JP3498589B2

JP3498589B2 - 正極活物質および二次電池

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Publication number: JP3498589B2
Application number: JP28423298A
Authority: JP
Inventors: 泰弘山田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2004-02-16
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JP2000113888A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池の正極に用い
ることのできる正極活物質と、電気自動車のバッテリー
などに用いることのできる二次電池とに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電池の電極は、電気化学的な電
極反応を行う電極活物質と、この電極反応に伴う電子伝
導を補助する導電材と、電極活物質や導電材のバインダ
として働き電極形状を保持する結着材とから構成されて
いる。電池の特性は、電極活物質の種類により大きな影
響が与えられる。

【０００３】例えば、リチウム二次電池の正極において
は、リチウム（Ｌｉ）を含み、かつ充電時にはそのＬｉ
をイオンの形態で放出し、放電時にはそのＬｉイオンを
吸蔵することのできる正極活物質が用いられている。そ
のような正極活物質には数多くのものが知られている
が、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン
（Ｍｎ）およびバナジウム（Ｖ）などの金属元素とＬｉ
との複合酸化物が注目されている。中でも、Ｌｉおよび
Ｍｎを含む複合酸化物（以下、リチウム・マンガン系複
合酸化物と称する）は、材料コストが安いこと、資源の
量が豊富であることなどの点から有望視されている。

【０００４】このようなリチウム・マンガン系複合酸化
物には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のようにスピネル構造をもつもの
がある。特に、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、電極反応における諸性
能（以下、活物質性能と総称して呼ぶことにする）に優
れているとして多く検討されている。しかし、スピネル
構造をもつリチウム・マンガン系複合酸化物は、低温に
なるとヤーン・テラー歪みを起こす。また、サイクル充
放電を繰り返すと、マンガンの一部が溶出して結晶形態
を変化させてしまうことがある。正極活物質として用い
られている場合に、このような結晶形態の変化が生じる
と、その活物質性能が低下して、電池性能を低下させて
しまう恐れがある。

【０００５】そこで、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄において、そのＭｎ
の一部をあらかじめＣｒやＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどで置換
しておくことにより、低温で使用されてもヤーン・テラ
ー歪みによって結晶形態が変化しないようにすることが
試みられている。しかし、Ｍｎの一部をあらかじめ他の
金属元素で置換しておく方法では、Ｍｎの他の金属によ
る置換量が少なすぎると、ヤーン・テラー歪みによる結
晶形態の変化を十分に防ぐことができない。逆に、Ｍｎ
の他の金属による置換量が多すぎると、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の
活物質性能を低下させてしまう。そのため、その製造段
階において、Ｍｎの置換量を正確に制御する必要があ
る。その制御は、Ｍｎの他の金属による置換がＬｉＭｎ
₂Ｏ₄の構造内で行われることもあって困難を極める。そ
の結果、正極活物質の製造コストが大きくなってしま
う。

【０００６】一方、特開平８−１６２１１４号公報に開
示されているように、リチウム・マンガン系複合酸化物
の粒子の表面にＬｉ_aＭ_bＯ₂（ＭはＣｒやＣｏ、Ｆｅ、
Ｎｉの金属元素に相当する）のコーティングを施した正
極活物質が知られている。この正極活物質では、リチウ
ム二次電池の充放電に伴って生じる正極活物質と導電材
との接触抵抗が増大しないようにすることができる。

【０００７】しかし、この正極活物質では、金属元素が
酸化物の形態にあって比較的安定であるがゆえに、リチ
ウム・マンガン系複合酸化物の粒子中に拡散しにくく、
溶出したＭｎのサイトに取り込まれにくい。そのため、
この正極活物質がもつ金属元素は、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のヤー
ン・テラー歪みによる結晶形態の変化を十分に防止する
ことができない。従って、この正極活物質においても、
低温での活物質性能の低下の問題が十分に解決されてい
なかった。

【０００８】また、先に触れたリチウム二次電池のよう
に、Ｌｉイオンを互いに放出および吸蔵しあって充放電
反応を起こす正極および負極と、それら正極および負極
の間に介在してＬｉイオンを媒介する電解質とを備える
二次電池が従来よりある。この二次電池では、正極から
Ｌｉイオンを放出させるとともに、負極にそのＬｉイオ
ンを吸蔵させる化学反応を起こさせることにより、充電
をなすことができる。また、負極からＬｉイオンを放出
させるとともに正極にＬｉイオンを吸蔵させる化学反応
を起こさせることにより、放電をなすことができる。

