JP3522489B2 - プリント配線板に用いる無電解めっき用接着剤およびプリント配線板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解めっき用接
着剤およびプリント配線板に関し、とくに、透光性に優
れ、しかも気泡やうねりの存在しない無電解めっき用接
着剤層を形成するのに有効な接着剤についての提案であ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は、電子工業の進歩に伴
い小型化あるいは高速化が進んでいる。このため、プリ
ント基板やＬＳＩを実装する配線板に対してもファイン
パターンによる高密度化および高い信頼性が求められて
いる。

【０００３】この種の要求に対応するプリント配線板を
製造する従来方法の１つとして、アディティブ法があ
る。このアディティブ法は、無電解めっき用接着剤を基
板表面に塗布して接着剤層を形成し、この無電解めっき
用接着剤層の表面を粗化した後、無電解めっきを施して
導体を形成する方法である。

【０００４】この方法は、導体回路を無電解めっきによ
って形成するので、エッチングによりパターン形成を行
うエッチドフォイル方法（サブトラクティブ法）より
も、高密度でパターン精度の高い配線を容易かつ低コス
トで作製し得るという利点がある。しかも、この方法
は、導体回路を粗化された接着剤層に強固に付着させる
ことにより、両者間に優れた接合性が確保されるので、
導体回路が接着剤層から剥離しにくいという特徴があ
る。

【０００５】このようなアディティブ法に基づく従来の
プリント配線板としては、無電解めっき用接着剤に関す
る次のような提案がある。例えば、特開昭61−276875
号、特開平２−188992号、ＵＳＰ 5055321号などには、
耐熱性樹脂微粉末を感光性樹脂マトリックス中に分散し
てなる感光性の無電解めっき用接着剤を用いたプリント
配線板が提案されている。

【０００６】また一方で、無電解めっき用接着剤を用い
たプリント配線板の場合は、多層化してもパターン精度
の高い配線を得るために、接着剤の良好なレベリング性
と消泡性が必要である。というのは、接着剤層の表面が
平滑でなくなるとＩＣチップ等の搭載が難しく、また、
接着剤層中に気泡が存在するとその気泡に水が溜まって
クラックの発生原因となったりするからである。

【０００７】この点については、消泡剤やレベリング剤
を添加した接着剤が考えられる。しかしながら、消泡剤
やレベリング剤を添加した接着剤層は、透光性が低下
し、露光やレーザ照射によっても良好な孔を形成するこ
とができないという欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、接着
剤層の透光性を低下させることのない、レベリング性お
よび消泡性に優れる無電解めっき用接着剤を提供するこ
とを主たる目的とする。また、本発明の他の目的は、透
光性に優れ、しかも気泡やうねりの存在しない無電解め
っき用接着剤層を有するプリント配線板を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明者らは、上記目的の
実現に向け鋭意研究を行った。その結果、以下に述べる
知見を得た。 ．樹脂を溶解した有機溶剤にシリコーンオイルを溶解
させても失透しない。 ．強度を改善するために樹脂マトリックス中に熱可塑
性樹脂を添加し、これらの相溶性を向上させるために有
機溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を採用し
た複合樹脂系の無電解めっき用接着剤の場合も、特定構
造のシリコーンオイルを用いれば失透しない。 ．シリコーンオイルには、樹脂の強度を改善する効果
がある。

【００１０】こうした知見の下に開発した本発明の無電
解めっき用接着剤は、以下に示す構成を有することに特
徴がある。 (1) 本発明のプリント配線板に用いる無電解めっき用接
着剤は、酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐
熱性樹脂粒子が、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に
難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に分散
した無電解めっき用接着剤において、前記耐熱性樹脂マ
トリックス中に、５重量％を超え、５０重量％以下のシ
リコーンオイルを含むことを特徴とする。

【００１１】なお、上記(1) に記載の無電解めっき用接
着剤において、シリコーンオイルは、その末端基が、エ
ポキシ基、ポリオキシアルキレン基、アミノ含有基、カ
ルボキシ含有基、脂肪酸含有基およびアルコール含有基
の中から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能基で変
成されたものであることが望ましい。また、このシリコ
ーンオイルは、ポリエチレンオキシド構造またはポリプ
ロピレンオキシド構造を有するポリエーテル変成シリコ
ーンオイルであることが望ましい。さらに、このシリコ
ーンオイルは、下記（化１）に示す構造式を有すること
が望ましい。 （化１）

【００１２】また本発明のプリント配線板は、以下に示
す構成を有することに特徴がある。 (2) 本発明のプリント配線板は、基板上に、表面が粗化
された硬化処理済の無電解めっき用接着剤層を有し、そ
の接着剤層表面の粗化面上に導体回路が形成されてなる
プリント配線板において、前記接着剤層は、硬化処理に
よって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性
樹脂マトリックス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化
処理された耐熱性樹脂粒子を分散させてなる接着剤から
なり、その耐熱性樹脂マトリックス中に、５重量％を超
え、５０重量％以下のシリコーンオイルを含むことを特
徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のプリント配線板に用いる
無電解めっき用接着剤は、硬化処理によって酸あるいは
酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂のマトリック
ス中に、５重量％を超え、５０重量％以下のシリコーン
オイルを含む点に特徴がある。

