JP3504371B2 - ペースト式電極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペースト調製工程及びペ
ーストを集電体に充填する工程を改良したペースト式電
極の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の二次電池製造技術の進歩に伴い、
角形や円筒形のアルカリ二次電池の小形化及び高容量化
が強く要望されている。このことから、前記二次電池に
組込まれる正極や負極の製造方法としてペースト方式に
よる製造方法が開発されている。小形化及び高容量化は
正極や負極を構成する素材や、この素材の組成配合に起
因するものではあるが、これらの電極を製造するプロセ
スも重要となる。

【０００３】前記二次電池に組込まれるペースト式電極
としては、例えばペースト式水素吸蔵合金負極がある。
この負極は、例えば次に示す方法により製造される。ま
ず、水素吸蔵合金粉末と、例えばカーボンブラックなど
の導電性粉末と、ポリテトラフルオロエチレンを含む高
分子結合剤と、水とを混合し、これらを混練することに
よりペーストを調製する。前記ペーストを例えばパンチ
ドメタルなどの集電体に充填し、これを乾燥した後、プ
レスで成形することによりペースト式水素吸蔵合金負極
が製造される。

【０００４】前記負極においてこれを構成する材料の組
成によってその強度、つまり前記水素吸蔵合金粉末及び
前記導電性粉末が前記集電体へ保持される度合いが異な
るのは当然である。しかしながら、前述した負極の製造
方法において、同一組成のペーストであってもペースト
の調製条件により負極の強度が変動するという問題点が
あった。また、前記製造方法においてペーストを集電体
に充填する際に、前記ペーストの温度が高いと、充填工
程が進行するのに伴ってペーストの粘度が上昇するとい
う問題点があった。前記ペーストの粘度が上昇すると、
前記ペーストを集電体に均一に充填することが困難にな
る。ペーストの充填量がばらつくと、負極の重量がばら
ついたり、ペーストの充填密度がばらつくという問題点
があった。

【０００５】また、特開平１−２６７９５３号の公開公
報には、二酸化マンガンと導電剤と純水と結着剤として
のテフロンディスパージョンとからなる混合物の内部温
度を前記純水の温度に応じて調整し、前記二酸化マンガ
ンと前記導電剤とを前記結着剤で結合させたものからな
る混練合剤の温度を１５℃〜１９℃となるようにするこ
とによってリチウム電池用正極を製造する方法が開示さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
ストを集電体に均一に充填することができ、かつ電極の
強度を向上することが可能なペースト式電極の製造方法
を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリテトラフ
ルオロエチレンを含む結合剤と活物質と水とを含む混合
物を混練することによりペーストを調製する工程と、前
記ペーストを集電体に充填する工程とを具備したペース
ト式電極の製造方法であって、前記ペースト調製工程は
前記混合物を前記ポリテトラフルオロエチレンのガラス
転移点以上の温度に制御しながら混練する操作を含み、
かつ前記充填工程は前記ペーストを前記ガラス転移点よ
りも低い温度に制御しながら行うことを特徴とするもの
である。

【０００８】前記ポリテトラフルオロエチレンのガラス
転移点は、およそ１９℃である。前記活物質としては、
充放電反応に直接関与する物質や、充放電反応に直接関
与する物質を吸蔵・放出する物質を用いることができ
る。この充放電反応に直接関与する物質としては、例え
ば、ニッケル酸化物粉末（例えば水酸化ニッケル粉末や
酸化ニッケル粉末）、金属カドミウム粉末、カドミウム
化合物粉末（例えば酸化カドミウム粉末）等を挙げるこ
とができる。また、前記充放電反応に直接関与する物質
を吸蔵・放出する物質としては、例えば水素吸蔵合金粉
末等を挙げることができる。

【０００９】前記結合剤は、ポリテトラフルオロエチレ
ン単独からなるか、ポリテトラフルオロエチレン及び他
のポリマーから構成される。なお、前記ポリテトラフル
オロエチレンはディスパージョンの形態で用いることが
できる。

【００１０】前記ポリテトラフルオロエチレンと併用す
るポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の疎水性ポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例えばポリア
クリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアクリル酸
塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオ
キシド等の親水性ポリマー、例えばラテックス等のゴム
系ポリマー等を挙げることができる。

【００１１】前記集電体としては、例えばパンチドメタ
ル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、
発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの
等を挙げることができる。

