JP3519748B2 - 防熱材 - Google Patents
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- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5053—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
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Description
安定性等を必要とする宇宙機(たとえばスペースシャト
ル)の防熱材に関する。 【0002】 【従来の技術】宇宙機は地球周回軌道などを往復し人
員、機材の運搬を目的とするもので、翼をもったロケッ
トでもあり、帰路の大気圏突入時には発熱して機体は金
属の耐熱限界を大きく越える苛酷な環境に遭遇する。 【0003】これらの防熱材として従来からC/C複合
体が使用されているが、さらに耐熱性、耐酸化性を向上
させるために、各種セラミック混合粉末中に埋め込んで
約1600℃で熱処理してC/C複合体の表層を炭化珪
素化する方法などがとられている。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】このような従来の耐酸
化処理等をされたC/C複合体より成る防熱材は炭化珪
素表面に形成された微小なクラックが発生しており二酸
化珪素などをそのクラックの中に含浸されることがある
ので、表面の平滑度が低く、宇宙機の防熱材として満足
のいく寸法精度や耐熱性は得られていなかった。 【0005】以上のことにかんがみ、本発明の目的とす
るところはC/C複合体に微少クラックを発生させず、
同時に高い寸法精度を保持しながら耐酸化性の優れた宇
宙機の防熱材を提供することにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】以上の課題を解決するた
めに、本発明のとった手段は「C/C複合体の表層上に
熱硬化性樹脂を塗布し炭化させて炭素被膜で被覆し、前
記炭素被膜側から一酸化珪素ガスを拡散させて炭素被膜
と前記C/C複合体の表層とをβ型炭化珪素を主成分と
して成る炭化珪素に転化したことを特徴とする宇宙機の
防熱材。」である。 【0007】C/C複合体はポリアクリロニトリル、レ
ーヨン、フェノール樹脂等の合成高分子材料を出発原料
とする炭素繊維か、又は石油ピッチ、石炭ピッチ等を出
発原料とする炭素繊維を用いて一次元、二次元、三次元
構造、あるいはもっと高次元の構造に組み立てられる。 【0008】次いでこれらの構造体はフェノール樹脂や
フラン樹脂等の炭化性樹脂を含浸したり、ピッチ類を含
浸し、硬化後、700℃以上で焼成炭化する。この工程
でより緻密で高強度のC/C複合体を得るには樹脂含浸
−硬化−炭化のプロセスを数回繰り返す必要がある。
又、この他にも樹脂含浸に換えて、CVD処理によって
熱分解炭素を炭素繊維構造体内に均一に沈積させてもよ
い。更に、C/C複合体の表層を炭素被膜で被覆して二
層構造とするには、たとえば、フェノール樹脂、フラン
樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、または縮合多環芳香族化
合物とヒドロキシメチル基、ハロメチル基のいづれか少
なくとも一種の基を二個以上有する一環または二環以上
の芳香環から成る芳香族架橋剤と、酸触媒とを組合せて
成る組成物(以下、コプナ樹脂という)の中から選ばれ
る一種または二種以上の熱硬化性樹脂をC/C複合体基
材上にて炭化させ炭素被膜とし、二層構造を作成する。 【0009】このようにして成形加工した表層を炭素被
膜で被覆した二重構造を有するC/C複合材より成る宇
宙機の防熱材の一部又は全部を炭化珪素に、特に120
0℃以上において機械的強度が急増する特異的性質を持
ったβ型炭化珪素を主成分とするものに転化させる方法
として一酸化珪素と反応させる転化法を用いる。 【0010】この方法は本発明者が実験的に確認した結
果、次式のように反応させることにより、防熱材の形状
を保持したまま微少クラックをほとんど発生させないC
/C複合材の表面改質法であることがわかった。 SiO(g)+2C=SiC+CO(g) この反応を1600℃〜1950℃の温度範囲で進行さ
せることにより効率的にβ型炭化珪素を生成させること
ができる。 【0011】ここで一酸化珪素ガスを発生させるには、
ガス発生源として珪素粉と二酸化珪素粉の混合体、又は
