JP3492769B2 - 熱硬化性粘着テープの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規な熱硬化性粘着テ
ープの製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】熱硬化性粘着テープは、常温では感圧接
着性を呈し、加熱によりさらに硬化して強い接着力を発
現する性質を有する粘着テープである。このような粘着
テープは通常の粘着テープより強い接着力を必要とする
場合に用いられる。熱硬化性粘着テープとしては、従
来、ゴム成分として天然ゴムを用い、フェノール樹脂を
添加したものが提案されている。 【０００３】しかしながら、フェノール樹脂と天然ゴム
との相溶性がわるいので、フェノール樹脂を多量に配合
できない欠点があった。このため、予めフェノール樹脂
をマグネシア錯化合物の形にして相溶性をもたせる方法
が提案されているものの、この方法においてもフェノー
ル樹脂の使用量に制限がある上、硬化後の接着強度も充
分でないという欠点があった。 【０００４】また、ゴム成分として天然ゴムを用いる熱
硬化性粘着テープを製造する場合、天然ゴムにフェノー
ル樹脂などを添加してからテープなどの基材に塗工する
が、天然ゴムが通常固体であるため樹脂の添加時や塗工
時に温度を上げたり、多量の溶剤を用いたりする必要が
あり、操作が煩雑であるという問題があった。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のごとき実情に鑑み、常温で感圧接着性を有し、加熱に
よりさらに硬化して良好に接着性を発現する熱硬化性粘
着テープの製造方法を提供することである。 【０００６】また、本発明のもう１つの目的は、フェノ
ール樹脂などの添加時や基材への塗工時に温度を上げた
り多量の溶剤を用いたりする必要のない、熱硬化性粘着
テープの製造方法を提供することである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、分
子中に少なくとも１つの反応性珪素基を含有する飽和炭
化水素系有機重合体および熱硬化性のフェノール樹脂を
有効成分として含有する混合物を基材に塗布し、前記フ
ェノール樹脂の硬化温度以下で前記飽和炭化水素系有機
重合体を硬化させることを特徴とする熱硬化性粘着テー
プの製造方法によって達成することができた。 【０００８】また、本発明の製造方法によって得られた
粘着テープは常温では感圧接着性を呈し、加熱によりさ
らに硬化して強い接着力を示すので、いわゆる粘接着テ
ープとして用いられるものである。 【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも１個
有する飽和炭化水素系重合体（以下、飽和炭化水素系重
合体（Ａ）という。）が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（１）： 【００１０】 【化１】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、いずれも炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜
２０のアラルキル基、又は（Ｒ´）₃ ＳｉＯ−（Ｒ´
は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、３個の
Ｒ´は同じであっても異なっていてもよい。）で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹ 及びＲ² が２個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Ｘは水酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在
するとき、同じであっても異なっていてもよい。ａは
０、１、２又は３であり、ｂは０、１又は２であるが、
ａ＋ｍｂ≧１である。また、ｍ個の 【００１１】 【化２】 におけるｂは同一である必要はない。ｍは０又は１〜１
９の整数である。）で表される基を挙げることができ
る。 【００１２】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。 【００１３】この加水分解性基や水酸基は１個の珪素原
子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に２個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。 【００１４】この反応性珪素基を形成する珪素原子は１
個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、２０個のも
のまであるのが好ましい。特に、式： 【００１５】 【化３】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは前記と同じである。）で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。 【００１６】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が１個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。 【００１７】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。 【００１８】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。 【００１９】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が１〜６のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。 【００２０】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。 【００２１】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）