【００１４】このシリコーンオイルは、シロキサン結合
（−Ｓｉ−Ｏ）_n −の線状分子であり、常温で流動性を
示す。そのため、有機溶剤を含む未硬化の耐熱性樹脂マ
トリックス中にシリコーンオイルを添加すると、そのシ
リコーンオイルは、マトリックス中に微細に分散して含
有される。その結果、かかるシリコーンオイルを含む無
電解めっき用接着剤を用いて形成した接着剤層は、その
マトリックス中にシリコーンオイルが存在しても見かけ
上失透せず、レーザによる孔明けや露光、現像処理によ
る孔明けを良好に行うことができ、バイアホールを確実
に形成することができる。

【００１５】このシリコーンオイルを含む耐熱性樹脂と
して、例えば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の樹脂複合
体を用い、その溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を用いる場合、かかる複合樹脂系においては、シ
リコーンオイルの相溶性が低下し、該シリコーンオイル
の分散粒子が大きくなって失透しやすくなる。この点で
は、エチレンオキシド構造やプロピレンオキシド構造を
有するシリコーンオイルは、前記複合樹脂系においても
失透を防止する作用があり好適である。この理由は、明
らかではなく、エチレンオキシドやプロピレンオキシド
が複合系の樹脂やＮＭＰとの親和性に優れるからではな
いかと推定している。

【００１６】このようなシリコーンオイルとしては、下
記（化１）に示す構造式のものが最適である。 （化１） ここで、ｎは１〜５、ｍは１〜14、ｘは１〜80、ｙは１
〜74程度であることが望ましい。最適値は、ｎ＝１、ｍ
＝７、ｘ＝40、ｙ＝37である。

【００１７】また、このシリコーンオイルは、その微細
粒が気泡膜中に入りこみ、ここを起点としてクラックが
発生して層間絶縁剤中の気泡を消す作用がある。さら
に、このシリコーンオイルは、層間絶縁剤の耐熱性樹脂
マトリックス中に島状に細かく分散しているので、耐熱
性樹脂マトリックスの破壊強度（靱性）を改善する効果
もある。

【００１８】特に、樹脂の強度を改善できるシリコーン
オイルとしては、その末端基が、エポキシ基、ポリオキ
シアルキレン基、アミノ含有基、カルボキシ含有基、脂
肪酸含有基およびアルコール含有基の中から選ばれるい
ずれか少なくとも１種の官能基で変成されたものである
ことが望ましい。例えば、エポキシ基変成シリコーンオ
イルとしては、信越化学製 ＫＦ101 、ＫＦ102 、ＫＦ
105 などがある。ポリオキシアルキレン基変成シリコー
ンオイルとしては、信越化学製のＫＦ351 、ＫＦ353 な
どがある。アミノ含有基変成シリコーンオイルとして
は、信越化学製のＫＦ393 、ＫＦ861 などがある。カル
ボキシ含有基変成シリコーンオイルとしては、信越化学
製 Ｘ−22−3701Ｅなどがある。脂肪酸含有基変成シリ
コーンオイルとしては、信越化学製 ＫＦ910 などがあ
る。アルコール含有基変成シリコーンオイルとしては、
信越化学製 ＫＦ851などがある。

【００１９】一例として、エポキシ変成シリコーンオイ
ルの構造式を下記（化２）に示す。

【化２】

【００２０】以上説明したように、接着剤中に含まれる
シリコーンオイルは、消泡剤としての機能と樹脂強度を
改善する添加剤としての機能を併せ持つが、特に、その
含有量が0.1 〜５重量％である場合には、主に消泡剤と
して作用し、５重量％を超え50重量％以下の場合には、
主に樹脂強度を改善する添加剤として作用する。

【００２１】本発明の無電解めっき用接着剤において、
その接着剤を構成する酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化
処理された耐熱性樹脂粒子としては、平均粒径10μｍ
以下の耐熱性樹脂粉末、平均粒径２μｍ以下の耐熱性
樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、平均粒径２〜10μｍ
の耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹
脂粉末との混合物、平均粒径２μｍ〜10μｍの耐熱性
樹脂粉末の表面に平均粒径２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末
または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させて
なる疑似粒子、のなかから選ばれることが望ましい。こ
れらは、より複雑なアンカーを形成できるからである。

【００２２】この耐熱性樹脂粒子としては、エポキシ樹
脂やアミノ樹脂（メラミン樹脂、グナアミン樹脂、尿素
樹脂）、ポリエステル樹脂などが好適に用いられる。特
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をアミン系硬化剤
で硬化させてなるものが望ましい。これらの樹脂粒子
は、酸や酸化剤に分解あるいは溶解しやすく、明確なア
ンカーを形成しやすいからである。

【００２３】本発明の無電解めっき用接着剤において、
硬化処理によって酸あるいは酸化剤に難溶性となる未硬
化の耐熱性樹脂マトリックスとしては、熱硬化性樹脂、
感光化した熱硬化性樹脂、感光化した熱硬化性樹脂と熱
可塑性樹脂の複合体を使用することができる。感光化す
るのは、露光、現像処理により、バイアホールを容易に
形成できるからである。また、熱可塑性樹脂と複合化す
るのは、樹脂の靱性を向上させることにより、導体回路
のピール強度が向上し、ヒートサイクルによるバイアホ
ール部分のクラック発生を防止できるからである。具体
的には、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂
をアクリル酸やメタクリル酸などと反応させたエポキシ
アクリレート、あるいはエポキシアクリレートとポリエ
ーテルスルホンとの複合体がよい。