【００１２】前記電極において、前記活物質として水素
吸蔵合金粉末を用いる場合、前記混合物にカーボンブラ
ック（例えばケッチェンブラックや、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラックなど）や、黒鉛からなる導電性
粉末を添加することができる。また、前記活物質として
ニッケル酸化物を用いる場合、前記混合物に例えば一酸
化コバルト，水酸化コバルト，三酸化二コバルトなどの
コバルト化合物及び金属コバルトから選ばれる少なくと
も１種からなる導電剤を添加することができる。一方、
前記活物質として金属カドミウムやカドミウム化合物を
用いる場合、前記混合物に、例えば金属ニッケル粉末か
らなる導電性粉末や、例えばポリエチレン等の合成樹脂
繊維からなる増強剤を添加することができる。

【００１３】前記ペースト調製工程において混練直前か
ら前記混合物をその温度を前記ガラス転移点以上の温度
に制御しながら混練する操作を行っても良く、あるいは
前記混合物を加熱しながら混練することによりその温度
を前記ガラス転移点以上の温度まで上昇させた後、この
温度に制御しながら混練する操作を行っても良い。

【００１４】前記混合物の温度を前記範囲に制御しなが
ら混練するのは、前記温度を前記ガラス転移点よりも低
くすると前記ペーストから作製された電極の強度が低下
するからである。また、前記温度の上限は４５℃にする
ことが好ましい。前記温度が４５℃を越えると、前記混
合物中の前記活物質が熱によって劣化を生じる恐れがあ
る。より好ましい混練温度は、２２℃〜３５℃である。

【００１５】前記混合物の温度制御は、例えば、１９℃
以上に加温された前記混合物を構成する材料を用い、か
つ混練時の雰囲気の温度を１９℃以上に保持する方法
や、前記混合物を湯浴により加温する方法等が採用され
る。中でも、前記範囲の温度に加温された混合物構成材
料を用い、かつ混練時の雰囲気の温度を前記範囲に保持
する方法は、混合物の温度の調節が簡単なため、好適で
ある。

【００１６】前記ペースト調製工程において前記ペース
トに用いる材料の種類や前述した操作時の混合物の温度
等に起因して前記操作後の混合物の粘度が変動する。こ
のため、前記操作によって目的とする粘度を有するペー
ストに調製できる場合と、前記操作後は混合物の粘度が
高くなり過ぎて前記操作のみでは目的とする粘度を有す
るペーストに調製できない場合とがある。後者の場合に
は、混合物をその温度を前記ガラス転移点以上の温度に
制御しながら混練した後、前記混合物を前記ガラス転移
点よりも低い温度まで冷却しながら混練することにより
前記混合物の粘度を下げて目的とする粘度を有するペー
ストに調製する。

【００１７】前記ペーストは調製直後にその粘度が急激
に変化する恐れがあるため、前記ペーストを調製した
後、前記ペーストの粘度の安定化を図るために前記ペー
ストを０℃〜１８℃の雰囲気に静置して貯蔵エージング
を施すことが好ましい。前記貯蔵エージングの温度を限
定したのは次のような理由によるものである。前記温度
を０℃未満にすると、粘度が著しく増大したり、場合に
よってはペーストが固化し塗工ができなくなる恐れがあ
る。一方、前記温度が１８℃を越えると、貯蔵エージン
グ後のペースト温度が前記ガラス転移点以上の温度とな
るため、前記充填工程において前記ペーストを前記ガラ
ス転移点より低い温度に制御しながら行う上で問題が生
じる恐れがある。より好ましい貯蔵エージング温度は、
５℃〜１８℃である。

【００１８】前記ペーストをその温度を前記範囲内に制
御しながら集電体に充填するのは、前記温度を前記ガラ
ス転移点以上にすると充填工程の進行に伴って前記ペー
ストの粘度が上昇するからである。また、前記温度の下
限は、０℃にすることが好ましい。前記温度を０℃未満
にすると、粘度が著しく増大したり、場合によってはペ
ーストが固化して充填ができなくなる恐れがある。より
好ましい充填温度は、５℃〜１８℃である。前記ペース
トが充填された集電体は、その後に乾燥され、更に必要
に応じてプレス成形が施される。