炭化珪素粉と二酸化珪素粉の混合体、あるいは炭素粉と
二酸化珪素粉の混合体、その他各種珪素化合物を120
0℃〜2300℃に加熱することにより行うことができ
る。 【0012】防熱材の一部又は全部を炭化珪素に転化さ
せるには一酸化珪素ガスの発生源と接触しないように黒
鉛容器に載置し、一酸化珪素ガス発生源から防熱材の表
面へ一酸化珪素ガスを導入して防熱材の微細気孔を通し
て、一酸化珪素ガスを拡散させて転化反応を行わせる。 【0013】防熱材の希望する部分だけを炭化珪素層に
転化させるには、希望する部分以外は黒鉛板等を当てて
マスクさせることによって、一酸化珪素ガスとの接触を
断つことにより行うことができる。 【0014】防熱材と一酸化珪素とを反応させて防熱材
表面層を炭化珪素に転化させるとき、処理温度を160
0℃〜1950℃の範囲で選択することによって防熱材
表面層の転化層の中に未反応炭素を残留させ、使用部位
などの用途に応じて炭化珪素分の重量割合である珪化率
をいろいろ変えたものをつくることができる。又、処理
温度のほかに処理時間を調節することによっても防熱材
表面の転化の厚さをコントロールすることができる。そ
の他、一酸化珪素の濃度を調節することによって珪化
率、転化層の厚さをコントロールすることもできる。 【0015】以上のような方法のほかに、C/C複合体
を構成する炭素繊維自体を前記の方法を用いて、繊維表
面層の一部又は全部をβ型炭化珪素に転化させ、この炭
素繊維を用いて1次元、2次元、又は3次元、あるいは
それ以上の高次元のC/C複合体に編み上げて樹脂含浸
−硬化−炭化あるいはCVD処理の工程を経て防熱材を
得ることもできる。 【0016】又、C/C複合体の表層を上記で説明した
ようにβ型炭化珪素を主成分とするものに転化し、その
上に更にCVD法やスパッタリング蒸着などのPVD法
等を用いて炭化珪素や窒化珪素などの各種の耐熱物質か
らなる層構造をとらせることもでき、本発明であるC/
C複合体の基礎構造を採用することによる効果をこのよ
うな傾斜機能材料においてもそのまま受け継ぐことが可
能となる。 【0017】 【作用】本発明ではC/C複合体の表層を炭素被膜で被
覆し、炭素被膜側から一酸化珪素ガスを浸透拡散させ、
宇宙機の防熱材の表面層としての炭素被膜及びC/C複
合体の表層と反応させてβ型炭化珪素に転化させること
が特徴となっている。 【0018】本発明は従来のものとは異なり、防熱材と
一酸化珪素ガスの発生源が接触しておらず、発生源から
防熱材の表面へ一酸化珪素ガスを導入して拡散させ、転
化反応させるため、処理温度、処理時間、又は一酸化珪
素ガス濃度を変化させることにより、平滑度を保ったま
ま珪化率、転化層の厚さをコントロールすることが可能
であり十分な寸法精度を確保することができる。また、
C/C複合体表層を炭化被膜で被覆した二層構造を有す
るため、転化層の厚さを均一にコントロールすることが
できる。 【0019】本発明はCVD法やPVD法、あるいは、
メッキ、溶射、塗布のような方法を使って炭素繊維の上
に直接各種物質を沈積被膜化したものとは根本的に違っ
ている。つまり、CVD法やPVD法、あるいはメッ
キ、溶射、塗布などによって得られた炭素繊維表面は各
種の沈積被膜物質と炭素繊維表面がファン・デル・ワー
ルス力等による物理的接着のみで結合しており、このよ
うな炭素繊維より成るC/C複合体の防熱材を用いた場
合、高温雰囲気下での繰り返し使用では沈積被膜物質が
熱膨張差や剪断応力等が原因となって微少なクラックや
剥離を起こし、耐摩耗性、耐酸化性を早期に損なう。 【0020】しかし、本発明の防熱材の表面層は素材が
最も安定で化学的に腐食されない耐酸化性と耐摩耗性に
優れ、特に1200℃以上で急激に強度が増加するβ型
炭化珪素が主成分であり、防熱材の表層自体が一酸化珪
素と反応して炭化珪素に変化したものであるから境界は
完全な連続の組織となっており、高温雰囲気下での繰り
返し使用によって転化層が剥離することはなく長期にわ
たって耐酸化性、耐摩耗性を確保する。 【0021】又、本発明である表層を炭素被膜で被覆し
た二層構造を有するC/C複合体の表層をβ型炭化珪素
を主成分とするものに転化した基礎構造体の上に各種耐
熱物質、たとえば緻密質の炭化珪素層などの炭化物や二
酸化珪素層などの酸化物、窒化珪素層などの窒化物ある
いは耐熱金属などを沈積被覆させた宇宙機の防熱材にお
いても、本発明のβ型炭化珪素の転化層が緩衝材として
作用し、高温雰囲気下での繰り返し使用によってクラッ