【００２４】なお、上記樹脂マトリックスとして使用さ
れるエポキシ樹脂は、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂などを、イ
ミダゾール硬化剤や酸無水物で硬化させたもの、あるい
は脂環式エポキシ樹脂が好ましい。これらの硬化樹脂は
酸や酸化剤に難溶性であり、また耐塩基性に優れるから
である。無電解めっき液は強塩基性であり、耐塩基性は
無電解めっき用接着剤の必須特性である。

【００２５】脂環式エポキシ樹脂としては、アラルダイ
ト ＣＹ179 （チバガイギー社製）、EPICLON HP−7200
（大日本インキ株式会社製）がよい。これらのうちEPIC
LONHP−7200の構造式を（化３）に示す。

【化３】

【００２６】この脂環式エポキシ樹脂は、シリコーンオ
イルと混合する場合、その混合比率は重量比で（脂環式
エポキシ樹脂／シリコーンオイル）＝９／１〜８／２と
することが望ましい。この理由は、シリコーンオイルが
多すぎると脂環式エポキシ樹脂との混合が困難であり、
一方、シリコーンオイルが少ないと強度を向上させるこ
とが困難になるからである。

【００２７】以上説明したような本発明にかかる無電解
めっき用接着剤は、未硬化のまま基板に塗布してもよ
く、ガラスクロスに含浸して乾燥させてＢステージと
し、プリプレグを形成したり、あるいはポリエチレンテ
レフタレートやポリプロピレンなどのベースフィルムに
塗布して乾燥させてＢステージとし、フィルム状に成形
しておいてもよい。さらに、基板形状に成形しておくこ
とも可能である。

【００２８】また、上記無電解めっき用接着剤には、色
素や顔料等を添加してもよい。さらに、上記無電解めっ
き用接着剤に使用される樹脂は、ハロゲン化して難燃化
しておいてもよい。

【００２９】次に、本発明の無電解めっき用接着剤を用
いてプリント配線板を製造する一方法について説明す
る。この説明に係る方法はいわゆるフルアディティブ法
と呼ばれるものであるが、本発明では、いわゆるセミア
ディテイブ法と呼ばれる方法を採用することもできる。

【００３０】(1) まず、コア基板の表面に内層銅パター
ンを形成した配線基板を作製する。このコア基板への銅
パターンの形成は、銅張積層板をエッチングして行う
か、あるいは、ガラスエポキシ基板やポリイミド基板、
セラミック基板、金属基板などの基板に無電解めっき用
接着剤層を形成し、この接着剤層表面を粗化して粗化面
とし、ここに無電解めっきを施して行う方法がある。さ
らに必要に応じて、上記配線基板に無電解めっき用接着
剤層を形成し、この層にバイアホール用開口を設け、そ
の層表面を粗化し、ここに無電解めっきを施して銅パタ
ーンとバイアホールを形成する工程を繰り返して多層化
した配線基板とすることができる。なお、コア基板に
は、スルーホールを形成し、このスルーホールを介して
表面と裏面の配線層を電気的に接続することができる。

【００３１】(2) 次に、前記(1) で作製した配線基板の
上に、本発明にかかる無電解めっき用接着剤層を形成す
る。 (3) この無電解めっき用接着剤層を乾燥した後、必要に
応じてバイアホール形成用の開口を設ける。このとき、
感光性樹脂の場合は、露光、現像してから熱硬化するこ
とにより、また、熱硬化性樹脂の場合は、熱硬化したの
ちレーザー加工することにより、前記接着剤層にバイア
ホール形成用の開口部を設ける。

【００３２】(4) 次に、硬化した前記接着剤層の表面に
存在する耐熱性樹脂粒子を、酸あるいは酸化剤によって
溶解除去し、接着剤層表面を粗化処理する。ここで、上
記酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、あるいは蟻酸や酢
酸などの有機酸があるが、特に有機酸を用いることが望
ましい。粗化処理した場合に、バイアホールから露出す
る金属導体層を腐食させにくいからである。上記酸化剤
としては、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カ
リウムなど）を用いることが望ましい。

【００３３】(5) 次に、接着剤層表面を粗化した配線基
板に触媒核を付与する。触媒核の付与には、貴金属イオ
ンや貴金属コロイドなどを用いることが望ましく、一般
的には、塩化パラジウムやパラジウムコロイドを使用す
る。なお、触媒核を固定するために加熱処理を行うこと
が望ましい。このような触媒核としてはパラジウムがよ
い。

【００３４】(6) 次に、触媒核を付与した配線基板にめ
っきレジストを形成する。めっきレジスト組成物として
は、市販品を使用できるが、特にはクレゾールノボラッ
ク、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリレー
トとイミダゾール硬化剤からなるものがよい。

【００３５】(7) そして、めっきレジスト非形成部に無
電解めっきを施し、導体回路、ならびにバイアホールを
形成してプリント配線板を製造する。

【００３６】このようにして製造される本発明にかかる
プリント配線板は、「基板上に、表面が粗化された硬化
処理済の無電解めっき用接着剤層を有し、その接着剤層
表面の粗化面上に導体回路が形成されてなるプリント配
線板において、前記接着剤層は、硬化処理によって酸あ
るいは酸化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリ
ックス中に酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理された
耐熱性樹脂粒子を分散させてなる接着剤からなり、その
耐熱性樹脂マトリックス中に、シリコーンオイルを含む
ことを特徴とするプリント配線板」である。