以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０
％以下の範囲で含有していてもよい。 【００２２】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００２３】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。 【００２４】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。 【００２５】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に２重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、更
には５％以下、特に１％以下の範囲で含有させてもよ
い。 【００２６】この飽和炭化水素系重合体（Ａ）、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、５００〜１００，０００程度であるのが
好ましく、特に１，０００〜３０，０００程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でＭ_w ／Ｍ_n が
狭いほど好ましい。 【００２７】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭６３
−６００３号、同６３−６０４１号、同６３−２５４１
４９号、同６４−３８４０７号、同６４−２２９０４号
の各明細書等に記載されている。 【００２８】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。 【００２９】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。 【００３０】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。 【００３１】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ＯＮａ、−ＯＫ等のオキシメ
タル基にした後、一般式（２）： ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｒ³ −Ｙ （２） （式中、Ｙは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、Ｒ³ は、−Ｒ⁴ −、−Ｒ⁴ −ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｒ
⁴ −Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ⁴ は炭素数１〜２０の２価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂ −及び
Ｒ''−Ｐｈ−ＣＨ₂ −（Ｒ''は炭素数１〜１０の炭化水
素基、Ｐｈはp-フェニレン基である。）から選ばれる２
価の基が特に好ましい。）で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう）を製造することが
できる。 【００３２】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Ｎａ、Ｋのようなアルカリ金属；ＮａＨのような金属水
素化物；ＮａＯＣＨ₃ のような金属アルコキシド；Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。 【００３３】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式（２）の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、
ビス（クロロメチル）エーテル等の１分子中にハロゲン
原子を２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式（２）で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。 【００３４】上記一般式（２）で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル
（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベ
ンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（ク
ロロメトキシ）ベンゼン、1-ブテニル（クロロメチル）
エーテル、1-ヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、
アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。 【００３５】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式（１）で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式： 【００３６】 【化４】 （式中、Ｒ² 、Ｘ及びａは上記に同じである。）で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。 【００３７】この一般式（１）で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキ
シメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキ
シメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。 【００３８】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
る熱硬化性フェノール樹脂としては、熱硬化性を有する
フェノール樹脂であれば特に限定されるものではなく、
通常使用されるフェノール樹脂を使用し得る。該フェノ
