JP3497894B2 - 位相差フィルム - Google Patents

位相差フィルム

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JP3497894B2 JP20752894A JP20752894A JP3497894B2 JP 3497894 B2 JP3497894 B2 JP 3497894B2 JP 20752894 A JP20752894 A JP 20752894A JP 20752894 A JP20752894 A JP 20752894A JP 3497894 B2 JP3497894 B2 JP 3497894B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィンランダム
共重合体からなる位相差フィルムに関する。 【0002】 【発明の技術的背景】近年、コンピューターあるいはワ
ードプロセッサーの表示装置、小型テレビジョン等の表
示装置として、液晶表示体が広範に使用されている。特
にSTN液晶表示方式が実用化される至って、ホワイト
STN表示装置およびカラーSTN表示装置が注目され
ている。このような液晶表示体は、そのままでは、液晶
表示体のもつ複屈折率と可視光との関係でブルーまたは
イエローに着色する。ホワイトSTN表示装置およびカ
ラーSTN表示装置等の液晶表示体では、こうした液晶
表示体のセルの位相差による着色は、液晶セルの基板表
面に特定のレターデーション値を有する位相差フィルム
を貼付して相殺している。 【0003】このような位相差フィルムには、透明性が
高いこと、レターデーション値が一定の範囲内にあるこ
と、および、位相むらが少ないことが必要とされる。こ
のような位相差フィルムを形成する樹脂として、従来、
ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコール等の樹
脂が使用されている。このポリカーボネートフィルムお
よびポリビニルアルコールフィルムは共に透明性が高く
位相差フィルムとして適しているが、さらに両者を比較
するとポリカーボネートが位相差フィルム形成素材とし
て特に適している。 【0004】このようなポリカーボネートを用いた位相
差フィルムに関して、例えば特開平2-89006号公報に
は、ポリカーボネートを使用した位相差フィルムの製造
方法の発明が開示されている。 【0005】しかしながら、このポリカーボネートから
なる位相差フィルムは、耐湿性、吸水時の寸法安定性お
よび耐溶剤性の点で改善の余地がある。即ち、位相差フ
ィルムは、偏光フィルム等と貼り合わせて使用される場
合が多く、こうした貼着加工の際に用いられる接着剤に
含有される溶剤によってポリカーボネート位相差フィル
ムが侵されることがあり、耐溶剤性の高い位相差フィル
ムの出現が望まれている。また、最近、液晶表示体の用
途は飛躍的に拡張しており、こうした液晶表示体の用途
の拡張に伴って液晶表示体の使用条件も次第に過酷にな
ってきており、例えば液晶表示体を高湿条件で使用する
ことも多くなってきており、こうした過酷な条件でも寸
法安定性に優れた位相差フィルムの出現が望まれてい
る。 【0006】このようなポリカーボネート等からなる従
来の位相差フィルムの有する課題を解消する位相差フィ
ルム(板)として、特開平4-245202号公報には、環状オ
レフィン重合体を1軸方向に延伸されたフィルム又はシ
ートからなる位相差板の発明が開示されている。 【0007】そして、ここで環状オレフィン重合体と
は、次式で示されるように、シクロペンタジエンから誘
導されるノルボルネンを開環重合させることにより得た
不飽和結合を有するポリマーに水素添加を施して得たポ
リオレフィンであると記載されている。 【0008】 【化3】 【0009】(上記式においてR1およびR2は炭化水素
基である。) 即ち、ここで使用される環状オレフィン重合体は、環状
オレフィン開環重合体の水素添加物である。 【0010】しかしながら、このような環状オレフィン
開環重合体の水素添加物は、水蒸気透過率がそれほど高
くないので、フィルムの耐湿性がそれほど高くならな
い。また、環状オレフィン開環重合体を完全に水素添加
することは容易ではなく、従って、環状オレフィン開環
重合体の水素添加物に二重結合が残存することがある。
二重結合が残存している水素添加物は、残存する二重結
合が活性を有するために、耐熱性安定性および耐光安定
性に劣るという問題がある。 【0011】 【発明の目的】本発明は、良好な位相差性を示し、しか
も透明性が高く、耐湿性、寸法安定性、耐溶剤性、耐熱
安定性および耐光安定性等の特性に優れている位相差フ
ィルムを提供することを目的としている。 【0012】 【発明の概要】本発明の位相差フィルムは、テトラシク
[4,4,0,1 2.5 ,1 7.10 ]-3- ドデセンとエチレンとのラン
ダム共重合体からなる1軸延伸フィルムから形成され、
レターデーション値が200〜800nmの範囲内にあ
り、位相むらが15nm以下であることを特徴としてい