【００３７】このプリント配線板は、接着剤層表面に存
在する耐熱性樹脂粒子の溶解除去処理によって形成され
た粗化層を有し、この粗化層は、たこつぼ状のアンカー
を有する。従って、このプリント配線板は、そのアンカ
ーに導体の無電解めっき膜が充填されるので、導体の密
着強度に優れるのである。

【００３８】また、このプリント配線板は、接着剤層を
構成する耐熱性樹脂マトリックス中にシリコーンオイル
を含む。このシリコーンオイルは、マトリックス中に微
細に分散しているので、接着剤層を見かけ上失透させる
ことがない。それ故に、本発明にかかるプリント配線板
は、レーザによる孔明けや露光、現像処理による孔明け
を良好に行うことができ、バイアホールを確実に形成す
ることができる。このシリコーンオイルは、その微細粒
が気泡膜中に入りこみ、ここを起点としてクラックが発
生して層間絶縁剤中の気泡を消す作用がある。それ故
に、本発明にかかるプリント配線板は、接着剤層中に空
隙が発生せず、高温、多湿条件下でも水がたまらないた
めクラックが発生しにくい。このシリコーンオイルは、
接着剤層の耐熱性樹脂マトリックス中に島状に細かく分
散しているので、耐熱性樹脂マトリックスの破壊強度
（靱性）を改善する効果がある。それ故に、本発明にか
かるプリント配線板は、ヒートサイクルによってめっき
レジストと導体回路との境界を起点として層間の接着剤
層に発生するクラックを抑制することができる。

【００３９】

【実施例】

〔シリコーンオイルＡの合成〕 (1) ジメチルメトキシシラン8.12重量部とメチルクロロ
エチルメトキシシラン1.38重量部からなるアルコキシシ
ランに 0.1Ｎ塩酸および水を10重量部加え、50℃で攪拌
したのち24時間放置した。 (2) １Ｎの KOHを加えた後、17.6重量部のエチレンオキ
シドを添加し、50℃で攪拌したのち８時間放置した。 (3) さらに１Ｎの KOHを加えた後、21.5重量部のプロピ
レンオキシドを添加し、50℃で攪拌したのち８時間放置
した。

【００４０】このようにして合成したシリコーンオイル
について、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲとＩＲスペクト
ルを測定した。その測定結果を図13〜図15に示す。ＦＴ
−ＩＲは、PERKIN ELMER 1650 を使用し、透過法（ＫＲ
Ｓ−５）により測定した。ＮＭＲは、日本電子製 ＥＸ
−400 を使用し、観測周波数は、 ¹Ｈは 400ＭHz、¹³Ｃ
は 100ＭHz、パルス幅45°、測定溶媒は重クロロホル
ム、ケミカルシフト基準は、 ¹Ｈで7.25ppm 、¹³Ｃで7
7.05ppmである。測定温度は室温である。これらの図か
ら、ここで合成したシリコーンオイルは、（化１）に示
す構造式において、ｎ＝１、ｍ＝７、ｘ＝40、ｙ＝37で
あった。

【００４１】〔無電解めっき用接着剤Ｂ−１の調製〕Ｄ
ＭＤＧ（ジエチレングリコールジメチルエーテル）に溶
解したクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬
製、分子量2500）の25％アクリル化物を35重量部、ポリ
エーテルスルフォン（ＰＥＳ）12重量部、イミダゾール
硬化剤（四国化成製、商品名： 2E4MZ−CN）２重量部、
感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス（アク
ロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製、商品
名：アロニックスＭ325 ）４重量部、光開始剤としての
ベンゾフェノン（関東化学製）２重量部、光増感剤とし
てのミヒラーケトン（関東化学製）0.2 重量部を混合
し、これらの混合物に対してエポキシ樹脂粒子（三洋化
成製、商品名：ポリマーポール）の平均粒径 3.0μｍの
ものを10.3重量部、平均粒径 0.5μｍのものを3.09重量
部、合成したＡのシリコーンオイル 0.5重量部を混合し
た後、さらにＮＭＰを添加しながら混合し、ホモディス
パー攪拌機で粘度７Pa・ｓに調整し、続いて３本ロール
で混練して無電解めっき用接着剤を得た。

【００４２】〔プリント配線板の製造〕 （実施例１） (1) 厚さ１mmのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマ
レイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に18μ
ｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材
料とした（図１参照）。この銅張積層板をドリル削孔
し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチング
することにより、基板１の両面に内層銅パターン４とス
ルーホール９を形成した。

【００４３】(2) 一方、ビスフェノールＦ型エポキシモ
ノマー（油化シェル製、分子量310 、商品名：YL983U）
100重量部と、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品
名：2E4MZ-CN）６重量部、消泡剤（サンノプコ製、商品
名：ペレノールＳ４）1.5 重量部を混合し、さらに、こ
れらの混合物に対し、表面にシランカップリング剤をコ
ーティングした平均粒径 1.6μｍのSiＯ₂ 球状粒子（ア
ドマテック製、CRS 1101−CE、ここで、最大粒子の大き
さは後述する内層銅パターンの厚み（15μｍ）以下とす
る） 170重量部を混合し、３本ロールにて混練すること
により、その混合物の粘度を23±１℃で45,000〜49,000
cps に調整して、基板表面平滑化のための樹脂充填剤10
を得た。この樹脂充填剤は無溶剤である。もし溶剤入り
の樹脂充填剤を用いると、後工程において層間剤を塗布
して加熱・乾燥させる際に、樹脂充填剤の層から溶剤が
揮発して、樹脂充填剤の層と層間材との間で剥離が発生
するからである。