ール樹脂の具体例としては、例えば、フェノール、クレ
ゾール、キシレノール、レゾルシノール、アルキルフェ
ノール、変性フェノール（例えば、カシューオイル変性
フェノール、トールオイル変性フェノールなど）などの
フェノール系化合物とホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド系化合物との縮合反応により得られ
るレゾール型またはノボラック型フェノール樹脂、また
は前記フェノール系化合物とアルデヒド系化合物との反
応の際に、アンモニアやアミン系化合物を触媒として用
いて縮合させて得られるチッ素原子を含むフェノール樹
脂などが挙げられ、これらは単独で用いてもよく、また
２種以上混合して用いてもよい。 【００３９】なお、ノボラック型フェノール樹脂を使用
する場合には、硬化に際してアルデヒドやヘキサメチレ
ンテトラミンなどのごときフェノール樹脂用硬化剤とし
て一般に知られている硬化剤を併用する。 【００４０】 前記飽和炭化水素系有機重合体はそれ
自体で湿分により硬化するが、前記熱硬化性フェノール
樹脂も最終的には硬化反応を起こし前記飽和炭化水素系
有機重合体と共存する。 【００４１】本発明の製造方法によって得られる熱硬化
性粘着テープが、常温で粘着性を示すのはフェノール樹
脂が未硬化のままで存在している状態ではフェノール樹
脂が粘着付与樹脂としての働きをしているためであり、
一方接着力はフェノール樹脂自体の硬化を、フェノール
樹脂の硬化温度に上げることにより進行させることによ
って得られる。 【００４２】前記飽和炭化水素系有機樹脂に対する熱硬
化性フェノール樹脂の混合割合は、熱硬化性のフェノー
ル樹脂が非常に大きい相溶性を呈するため、任意の割合
での混合が可能である。しかしながら、熱硬化性フェノ
ール樹脂の割合が大きすぎると、粘着テープの常温にお
けるタックが減少し、常温における感圧接着性が失なわ
れるので、常温での粘着性との兼合いで混合割合は設定
される。したがって、通常は前記飽和炭化水素系有機重
合体１００重量部に対して前記熱硬化性フェノール樹脂
を２０〜１２０重量部用いるのが好ましい。２０重量部
未満では熱硬化後の接着特性が不足するようになり好ま
しくない。 【００４３】本発明において、有効成分である前記飽和
炭化水素系有機重合体および前記熱硬化性フェノール樹
脂の他に、各種成分を加えることができる。例えば、前
記飽和炭化水素系有機重合体を硬化させるために通常用
いられるシラノール縮合触媒、老化防止剤、紫外線吸収
剤、滑剤、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシ
シランなどのような通常使用されるシランカップリング
剤、顔料、発泡剤、充填剤、可塑剤などを必要に応じて
添加するのがよい。硬化を促進するシラノール縮合触媒
の具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどチタン酸エステル類；ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
ブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸
スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイ
ドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチルスズアセチ
ルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナ
ート；アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジ
イソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートな
どの有機アルミニウム化合物、ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物；オクチル酸鉛；ブチルアミン、
モノエタノールアミン、トリエチレントリアミン、グア
ニジン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３
−ジアザビシクロ（５，４，６）ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ）などのアミン化合物またはこれらのカルボン酸など
の塩；および他の酸性触媒、塩基性触媒など公知のシラ
ノール触媒が挙げられる。また粘着特性や接着特性の調
節のために各種粘着付与樹脂を併用してもよい。 【００４４】前記飽和炭化水素系有機重合体および前記
熱硬化性のフェノール樹脂を有効成分とする混合物の調
整法は、特に限定はなく、例えば、前記熱硬化性フェノ
ール樹脂をメチルエチルケトンやトルエンなどの有機溶
剤に溶解し、その溶液に前記飽和炭化水素系有機重合体
を混合溶解したり、または前記飽和炭化水素系有機重合
体および前記熱硬化性フェノール樹脂を配合し、ロール
やニーダーなどを用いて加熱下で混練したり、適切な溶
剤を少量使用して両成分を溶解し、粘度調整して混合す
るなどの方法を使用することができる。 【００４５】 前記のようにして調整された混合物の
塗工方法は、塗布されるフィルムまたはシート基材など
により限定されるものではなく、ポリエステルフィル
ム、セロファンフィルム、アセテートフィルム、紙、ガ
ラスクロス、シリコーン剥離紙などのフィルムまたはシ
ート基材の片面または両面にコーターを用いて均一に塗
布し、１００〜１２０℃で１〜５分間乾燥して飽和炭化
水素系重合体を硬化させることにより、目的とする熱硬
化性粘着テープを得ることができる。粘着テープの基材
にシリコン剥離紙を用いた場合は、そのまま巻き取って
転写テープとして用いてもよいが、フィルムや紙などに
転写した後、粘着テープとして用いてもよい。また、フ
ィルム、紙、不織布、発泡シートなどを芯材として用
い、その両面に直接または転写により塗工すれば、両面
粘着テープとして用いることもできる。 【００４６】該粘着テープ作製時の乾燥温度は、粘着テ
ープ作製時に、前記熱硬化性フェノール樹脂の硬化が進
行すると常温における感圧接着性が低下するため、前記