【０００９】このような二次電池は、高エネルギー密度
および高出力をもつとして、電気自動車のバッテリーに
利用することが検討されている。しかし、従来の二次電
池では、その正極に上述の正極活物質が用いられていた
ため、低温になると電池性能が低下する問題があった。
また、低温においても電池性能が低下しないものでは、
高価であるという問題があった。電気自動車は、低温の
環境下においても使用されうるため、低温においても電
池性能が低下しない安価な二次電池が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、低温においても優れた活物質
性能を発揮することのできる正極活物質を安価に提供す
ることを第１の課題とする。また、低温においても優れ
た電池性能が得られる二次電池を安価に提供することを
第２の課題とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の請求項１に記載の正極活物質は、ＬｉおよびＭｎを
含み、かつスピネル構造を有する複合酸化物よりなる核
と、該核の表面の一部に付着された金属とからなり、該
金属がＣｏ、又はＣｏとＦｅよりなることを特徴とす
る。

【００１２】また、上記課題を解決する本発明の請求
項２に記載の二次電池は、Ｌｉイオンを互いに放出およ
び吸蔵しあって充放電反応を起こす正極および負極と、
該正極および該負極の間に介在して該Ｌｉイオンを媒介
する電解質とを備える二次電池であって、前記正極は、
ＬｉおよびＭｎを含み、かつスピネル構造を有する複合
酸化物よりなる核と、該核の表面の一部に付着された金
属とからなる正極活物質を有し、該金属がＣｏ、又はＣ
ｏとＦｅよりなることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の正極活
物質および請求項２に記載の二次電池について、それぞ
れ実施の形態を説明する。なお、以下の説明では、特に
断らなければ、金属とは、核の表面の一部に付着されて
いるＣｏ、又はＣｏとＦｅのことを指すものとする。（請求項１に記載の正極活物質）本発明の正極活物質では、核のスピネル構造を構成して
いるＭｎがサイクル充放電によって溶出しても、金属が
イオンなどの形態で核の中に拡散して、溶出したＭｎの
サイトに取り込まれる。その結果、原子間の結合がより
強固なスピネル構造が構成される。そのため、ヤーン・
テラー歪みによる結晶形態の変化を防ぐことができる。

【００１４】また、金属は、Ｍｎの溶出に応じて核の中
に随時取り込まれる。すなわち、金属は必要量でしか核
の中へ取り込まれない。そのため、金属が核に取り込ま
れても、その活物質性能が低下することがない。さら
に、Ｌｉイオンは、核の表面の金属が付着していない部
分を通じて効率よく核から放出され、かつ核に吸蔵され
る。そのため、正極活物質の電極反応における反応活性
は低下しない。また、金属が付着することにより電気伝
導性は高くなる。

【００１５】以上の理由により、本発明の正極活物質
は、低温においても優れた活物質性能を発揮することが
できる。本発明の正極活物質は、核の表面上に金属を付
着させるだけで形成することができる。そのため、Ｍｎ
を金属であらかじめ置換しておいた従来の正極活物質に
比べ、その形成が極めて容易である。

【００１６】また、金属の付着量をＭｎの溶出量に比べ
て多くしても、余分な金属は核の中に取り込まれること
ないため、その活物質性能を低下させることがない。従
って、金属の付着量は、全充放電サイクルを通じて溶出
するＭｎの溶出量以上とする他は特に限定されない。Ｍ
ｎを金属であらかじめ置換しておいた従来の正極活物質
では、その置換量を正確に制御することが必要であるこ
とは先にも述べた。この正極活物質に対し、本発明の正
極活物質では、金属の付着量を正確に制御することは特
に必要とされない。このことも、本発明の正極活物質の
形成を容易にする要因となる。

【００１７】以上の理由により、本発明の正極活物質
は、低温においても優れた活物質性能を発揮することが
できる上、そのような活物質性能を発揮することができ
る従来の正極活物質に比べて安価に製造することができ
る。核は、スピネル構造を有するリチウム・マンガン系
複合酸化物よりなれば、その組成で特に限定されるもの
ではない。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成を有するものは、先にも
述べたように、挙げることができる。

【００１８】また、リチウム・マンガン系複合酸化物
は、Ｌｉ、Ｍｎおよび酸素の他に、別の種類の元素が含
まれているものであってもよい。この場合、ＭｎがＣ
ｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＮｉで少量置換されているもので
あってもよい。このような核においても、Ｍｎがサイク
ル充放電の繰り返しによって溶出する。このとき、核の
表面の一部に付着されている金属が、核の中へ拡散して
溶出したＭｎのサイトに取り込まれる。