【００４４】(3) 内層銅パターン４を形成した基板を水
洗いし、乾燥した後、NaOH（10ｇ／ｌ）、NaClO₂（40ｇ
／ｌ）、Na₃PO₄（６ｇ／ｌ）を酸化浴（黒化浴）、NaOH
（10ｇ／ｌ）、NaBH₄ （６ｇ／ｌ）を還元浴として用
い、内層導体回路４およびスルーホール９の全表面に粗
化層11を設けた（図２参照）。

【００４５】(4) 前記(2) で得た樹脂充填剤10を、粗化
層を設けた基板の片面にロールコータを用いて塗布する
ことにより、内層導体回路４間あるいはスルーホール９
内に充填し、120 ℃，20分間で仮硬化し、他方の面につ
いても同様にして樹脂充填剤10を内層導体回路４間ある
いはスルーホール９内に充填し、120 ℃，20分間で仮硬
化した（図３参照）。

【００４６】(5) 前記(4) の処理を終えた基板の片面
を、＃600 のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベ
ルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やス
ルーホール９のランド表面に樹脂充填剤10が残らないよ
うに研磨し、次いで、前記ベルトサンダー研磨による傷
を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の
研磨を基板の他方の面についても同様に行った（図４参
照）。次いで 100℃で１時間、 120℃で３時間、 150℃
で１時間、 180℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填
剤10を完全硬化した。

【００４７】このようにして、スルーホール９等に充填
された樹脂充填剤10の表層部および内層導体回路４上面
の粗化層11を除去して基板両面を平滑化し、樹脂充填剤
10と内層導体回路４の側面とが粗化層11を介して強固に
密着し、またスルーホール９の内壁面と樹脂充填剤10と
が粗化層11を介して強固に密着した配線基板を得た。即
ち、この工程により、樹脂充填剤10の表面と内層銅パタ
ーン４の表面が同一平面となる。ここで、充填した硬化
樹脂のＴｇ点は155.6 ℃、線熱膨張係数は44.5×10^-6／
℃であった。

【００４８】(6) 前記(5) の処理で露出した内層導体回
路４およびスルーホール９のランド上面に厚さ 2.5μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層（凹凸層）11を形成
し、さらにその粗化層11の表面に厚さ 0.3μｍのSn層を
形成した（図５参照、但し、Sn層については図示しな
い）。その形成方法は以下のようである。即ち、基板を
酸性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジ
ウムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を
付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫
酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸
ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1
ｇ／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解めっき浴にてめっきを
施し、銅導体回路４上面およびスルーホール９のランド
上面にCu−Ni−Ｐ合金の粗化層11を形成した。ついで、
ホウフッ化スズ0.1mol／ｌ、チオ尿素1.0mol／ｌ、温度
50℃、ｐＨ＝1.2 の条件でCu−Sn置換反応を行い、粗化
層11の表面に厚さ0.3 μｍのSn層を設けた（Sn層につい
ては図示しない）。

【００４９】(7) ＤＭＤＧに溶解したクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（日本化薬製、分子量2500）の25％
アクリル化物を35重量部、ポリエーテルスルフォン（三
井東圧製、商品名：ＰＥＳ1010Ｐ）12重量部、イミダゾ
ール硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ −CN）２重量
部、感光性モノマーであるカプロラクトン変成トリス
（アクロキシエチル）イソシアヌレート（東亜合成製、
商品名：アロニックスＭ325 ）４重量部、光開始剤とし
てのベンゾフェノン（関東化学製）２重量部、光増感剤
としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.2 重量部を混
合し、これらの混合物に対してエポキシ樹脂粒子（三洋
化成製、商品名：ポリマーポール）の平均粒径0.5 μｍ
のものを12.0重量部、Ａのシリコーンオイルを0.5 重量
部を混合した後、さらにＮＭＰを添加しながら混合し、
粘度1.5 Pa・ｓおよび7.0 Pa・ｓの層間絶縁剤（下層）
を得た。

【００５０】(8) 前記(6) の基板の両面に、前記(7) で
得られた粘度7.0 Pa・ｓの層間絶縁剤（下層）をロール
コータで塗布し、水平状態で20分間放置してから、60℃
で乾燥を行い、絶縁剤層2aを作成した。さらにＢ−１の
接着剤を基板両面に塗布し、水平状態で20分間放置して
から、60℃で30分の乾燥を行い、厚さ60μｍの接着剤層
2bを形成した（図６参照）。

【００５１】(9) 絶縁剤層2aおよび接着剤層2bを形成し
た基板の両面に、 100μｍφの黒円が印刷されたフォト
マスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により 500mJ
／cm²で露光した。次いで、これをＤＭＴＧ溶液でスプ
レー現像し、さらに、当該基板を超高圧水銀灯により30
00mJ／cm² で露光し、100 ℃で１時間、その後 150℃で
５時間の加熱処理をすることにより、フォトマスクフィ
ルムに相当する寸法精度に優れた 100μｍφの開口（バ
イアホール形成用開口６）を有する厚さ50μｍの樹脂絶
縁層２を形成した（図７参照）。

