JP3521105B6 - 熱交換器フィン用アルミニウム合金 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、犠牲防食効果と耐粒界腐食性に優れた熱交換器フィン用高強度アルミニウム合金に関するものであり、さらに詳しくは、特にろう付法によって製造される自動車用熱交換器であるラジエーター、ヒーター、コンデンサー等のフィンとして使用されるアルミニウム合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】自動車用熱交換器の多くはＡｌおよびＡｌ合金が使用されており、それらはろう付法により製造されている。通常ろう付はＡｌ−Ｓｉ系のろう材が使用され、そのためろう付は５８０〜６１０℃の高温で行われる。
【０００３】ラジエーター等の熱交換器は例えば図１に示すように複数本の偏平チューブ（１）の間にコルゲート状に加工した薄肉フィン（２）を一体に形成し、該偏平チューブ（１）の両端はヘッダー（３）とタンク（４）とで構成される空間にそれぞれ開口しており、一方のタンク側の空間から偏平チューブ（１）内を通して高温冷媒を他方のタンク（４）側の空間に送り、その間に偏平チューブ（１）および薄肉フィン（２）の部分で熱交換して低温になった冷媒を再び循環させるものである。
【０００４】ところで、近年、熱交換器は軽量・小型化の方向にあり、熱交換器用の材料の薄肉化が望まれている。そのためには材料強度の向上と熱交換器の熱効率の確保が必要である。さらに、偏平チューブ（以下チューブと略す）の外側腐食環境に対する耐食性（外部耐食性）を確保するために、ろう付された薄肉フィン側に十分な犠牲防食機能が要求される。
【０００５】このような要求に対し、発明者らはこれまでにＪＩＳ３００３合金（Ａｌ−０．１５wt％Ｃｕ−１．１wt％Ｍｎ）にＣｕ，Ｚｎ等を添加した合金を開発してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このようなフィン薄肉高強度化に伴う上記Ｃｕ，Ｚｎ等の元素添加により、新たな問題が出てきたのである。フィン強度とチューブの外部耐食性のバランス、さらにはフィン自身の自己腐食性において、従来技術では一部問題が残されていたのである。これら問題点を以下に述べる。
【０００７】▲１▼従来技術では、フィンの自己腐食が激しく、チューブ外部耐食性が劣化、貫通孔を引き起こす恐れがある。
▲２▼ また、従来技術では、Ｃｕ量は強度向上のために規定してあり、さらにＺｎ量は、Ｃｕ添加に伴う電位の貴化を抑制する、すなわち熱交換器フィン用合金として犠牲防食機能を確保するために所望の範囲を規定している。しかし、これまでの開発で規定しているＣｕ，Ｚｎ量の範囲の中には、本用途のフィンとして使用した場合にフィンの自己腐食溶解を増大させ、従来技術では予想不可能な問題を起こす恐れがあることを見出したのである。具体的には、熱交換器が湿潤−乾燥を繰り返すような外側腐食環境において、フィン自身が粒界に沿って優先腐食する（粒界腐食）現象である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者らは、鋭意検討を行った結果、強度向上および犠牲防食としてＳｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ等を添加した合金においては、ＣｕとＺｎ量のバランスが、犠牲防食機能と粒界腐食に大きく影響することを見出したのである。つまりこれら元素量の規定と同時にＣｕとＺｎ量のバランスを規定することにより強度を向上させながら、犠牲防食機能および耐粒界腐食性に優れた熱交換器フィン用合金を提供できるのである。
【０００９】即ち本発明の第１のフィン用アルミニウム合金は、Ｃｕ：０．１０〜０．２５wt％（以下wt％を％と略記する）、Ｚｎ：２．０〜３．５％、Ｓｉ：０．６〜１．５％及びＭｎ：０．５〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物とからなり、さらにＣｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｚｎ含有量（％）を［Ｚｎ］としたときに［Ｃｕ］と［Ｚｎ］との関係が、０．１０≦［Ｃｕ］≦０．１５の場合（［Ｚｎ］−２）／［Ｃｕ］≦８且つ０．１５＜［Ｃｕ］≦０．２５の場合（［Ｚｎ］−３）／［Ｃｕ］≦４／３であることを特徴とするものである。