【００１９】核の形成方法は特に限定されるものではな
く、公知の形成方法を用いることができる。例えば、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる核を合成する方法としては、炭酸リ
チウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と三酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）と
を、ＬｉとＭｎとのモル比が１：２でそれぞれ含む溶液
を調製し、この溶液を酸化雰囲気で適切な加熱温度で熱
処理することにより合成することができる。核の形状お
よび大きさについても特に限定されるものではなく、公
知の形状および大きさとすることができる。

【００２０】

【００２１】また、金属は、原子やクラスターの形態
で付着させてもよいし、図１に示すように被膜の形態で
付着させてもよい。中でも、原子やクラスターの単位で
付着させたものでは、その物質状態が比較的不安定であ
るため核の中に取り込まれやすい。また、いずれの形態
においても、核の表面において偏りなく金属を付着させ
ることが好ましい。

【００２２】クラスターは、一種類の金属元素からなる
ものであってもよいし、複数種の金属元素からなるもの
であってもよい。また、そのサイズも特に限定されるも
のではないが、数１０ｎｍ程度が好ましい。被膜の形態
で付着させる場合にも、一種類の金属元素からなるもの
であってもよいし、複数種の金属元素からなるもの（合
金）であってもよい。また、その膜厚も特に限定される
ものではないが、数１０ｎｍ程度が好ましい。

【００２３】金属を原子またはクラスターの形態で核に
付着させる方法としては、メカニカルグラインディング
（ＭＧ）法が挙げられる。このＭＧ法では、ボールミル
等の比較的簡便な装置を用いて、金属を原子やクラスタ
ーの形態で核の表面において偏りなく付着させることが
できるため、安価に高品質の正極活物質を製造すること
ができる。

【００２４】また、金属を被膜の形態で核に付着させる
方法としては、無電解メッキ法が挙げられる。この無電
解メッキ法も、比較的簡便な装置を用いて、金属を被膜
の形態で核の表面において偏りなく付着させることがで
きるため、安価に高品質の正極活物質を製造することが
できる。以上の金属を付着させる方法の他に、真空蒸着
法やスパッタリング法などのＰＶＤ法も挙げることがで
きる。ＰＶＤ法は、核に、金属を原子やクラスターの形
態でも、皮膜の形態でも付着させることができる。

【００２５】本発明の正極活物質を用いることのできる
電池の種類は特に限定されるものではなく、公知の電池
に用いることができ、リチウム一次電池などの一次電池
や、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いるこ
とができる。本発明の正極活物質は、従来の正極活物質
と同様に、導電材および結着材とともに正極を構成する
ことが好ましい。また、この正極は、本発明の正極活物
質、導電材および結着材を互いに分散しあうように混合
して得た混合体を、集電体上に被着させて形成すること
が好ましい。導電材および結着材については、電池の種
類に応じて、それぞれ公知のものを用いることができ
る。（請求項２に記載のリチウム二次電池）本発明のリチウ
ム二次電池では、正極の正極活物質に請求項１に記載の
正極活物質と同じものが用いられている。この正極活物
質は、請求項１に記載の正極活物質の実施形態で述べた
ように、低温においても優れた活物質性能を発揮するこ
とができ、かつ安価に製造することができる。従って、
本発明のリチウム二次電池は、低温においても優れた電
池性能を発揮することができ、かつ安価に製造すること
ができる。

【００２６】本発明の二次電池の用途は特に限定される
ものではないが、例えば、電気自動車のバッテリーに用
いれば、電気自動車を高馬力で長時間駆動させることが
できるようになる上に、電気自動車の製造コストを低く
することができるようになる。本発明の二次電池の電極
の配置形態は、公知の配置形態をとることができる。例
えば、一対の正極板および負極板を対向させてなるコイ
ン型や、シート状の正極板および負極板が交互に積層さ
れてなる積層型（角型を含む）、帯状の正極板および負
極板が巻回されてなる巻回型を挙げることができる。

【００２７】また、正極および負極の間に、絶縁性のセ
パレータを介在させてもよい。そのセパレータにも公知
のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン製
の多孔質膜を用いることができる。正極は、その構成形
態で特に限定されるものではないが、正極活物質、導電
材および結着材が互いに分散しあった混合体が集電体上
に被着されてなるものが好ましい。正極活物質について
は、請求項１に記載の正極活物質と同様の製造方法で得
ることができる。導電材および結着材については、それ
ぞれ公知のものを用いることができる。例えば、導電材
としてアセチレンブラックやグラファイトなどが挙げら
れる。また、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）を用いることができる。こうした正極は、電極の
配置形態に応じて公知の形成方法により形成することが
できる。