【００５２】(10)開口が形成された基板を、クロム酸に
２分間浸漬し、接着剤層2bの表面のエポキシ樹脂粒子を
溶解除去することにより、樹脂絶縁層２の表面を粗面と
し、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから
水洗いした（図８参照）。さらに、粗面化処理（粗化深
さ６μｍ）した該基板の表面に、パラジウム触媒（アト
テック製）を付与することにより、樹脂絶縁層２の表面
およびバイアホール用開口６に触媒核を付けた。

【００５３】(11)一方、ＤＭＤＧに溶解させた40重量％
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）
のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴ
マー（分子量4000）を 100重量部、メチルエチルケトン
に溶解させた20重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（油化シェル製、商品名：エピコート1001）を32重量
部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ
−CN）3.4 重量部、感光性モノマーである多価アクリル
モノマー（日本化薬製、商品名：Ｒ604 ）6.4 重量部、
同じく感光性モノマーである多価アクリルモノマー（共
栄社化学製、商品名：DPE6A ）3.2 重量部を混合し、さ
らにこれらの混合物 100重量部に対し、レベリング剤
（共栄社化学製、商品名：ポリフロー No.75） 0.5重量
部を混合して攪拌し、混合液Ａを得た。一方、光開始剤
としてのベンゾフェノン（関東化学製）4.3 重量部、光
増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学製）0.4 重量
部を40℃に加熱した6.4 重量部のジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させて混合液Ｂを
得た。上記混合液Ａと上記混合液Ｂを混合攪拌し、液状
レジストを得た。

【００５４】(12)前記(10)で触媒核付与の処理を終えた
基板の両面に、上記液状レジストをロールコーターを用
いて塗布し、60℃で30分の乾燥を行い、厚さ30μｍのレ
ジスト層を形成する。次に、このレジスト層の上に、導
体回路パターンの描画されたフォトマスクフィルムを載
置して 400mJ／cm² の紫外線を照射し、露光した。そし
て、フォトマスクフィルムを取り除いた後、レジスト層
をＤＭＴＧで溶解現像し、基板上に導体回路パターン部
の抜けためっき用レジストを形成し、さらに、超高圧水
銀灯にて6000mJ／cm² で露光し、 100℃で１時間、その
後、 150℃で３時間の加熱処理を行い、層間絶縁層２の
上に永久レジスト３を形成した（図９参照）。

【００５５】(13)上記永久レジスト３を形成した基板
に、予め、めっき前処理（具体的には触媒核の活性化）
を施し、その後、下記組成を有する無電解銅−ニッケル
合金めっき浴を用いて一次めっきを行い、レジスト非形
成部分に厚さ約1.7 μｍの銅−ニッケル−リンめっき薄
膜を形成した。このとき、めっき浴の温度は60℃とし、
めっき浸漬時間は１時間とした。 錯化剤… Na₃C₆H₅O₇ ： 0.23Ｍ （60ｇ／ｌ） 還元剤… NaPH₂O₂・H₂O ： 0.19Ｍ （20ｇ／ｌ） ｐＨ調節剤…NaOH ： 0.75Ｍ （pH＝9.5 ） 安定剤…硝酸鉛 ： 0.2 ｍＭ（80ppm ） 界面活性剤 ： 0.05ｇ／ｌ 析出速度は、1.7 μｍ／時間

【００５６】(14)一次めっき処理した基板を、前記めっ
き浴から引き上げて表面に付着しているめっき浴を水で
洗い流し、さらに、その基板を酸性溶液で処理すること
により、銅−ニッケル−リンめっき薄膜表層の酸化皮膜
を除去した。その後、Pd置換を行うことなく、銅−ニッ
ケル−リンめっき薄膜上に、下記組成の無電解銅めっき
浴を用いて二次めっきを施すことにより、アディティブ
法による導体層として必要な外層導体パターン５および
バイアホール（BVH ）７を形成した（図10参照）。この
とき、めっき浴の温度は50〜70℃とし、めっき浸漬時間
は90〜360 分とした。 金属塩… CuSO₄・5H₂O ： 8.6 ｍＭ 錯化剤…ＴＥＡ ： 0.15Ｍ 還元剤…ＨＣＨＯ ： 0.02Ｍ その他…安定剤（ビピリジル、フェロシアン化カリウム
等）：少量 析出速度は、６μｍ／時間

【００５７】(15)このようにしてアディティブ法による
導体層を形成した後、＃600 のベルト研磨紙を用いたベ
ルトサンダー研磨により、基板の片面を、永久レジスト
の表層とバイアホールの銅の最上面とが揃うまで研磨し
た。引き続き、ベルトサンダーによる傷を取り除くため
にバフ研磨を行った（バフ研磨のみでもよい）。そし
て、他方の面についても同様に研磨して、基板両面が平
滑なプリント配線基板を形成した。