【００１０】また本発明の第２のフィン用アルミニウム合金は、Ｃｕ：０．１０〜０．２５％、Ｚｎ：２．０〜３．５％、Ｓｉ：０．６〜１．５％及びＭｎ：０．５〜２．０％を含有し、さらにＮｉ：０．０２〜０．３２％、Ｃｒ：０．０３〜０．３％、Ｚｒ：０．０３〜０．３％、Ｉｎ：０．００１〜０．１％、Ｓｎ：０．００１〜０．１％のうち１種又は２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物とからなり、さらにＣｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｚｎ含有量（％）を［Ｚｎ］としたときに［Ｃｕ］と［Ｚｎ］との関係が、０．１０≦［Ｃｕ］≦０．１５の場合（［Ｚｎ］−２）／［Ｃｕ］≦８且つ０．１５＜［Ｃｕ］≦０．２５の場合（［Ｚｎ］−３）／［Ｃｕ］≦４／３であることを特徴とするものである。
【００１１】本発明合金の添加元素の役割および合金組成の限定理由について説明する。Ｃｕはその添加により合金の強度を向上させる。Ｃｕが０．１０％未満ではその効果が十分でなく、０．２５％を越えるとフィンとしての自己耐食性が劣化し、犠牲防食効果が十分に発揮できなくなるのである。また合金の融点も低下するという問題も起きてくる。従って、Ｃｕは０．１０〜０．２５％とする。
【００１２】Ｚｎは、Ｃｕ添加に伴う合金の電位貴化を抑制する、すなわちフィン材の電位を下げ、ろう付された相手部材、例えばチューブ材に対して犠牲防食効果を持たせることができる。Ｚｎが２．０％未満ではその効果が十分でなく、３．５％を越えると犠牲腐食が強く働きすぎて長期間にわたり防食効果を継続させることが困難となる問題が生じる。従って、Ｚｎは２．０〜３．５％とする。
【００１３】Ｓｉはその添加により合金の強度を向上させる。特にＦｅやＮｉと共存する場合、ＦｅやＮｉの析出を促進する作用を有するため、分散強化に寄与する金属間化合物を増やし、強度を向上させる。さらに、ＦｅやＮｉの析出を促進することで合金中に固溶しているＦｅおよびＮｉの固溶量を減らすので、熱伝導性を向上させる。Ｓｉが０．６％未満では上記強度向上の効果が十分でなく、１．５％を越えると析出促進効果は変わらず、合金の融点が下がり、ろう付加熱中にフィンの溶融が生じる。従って、Ｓｉは０．６〜１．５％とする。
【００１４】Ｍｎはその添加により合金の強度を向上させる。Ｍｎが０．５％未満ではその効果が十分でなく、２．０％を越えると材料の成形性が低下し、フィンのコルゲート成形ができなくなるのである。従ってＭｎは０．５〜２．０％とする。
【００１５】ＮｉはＡｌ−Ｎｉ系析出物として分布し、分散強化の形態で合金の強度向上に寄与する。仮に、Ｎｉを強度向上の目的で添加する場合、０．０２％未満ではその効果が十分でなく、０．３２％を越えると強度はさらに向上していくが、その反面、フィンの自己腐食が激しくなり、チューブを犠牲防食する効果が激減して防食上の大きな問題が発生するのである。したがって、Ｎｉを添加するにあたっては、０．０２〜０．３２％とする。
【００１６】ＣｒおよびＺｒは合金の強度向上に寄与する。その添加量が各々０．０３％未満では効果が十分でなく、０．３％を越えると鋳造時に鋳塊割れを起こしたり、圧延時にコバ割れを生じたりし易く、製造上問題が出てくる。従ってＣｒ，Ｚｒを添加する場合には各々０．０３〜０．３％とする。
【００１７】ＩｎおよびＳｎはＺｎとともに電位を卑化し、犠牲防食能を向上させる働きがある。各々０．００１％未満ではその効果が十分でなく、０．１％を越えると成形性が低下、すなわち、フィンのコルゲート加工性が低下するなどの問題が発生する。したがってＩｎおよびＳｎは各々０．００１〜０．１％とする。
【００１８】本発明においては、さらにＣｕとＺｎの含有量の関係を次式で規定している。即ちＣｕ含有量（％）を［Ｃｕ］，Ｚｎ含有量（％）を［Ｚｎ］としたときに、０．１０≦［Ｃｕ］≦０．１５の場合（［Ｚｎ］−２）／［Ｃｕ］≦８且つ０．１５＜［Ｃｕ］≦０．２５の場合（［Ｚｎ］−３）／［Ｃｕ］≦４／３である。従って前記のＣｕとＺｎのそれぞれの含有量の許容範囲、０．１０≦［Ｃｕ］≦０．２５と２．０≦［Ｚｎ］≦３．５をも考慮したＣｕとＺｎの本発明で規定する含有範囲は図２で示す実線で囲まれた領域となる。