クの発生や剥離を起こすことはない。 【0022】 【実施例】PAN系炭素繊維より製造したC/C複合体
より成る防熱材を用意した。熱硬化性樹脂として、軟化
点80℃の石油系ピッチのベンゼン可溶分とP−キシレ
ングリコールをモル比で1:2の割合で混合し、そこに
1wt%のP−トルエンスルホン酸を加えた混合物を用
いて、これを130℃で40分間反応させた。この反応
生成物を130℃で溶融させ、前記C/C複合体に塗布
し、180℃で硬化させる工程をくり返した後、190
0℃で焼成し、炭素被膜で被覆した二層構造を作成し
た。ひきつづき、珪素粉と二酸化珪素粉の混合成形体
1.2Kg(モル比1:1)と接触しない様に同一黒鉛
容器に入れ1900℃で加熱し、この温度で30分間保
持し、表面層をβ型炭化珪素に転化した。 【0023】この処理の結果、第1図の縦断面図に示す
ように、C/C複合体3の表面層が約100ミクロンメ
ータの厚さで、未反応炭素を含んだβ型炭化珪素に転化
した層2を持った防熱材1を得た。炭化珪素に転化した
層2は、第2図のA部分拡大図に示した様に、表面から
約100ミクロンメータの厚さで炭化珪素に転化した部
分5と未反応炭素部分6から成る炭素繊維、及び炭素珪
素に転化した部分7と未反応炭素8から成る炭素マトリ
ックスと炭素被膜をβ型炭化珪素に転化した層9より構
成されている。表面層の状態は未処理の時と同じ平滑度
で、クラックの発生は見られなかった。 【0024】次に上記試料を用いて耐酸化性を評価し
た。800℃の温度下で酸素濃度15%の雰囲気に保っ
た中で3時間放置した試料の酸化消耗率(重量減少率)
を測定した。その結果、本発明の試料の酸化消耗率は従
来のクラックの発生した炭化珪素層を有するC/C複合
体の酸化消耗率の約1/5であった。 【0025】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の防熱材
は、C/C複合体の表層を炭素被膜で被覆したうえで、
炭素被膜とC/C複合体の表層とをβ型炭化珪素に転化
させ、この転化層によって均一に保護されているため、
炭化珪素表面にはクラックが発生せず、又、一酸化珪素
ガスで転化反応を起こさせているため平滑度の低下を来
すことがない。 【0026】従って、宇宙機の防熱材のように繰り返し
苛酷な環境で使用する際にクラックが拡大して剥離した
り、寸法不良のため再調整するといった問題が発生せ
ず、良好な耐酸化性を有する防熱材として安心して使用
することができる。
る。 【図2】図1で示すA部分の拡大断面を示す概念図であ
る。 【符号の説明】 1 防熱材 2 β型炭化珪素を主成分とする転化層 3 C/C複合体 4 PAN系炭素繊維 5 炭素繊維のβ型炭化珪素に転化した部分 6 炭素繊維の未反応炭素部分 7 炭素マトリックスのβ型炭化珪素に転化した部分 8 炭素マトリックスの未反応炭素部分 9 炭素被膜をβ型炭化珪素に転化した層
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 C/C複合体の表層上に熱硬化性樹脂を
塗布し炭化させて炭素被膜で被覆し、前記炭素被膜側か
ら一酸化珪素ガスを拡散させて炭素被膜と前記C/C複
合体の表層とをβ型炭化珪素を主成分として成る炭化珪
素に転化したことを特徴とする宇宙機の防熱材。
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JP28557192A JP3519748B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 防熱材 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP28557192A JP3519748B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 防熱材 |
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JPH06116067A JPH06116067A (ja) | 1994-04-26 |
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JP28557192A Expired - Fee Related JP3519748B2 (ja) | 1992-09-30 | 1992-09-30 | 防熱材 |
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