1.选用合适浓度硫酸同时把喹啉盐基和吲哚低聚物从甲基萘馏分中提取出来，吲哚低聚物盐溶解在硫酸喹啉盐基溶液中，而不用先用稀酸萃取喹啉盐基，然后再选用其它方法提取吲哚，简化了操作；
2.仅通过冷冻结晶即可实现吲哚低聚物盐和喹啉盐基溶液的分离，设备投入少、操作简单；
3.在适当浓度酸的条件下，吲哚很容易聚合成低聚物，因而即使吲哚含量不高也能保证很高的提取率，提取率达到97%以上；
4.喹啉和吲哚分开提取时，会有10%以上的吲哚损失在喹啉中，一次同时提取出喹啉和吲哚则提高了吲哚的收率；
5.吲哚低聚物溶解在喹啉盐基溶液中，避免与甲基萘等中性油接触，很大程度上减少了杂质的引入，使粗吲哚质量由70%多提高到90%以上，提高了质量；
6.加热解聚时由惰性气体保护改为溶剂保护，使操作更容易控制，得到的粗吲哚质量更好、收率更高；
7.为了同时提取喹啉和吲哚，把硫酸浓度由18%左右提高到50%～60%，减少了废水处理量，减轻了环保负担。
总之，在甲基萘馏分分离精制过程中把吲哚、喹啉和β-甲基萘等组分统筹考虑，这样开发出来的吲哚提取方法具有流程短、操作简单、产品质量好、收率高、环保负担小等多项优点。得到的粗吲哚质量达到90%以上，收率提高到90%，粗吲哚可以通过溶剂结晶或减压精馏等方法得到99%的吲哚成品。
附图说明
图1为本发明的技术路线图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明：
实施例1
在洗涤器中加入含吲哚3%的甲基萘馏分，按质量比1∶0.1的比例加入浓度50%的硫酸溶液，搅拌条件下升温到60℃，保温90min，静置60min后，先放出下层溶有吲哚低聚物的喹啉盐基溶液，后放出已洗甲基萘馏分，已洗甲基萘馏分中基本不含喹啉同系物和吲哚。下层溶液冷冻到-5℃，然后离心分离，得到土黄色颗粒状吲哚低聚物盐，在离心机转动条件下淋入5%氢氧化钠溶液至离心液呈碱性，然后把固体料加入带有回流冷凝器的反应釜中，再按质量比为1:0.5的比例加入溶剂粗二甲基乙苯，搅拌条件下升温至140℃，保温90min，然后逐渐提高真空度抽出溶剂，溶剂抽净后放出粗吲哚，含量为90.6%，收率90%。
实施例2
在洗涤器中加入含吲哚4%的甲基萘馏分，按质量比1∶0.15的比例加入浓度55%的硫酸溶液，搅拌条件下升温到70℃，保温90min，静置60min后，先放出下层溶有吲哚低聚物的喹啉盐基溶液，后放出已洗甲基萘馏分，已洗甲基萘馏分中基本不含喹啉同系物和吲哚。下层溶液冷冻到-3℃，然后离心分离，得到土黄色颗粒状吲哚低聚物盐，在离心机转动条件下淋入5%氢氧化钠溶液至离心液呈碱性，然后把固体料加入带有回流冷凝器的反应釜中，再按质量比为1:0.5的比例加入溶剂粗二甲基乙苯，搅拌条件下升温至150℃，保温90min，然后逐渐提高真空度抽出溶剂，溶剂抽净后放出粗吲哚，含量为91.4%，收率90%。
实施例3
在洗涤器中加入含吲哚5%的甲基萘馏分，按质量比1∶0.2的比例加入浓度60%的硫酸溶液，搅拌条件下升温到80℃，保温90min，静置60min后，先放出下层溶有吲哚低聚物的喹啉盐基溶液，后放出已洗甲基萘馏分，已洗甲基萘馏分中基本不含喹啉同系物和吲哚。下层溶液冷冻到-2℃，然后离心分离，得到土黄色颗粒状吲哚低聚物盐，在离心机转动条件下淋入5%氢氧化钠溶液至离心液呈碱性，然后把固体料加入带有回流冷凝器的反应釜中，再按质量比为1:0.5的比例加入溶剂粗二甲基乙苯，搅拌条件下升温至150℃，保温90min，然后逐渐提高真空度抽出溶剂，溶剂抽净后放出粗吲哚，含量为91.6%，收率91%。
Claims (1)
1.一种从甲基萘馏分中提取吲哚的方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤1：将甲基萘馏分和50%～60%硫酸溶液按质量比为1∶0.1～0.2的比例加入带有搅拌的洗涤器内，升温至60℃～80℃，搅拌90min，静置分层，得到上层经过洗涤后的甲基萘馏分和下层硫酸盐基溶液；
步骤2：将得到的下层硫酸盐基溶液在搅拌条件下冷却到-5～0℃，然后离心分离，得到土黄色颗粒的吲哚低聚物盐和喹啉盐基溶液；
步骤3：将得到的吲哚低聚物盐用5%的氢氧化钠溶液淋洗得到吲哚低聚物，然后把吲哚低聚物和溶剂粗二甲基乙苯按质量比为1:0.5的比例加入反应釜中，升温至140℃～160℃，搅拌90min，得到解聚后的吲哚溶液；
步骤4：将步骤3得到的吲哚溶液通过减压蒸馏回收溶剂，溶剂循环利用，回收溶剂后得到含量大于90%的粗吲哚。
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