【００１９】そして上記の関係式を満たさない場合、すなわち、（［Ｚｎ］（％）−２）／［Ｃｕ］の値が８を越え、または（［Ｚｎ］（％）−３）／［Ｃｕ］の値が４／３を越えた場合、合金の電位は卑化し、フィンとしての犠牲防食能は実際の腐食環境の初期では見掛け上備わっているように見えるが、フィン自身の粒界腐食感受性が非常に高くなり、粒界腐食を起こしやすくなることから、腐食環境中の経時変化を伴うにつれて、粒界腐食によるフィンの分断欠落が生じ、いずれは十分な犠牲防食ができなくなる箇所がチューブに発生する。そして当然その部分のチューブには深い孔食が発生するという問題が出てくるのである。
【００２０】なお［Ｃｕ］＝０．１５を境界としてＺｎ含有量［Ｚｎ］の領域を［Ｃｕ］≦０．１５の場合に［Ｚｎ］≦８［Ｃｕ］＋２で規定される領域と、０．１５＜［Ｃｕ］の場合に［Ｚｎ］≦４／３［Ｃｕ］＋３で規定される領域に分けるのは、Ｚｎ含有量が増加すると電位は卑化し、犠牲防食効果は認められるものの腐食形態は層状腐食的に変化する。そしてＺｎ含有量が範囲内であっても上限に近い場合、ＣｕとＺｎの相乗効果により粒界割れ感受性が変化し、Ｃｕ量が０．１５％より少ないときには、Ｚｎ含有量をより一層低減させる必要があることを実験により確認し、図２の領域を確定した。
【００２１】本発明合金において、上記の元素の他に強度、垂下性向上を目的として、Ｔｉ，Ｖ，Ｂｅを各々０．００１〜０．３％添加してもよい。また、犠牲防食能、自己腐食能向上として、Ｇａ，Ｇｅを各々０．００１〜０．３％添加しても差し支えない。
【００２２】本発明合金からなるフィン材を用いる熱交換器は、自動車用ラジエーター、コンデンサー、エバポレーター、オイルクーラー等を挙げることが出来るが、これらに限定するものではない。また、本発明合金からなるフィン材をろう付する方法は従来より行われている非腐食性フラックスろう付、フラックスろう付、真空ろう付、いずれでも可能である。
【００２３】本発明合金からなるフィン材製造は、半連続鋳造法により鋳塊を製造し、熱間圧延、冷間圧延、焼鈍の工程で製造可能であり、また、連続鋳造圧延（キャスター圧延）、冷間圧延、焼鈍の工程でも製造可能である。また、ベアフィンとして製造可能であるだけでなく、芯材の両面にろう材をクラッドしたブレージングシートとしても製造できるのである。
【００２４】
【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明する。表１に示す合金組成のアルミニウム合金ベアフィン材（板厚７０μm ）を以下工程で作製した。水冷半連続鋳造法により鋳塊を作製し、その後５００℃×３ｈｒの均質化処理を行い、４６０℃で熱間圧延を開始した。熱延後、冷間圧延を行い、板厚０．１mmで中間焼鈍を３７０℃×２ｈｒ施した。その後冷間圧延を行い、板厚７０μmに仕上げた。
【００２５】
【表１】

【００２６】これらフィン材をＮ₂ ガス中で６００℃×３分のろう付加熱を施した。ろう付加熱後３０日放置後の強度と、簡易コアでの外部腐食試験としてチューブ外側の最大孔食深さを測定した結果と、アノード溶解試験として粒界腐食感受性の測定結果を表２に示す。これら試験によりフィンの犠牲防食効果を判定した。
【００２７】複合サイクル腐食試験は塩水噴霧４．０ｈｒ→湿潤（湿度９５％，４０℃）１０ｈｒ→乾燥（３５℃）２．０ｈｒを１サイクルとし、１２０サイクルでのチューブ最大孔食深さを測定評価した。最大孔食深さが１００μm 以下であれば耐食性は問題なしと判定した。外部腐食試験に供する簡易コアとしては、チューブ（板厚０．３０mmの電縫管、ろう材はＪＩＳ４３４３（Ａｌ−７．５％Ｓｉ）で１０％クラッド、芯材はＡｌ−０．５％Ｓｉ−０．２５％Ｆｅ−０．５％Ｃｕ−１．１％Ｍｎ，犠牲材はＡｌ−１．０％Ｍｇ−１．０％Ｚｎで１０％クラッド）として長さ７０mm、巾１６mmのものと、表１に示す合金からなるフィン材のコルゲート加工したものを、５段に積み重ねたものを用いた。フィンの粒界腐食感受性を判定する評価方法として、表１に示すろう付加熱後のフィン材を３．５％ＮａＣｌ液で０．５mA／cm² ×１ｈｒのアノード溶解試験を行い、フィン断面からの観察により、溶解形態を▲１▼粒界腐食軽微、▲２▼粒界腐食顕著の２通りで層別評価した。
【００２８】
【表２】