る。 【0013】 【0014】 【0015】 【0016】 【0017】本発明の位相差フィルムは、上記のような
特定の環状オレフィンとエチレンとがランダムに共重合
した環状オレフィンランダム共重合体から形成されてい
るため、透明性が高く、耐湿性、寸法安定性、耐溶剤
性、耐熱安定性および耐光安定性等の特性に優れると共
に、レターデーション値が特定の範囲内にあり、かつ位
相むらが少ないという特性を有している。 【0018】 【発明の具体的説明】以下、本発明の位相差フィルムに
ついて具体的に説明する。本発明の位相差フィルムは、
環状オレフィンである下記式[ I ]で表されるテトラシ
クロ [4,4,0,1 2.5 ,1 7.10 ]-3- ドデセンとエチレンとがラ
ンダムに共重合した環状オレフィンランダム共重合体か
ら形成されている。 【0019】 【化学式6】 【0020】 【0021】 【0022】 【0023】 【0024】 【0025】 【0026】 【0027】 【0028】 【0029】 【0030】 【0031】 【0032】 【0033】 【0034】 【0035】 【0036】 【0037】 【0038】 【0039】 【0040】 【0041】 【0042】 【0043】 【0044】 【0045】 【0046】 【0047】 【0048】 【0049】 【0050】 【0051】 【0052】 【0053】 【0054】 【0055】 【0056】 【0057】上記のような環状オレフィンと共に環状オ
レフィンランダム共重合体を形成するのはエチレンであ
る。ただし、環状オレフィンランダム共重合体は、本発
明の目的を損なわない範囲で上記のエチレン(a)およ
び環状オレフィン(b)以外の他の共重合可能なモノマ
ーから誘導される構成単位を20モル%以下、好ましく
は10モル%以下の量で含有していてもよい。 【0058】このような他のモノマーとして具体的に
は、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンのよう
な炭素数3〜20のα-オレフィン類、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロ
ペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2- メチルブチ
ル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7
a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンのようなシク
ロオレフィン類、2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボ
ルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-
ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブ
チル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、
5-クロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボル
ネンのようなノルボルネン類、1,4-ヘキサジエン、4-メ
チル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、
1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンのよ
うな非共役ジエン類を挙げることができる。 【0059】 これらの他のモノマーは、単独であるい
は2種以上組み合わせて用いることができる。環状オレ
フィンランダム共重合体[A]において、前記式[ I
で表される環状オレフィンは、下記式[ III ]で表され
る構造の繰り返し単位を形成していると考えられる。 【0060】 【化学式33】 【0061】 【0062】 【0063】 【0064】環状オレフィンランダム共重合体には、エ
チレンから誘導される繰り返し単位を、通常は40〜9
0モル%、好ましくは50〜85モル%の範囲内の量で
含有されており、また環状オレフィンから誘導される繰
り返し単位は、通常は10〜60モル%、好ましくは1
5〜50モル%の範囲内の量で含有されている。そし
て、エチレンから誘導される繰り返し単位と環状オレフ
ィンから誘導される繰り返し単位とは、ランダムに配列
されており、しかもこれらの繰り返し単位は実質上線状
に配列されている。 【0065】環状オレフィンランダム共重合体は、例え
ば、エチレンと上記環状オレフィンとを、炭化水素媒体
または上述の環状オレフィンのうち反応温度で液体であ
る環状オレフィン中で、炭化水素可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とから形成される触媒
(イ)またはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むIV族またはランタニドの遷移金属化合物と有機ア