熱硬化性フェノール樹脂が硬化しない温度であることが
必要であり、かかる温度は通常１２０℃以下であるのが
好ましい。 【００４７】本発明の製造方法により得られる熱硬化性
粘着テープは、常温では分子中に少なくとも１つの反応
性珪素基を含有する飽和炭化水素系有機重合体の硬化物
の網目鎖のなかに熱硬化性フェノール樹脂が熱可塑の状
態、すなわち未硬化のまま相溶して相存し、いわゆる粘
着付与樹脂として働くため、常温で優れた感圧接着性を
呈し、被着体に貼付すると同時に容易に加熱により熱硬
化性フェノール樹脂が硬化するので、粘着性は失われる
が強固な接着力を発現するのである。さらに、本発明の
製造方法によって得られた熱硬化性粘着テープは、従来
のジエン系エラストマーを用いたものとは異なり、前記
飽和炭化水素系有機重合体の主鎖が飽和型の飽和炭化水
素系有機重合体であり、架橋がシロキサン構造でもある
ので、熱的にも安定しているのである。したがって、フ
ェノール樹脂の硬化時にすでに硬化している飽和炭化水
素系有機重合体が分解しない高温の環境下で用いること
ができるという利点がある。 【００４８】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例１ 飽和炭化水素系重合体（Ａ）の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した４つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン５６０mL、n-ヘキサン１１６
０mL、α−メチルピリジン９４０mg、p-ジクミルクロリ
ド２２g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−７０℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー５７０mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【００４９】−７０℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液（四塩化チタン１４
mL／塩化メチレン８０mL）を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−５４℃まで昇温した後、約１７分で−７
０℃まで降温した。重合開始後、約２０分後、１，９−
デカジエン１３２g を添加し、更に−７０℃で４時間、
撹拌を継続した。 【００５０】黄濁色の反応溶液を、３L の温水（約４５
℃）中に入れ、約２時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を３回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約４００g を得た。 【００５１】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー４００g を、n-ヘプタン２００mL
に溶解し、約７０℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサ
ン）錯体１×１０^-4［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行
い、約４時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失し
た。 【００５２】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有する分子量５３００の
イソブチレンオリゴマーが得られた。 ［構造式］ 【００５３】 【化５】 実施例１〜４ スミライトレジンＰＲ−１２６８７（住友ベークライト
（株）製のヘキサメチレンテトラミン含有カシュー変性
ノボラック型フェノール樹脂）の２５％メチルエチルケ
トン溶液およびスミライトレジンＰＲ−５０７７５（住
友ベークライト（株）製のヘキサメチレンテトラミン含
有アルキルフェノール変性ノボラック型フェノール樹
脂）の２５％溶液（トルエン：メチルエチルケトン＝
２：１混合溶液を作成し、これを製造例１で得られた反
応性珪素基を有するポリマー１００重量部に対して、表
−１に示す割合（固形分比）で混合した後、２，２′−
メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）１重量部およびアルミニウムトリスエチルアセテー
トの５０％トルエン溶液を１０重量部加え、充分に混合
して溶液を調製した。この溶液を厚さ５０μｍのポリエ
ステルフィルムに塗布し、１２０℃で５分間乾燥して、
糊厚が約８０μｍの粘着テープを得た。 【００５４】なお、得られた粘着テープの物性としてタ
ックおよび１８０°剥離接着強度を下記に示す方法に従
って測定した。その結果を下記表−１に示す。タック ジェイ・ダウ（Ｊ．Ｄｏｗ）式の傾斜式ボールタック法
に準じて傾斜角３０°、雰囲気温度２３℃にて測定し
た。数値はスチールボールの大きさを表わし、該数値は
大きい方が好ましい。１８０°剥離接着強度 得られた粘着テープをステンレス板に貼り、室温（約２
３℃）で６０分間放置した後、１６５℃で３分間放置
後、１６５℃で２０分間放置後または１６５℃で６０分
間放置後に１８０°剥離接着強度を引張速度（３００ｎ
ｍ／分）で測定した。 比較例１ 比較例として製造例１のポリマー１００重量部に非熱硬
化性のフェノール樹脂を７５重量部加え、実施例１と同
様にして２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）１重量部およびアルミニウムトリ
スエチルアセテートの５０％トルエン溶液を１０重量部
加えて粘着剤溶液を得た。この溶液を実施例１と同様に
して粘着テープを作製し、その性能を評価した。その結
果を下記表−１に併せて示す。 比較例２ 比較例として実施例３と全く同じ組成の溶液を用い、乾
燥後の糊厚が８０μｍになるように厚さ５０μｍのポリ
エステルフィルムに塗工後、いきなり１６５℃で２０分
間乾燥させた。得られた粘着テープの性能を実施例１と
同様にして評価した。このテープのボールタックは１以
下であり、接触タックもなく１８０°剥離接着強度の評