【００２８】負極には、公知の材料から公知の構成形態
で構成したものを用いることができる。例えば、負極活
物質、導電材および結着材が互いに分散しあった混合体
が集電体上に被着されてなるものが挙げられる。負極活
物質には、炭素材からなるものを用いることが好まし
く、特に結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛などからなる
ものを用いることが好ましい。このような結晶性の高い
炭素材を用いることにより、負極のＬｉイオンの吸蔵お
よび放出効率を向上させることができる。例えば、導電
材としてアセチレンブラックやグラファイトなどが挙げ
られる。また、結着材としてＰＶＤＦを用いることがで
きる。こうした負極は、電極の配置形態に応じて公知の
形成方法により形成することができる。

【００２９】電解質にも公知のものを用いることができ
るが、特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレ
ンカーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル
メチルカーボネートなどの低粘性の副溶媒との混合有機
溶媒に、支持電解質としてＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂Ｃ
Ｆ₃）₂などのリチウム塩を溶解させた電解液を用いるこ
とが好ましい。また、副溶媒として、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン及びブチルラクトンなどを用い
てもよい。このような電解液も、公知の調製方法によっ
て調製することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。（実施例１）［正極活物質の製造］本実施例では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組
成およびスピネル構造を有する核と、この核の表面の一
部に付着されたＣｏクラスターとからなる正極活物質
を、ＭＧ法により以下のようにして製造した。

【００３１】先ず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と三酸
化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）とを、ＬｉとＭｎとのモル比が
１：２でそれぞれ含む溶液を調製した。この溶液を酸化
雰囲気で所定の加熱温度で熱処理することにより、Ｌｉ
Ｍｎ₂Ｏ₄の組成を有する粒子からなり、かつその平均粒
子径が１０μｍの粉末（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末）を合成し
た。その一方で、数１０ｎｍ程度のサイズのＣｏクラス
ターからなる微粉末（Ｃｏ微粉末）を用意した。

【００３２】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末とＣｏ微粉末とを２０：
１の重量比でそれぞれ秤量してボールミルに投入した。
このボールミルを所定の諸条件（ボールの大きさ、量、
回転速度や作動時間などの条件）で作動させて、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄粉末とＣｏ微粉末とを混合し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末
の粒子（核）の表面の一部に所定量のＣｏクラスターを
付着させた。

【００３３】こうして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成およびスピ
ネル構造を有する核と、この核の表面の一部に付着され
たＣｏクラスターとからなる正極活物質を得た。［二次電池の製造］本実施例の二次電池は、図２に示す
ように、直径１５ｍｍのコイン型のリチウム二次電池で
ある。このリチウム二次電池は、Ｌｉイオンを互いに放
出および吸蔵しあって充放電反応を起こす正極１０およ
び負極２０と、正極１０および負極２０の間に介在して
Ｌｉイオンを媒介する電解質３０とを備える。

【００３４】正極１０、負極２０及び電解質３０は、そ
れぞれステンレスによりなる正極ケース４０及び負極ケ
ース５０内に収納されている。正極１０と負極２０との
間には、ポリエチレン製の多孔質膜によりなるセパレー
タ６０が介在している。正極ケース４０及び負極ケース
５０の開口端は、ポリプロピレンによりなるガスケット
７０、７０によって封止されている。

【００３５】正極１０は、アルミニウムよりなる正極集
電体１０ａ（厚さ５０μｍ）と、正極集電体１０ａ上に
形成され、かつ本実施例で先に得た正極活物質を含む正
極活物質層１０ｂとから構成される。この正極１０は次
のようにして形成したものである。本実施例で先に得た
正極活物質と、導電材である炭素粉末と、結着材である
ＰＶＤＦとを、分散溶媒であるＮ−メチル−２ピロリド
ン（ＮＭＰ）に加え、よく混ぜ合わせてスラリー様の正
極用合剤を得た。ここでは、正極活物質、炭素粉末及び
ＰＶＤＦを８：１：１の重量比で配合した。

【００３６】この正極用合剤を正極集電体１０ａに塗布
した後、高温槽で十分に乾燥させ、正極活物質層１０ｂ
を形成した。この正極活物質層１０ｂをローラープレス
で０．５ｍｍの厚さに成型して、正極１０を得た。負極
２０は、銅箔よりなる負極集電体２０ａ（厚さ４０μ
ｍ）と、負極集電体２０ａ上に形成され、かつ負極活物
質が含まれる負極活物質層２０ｂとから構成されてい
る。この負極２０は次のようにして成形したものであ
る。