【００１９】

【作用】本発明の方法で製造されるペースト式電極中に
含まれるポリテトラフルオロエチレン粒子は、その温度
がガラス転移点以上の時に外部からずり応力が加えられ
ると、糸をひいて細繊維に変化する。これに更にずり応
力を加えると、この細繊維同士が結合して前記細繊維が
蜘蛛の巣状に配置される。前記電極のペースト中にこの
蜘蛛の巣状に配置された細繊維が存在すると、この蜘蛛
の巣状細繊維に活物質が捕捉されるため、前記活物質を
集電体に強固に保持することができる。前記ペーストに
結合剤としてポリテトラフルオロエチレンを添加するの
は、このように前記ポリテトラフルオロエチレンにより
ペースト式電極の強度が確保されるからである。しかし
ながら、ポリテトラフルオロエチレンを含む結合剤と活
物質と水とを含む混合物をその温度が前記ガラス転移点
よりも低い状態で混練することによりペーストを調製す
ると、前記繊維化が生じないため、ポリテトラフルオロ
エチレンは粒子のままで、この粒子は前記活物質を捕捉
することができない。このため、前記ペーストから作製
された電極は、活物質を集電体に保持させておくことが
できず、強度が低下する。

【００２０】本発明の製造方法によれば、ペースト調製
工程において前記混合物をその温度を前記ガラス転移点
以上の温度に制御しながら混練する操作を含むため、混
練時に混合物に加わるずり応力によって前記ポリテトラ
フルオロエチレン粒子が細繊維に変化されてこれが蜘蛛
の巣状に配置され、この蜘蛛の巣状の細繊維に活物質を
捕捉することができる。従って、前記ペーストから作製
された電極は、活物質が集電体に強固に保持されている
ため、強度を向上することが可能になる。

【００２１】一方、前記ポリテトラフルオロエチレンの
細繊維は、ペーストの粘度を上昇させる原因となる。前
記ペーストをその温度を前記ガラス転移点以上にして集
電体に充填すると、充填時に前記ペーストにずり応力が
加わるため、充填工程の進行に伴って前記ポリテトラフ
ルオロエチレンの繊維化が進み、前記ペースト中の繊維
量が増加し、結果として前記ペーストの粘度が上昇す
る。従って、ペースト調製時に電極の強度を出すために
必要な繊維量を確保した後は、繊維量が増えないように
ペーストの温度を前記ガラス転移点よりも低い温度に保
持することが重要である。

【００２２】本発明の製造方法によれば、ペーストをそ
の温度を前記ガラス転移点よりも低い温度に制御しなが
ら集電体に充填するため、充填工程の際にペーストの粘
度を安定に保つことができる。その結果、前記ペースト
を前記集電体に均一に充填することができるため、電極
の重量を揃えることができ、かつ前記ペーストの充填密
度を均一にすることができる。

【００２３】以上説明したように、ポリテトラフルオロ
エチレンを含む結合剤と活物質と水とを含む混合物をそ
の温度を前記ガラス転移点以上の温度に制御しながら混
練する過程を経てペーストを調製した後、前記ペースト
をその温度を前記ガラス転移点よりも低い温度に保持し
ながら集電体に塗布することによって、電極の強度を向
上することができ、かつ前記ペーストを前記集電体に均
一に充填することができることから電極の容量等の電極
性状を揃えることができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
る。 実施例１ まず、ランタン富化したミッシュメタル（Ｌｍ），ニッ
ケル，コバルト，マンガン，アルミニウムを混合した
後、高周波誘導炉でこの混合物を溶解させ、冷却して組
成がＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 で表される
水素吸蔵合金インゴットを作製した。このインゴットを
電気炉で熱処理した後、粉砕して水素吸蔵合金粉末を得
た。

【００２５】得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部
に、カーボンブラック１重量部と、ポリアクリル酸ソー
ダ（ＳＰＡ）０．５重量部と、カルボキシメチルセルロ
ース（ＣＭＣ）０．１２５重量部とを混合して均一な状
態とした。

【００２６】この混合粉体を１９℃に温調し、この混合
粉体に１９℃に温調した水５０重量部と、１９℃に温調
した６０重量％のポリテトラフルオロエチレンディスパ
ージョンを固形分で１．５重量部とを添加し、攪拌雰囲
気の温度をポリテトラフルオロエチレンのガラス転移点
（１９℃）に制御しながら攪拌することにより２５℃の
時の粘度が２５０００ｃｐのペーストを調製した。な
お、粘度測定はＢ型の回転粘度計を用いて行った。

【００２７】前記ペーストに１０℃の雰囲気下で貯蔵エ
ージングを施した。このペーストをその温度を１０℃に
制御しながら集電体としてのパンチドメタルに塗工し、
これを乾燥した後、プレスによる成形を施すことにより
水素吸蔵合金負極を製造した。 実施例２ 実施例１と同様な混合粉体を２２℃に温調し、この混合
粉体に２２℃に温調した水５０重量部と、２２℃に温調
した６０重量％のポリテトラフルオロエチレンディスパ
ージョンを固形分で１．５重量部とを添加し、攪拌雰囲
気の温度を２２℃に制御しながら攪拌することにより２
５℃の時の粘度が２５０００ｃｐのペーストを調製し
た。