【００５８】(16)そして、硫酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケ
ル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌか
らなるｐＨ＝９の無電解めっき液に浸漬し、厚さ３μｍ
のCu−Ni−Ｐ合金からなる粗化層11を形成した（図11参
照）。そしてさらに、前述の工程を繰り返すことにより
（但し、使用する下層の層間絶縁剤は、粘度 1.5Pa・ｓ
のものを使用した。）、アディティブ法による導体層を
更にもう一層形成し、このようにして配線層をビルドア
ップすることにより６層の多層プリント配線板を得た。

【００５９】(17)一方、ＤＭＤＧに溶解させた60重量％
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製）
のエポキシ基50％をアクリル化した感光性付与のオリゴ
マー（分子量4000）を 46.67ｇ、メチルエチルケトンに
溶解させた80重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル製、エピコート1001）15.0ｇ、イミダゾー
ル硬化剤（四国化成製、商品名：2E4MZ-CN）1.6 ｇ、感
光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬
製、商品名：Ｒ604 ）３ｇ、同じく多価アクリルモノマ
ー（共栄社化学製、商品名：DPE6A ） 1.5ｇ、分散系消
泡剤（サンノプコ社製、商品名：Ｓ−65）0.71ｇを混合
し、さらにこれらの混合物に対して光開始剤としてのベ
ンゾフェノン（関東化学製）を２ｇ、光増感剤としての
ミヒラーケトン（関東化学製）を0.2 ｇ加えて、粘度を
25℃で 2.0Pa・ｓに調整したソルダーレジスト組成物を
得た。なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器、 DVL
-B型）で 60rpmの場合はローターNo.4、６rpm の場合は
ローターNo.3によった。

【００６０】(18)前記(16)で得られた多層プリント配線
板に、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫
酸銅８ｇ／ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ
／ｌ、次亜リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／
ｌ、界面活性剤 0.1ｇ／ｌ、ｐＨ＝９からなる無電解め
っき浴にてCu−Ni−Ｐ合金からなるめっきを施し、導体
回路表面に粗化層11を形成した。その多層プリント配線
板の両面に上記ソルダーレジスト組成物を20μｍの厚さ
で塗布した。次いで、70℃で20分間、70℃で30分間の乾
燥処理を行った後、1000mJ／cm² の紫外線で露光し、DM
TG現像処理した。そしてさらに、80℃で１時間、 100℃
で１時間、 120℃で１時間、 150℃で３時間の条件で加
熱処理し、パッド部分が開口した（開口径 200μｍ）ソ
ルダーレジスト層（厚み20μｍ）14を形成した。

【００６１】(19)次に、ソルダーレジスト層14を形成し
た基板を、塩化ニッケル30ｇ／ｌ、次亜リン酸ナトリウ
ム10ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなるｐＨ
＝５の無電解ニッケルめっき液に20分間浸漬して、開口
部に厚さ５μｍのニッケルめっき層15を形成した。さら
に、その基板を、シアン化金カリウム２ｇ／ｌ、塩化ア
ンモニウム75ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム50ｇ／ｌ、次
亜リン酸ナトリウム10ｇ／ｌからなる無電解金めっき液
に93℃の条件で23秒間浸漬して、ニッケルめっき層15上
に厚さ0.03μｍの金めっき層16を形成した。

【００６２】(20)そして、ソルダーレジスト層14の開口
部に、はんだペーストを印刷して 200℃でリフローする
ことによりはんだバンプ17を形成し、はんだバンプ17を
有する多層プリント配線板を製造した（図12参照）。

【００６３】（比較例１）Ａのシリコーンオイルを添加
しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてプリント
配線板を製造した。

【００６４】このようにして製造した実施例１と比較例
１のプリント配線板につき、配線板表面のうねりを目視
で観察した。また、破面を電子顕微鏡で観察して接着剤
層中の気泡の存在を確認した。さらに、実施例１および
比較例１に従って製造したプリント配線板の10枚につい
て、温度 135℃、湿度85％、バイアス3.3 Ｖ、48時間の
条件で耐候試験を実施した。この試験の後、導体回路間
のショート（導通の有無）をチェッカのプローブを使用
して確認し、そのショートの発生割合を調べた。その結
果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】（実施例２） 〔無電解めっき用接着剤Ｂ−２の調製〕脂環式エポキシ
樹脂（大日本インキ株式会社製：EPICLON HP−7200）を
35重量部、イミダゾール硬化剤（四国化成製、商品名：
2E4MZ−CN）２重量部、感光性モノマーである多価アク
リルモノマー（共栄社化学製、商品名：DPE6A ）6.0 重
量部、多価アクリルモノマー（日本化薬製、商品名：Ｒ
604 ）1.5 重量部、光開始剤（チバガイギー製、商品
名：イルガキュアー907 ）２重量部、光増感剤（日本化
薬製、商品名：DETX−Ｓ）0.2 重量部、シリコーンオイ
ル（信越化学製、商品名：ＫＦ−101 ）8.75重量部を混
合し、これらの混合物に対してエポキシ樹脂粒子（三洋
化成製、商品名：ポリマーポール）の平均粒径3.0 μｍ
のものを10.3重量部、平均粒径0.5 μｍのものを3.09重
量部を混合した後、さらにＮＭＰ30重量部を添加しなが
ら混合し、モディスパー攪拌機で粘度７Pa・ｓに調整し
て無電解めっき用接着剤を得た。