ルミニウムオキシ化合物と必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物とからなる触媒(ロ)の存在下で重合させるこ
とにより製造することができる。 【0066】このような重合方法自体は既に公知であ
り、特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912
号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、
同62-252406号および同62-252407号等の公報、ならび
に、特願昭61-95905号および同61-95906号等の明細書に
おいて本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選定し
て製造することができる。 【0067】具体的には、連続重合装置を用いてシクロ
ヘキサン媒体中において、環状オレフィンとしてテトラ
シクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン(以下 「TC
D−3」と略記することもある)を用い、触媒としてV
O(OCH2CH3)Cl2/Al(CH2CH31.5Cl
1.5を用い、反応温度10℃、反応時間(重合反応滞留
時間)を30分程度に設定して共重合させることによ
り、エチレン・TCD−3ランダム共重合体を製造する
ことができる。 【0068】なお、上述の環状オレフィンランダム共重
合体は、その一部が無水マレイン酸等の不飽和カルボン
酸等で変性されていてもよい。このような変性物は、上
記のような環状オレフィンランダム共重合体と、不飽和
カルボン酸、これらの無水物、または、不飽和カルボン
酸のアルキルエステル等の誘導体とを反応させることに
より製造することができる。なお、この場合の変性環状
オレフィンランダム共重合体の変性率は、通常は50モ
ル%以下、好ましくは10モル%以下である。 【0069】変性環状オレフィンランダム共重合体は、
上記環状オレフィンランダム共重合体に変性剤をグラフ
ト重合させることにより製造することができる。このグ
ラフト重合には、例えば、環状オレフィンランダム共重
合体を溶融させ変性剤を添加してグラフト重合させる方
法あるいは環状オレフィンランダム共重合体および変性
剤を溶媒に溶解させてグラフト重合させる方法がある。
このグラフト重合の際にはラジカル開始剤を使用するこ
とが好ましい。このグラフト重合温度は、通常60〜3
50℃である。 【0070】また、このような変性環状オレフィンラン
ダム共重合体は、環状オレフィンランダム共重合体に、
所望の変性率になるような量の変性剤を配合してグラフ
ト重合させることにより製造することもできるし、予め
高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性
の環状オレフィンランダム共重合体とを混合することに
よっても製造することができる。 【0071】本発明で使用される環状オレフィンランダ
ム共重合体は、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度が、通常は0.01〜20dl/g、好ましくは0.05
〜10dl/g、特に好ましくは0.08〜8dl/gの範
囲内にある。 【0072】この環状オレフィンランダム共重合体は、
一般に非晶性または低結晶性であり、好ましくは非晶性
である。従って、この環状オレフィンランダム共重合体
から形成されたフィルムは透明性が高い。 【0073】またこの環状オレフィンランダム共重合体
について、X線により測定した結晶化度は5%以下、そ
の多くは0%であり、示差走査型熱量計(DSC)で明
確な融点が観察されないものが多い。 【0074】またこの環状オレフィンランダム共重合体
は、ガラス転移温度(Tg)および軟化温度(TMA)
が高いという特性を有している。この共重合体のガラス
転移温度(Tg)は、通常50〜230℃、好ましくは
70〜200℃の範囲内にある。また、この環状オレフ
ィンランダム共重合体の軟化温度は、通常70〜250
℃、好ましくは90〜220℃の範囲内にある。 【0075】またこの共重合体の熱分解温度は、通常は
350〜420℃、多くが370〜400℃の範囲内に
ある。機械的性質として、この共重合体自体の曲げ弾性
率は、通常1×104 〜5×104Kg /cm2の範囲内に
あり、曲げ強度も通常300〜1500Kg/cm2の範囲
内にある。 【0076】また、この樹脂自体の密度は、通常0.8
6〜1.10g/cm3、その多くが0.88〜1.08g/
cm3の範囲にある。また、ASTM D542により測
定した屈折率は、通常1.47〜1.58、多くが1.4
8〜1.56の範囲内であり、さらに、ASTM D1
003により測定した霞度(ヘイズ)は、通常20%以
下、多くが10%以下である。 【0077】電気的性質として、この共重合体について
ASTM D150によって測定した誘電率(1KHz)
は通常1.5〜3.0、多くは1.9〜2.6、誘電正接は
通常9×10-4〜8×10-5、多くは3×10-4〜9×