【００２８】前記ペーストを実施例１と同様な条件で貯
蔵エージングを施した後、前記ペーストを実施例１と同
様な条件で集電体に塗工し、これを乾燥した後、プレス
による成形を施すことにより水素吸蔵合金負極を製造し
た。 実施例３ 実施例１と同様な混合粉体を３０℃に温調し、この混合
粉体に３０℃に温調した水５０重量部と、３０℃に温調
した６０重量％のポリテトラフルオロエチレンディスパ
ージョンを固形分で１．５重量部とを添加し、攪拌雰囲
気の温度を２７℃に制御しながら攪拌することにより２
５℃の時の粘度が２５０００ｃｐのペーストを調製し
た。

【００２９】前記ペーストを実施例１と同様な条件で貯
蔵エージングを施した後、前記ペーストを実施例１と同
様な条件で集電体に塗工し、これを乾燥した後、プレス
による成形を施すことにより水素吸蔵合金負極を製造し
た。 実施例４ 実施例１と同様な混合粉体を３５℃に温調し、この混合
粉体に３５℃に温調した水５０重量部と、３５℃に温調
した６０重量％のポリテトラフルオロエチレンディスパ
ージョンを固形分で１．５重量部とを添加し、攪拌雰囲
気の温度を３５℃に制御しながら攪拌することにより２
５℃の時の粘度が２５０００ｃｐのペーストを調製し
た。

【００３０】前記ペーストを実施例１と同様な条件で貯
蔵エージングを施した後、前記ペーストを実施例１と同
様な条件で集電体に塗工し、これを乾燥した後、プレス
による成形を施すことにより水素吸蔵合金負極を製造し
た。 実施例５ 実施例１と同様な混合粉体を４５℃に温調し、この混合
粉体に４５℃に温調した水５０重量部と、４５℃に温調
した６０重量％のポリテトラフルオロエチレンディスパ
ージョンを固形分で１．５重量部とを添加し、攪拌雰囲
気の温度を４５℃に制御しながら攪拌することにより２
５℃の時の粘度が２５０００ｃｐのペーストを調製し
た。

【００３１】前記ペーストを実施例１と同様な条件で貯
蔵エージングを施した後、前記ペーストを実施例１と同
様な条件で集電体に塗工し、これを乾燥した後、プレス
による成形を施すことにより水素吸蔵合金負極を製造し
た。 実施例６ 実施例３と同様な方法により実施例１と同様な組成のペ
ーストを調製した。

【００３２】前記ペーストに０℃の雰囲気下で貯蔵エー
ジングを施した。このペーストをその温度を０℃に制御
しながら集電体としてのパンチドメタルに塗工し、これ
を乾燥した後、プレスによる成形を施すことにより水素
吸蔵合金負極を製造した。 実施例７ 実施例３と同様な方法により実施例１と同様な組成のペ
ーストを調製した。

【００３３】前記ペーストに５℃の雰囲気下で貯蔵エー
ジングを施した。このペーストをその温度を５℃に制御
しながら集電体としてのパンチドメタルに塗工し、これ
を乾燥した後、プレスによる成形を施すことにより水素
吸蔵合金負極を製造した。 実施例８ 実施例３と同様な方法により実施例１と同様な組成のペ
ーストを調製した。

【００３４】前記ペーストに１８℃の雰囲気下で貯蔵エ
ージングを施した。このペーストをその温度を１８℃に
制御しながら集電体としてのパンチドメタルに塗工し、
これを乾燥した後、プレスによる成形を施すことにより
水素吸蔵合金負極を製造した。 比較例１ 実施例１と同様な方法により実施例１と同様な組成のペ
ーストを調製した。

【００３５】前記ペーストに２６℃の雰囲気下で貯蔵エ
ージングを施した。このペーストをその温度を２６℃に
制御しながら集電体としてのパンチドメタルに塗工し、
これを乾燥した後、プレスによる成形を施すことにより
水素吸蔵合金負極を製造した。 比較例２ この混合粉体を５℃に冷却し、冷却された混合粉体に５
℃に冷却された水５０重量部と、５℃に冷却された６０
重量％のポリテトラフルオロエチレンディスパージョン
を固形分で１．５重量部とを添加し、攪拌雰囲気の温度
を８℃に制御しながら攪拌することにより２５℃の時の
粘度が２５０００ｃｐのペーストを調製した。