【００６７】〔プリント配線板の製造〕Ｂ−２の無電解
めっき用接着剤を使用したこと、および下層の層間絶縁
剤として次のものを使用したこと以外は、実施例１と同
様にしてはんだバンプを有する多層プリント配線板を製
造した。脂環式エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社
製、商品名：EPICLON HP−7200）の25％アクリル化物を
35重量部、ポリエーテルスルフォン（三井東圧製、商品
名：ＰＥＳ1010Ｐ）12重量部、イミダゾール硬化剤（四
国化成製、商品名： 2E4MZ−CN）２重量部、感光性モノ
マーであるカプロラクトン変成トリス（アクロキシエチ
ル）イソシアヌレート（東亜合成製、商品名：アロニッ
クスＭ325 ）４重量部、光開始剤としてのベンゾフェノ
ン（関東化学製）２重量部、光増感剤としてのミヒラー
ケトン（関東化学製）0.2 重量部を混合し、これらの混
合物に対してエポキシ樹脂粒子（三洋化成製、商品名：
ポリマーポール）の平均粒径0.5 μｍのものを12.0重量
部、シリコーンオイル（信越化学製、商品名：ＫＦ−10
1 ）8.75重量部を混合した後、さらにＮＭＰを添加しな
がら混合し、粘度1.5 および7.0 Pa・ｓの層間樹脂絶縁
剤（下層）を得た。

【００６８】（比較例２）シリコーンオイルを添加しな
かったこと以外は、実施例２と同様にしてプリント配線
板を製造した。

【００６９】このようにして製造した実施例２と比較例
２のプリント配線板につき、−55℃〜125 ℃で1000回お
よび2000回のヒートサイクル試験を実施した。このと
き、層間に位置する無電解めっき用接着剤層でのクラッ
ク発生の有無を確認した。その結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】シリコーンオイルの存在により、引っ張り
強度、破壊伸度が向上したため、めっきレジストと導体
回路の界面を起点として層間の無電解めっき用接着剤に
発生するクラックの発生を抑制できると考えられる。

【００７２】なお、この実施例では、フルアディティブ
法により製造したプリント配線板について説明したが、
本発明は、いわゆるセミアディティブ法やパートリーア
ディティブ法により製造するプリント配線板にも適用す
ることができる。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、無
電解めっき用接着剤層表面のうねりを防止し、また気泡
の発生を抑制することができる。さらに本発明によれ
ば、無電解めっき用接着剤層の樹脂強度が向上するの
で、ヒートサイクルによってめっきレジストと導体回路
との境界を起点として発生する無電解めっき用接着剤層
のクラックを抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図２】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図３】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図４】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図５】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図６】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図７】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図８】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図９】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図10】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図11】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図12】本発明にかかるプリント配線板の製造における
一工程を示す図である。

【図13】ＦＴ−ＩＲの測定結果を示すスペクトル図であ
る。

【図14】¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すスペクトル図で
ある。

【図15】¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すスペクトル図で
ある。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 樹脂絶縁層 2a 絶縁剤層（層間絶縁剤の層） 2b 接着剤層 ３ めっきレジスト ４ 内層導体回路（内層銅パターン） ５ 外層導体回路（外層銅パターン） ６ バイアホール用開口 ７ バイアホール（BVH ） ８ 銅箔 ９ スルーホール 10 充填樹脂（樹脂充填剤） 11 粗化層 14 ソルダーレジスト層 15 ニッケルめっき層 16 金めっき層 17 はんだバンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−276875（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−188992（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8281（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240221（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−80230（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−34963（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−331210（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 4/00 - 201/10 H05K 3/38

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸あるいは酸化剤に可溶性の硬化処理さ
   れた耐熱性樹脂粒子が、硬化処理によって酸あるいは酸
   化剤に難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中
   に分散してなる、プリント配線板に用いる無電解めっき
   用接着剤において、 前記耐熱性樹脂マトリックス中に、５重量％を超え、５
   ０重量％以下のシリコーンオイルを含むことを特徴とす
   るプリント配線板に用いる無電解めっき用接着剤。
2. 【請求項２】 前記シリコーンオイルは、その末端基
   が、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基、アミノ含有
   基、カルボキシ含有基、脂肪酸含有基およびアルコール
   含有基の中から選ばれるいずれか少なくとも１種の官能
   基で変成されたものであることを特徴とする請求項１に
   記載の無電解めっき用接着剤。
3. 【請求項３】 前記シリコーンオイルは、ポリエチレン
   オキシド構造またはポリプロピレンオキシド構造を有す
   るポリエーテル変成シリコーンオイルであることを特徴
   とする請求項１または２に記載の無電解めっき用接着
   剤。
4. 【請求項４】 前記シリコーンオイルは、下記の構造式
   を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の無電解めっき用接着剤。 【化１】
5. 【請求項５】基板上に、表面が粗化された硬化処理済の
   無電解めっき用接着剤層を有し、その接着剤層表面の粗
   化面上に導体回路が形成されてなるプリント配線板にお
   いて、 前記接着剤層は、硬化処理によって酸あるいは酸化剤に
   難溶性となる未硬化の耐熱性樹脂マトリックス中に酸あ
   るいは酸化剤に可溶性の硬化処理された耐熱性樹脂粒子
   を分散させてなる接着剤からなり、その耐熱性樹脂マト
   リックス中に、５重量％を超え、５０重量％以下のシリ
   コーンオイルを含むことを特徴とするプリント配線板。