10-5の範囲内にある。 【0078】このような環状オレフィンランダム共重合
体から形成されたフィルムは、酸、アルカリ、極性溶媒
に対する耐性に優れ、成形品を、硫酸、アンモニア水、
アセトン、酢酸エチルに24時間浸漬した場合でも、変
色、透明性の低下、クラックの発生、変形、及び樹脂の
溶解などは生じない。 【0079】なお、本発明において、上記の軟化温度
(TMA)は、デュポン社製 ThermoMechanical Analys
er を用いた厚さ1mmのシートの熱変形挙動を測定す
ることにより特定した。即ち、シート上に石英製針をの
せ、この石英製針に荷重49gをかけ、5℃/分の速度
で昇温して、針がシートに0.635mm侵入したとき
の温度をTMAとした。 【0080】本発明では、上記のような環状オレフィン
ランダム共重合体およびこの変性物を単独であるいは組
み合わせて使用することができる。さらに、上記のよう
な環状オレフィンランダム共重合体には、環状オレフィ
ン開環重合体、環状オレフィン開環重合体の水素添加物
のようにこの環状オレフィンランダム共重合体と混合し
た際に透明性を維持できる他の樹脂を配合して使用する
こともできる。 【0081】さらに、この環状オレフィンランダム共重
合体には、耐熱安定性、耐候安定性、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、
天然油、合成油、ワックスなどを配合することができ
る。 【0082】たとえば、任意成分として配合される安定
剤としては、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチ
ル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、
β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピ
オン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチ
ル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げること
ができる。これらは単独で配合してもよいが、組み合わ
せて配合してもよい。たとえばテトラキス[メチレン-3
-(3.5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート]メタンとステアリン酸亜鉛とグリセリンモノステ
アレートとの組み合わせなどを例示できる。 【0083】本発明の位相差フィルムは、上記のような
環状オレフィンランダム共重合体の1軸延伸フィルムで
ある。即ち、本発明の位相差フィルムを形成するには、
上記環状オレフィンランダム共重合体からなる未延伸の
フィルムを製造し、この未延伸フィルムを1軸延伸する
ことにより本発明の位相差フィルムを製造することがで
きる。 【0084】未延伸フィルムは、例えば、溶剤キャスト
法、カレンダー法、押出法、熱プレス法等の公知の製膜
法を採用して製造することができる。この未延伸フィル
ムを1軸延伸することにより本発明の位相差フィルムを
形成することができる。1軸延伸には、テンターを用い
た横方向1軸延伸法、周速の異なる少なくとも一対のロ
ールを用いた縦方向1軸延伸法、ロール間圧縮延伸法等
の公知の1軸延伸法を採用することができる。 【0085】こうした1軸延伸法における延伸は、延伸
される環状オレフィンランダム共重合体をこの共重合体
のガラス転移温度(Tg)以上であって未延伸フィルムの
形態を維持できる温度以下、具体的にはガラス転移温度
よりも5〜50℃高い温度、好ましくはガラス転移温度
よりも10〜25℃高い温度に加熱して行われる。延伸
温度が低いと延伸の際に応力が集中して得られる延伸フ
ィルムにおける位相差むら(レターデーション値のばら
つき)が大きくなる傾向があり、また温度が高すぎると
延伸フィルムの複屈折が発現しにくくなり、所望の複屈
折率を得るために高い延伸倍率で延伸することが必要に
なるため位相差むらが大きくなると共に延伸の際のネッ
クインが増大する傾向がある。 【0086】延伸倍率(面積)は、未延伸フィルムの厚
さおよび延伸倍率によって適宜設定することができる
が、通常は1.1〜3倍、好ましくは1.15〜2.1倍
である。延伸倍率が低いと複屈折率が低くなり充分なレ
ターデーション値を有するフィルムを得にくくなり、ま
た延伸倍率が高すぎると得られるフィルムのレターデー
ション値のばらつきが大きくなると共に製造に際してネ
ックインの増大等の問題を生じやすくなる。 【0087】また、延伸の最終段階で、延伸量が減ずる
ようにして延伸したフィルムが好ましい。このように延
伸の最終段階で延伸量を減じて製造された位相差フィル
ムは、これを貼付した液晶表示体を斜めから見た場合
に、着色が残りにくくなり、従って、この位相差フィル
ムを使用することにより、所謂、視野の広い液晶表示体
を形成することができる。 【0088】本発明の位相差フィルムのレターデーショ
ン値は、100〜800nmの範囲内にあることが必要で
あり、さらにこのレターデーション値が150〜700