【００３６】前記ペーストに９℃の雰囲気下で貯蔵エー
ジングを施した。このペーストをその温度を９℃に制御
しながら集電体としてのパンチドメタルに塗工し、これ
を乾燥した後、プレスによる成形を施すことにより水素
吸蔵合金負極を製造した。 比較例３ 比較例２の方法で調製されたペーストに３０℃の雰囲気
下で貯蔵エージングを施した。このペーストをその温度
を２７℃に制御しながら集電体としてのパンチドメタル
に塗工し、これを乾燥した後、プレスによる成形を施す
ことにより水素吸蔵合金負極を製造した。

【００３７】得られた実施例１〜８及び比較例１〜３の
電極について、ペーストを集電体に充填する際の充填量
のばらつきの程度を工程能力指数Ｃｐ（Ｃｐ＝Ａ÷６
δ、但しＡは規格幅としてのペースト充填量を示し、δ
は標準偏差を示す）として表し、その結果を下記表１に
示す。

【００３８】また、実施例１〜８及び比較例１〜３の電
極について、直径５ｍｍの巻芯に巻き付けた後、巻き戻
す操作を１０回繰り返し、この時にこれらの電極から脱
落した水素吸蔵合金粉末及びカーボンブラックの重量を
測定し、その結果を下記表１に併記する。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１から明らかなように、ペースト調製の
際に混合物をその温度をポリテトラフルオロエチレンの
ガラス転移点以上の温度に制御しながら混練する操作が
行われ、かつペーストをその温度を前記ガラス転移点よ
りも低い温度に制御しながら集電体に充填することによ
り作製された実施例１〜８のペースト式電極は、工程能
力指数が１．６７と高く（工程能力指数が１．３３で、
量産性が良いとみなされる）、塗工量制御性が大変に優
れていることがわかる。換言すれば実施例１〜８の電極
は、ペーストが集電体に均一に充填されていることがわ
かる。また、実施例１〜８の電極は、前述した捲回操作
を繰り返した際の脱落量が少なく、強度が高いことがわ
かる。

【００４１】これに対し、ペースト調製の際に混合物を
その温度をガラス転移点以上の温度に制御しながら混練
する操作が行われ、かつペーストをその温度を前記ガラ
ス転移点以上の温度に保持しながら集電体に充填するこ
とにより作製された比較例１のペースト式電極は、脱落
量が少なく強度が高いものの、工程能力指数が低く、ペ
ーストの充填量がばらついて量産性が劣ることがわか
る。また、比較例１では、ペースト充填工程の進行に伴
って粘度が著しく上昇した。混合物をその温度を前記ガ
ラス転移点よりも低い温度に保持しながら混練すること
によりペーストを調製した後、前記ペーストをその温度
を前記ガラス転移点よりも低い温度に制御しながら集電
体に充填することにより作製された比較例２の電極は、
工程能力指数がやや低く、かつ脱落量が多く、強度が低
いことがわかる。一方、混合物をその温度を前記ガラス
転移点よりも低い温度に保持しながら混練することによ
りペーストを調製した後、前記ペーストをその温度を前
記ガラス転移点以上の温度に保持しながら集電体に充填
することにより作製された比較例３の電極は、工程能力
指数が極めて低く、塗工制御性が劣り、かつ脱落量が多
く、強度が低いことがわかる。

【００４２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のペースト式
電極の製造方法によれば、ペースト調製時に結合剤であ
るポリテトラフルオロエチレンの繊維化を行うことがで
きるために電極の強度を向上することができ、かつ前記
ペーストを集電体に充填する際に前記ペーストの粘度を
安定に保つことができるために前記ペーストを前記集電
体に均一に充填することができ、電極の容量等の電極性
状を揃えることができ、更に電極の生産性を向上するこ
とができるという顕著な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/62

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリテトラフルオロエチレンを含む結合
   剤と活物質と水とを含む混合物を混練することによりペ
   ーストを調製する工程と、前記ペーストを集電体に充填
   する工程とを具備したペースト式電極の製造方法におい
   て、前記ペースト調製工程は前記混合物を前記ポリテト
   ラフルオロエチレンのガラス転移点以上の温度に制御し
   ながら混練する操作を含み、かつ前記充填工程は前記ペ
   ーストを前記ガラス転移点よりも低い温度に制御しなが
   ら行うことを特徴とするペースト式電極の製造方法。
2. 【請求項２】 前記活物質は水素吸蔵合金粉末であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のペースト式電極の製造方
   法。