【００３７】負極活物質であるグラファイトと、結着材
であるＰＶＤＦとを、分散溶媒であるＮＭＰに加え、よ
く混ぜ合わせてスラリー様の負極用合剤を得た。ここで
は、グラファイトとＰＶＤＦとを９：１の重量比で配合
した。この負極用合剤を銅箔２０ａに塗布した後、高温
槽で十分に乾燥させて負極活物質層２０ｂを形成した。
この負極活物質層２０ｂをプレス処理して所定の密度に
し、負極２０を得た。

【００３８】また、電解質３０は、ＥＣとＤＥＣとを
１：１の体積比で混合した混合有機溶媒に、支持塩とし
てＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させて調製したもので
ある。（実施例２）本実施例では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成および
スピネル構造を有する核と、この核の表面の一部に付着
されたＣｏクラスターおよびＦｅクラスターとからなる
正極活物質を以下のようにして製造した。

【００３９】先ず、実施例１と同様にして、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄の組成を有する粒子からなり、かつその平均粒子径
が１０μｍの粉末（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末）を合成した。そ
の一方で、数１０ｎｍ程度のサイズのＣｏクラスターか
らなる微粉末（Ｃｏ微粉末）と、同じく数１０ｎｍ程度
のサイズのＦｅクラスターからなる微粉末（Ｆｅ微粉
末）とをそれぞれ用意した。

【００４０】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末とＣｏ微粉末とＦｅ微粉
末とを１０：０．５：０．５の重量比でそれぞれ秤量し
てＶ字型混合機に投入した。このＶ字型混合機を所定の
諸条件で作動させて、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末とＣｏ微粉末と
Ｆｅ微粉末とを混合し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末の粒子（核）
の表面の一部に所定量のＣｏクラスターおよびＦｅクラ
スターを付着させた。

【００４１】こうして、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成およびスピ
ネル構造を有する核と、この核の表面の一部に付着され
たＣｏクラスターおよびＦｅクラスターとからなる正極
活物質を得た。本実施例で先に得た正極活物質を用い、
実施例１と同様にして二次電池を製造した。（比較例１）本比較例では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の組成を有し
てスピネル構造を有する核のみからなる正極活物質を、
実施例１と同様にして製造した。なお、核の平均粒子径
は１０μｍである。

【００４２】本比較例で先に得た正極活物質を用い、実
施例１と同様にして二次電池を製造した。（二次電池の評価）実施例１、実施例２および比較例１
の各二次電池について、次の充放電条件で充放電サイク
ルを所定回数繰り返した。

【００４３】先ず、エイジング（慣らし）として、１Ｃ
充電および１／２Ｃ放電を５サイクル繰り返した。続い
て、１Ｃ充電および１Ｃ放電を所定回数繰り返した。実
施例１および比較例１の各二次電池について、充放電サ
イクルを２００回（エイジングでの５サイクルを含まな
い）繰り返した。また、実施例２および比較例１の各二
次電池について、充放電サイクルを４００回（エイジン
グでの５サイクルを含まない）繰り返した。

【００４４】以上のようにして充放電サイクルを行った
直後に、室温中で各二次電池の放電容量を測定した。次
いで、各二次電池を−２０℃に冷却してから、再び放電
容量を測定した。このように２度にわたってそれぞれ測
定した放電容量の比率を求め、その比率を劣化率とし
た。その結果、比較例１の−２０℃での二次電池の劣化
率を１としたところ、実施例１の劣化率は０．３４であ
り、また実施例２の劣化率は０．４４であった。これら
の結果から、実施例１および実施例２の各二次電池の低
温での放電容量は、比較例１の二次電池のものに比べ、
いずれも極めて低いことがわかる。従って、本発明の二
次電池は、従来の二次電池に比べて低温での電池性能に
優れることがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極活物質の一態様を模式的に示す
正極活物質の断面図である。

【図２】実施例１の二次電池を概略的に示す二次電池
の縦断面図である。

【符号の説明】

１０：正極２０：負極３０：電解質４０：正極ケ
ース５０：負極ケース６０：セパレータ７０、７
０：ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/00 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムおよびマンガンを含み、かつス
ピネル構造を有する複合酸化物よりなる核と、該核の表
面の一部に付着された金属とからなり、該金属がＣｏ、
又はＣｏとＦｅよりなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】リチウムイオンを互いに放出および吸蔵
しあって充放電反応を起こす正極および負極と、該正極
および該負極の間に介在して該リチウムイオンを媒介す
る電解質とを備える二次電池であって、前記正極は、リチウムおよびマンガンを含み、かつスピ
ネル構造を有する複合酸化物よりなる核と、該核の表面
の一部に付着された金属とからなる正極活物質を有し、
該金属がＣｏ、又はＣｏとＦｅよりなることを特徴とす
る二次電池。