【００２９】本発明例の合金 No.１〜２１はろう付加熱後の強度を確保しながら、外部耐食性、耐粒界腐食性に優れた結果となっている。これに対し、比較例合金 No.２２〜２５は耐食性、耐粒界腐食性の点で問題がある。例えば、比較例合金 No.２２では、ＣｕとＺｎの関係を規定した式を満足するため、粒界腐食は問題ないが、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ量が本発明規定範囲から外れているため、外部耐食性についてはチューブに貫通孔が発生している。また、比較例合金 No.２３，２４については、各々の元素は本発明規定範囲内にあるため、外部耐食性は本発明合金と同レベルで問題ないが、ＣｕとＺｎの関係を規定した式を満足しないため、粒界腐食が顕著に起こっており、総合判断では悪い。また、比較例合金 No.２５についても各々の元素は本発明規定範囲内にあるが、ＣｕとＺｎの関係を規定した式を満足しないため、粒界腐食が顕著に起こっており、実際にコアを外部環境で腐食試験していくと、試験中ある時期からフィンの粒界腐食に伴うフィン分断欠落が生じ、近傍のチューブに深い孔食成長が認められ、結果として耐食性は悪くなっている。
【００３０】なお、本発明例合金 No.２と比較例合金 No.２５からなるフィン材を用いたそれぞれの簡易コアについて、チューブ外側の最大孔食断面形態をそれぞれ拡大して顕微鏡写真撮影したものを図３及び図４に示した。また同様のフィン材のアノード溶解による粒界腐食感受性試験におけるフィン断面の拡大顕微鏡写真を図５及び図６に示した。
【００３１】
【発明の効果】以上の実施例の結果から、本発明で規定した元素が各々規定した範囲内にあるだけでは犠牲防食能と耐粒界腐食性の両者に優れたフィン材を提供することは困難であり、元素量規定とともに、ＣｕとＺｎの添加量が本発明で規定した式を満足することがこれら特性を向上させるには必要不可欠であることがわかる。従って本発明によれば耐食性に優れた高強度のアルミニウム合金製熱交換器が得られる等の効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】ラジエーターを示す一部切欠いた斜視図である。
【図２】本発明で規定するＣｕとＺｎの含有領域を示す線図である。
【図３】本発明例合金 No.２からなるフィン材を用いた簡易コアのチューブ外側の最大孔食断面形態を示す金属組織写真である。
【図４】比較例合金 No.２５からなるフィン材を用いた簡易コアの同様の金属組織写真である。
【図５】本発明例合金 No.２からなるフィン材のアノード溶解による粒界腐食感受性試験でのフィン断面の溶解形態を示す金属組織写真である。
【図６】比較例合金 No.２５からなるフィン材のアノード溶解による粒界腐食感受性試験での同様の金属組織写真である。
【符号の説明】
１ 偏平チューブ
２ フィン
３ ヘッダー
４ タンク

Claims (2)

1. Ｃｕ：０．１０〜０．２５wt％（以下wt％を％と略記する）、Ｚｎ：２．０〜３．５％、Ｓｉ：０．６〜１．５％及びＭｎ：０．５〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物とからなり、さらにＣｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｚｎ含有量（％）を［Ｚｎ］としたときに［Ｃｕ］と［Ｚｎ］との関係が、０．１０≦［Ｃｕ］≦０．１５の場合（［Ｚｎ］−２）／［Ｃｕ］≦８且つ０．１５＜［Ｃｕ］≦０．２５の場合（［Ｚｎ］−３）／［Ｃｕ］≦４／３であることを特徴とする熱交換器フィン用アルミニウム合金。
2. Ｃｕ：０．１０〜０．２５wt％（以下wt％を％と略記する）、Ｚｎ：２．０〜３．５％、Ｓｉ：０．６〜１．５％及びＭｎ：０．５〜２．０％を含有し、さらにＮｉ：０．０２〜０．３２％、Ｃｒ：０．０３〜０．３％、Ｚｒ：０．０３〜０．３％、Ｉｎ：０．００１〜０．１％、Ｓｎ：０．００１〜０．１％のうち１種又は２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避的不純物とからなり、さらにＣｕ含有量（％）を［Ｃｕ］、Ｚｎ含有量（％）を［Ｚｎ］としたときに［Ｃｕ］と［Ｚｎ］との関係が、０．１０≦［Ｃｕ］≦０．１５の場合（［Ｚｎ］−２）／［Ｃｕ］≦８且つ０．１５＜［Ｃｕ］≦０．２５の場合（［Ｚｎ］−３）／［Ｃｕ］≦４／３であることを特徴とする熱交換器フィン用アルミニウム合金。

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