の範囲内にあることが好ましい。即ちレターデーション
値を上記の範囲にすることにより、液晶表示体等で使用
される可視光線(波長域λ=400〜700nm)の透過
が高くなる。 【0089】さらに、本発明の位相差フィルムにおける
位相むらは15nm以下であることが必要であり、さら
に、この位相むらが10nm以下であることが好ましい。
この位相むらを15nm以下にすることにより、色むらを
生じさせることなく、液晶表示体を使用することができ
る。 【0090】なお、本発明において、レターデーション
値は、フィルムの複屈折(Δn)とフィルムの厚さ
(d)との積(Δn × d)として定義される値であ
り、位相むらとは、同一フィルムにおけるレターデーシ
ョン値のばらつきである。 【0091】本発明の位相差フィルム2は、例えば図1
に示すように、液晶セルを形成する基板1上に、接着剤
層5を介して貼設される。そして、通常は、この位相差
フィルム2上に接着剤層5を介して偏光フィルム3が貼
設され、さらにこの偏光フィルム3上には同様に接着剤
層5を介して保護フィルムが貼設される。 【0092】本発明の位相差フィルムは、光透過型の液
晶表示体には液晶セルを形成する2枚の基板のそれぞれ
の表面に貼付される。このように位相差板を2枚配置す
る場合には、偏光フィルム3をクロスニクロ位に配置す
る。また、反射型の液晶表示体には、表示側の基板の表
面に貼付される。 【0093】本発明の位相差フィルムは、STN方式を
採用する液晶表示体、特にSTN方式を採用する白黒ま
たはカラー液晶表示体に使用される。 【0094】 【発明の効果】本発明の位相差フィルムは、レターデー
ション値が200〜800nmの範囲内にあり、位相むら
が15nm以下である、環状オレフィンランダム共重合体
1軸延伸フィルムから形成されているため、良好な位相
差性を示すと共に、透明性が高く、耐湿性、寸法安定
性、耐溶剤性、耐熱安定性および耐光安定性等の特性に
優れている。 【0095】特に環状オレフィンランダム共重合体から
形成した1軸延伸フィルムは、不純物の含有率が著しく
低いため、良好な位相差性を示すと共に透明性が高い。
また、この環状オレフィンランダム共重合体は、水蒸気
透過率が低いので、この耐湿性が高く、また、この環状
オレフィンランダム共重合体は不飽和結合を有していな
いため、耐熱性も良好であり、さらに耐光安定性も高
い。 【0096】 【実施例】次に本発明の実施例を示して本発明をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される
ものではない。 【0097】 【実施例1】環状オレフィンとエチレンとのランダム共
重合体として、エチレンとテトラシクロ[4,4,0,12.5,1
7.10]-3-ドデセン(以下「TCD-3」と略記する)と
のランダム共重合体[極限粘度:0.61dl/g、TM
A:115℃]を用いて一軸押出機(30mmφ)でシリ
ンダー温度250℃の条件により未延伸の厚さ200μ
mのシートを作製した。 【0098】このシートをバッチ式延伸装置(東洋精機
(株)製)を用いて雰囲気温度135℃で5分間保持した
後、延伸速度1.5m/secの条件で一軸延伸し、延伸倍
率1.5倍の一軸延伸フィルムを得た。 【0099】得られた一軸延伸フィルムのレターデーシ
ョン値とそのばらつきを表1に示す。 【0100】 【実施例2〜3】実施例1で用いたエチレン・TCD-
3共重合体に代えて、極限粘度およびTMAの異なるエ
チレン・TCD-3共重合体を用いた以外は同様にして
一軸延伸フィルムを得た。 【0101】得られた一軸延伸フィルムのレターデーシ
ョン値とそのばらつきを表1に示す。 【0102】 【表1】
【図面の簡単な説明】 【図1】図1は、本発明の位相差フィルムを液晶表示体
に貼着する際の態様の例を示す断面図である。 【符号の説明】 1・・・基板 2・・・位相差フィルム 3・・・偏光フィルム 4・・・保護フィルム 5・・・接着剤層
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−59121(JP,A) 特開 平5−64865(JP,A) 特開 平8−43812(JP,A) 特開 平5−2108(JP,A) 特開 平7−287122(JP,A) 特開 平7−287123(JP,A) 特開 昭61−272216(JP,A) 特開 昭61−271308(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G02B 5/30

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】テトラシクロ [4,4,0,1 2.5 ,1 7.10 ]-3- ドデ
    センとエチレンとのランダム共重合体からなる1軸延伸
    フィルムから形成され、レターデーション値が200〜
    800nmの範囲内にあり、位相むらが15nm以下である
    ことを特徴とする位相差フィルム。
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