価が不可能であった。その結果を下記表−１に併せて示
す。 比較例３ 比較例として、実施例１のポリマーをポリエーテル系有
機重合体（分子量８０００）に変更した以外は、実施例
１と同じである。その結果を表−１に示す。 【００５５】 【表１】【００５６】上記表−１の結果から明らかなように、本
発明の製造方法によって得られる熱硬化性粘着テープ
は、常温で粘着性を有し、加熱処理することにより強い
接着力を発現するという優れた性能を有していることが
分かる。さらに、ポリエーテル系有機重合体と比較して
も、機械特性及び接着力が大幅に改善されるということ
が分かる。 実施例５〜７ スミライトレジンＰＲ−５０７７５（住友ベークライト
（株）製のヘキサメチレンテトラミン含有アルキルフェ
ノール変性ノボラック型フェノール樹脂）の２５％溶液
（メチルエチルケトン：トルエン＝２：１の混合溶液）
に製造例１で得られた反応性珪素基を有するポリマー１
００重量部を固形分で表−２に示す割合で混合した後、
２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）１重量部およびアルミニウムトリスエチル
アセトアセテートの５０％トルエン溶液を１０重量部加
えて充分に混合して溶液を調製した。この溶液をシリコ
ン剥離紙上に塗工し、１２０℃で５分間乾燥して、糊厚
約８０μｍの転写テープを得た。この転写テープの一部
を厚さ２５μｍのポリフィルム上に転写し、タック、粘
着力および保持力を測定した。残りは、Ａｌ板に転写
し、引張せん断接着強度およびＴ型剥離接着強度を測定
した。 【００５７】なお、得られた粘着テープの物性としてタ
ックについては上記実施例１〜４と同様にして測定し、
また、粘着力、保持力、引張せん断接着強度およびＴ型
剥離接着強度については、下記に示す方法に従って測定
した。その結果を下記表−２に示す。粘着力 ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて被着体としてステンレス
板を用い、剥離速度３００ｍｍ／分で雰囲気温度２３℃
にて１８０°剥離を行なった。保持力 粘着テープを２５ｍｍ×２５ｍｍに切断してステンレス
板被着体に貼り、雰囲気温度１００℃にて、１ｋｇの荷
重をかけて６０分間経過後の移動距離を測定した。移動
距離が少ないものが好ましい。引張せん断接着強度 アルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定されている
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍのＡ−１０５０Ｐのアル
ミニウム板）の表面をアセトンで軽くふいたのち、この
上に上記転写テープを約２５ｍｍ×１２．５ｍｍの広さ
の面積に貼り（転写し）、その上にもう１枚同じアルミ
ニウム板を貼合わせ、手で圧着した。このサンプルを、
ＪＩＳ Ｋ６８５０に準じて１６５℃で２０分間または
６０分加熱して、フェノール樹脂を硬化させた後、試験
片の接着剤の部分が破壊されるまでの最大荷重を引張速
度５ｍｍ／５ｍｉｎで測定し、えられた値をせん断面積
で割ることにより引張せん断強度を求めた。Ｔ型剥離接着強度 アルミニウム板（ＪＩＳ Ｈ４０００に規定されている
２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．１ｍｍｍのＡ−１０５０Ｐ
のアルミニウム板）の表面をアセトンで軽くふいた後、
この上に上記転写テープをスパチュラで約１００ｍｍ×
２５ｍｍの広さの面積に貼り（転写し）、その上にもう
１枚の同じアルミニウム板を貼合わせ、５ｋｇのハンド
ローラーで長さ方向に往復しないように５回繰返して圧
着した。このサンプルを、１６５℃で２０分間または６
０分加熱して、フェノール樹脂を硬化させた後、引張試
験機にＴ型に取付け、糊部分の破壊されるときの強度を
Ｔ形剥離強度として引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで求め
た。 実施例８ 実施例７で得られた混合物に、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシランを製造例１の反
応性珪素基を有するポリマー１００重量部に対して１．
０重量部加えた他は、実施例７と同様にして粘着テープ
を作製し、タック、粘着力、保持力、引張せん断接着強
度およびＴ型剥離接着強度を調べた。その結果を下記表
−２に示す。 比較例４ 比較例としてＰＲ−５０７７５ ２０重量部に代えて、
製造例１のポリマー１００重量部に対して熱可塑性の芳
香族系石油樹脂（ＦＴＲ６１００、三井石油化学工業
（株）製）７５重量部を配合した他は全て実施例５と同
様にして粘着テープを作製し、その性能を評価した。そ
の結果を下記表−２に併せて示す。 【００５８】 【表２】 【００５９】上記表−２の結果から明らかなように、本
発明の製造方法によって得られる熱硬化性粘着テープ
は、常温で粘着性を有し、加熱処理することによりさら
に強い接着力を発現するという優れた効果を発揮するこ
とが分かる。 【００６０】 【発明の効果】本発明の製造方法によれば、常温で感圧
接着性を有し、加熱によってさらに硬化して強い接着力
を発現し、熱的にも安定な性質を有する熱硬化性粘着テ
ープを得ることができ、例えば、電気絶縁用、制振鋼板
用などをはじめ、種々の用途に好適に使用することがで
きるという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09J 7/02 C08F 230/08 C09J 115/00 C09J 123/02 C09J 161/06

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）珪素原子に結合した水酸基または加
   水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することによ
   り架橋しうる珪素含有基を少なくとも１個有する飽和炭
   化水素系重合体、及び（Ｂ）熱硬化性フェノール樹脂を
   含有する混合物を基材に塗布し、１２０℃以下の温度で
   乾燥することを特徴とする熱硬化性粘着テープの製造方
   法。